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第26讲　化学键　分子结构
第六章　物质结构与性质
复习要点　1.了解化学键的定义，了解离子键、共价键的形成。2.了解共价键的类 型、参数及作用。3.了解价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简 单分子或离子的空间结构。
考点1
考点 　化学键与化合物类型、电子式
1. 化学键
（1）化学键的定义及分类
（2）化学键的理解
①作用力包括同种电荷的排斥力和异种电荷的吸引力。
②只有在相邻的原子或离子之间存在化学键，分子之间不存在化学键。
③稀有气体为单原子分子，不存在化学键。
（3）离子键、共价键的比较
项目 离子键 共价键
非极性键 极性键
概念 阴、阳离子间通过静电作用所形成的化学键 原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成的化学键
成键粒子 阴、阳离子 原子
成键实质 阴、阳离子间的静电作用 共用电子对不偏向任何一方原子　 共用电子对偏向一方原子　
特征 方向性和饱和性 方向性和饱和性
形成条件 同种元素原子之间成键 不同种元素原子之间成键　
没有
有
2. 化学键与物质类别的关系
3. 电子式
（1）概念：在元素符号周围用“ ”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。
（2）电子式的书写
微粒的种类 电子式的表示
方法 注意事项 举例
原子 元素符号周围标 明最外层电子， 每个方向不能超 过2个电子 最外层电子数少于4时以 单电子分布，多于4时多 出的部分以电子对形式 分布 S：
微粒的种类 电子式的表示方法 注意事项 举例
阳 离 子 单原子 离子符号 右上方标明正电荷数 Mg2＋
多原子 元素符号紧邻排 列，周围标清电子 分布 用“［　］”括起 来，右上方标明正电 荷数
阴 离 子 单原子 元素符号周围合理 分布最外层电子及 所获得的电子 用“［　］”括起 来，右上方标明负电 荷数 Cl－：
微粒的种类 电子式的表示方法 注意事项 举例
阴 离 子 多原子 元素符号紧邻排 列，合理分布最外 层电子及所获得的 电子 相同原子不能合并， 用“［　］”括起 来，右上方标明负电 荷数 OH－：
微粒的种类 电子式的表示方法 注意事项 举例
离子化合物 由阳离子电子式和阴离子电子式构成 同性不相邻，离 子合理分布，相 同离子不能合并 KF：
CaBr2：

共价化合物 把共用电子对写在两成键原子之间 要标明未成键
电子
CH4：
CO2：
（3）电子式的理解
①体现微粒的最外层电子（或价层电子）个数，注意不要漏写孤电子对。
②体现化学键类型，离子键通过得失电子形成，共价键通过原子共用电子对形成。
（4）用电子式表示化合物的形成过程
如NaCl： 。
如HCl： 。
题组一　化学键与离子化合物、共价化合物的判断
选项 A B C D
物质 MgCl2 CO2 H2O2 NaOH
化学键
类型 离子键、
共价键 共价键 离子键 离子键
化合物
类型 离子
化合物 共价
化合物 离子
化合物 离子
化合物
B
解析：氯化镁中镁离子和氯离子之间只存在离子键，不存在共价键，属于离子化合 物，A错误；二氧化碳分子中C、O原子之间只存在共价键，属于共价化合物，B正 确；H2O2分子中H、O原子之间和O、O原子之间均只存在共价键，属于共价化合物， C错误；NaOH中钠离子和氢氧根离子之间存在离子键，O、H原子之间存在共价键， 属于离子化合物，D错误。
2. 有以下8种物质：①Ne　②HCl　③P4　④H2O2　⑤Na2S　⑥Ca（OH）2　⑦Na2O2　 ⑧NH4NO3
（1）不存在化学键的是 （填序号，下同）。
（2）只存在极性共价键的是 。
（3）只存在非极性共价键的是 。
（4）既存在非极性共价键又存在极性共价键的是 。
（5）只存在离子键的是 。
（6）既存在离子键又存在共价键的是 。
①
②
③
④
⑤
⑥⑦⑧
解题感悟
判断离子化合物和共价化合物的四种方法
题组二　电子式的规范书写及化学用语
A. NH3的VSEPR模型：
C. Cl的原子结构示意图：
A
C. 甲醛分子的球棍模型：
C
解题感悟
电子式书写的常见错误
（1）漏写未参与成键的电子。
（2）化合物类型不清楚，漏写或多写“［　］”及错写电荷数。
（3）书写不规范，错写共用电子对。
（4）不考虑原子间的结合顺序。
（5）不考虑原子最外层有几个电子，均写成8电子结构。
（6）不考虑AB2型离子化合物中2个B的位置。
考点2
考点 　共价键
1. 共价键的本质及特征
成键本质 在原子之间形成 （电子云的 ）
成键微粒 电负性相差＜1.7的元素原子之间
