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第20讲　配合物　超分子
复习要求　1.理解配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征；2.了解超分子的结构特点及应用。
考点一　配合物
【知识梳理】
1.配位键
(1)概念:由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法:配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。
(3)实例
[Cu(H2O)4]2＋中的配位键为。
2.配合物
(1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物，简称配合物。
(2)形成条件:①配体有孤电子对；②中心原子有空轨道。
(3)组成(实例)
[Cu(NH3)4]SO4的组成为
小题对点过
(1)下列说法中正确的是　　　　。
①配位键实质上是一种特殊的共价键
②提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子
③有配位键的化合物就是配位化合物
④配位化合物都很稳定
⑤在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀
(2)配合物[Zn(NH3)6]Cl2的提供空轨道的中心离子是　　　　、提供孤电子对的配体是　　　　、配位原子是　　　　，配位数是　　　　，配合物的外界是　　　　，内界为　　　　。
(3)配合物[Co(NH3)5(H2O)]Cl3中钴的化合价　　　　，配位数　　　　。
答案　(1)①②　(2)Zn2＋　NH3　N　6　Cl－　[Zn(NH3)6]2＋　(3)＋3　6
3.简单配合物的制备
实验操作 实验现象 有关离子方程式
(1)制铜氨晶体 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2N、 Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋S＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
(2)制银氨溶液 滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3=== [Ag(NH3)2]＋＋Cl－
小题对点过
向棕黄色FeCl3溶液中加入无色KSCN溶液，溶液变成红色。该反应可用FeCl3＋3KSCNFe(SCN)3＋3KCl表示。回答下列问题:
(1)向上述红色溶液中继续加入浓KSCN溶液，溶液红色加深，这是由于　　　　(填序号)。
①与Fe3＋配合的SCN－数目增多
②红色离子的数目增多
③红色离子的浓度增大
(2)向上述红色溶液中加入NaF溶液，振荡，观察到红色溶液迅速褪成无色，表示该反应的离子方程式为　　　　　　　　；
能使该反应发生的原因可能是　　　　　　　 　　　　　　　　。
答案　(1)③　(2)Fe(SCN)3＋3F－===FeF3＋3SCN－　Fe3＋结合F－的能力大于结合SCN－的能力
4.配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
【知能通关】
1.(2025·河南高三模拟预测)某种铬的配合物的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Cr的化合价为＋3
B.该物质中C和N均采取sp2杂化
C.基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1
D.该物质中Cr的配体有3种
答案　D
解析　A项，由配合物的结构图可知，Cr与3个配位，由元素化合价代数和为零可知，Cr的化合价为＋3价，A项正确；B项，吡啶环上的C、N均为sp2杂化，羧基中的C为sp2杂化，所以该物质中C和N均采取sp2杂化，B项正确；C项，Cr为24号原子，基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1，C项正确；D项，该物质中Cr的配体只有1种，D项错误。
2.(2025·北京十五中期末考试)已知[Co(H2O)6]2＋呈粉红色，[CoCl4]2－呈蓝色，[ZnCl4]2－为无色。现将CoCl2溶于水，加入浓盐酸后，溶液由粉红色变为蓝色，存在以下平衡:[Co(H2O)6]2＋＋4Cl－[CoCl4]2－＋6H2O　ΔH，将该溶液分为三份做实验，溶液的颜色变化如下:
装置 序号 操作 现象
① 将试管置于冰水浴中 溶液均呈 粉红色　
② 加水稀释
③ 加少量ZnCl2固体
以下结论和解释不正确的是(　　)
A.[Co(H2O)6]2＋和[CoCl4]2－中，中心离子的配位数之比为3∶2
B.由实验①可知:ΔH<0，由实验②可推知加水稀释，浓度商QC.由实验③可知:Zn2＋络合Cl－能力比Co2＋络合Cl－能力强
D.实验①②③可知:配合物的形成与温度、配体的浓度及配体的种类等有关
答案　B
解析　A.[Co(H2O)6]2＋和[CoCl4]2－中，中心离子的配位数之比为6∶4＝3∶2，故A正确；B.由实验①可知，温度降低，平衡逆向移动，逆反应为放热反应，则正反应为吸热反应，ΔH>0，由实验②可知，加水稀释，平衡逆向移动，浓度商Q>K，故B错误；C.由实验③可知加入ZnCl2后发生反应Zn2＋＋4Cl－[ZnCl4]2－，导致平衡:[Co(H2O)6]2＋＋4Cl－[CoCl4]2－＋6H2O逆向移动，所以配离子的稳定性:[ZnCl4]2－>[CoCl4]2－，则Zn2＋络合Cl－能力比Co2＋络合Cl－能力强，故C正确；D.实验①②③可知，配合物的形成与温度、配体的浓度及配体的种类等有关，故D正确。