成键特征 具有方向性和饱和性
共用电子对
重叠
2. 共价键的分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对
双键 原子间有两对共用电子对
三键 原子间有三对共用电子对
3. σ键与π键
（1）σ键和π键的形成过程
σ
键 H2的s－s σ键的形成
HCl的s－p σ键的形成
Cl2的p－p σ键的形成
π
键 p－p π键的形成
大
π
键
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他 碳原子结合，组成一个正六边形碳环，每个碳原子还有一个与碳环平面垂直 的2p轨道，这六个轨道相互平行，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键， 这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同
（2）σ键和π键的比较
键型 σ键 π键
电子云重叠方式
类型 s－s σ键、s－p σ键、p－p σ键 p－p π键
电子云对称特征
存在规律 共价单键是 键；共价双键中有一个是σ键，另一个 是 键；共价三键中有一个σ键和两个π键
提醒：①因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形 成σ键，不能形成π键。
②两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。
头碰头
肩并肩
轴对称
镜面对称
σ
π
4. 共价键的键参数
（1）概念
键能：是指气态分子中1 mol化学键 成气态原子所 的能量。
键长：构成共价键的两个原子的核间距。
键角：在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。
解离
吸收
（2）键参数与分子的性质
①键参数对分子性质的影响
②键参数与分子稳定性的关系
键能越大，键长越短，分子越稳定。
题组一　共价键的分类与特征
A. Cl2中共价键的电子云图：
B. F2的共价键类型：p－p σ键
C. Cl2分子中σ键的形成：
D. p－p π键形成的轨道重叠示意图：
D
解析：Cl2中的共价键是由2个氯原子各提供1个未成对电子的3p原子轨道重叠形成 的，共价键电子云图为 ，A正确；两个F原子的2p轨道单电子相互重叠形成p－p σ键，B正确；Cl2分子中的共价键是由2个氯原子各提供1个未成对电子的3p原子轨道 “头碰头”重叠形成的p－p σ键，形成过程为
，
C正确；p－p π键形成的轨道重叠示意图为
，D错误。
题组二　共价键数目的判断
2. （2026 名师汇编）完成下列填空。
（1）CO2分子中存在 个σ键和 个π键。
（2）SiCl4与N－甲基咪唑（ ）反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
1个M2＋中含有 个σ键。
2
2
54
解析：（2）M2＋的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中 含有1个σ键和1个π键，则 中含有12个σ键，则1个 中含有12×4＋6＝54个σ键。
（3）柠檬酸的结构简式如图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目 为 mol。
7
解析：（3）由题图可知，1个柠檬酸分子中含3个—COOH、1个—OH，则含4个碳氧 单键，3个碳氧双键，单键为σ键，一个双键中含1个σ键，则1 mol柠檬酸分子中碳原 子与氧原子形成的σ键为7 mol。
（4）铁氰化钾{K3［Fe（CN）6］}溶液是检验Fe2＋的常用试剂。1 mol ［Fe（CN）6］3－含σ键的数目为 （设NA为阿伏加德罗常数的值）。
解析：（4）在［Fe（CN）6］3－中，CN－与铁离子之间有6个配位键，在每个CN－内 部有一个σ键，所以1 mol该配合物中含有σ键的数目为12NA。
12NA
题组三　大π键
C. O3
D
（1）下列微粒中存在大π键的是 （填字母）。
ad
（2）N2O分子中的大π键表示为 。
解题感悟
大π键
（1）形成条件
①中心原子采取sp或sp2杂化。
②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
（4）常见分子（或离子）的大π键
分子
（或离子） C6H6
（苯） SO2 O3
大π键
分子
（或离子） SO3 BF3 —
大π键 —
题组四　共价键的键参数
A. 1个CO分子内只含有1个σ键和2个π键
B. 键能：C—H＞Si—H，因此甲硅烷没有甲烷稳定
C. 键长：C—Si＜Si—Si，因此熔点：SiC＞Si
D. 键长：C—C＜Si—Si，因此C的还原性强于Si的还原性
D
A. 分子的极性：SiH4＞NH3
B. 键的极性：H—Cl＞H—H
C. 键角：H2O＞CH4
D. 分子中三键的键长：HC≡N＞HC≡CH
解析：SiH4是非极性分子，NH3是极性分子，分子的极性：SiH4＜NH3，A项错 误；CH4和H2O的中心原子都采取sp3杂化，但是H2O的中心原子上有孤电子对， 孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，则键 角：H2O＜CH4，C项错误；原子半径：N＜C，分子中三键的键长：HC≡N＜ HC≡CH，D项错误。
B
考点3
考点 　分子的空间结构
1. 价层电子对互斥模型（VSEPR模型）
（1）理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
（2）用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
①a表示中心原子的 。
对于主族元素的原子：a＝ 。
对于阳离子：a＝ 。
对于阴离子：a＝ 。
②x表示 。
③b表示与中心原子结合的原子 （氢为 ，其他原子 ＝ 。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1）。
价电子数
最外层电子数
最外层电子数－电荷数
最外层电子数＋电荷数
与中心原子结合的原子数
最多能接受的电子数
1
8－最外层电子数
（3）价层电子对数与VSEPR模型之间的关系
价层电子对数 VSEPR模型 VSEPR模型名称
2 直线形
3 平面三角形
4 四面体形
5 三角双锥形
2. 杂化轨道理论
（1）理论要点：中心原子上若干不同类型（主要是s、p轨道）、能量相近的原子轨 道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道用于形成σ键 或容纳孤电子对；未杂化轨道用于形成大π键。
（2）判断VSEPR模型及空间结构的思维模型
实例 价层电子对数 （杂化轨道数） σ键 电子 对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR
模型 分子或离子 的空间结构
BeCl2 2 2 0 sp 直线形 直线形
CO2 直线形 直线形
实例 价层电子对数 （杂化轨道数） σ键电 子对数 孤电子 对数 中心原子 的杂化轨 道类型 VSEPR
模型 分子或离子 的空间结构
BF3 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形
SO2 2 1 V形
CH4 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形
NH3 3 1 三角锥形
H2O 2 2 V形
3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形
4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形
题组一　分子（离子）的空间结构
A. O3的VSEPR模型：
D. SO2的价层电子对互斥（VSEPR）模型：
C
A. 反应中各分子的σ键均为p－p σ键
B. 反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C. Cl—O键长小于H—O键长
D. HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
解析：H的唯一电子位于1s轨道，H原子与其他原子形成的σ键只能是s－s σ键或 s－p σ键，A错误；Cl2O、H2O和HClO的中心原子O均为sp3杂化，分子的 VSEPR模型均为四面体形，B正确；原子半径：Cl＞H，则键长：Cl—O键＞ H—O键，C错误；HClO分子的结构式为H—O—Cl，Cl原子只形成一个共用电 子对，故其有3个孤电子对，D错误。
B
题组二　中心原子的杂化轨道类型判断
B. H2CO3中C原子的杂化方式为sp2
D. 三氧化硫有单分子气体和三聚分子固体（ ）两种存在形式，两 种形式中S原子的杂化轨道类型相同
D
sp3
＞
（2）（2024 全国甲卷）一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，硅原子的杂化轨 道类型为 。
解析：（2）硅原子与周围的4个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为 4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3。