3.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银白色沉淀，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol 和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3　　　　，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)　　　　。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是　　　　。
(2)现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是　　　　　　　 　　　　　　　　。
(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为　　　　。
答案　(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)4Cl2]Cl　②6
(2)C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
(3)平面正方形
4.分子式为[Pt(NH3)2Cl4]的配合物有两种不同的颜色，其中橙黄色较不稳定，在水中的溶解度大；呈亮黄色的物质在水中的溶解度小，如图
所示的结构示意图中呈亮黄色的是　　　　(填“A”或“B”)。A的配位数为　　　　。
答案　A　6
解析　根据相似相溶原理可知，呈亮黄色的物质在水中的溶解度小，则呈亮黄色的物质极性较小，应该为A；结合该物质的分子式[Pt(NH3)2Cl4]可知，其配体有4个氯离子，2个氨气，则其配位数为4＋2＝6。
考点二　超分子
【知识梳理】
1.超分子概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.超分子内分子间的作用力
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
3.超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
4.超分子的应用
(1)分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
小题对点过
(1)下列关于超分子的说法正确的是　　　　。
①超分子是有机聚合物
②超分子能表现出不同于组成超分子的单个分子的性质
③超分子具有特定结构和功能
④DNA是一种超分子
(2)下列属于超分子结构的是　　　　。
①DNA双螺旋结构　②血红蛋白
③C60和杯酚形成的复合物
答案　(1)②③④　(2)①②③
【知能通关】
1.我国科学家发现“杯酚”能与C60形成超分子，从而识别C60和C70(如图所示)，下列说法正确的是(　　)
A.操作①为分液，操作③为蒸馏
B.该方法可用于分离C60和C70
C.甲苯与C70之间形成共价键
D.杯酚与C70极性不同，不能形成超分子
答案　B
解析　A.操作①分离出不溶物，应为过滤操作，故A错误；B.由图可知，该方法可用于分离C60和C70，故B正确；C.C70溶于甲苯，甲苯与C70之间形成分子间作用力，故C错误；D.杯酚不能与C70形成超分子是分子识别，不是极性不同，故D错误。
2.(2025·湖北武汉模拟预测)我国某科研团队利用具有构象自适应特性的二氢吩嗪(图1)配体与二价钯离子成功构筑了对卤素离子(Cl－、Br－、I－)具有极强结合能力的超分子配位笼，该配位笼能够从AgCl中提取Cl－(图2)。
下列说法错误的是(　　)
A.二氢吩嗪的核磁共振氢谱有4组峰
B.二氢吩嗪的亲水性强于
C.该配位笼对Cl－有极强的结合能力原因可能是其合适的空腔环境
D.该配位笼可能会促进CHCl3中C－Cl键的断裂，实现脱氯
答案　A
解析　A项，由二氢吩嗪的结构简式可知，该物质有3种等效氢原子，核磁共振氢谱有3组峰，A错误；B项，二氢吩嗪含有N—H键，能与水分子形成分子间氢键，增大其水溶性，B正确；C项，根据题给信息，类比冠醚识别碱金属离子形成超分子，可知该超分子配位笼对卤素离子有极强的结合能力的原因可能是其合适的空腔环境，C正确；D项，根据题给信息知，二氢吩嗪配体与二价钯离子能构筑对卤素离子(Cl－、Br－、I－)具有极强结合能力的超分子配位笼，则该配位笼可能会促进CHCl3中C—Cl断裂，实现脱氯，D正确。
3.冠醚能与阳离子作用，12－冠－4与Li＋作用而不与K＋作用；18－冠－6与K＋作用，但不与Li＋或Na＋作用。下列说法错误的是(　　)
A.冠醚与阳离子作用跟环的大小有关
B.超分子中O原子与K＋间存在离子键
C.12－冠－4中C和O的杂化方式相同
D.18－冠－6可将KCN带入溴乙烷中
答案　B
解析　由题意得，冠醚不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，A正确；由图可知18－冠－6中O原子与相邻的2个C形成极性共价键，O带部分负电荷，与钾离子之间存在静电作用，但是冠醚分子、O原子均不是离子，故O原子与K＋间不存在离子键，B错误；12－冠－4中C均为饱和碳原子，C、O的价电子对数均为4，故C和O的杂化轨道类型相同，均为sp3杂化，C正确；利用该原理可以用冠醚将KCN带入有机物中，D正确。