sp3
正四面体形
sp2
（4）（2024 北京化学）SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到 SnCl4。
平面三角形
sp3杂
化
解题感悟
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
（1）根据杂化轨道的空间结构判断
（2）根据杂化轨道之间的夹角判断
（3）根据等电子原理判断
（4）根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化；为3，是sp2杂化；为2，是sp杂化。
（5）根据中心原子是否形成π键及π键数目判断
如C原子没有形成π键为sp3杂化，形成一个π键为sp2杂化，形成两个π键为sp杂化。
题组三　键角大小的判断
A. SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B. BF3键角为120°，SnBr2键角小于120°
C. CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D. NCl3的键角大于PCl3的键角
A
6. 比较下列分子或离子中的键角大小。
（1）比较键角大小（填“＞”“＜”或“＝”）。
①BF3 NCl3，H2O CS2。
③H2O H2S，BF3 BCl3。
④NF3 NCl3，PCl3 PBr3。
＞
＜
＜
＜
＞
＞
＝
＜
＜
（2）在 分子中，键角∠HCO （填“＞”“＜”或“＝”）∠HCH。 理由是 。
＞
含π键，π键电子斥力较大，键角较大
解题感悟
比较键角大小的三种方法
（1）杂化类型不同→sp＞sp2＞sp3。
（2）杂化类型相同
①孤电子对数越多，键角越小，如H2O＜NH3。
②孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大，如H2O＞H2S。
③孤电子对数相同，中心原子相同，配位原子电负性越大，键角越小，如NF3＜ NCl3。
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。如
限时跟踪检测
限时跟踪检测（二十六）　化学键　分子结构
B. SO3的VSEPR模型：
C. 乙醇中C—O键的类型：sp3－sp3σ键
D. 用电子式表示HCl的形成过程： －
D
C. 用电子云轮廓图示意p－p π键的形成：
D. PCl3分子的VSEPR模型：
D
A. 镁离子的核外电子轨道表示式为
B. 阳离子的空间结构为立方体
D. 中间体中配位体分子的VSEPR模型为四面体形
D
A. PCl5和PCl3均为非极性分子
C. AsH3和H2Te的VSEPR模型均为四面体形
D. NH3和［Cu（NH3）4］2＋中∠HNH不相等
A
A. β－SO3中键长：m＞n
B. 分子中O—S—O键角：SO3（g）＜γ－SO3
C. β－SO3晶体中存在的作用力只有共价键
D. 1 mol γ－SO3分子中含共价键的数目为9NA
A
A. 与BF3类似，若分子的空间结构为平面三角形，则中心原子采用sp2杂化
B. 根据H3BO3＋H2O H＋＋［B（OH）4］－，可推知H3BO3为一元弱酸
C. H2O中O原子的杂化轨道只用于形成共价键
D. H—F键的键长小于H和F原子的半径之和
C
已知：化学键①（B—H键）为“二中心二电子键”，可表示为“2c —2e”。
C
A. 含有两种不同环境的氢原子
B. 硼原子的杂化方式为sp3杂化
C. 化学键②可表示为“3c—4e”
D. 氢原子可形成桥键的原因可能是1s轨道为球形，成键无方向性
解析：化学键①与化学键②中的H原子不同，含有两种不同环境的氢原子，故A正 确；根据B2H6分子结构图可知，每个硼原子形成4个共价键，所以B原子杂化方式为 sp3杂化，故B正确；乙硼烷中B原子是sp3杂化，硼外层有3个电子，分别占据1个sp3杂 化轨道，用掉3个，第4个空的sp3杂化轨道与旁边B原子上的H原子成键，这样乙硼烷 分子中有两个B—H—B键，三个原子核，两个电子，则乙硼烷的化学键为三中心两电 子，化学键①为“二中心二电子键”，记作“2c—2e”，则乙硼烷的桥键②记作 “3c—2e”，故C错误；H原子的核外电子排布式为1s1，1s轨道为球形，成键无方向 性，可能形成桥键，故D正确。
A. 中σ键与π键的数目之比为6∶2
B. Z分子中，C、N原子的杂化轨道类型相同
C. 基态Cu＋的价层电子轨道表示式为3d10
D. X、Y、Z三种物质均可发生加成反应
D
解析：含氮五元环为平面结构，故 中存在大π键，其中碳原子上还有C—H σ键， 所以σ键数目为8，不是6，所以其数目之比不是6∶2，A错误；已知单键上的C、N、O 采用sp3杂化，双键和苯环上的C、N为sp2杂化，已知含氮五元环为平面结构，即Z分 子中含氮五元环中存在一个大π键，故分子中C杂化方式有sp2和sp3，而N原子的杂化 轨道类型为sp2，即不相同，B错误；3d10为基态Cu＋的价层电子排布式，而基态Cu＋ 的价层电子轨道表示式为 3d，C错误；由题干X、Y、Z的结构简式可 知，三者均含苯环，故X、Y、Z三种物质均可与氢气发生加成反应，D正确。
9. （2026 江西十校第二次联考）2024年《自然》杂志上报道了一种含有碳—碳单电 子σ键的化合物，其化学式为C38H30I3，丰富了经典化学键理论。该物质的结构如图， 虚线和圆点表示仅有1个共用电子的σ键。（—Ph表示 ）
C
A. 该化合物中有离子键和共价键
B. 从化学键角度解释左侧离子带正电荷可能是因为碳—碳单电子σ键少了一个电子
C. 该碳—碳单电子σ键键长应比普通碳—碳单键键长要短
D. 依据价层电子对互斥理论，负离子［I—I—I］－的中心碘原子孤电子对数为3
A. PEG中C和O的杂化方式相同
B. H3O＋的VSEPR模型为四面体形
C. 键角：H2O＞H3O＋
D. 电负性：O＞C＞H
解析：PEG中C和O均采取sp3杂化，A正确；H3O＋的中心原子价层电子对数为4，孤 电子对数为1，则其VSEPR模型为四面体形，B正确；H2O和H3O＋的中心原子杂化方 式均为sp3，H2O中O有两个孤电子对，H3O＋中O有一个孤电子对，孤电子对越多，键 角越小，故键角：H3O＋＞H2O，C错误；电负性：O＞C＞H，D正确。
C
（1）C2H2的空间结构为 。
解析：（1）乙炔分子中两个碳原子间形成的是碳碳三键，碳原子采用sp杂化，因此 C2H2分子的空间结构为直线形。
直线形
（2）已知氰气的化学性质与卤素单质相似。氰气分子属于 （填“极性” 或“非极性”）分子；室温下，（CN）2和氢氧化钠溶液反应的化学方程式 是 。
非极性
（3）乙烯酮在室温下可聚合成二聚乙烯酮（结构简式为 ），二聚乙烯酮分 子中含有的π键与σ键的数目之比为 。
解析：（3）在物质分子中，共价单键都是σ键，共价双键中一个是σ键，一个是π键。 根据二聚乙烯酮分子结构简式，结合C原子价电子数目是4，可知1个分子中含有10个 σ键和2个π键，因此二聚乙烯酮分子中含有的π键与σ键的数目之比为2∶10＝1∶5。
1∶5
解析：（4）①O3中心O原子提供参与成键的电子数为1＋1＋2＝4，因此中心原子 （O）上有1个孤电子对；中心O原子的价层电子对数＝σ键＋孤对电子数＝3。②由于 O3分子中的中心O原子为sp2杂化，因此O3分子的VSEPR模型是平面三角形。
（4）已知O3分子的空间结构为V形，中心O原子为sp2杂化。除σ键外，O3分子中还形 成了含4个电子的特殊的化学键（如图中虚线内部所示）。
①中心O原子上的孤电子对数是 ，中心O原子的价层电子对数是 。
②O3分子的VSEPR模型是 。
1
3
平面三角形
12. （2026 深圳模拟）根据分子或离子的结构，完成如下题目。
（1）P4S3可用于制造火柴，其分子结构如图所示。
①P4S3分子中硫原子的杂化轨道类型为 。
②1 mol P4S3分子中孤电子对的数目为 （NA为阿伏加德罗常数的值）。
③∠S—P—S （填“＞”“＜”或“＝”）109°28′。
sp3
10NA
＜
解析：（1）①S有6个价电子，由P4S3的结构式可知，在P4S3分子中，S的2个价电子 用于形成σ键，还有2个孤电子对，故价层电子对数为4，则硫原子的杂化轨道类型为 sp3。②同理，在P4S3分子中，每个P原子有1个孤电子对，故1 mol P4S3分子中孤电子 对的数目为（4×1＋3×2）NA＝10NA。③P原子的杂化轨道类型为sp3，且P有1个孤 电子对，孤电子对与成键电子对间的排斥力比成键电子对间的排斥力大，故∠S—P— S＜109°28′。
（2）富马酸可用于生产补铁剂富马酸亚铁，结构如图。
①富马酸分子中，含有官能团的名称是 。
②富马酸分子中，σ键与π键的个数比为 。
③富马酸亚铁中，碳原子的杂化类型是 ，所含非金属元素的电负性由大到小 顺序是 。
羧基、碳碳双键
11∶3
sp2
O＞C＞H
解析：（2）①富马酸的结构为 ，可知富马酸中含有的官能团的名称为羧 基、碳碳双键；②如题图，在富马酸中，单键为σ键，双键为1个σ键和1个π键，故含 有的σ键数为11，π键数为3，σ键与π键的个数比为11∶3。③如题图所示，在富马酸亚 铁中，碳原子上含有3个σ键和1个π键，没有孤电子对，杂化类型为sp2；所含非金属 元素为C、H、O，非金属性越强，电负性越大，所以电负性由大到小顺序是O＞C＞ H。
正四面体形
14
＞

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