我的收获
知识建构 感悟笔记
1.方法规律:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　 　　　　　　　　　 　　 2.盲点误区:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　 　　　　 　　　　　　　 　　　　
体验真题　感知高考
1.判断正误。
(1)(2025·湖北卷)配位化合物通过“电子对给予－接受”形成配位键。(　　)
(2)(2025·湖北卷)超分子可以由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成。(　　)
(3)(2024·海南卷)CuCl2浓溶液呈黄绿色，加水稀释后溶液呈蓝色，则配体H2O、Cl－与Cu2＋间存在配位平衡移动。(　　)
(4)(2024·海南卷)淀粉－KI试纸遇FeCl3－NH4HF2的混合液不变色，则[FeF6]3－配离子氧化能力弱。(　　)
(5)(2025·安徽卷)Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液。则与氨形成配位键的能力:H＋>Cu2＋。(　　)
答案　(1)√　(2)√　(3)√　(4)√　(5)√
2.(2024·安徽卷)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Ni为＋2价
B.基态原子的第一电离能:Cl>P
C.该物质中C和P均采取sp2杂化
D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
答案　C
解析　该配合物中P原子提供孤电子对，Ni原子提供空轨道形成配位键，所以Ni形成的4个化学键中，有2个配位键，根据氯元素个数知，Ni元素为＋2价，A项正确；同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能:Cl>P，B项正确；该物质中碳原子位于苯环上，杂化类型为sp2，P形成4个σ键，无孤电子对，杂化类型为sp3，C项错误；基态Ni原子核外有28个电子，电子排布式为[Ar]3d84s2，价电子排布式为3d84s2，D项正确。
3.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N＋被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N＋和(CH3)3N中N均采用sp3杂化
答案　B
解析　根据主体分子的结构可知，其中含有—SO3H和—OH可形成分子内氢键，A正确；根据主客体分子之间形成的包合物结构可知，主客体分子之间没有形成化学键，B错误；S==O中存在σ键和π键，S—O中只含σ键，故磺酸基中S—O键能比S==O小，C正确；(CH3)4N＋中N形成4个σ键，且N上无孤电子对，故N采取sp3杂化，(CH3)3N中N形成3个σ键，且N上含有1个孤电子对，故N采取sp3杂化，D正确。
4.(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
尿素分子(H2NCONH2)与Fe3＋形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中，第一电离能最大的是　　　　，电负性最大的是　　　　。
②尿素分子中，C原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3＋中Fe3＋的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3＋配位的原子是　　　　(填元素符号)。
答案　①N　O　②sp2　③O
解析　①同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，N由于2p能级为半充满状态，较稳定，其第一电离能大于O，故元素C、N、O中，第一电离能最大的是N；同周期元素从左到右电负性逐渐增大，故元素C、N、O中，电负性最大的是O。②尿素分子中，C原子形成1个双键、2个单键，无孤电子对，故C原子采取的轨道杂化方式为sp2。③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3＋中Fe3＋的配位数为6，则形成6个配位键，H2NCONH2中O和N上有孤电子对，能与Fe3＋形成配位键，由碳氮键的键长均相等，知配位原子不能是N，故与Fe3＋配位的原子是O。
5.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L－Ru－NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为＋3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3－2e－===N2H4＋2N
答案　B
1.高考热点:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
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分层训练　提升考能
基础落实
1.下列物质不属于配合物的是(　　)
A.NH4Cl B.Fe(SCN)3
C.CuSO4·5H2O D.K2[Co(SCN)4]
答案　A
解析　A项，NH4Cl是由铵根离子和氯离子通过离子键所形成的离子化合物，不是配合物，A符合题意；B项，Fe(SCN)3中铁离子提供空轨道、硫氰根离子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质为配合物，B不符题意；C项，CuSO4·5H2O中铜离子提供空轨道、水分子中氧原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，C不符题意；D项，K2[Co(SCN)4]中钴离子提供空轨道、硫氰根离子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，D不符题意。
2.下列有关超分子的说法错误的是(　　)
A.超分子具有“分子识别”和“自组装”的特性
B.分子以共价键聚合形成超分子
C.超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
D.分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
答案　B
解析　A项，“分子识别”和“自组装”是超分子形成的两个重要特征，A项正确；B项，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，可以通过氢键、静电作用、堆积作用等结合在一起，B项错误；C项，超分子是由两种或多种分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，C项正确；D项，超分子内部分子之间可以通过氢键、静电作用等作用力结合在一起，D项正确。
3.向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是(　　)
A.先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B.离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C.Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D.NH3分子中∠HNH为109°28'
答案　B
解析　向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，∠HNH为107°，故D错误。
4.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是(　　)
A.配体是Cl－和H2O，配位数是9
B.1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含有σ键的数目为12NA(设NA为阿伏加德罗常数的值)
C.内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案　C　
解析　在[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中，中心离子是Ti3＋，配体是Cl－、H2O，配位数为6，内界和外界的Cl－数目比是1∶2；配合物中，内界Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应；1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含σ键数目为(6＋5×2＋2)NA＝18NA，A、B、D错误。
5.(2025·河北沧州三模)某学生制备[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的过程如下:
下列说法错误的是(　　)
A.①中反应的离子方程式为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2N
B.②中固体溶解时发生了反应Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
C.③中加乙醇，增大了溶剂的极性，便于晶体析出
D.为促进晶体析出，③过程中可以用玻璃棒摩擦试管壁
答案　C
解析　在蓝色的硫酸铜溶液中加入少量氨水后，因为氨水呈碱性，所以会生成蓝色的氢氧化铜沉淀，继续加入氨水过量后，氢氧化铜沉淀溶解形成深蓝色的铜氨溶液，加入乙醇后，降低了溶剂的极性，所以析出了深蓝色晶体[Cu(NH3)4SO4]·H2O。A项，①加入少量氨水后，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，离子方程式Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2N，A正确；B项，过程②是氢氧化铜沉淀溶解形成深蓝色的铜氨溶液的过程，其离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O，B正确；C项，[Cu(NH3)4]SO4是离子晶体，极性大，加乙醇的作用是减小溶剂的极性，降低溶质的溶解度，更易析出晶体，C错误；D项，用玻璃棒摩擦试管壁可以生成晶核，诱导结晶，D正确。
6.在水溶液中甲醛能与[Zn(CN)4]2－发生反应:[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4HCHO＋4H2O===4HOCH2CN＋[Zn(H2O)4]2＋。下列说法错误的是(　　)
A.K2[Zn(CN)4]中所含的化学键有离子键、共价键和配位键
B.HCHO和BF3的中心原子的价层电子对数相同，H—C—H的键角小于F—B—F
C.与Zn2＋形成配位键的能力:CN－D.不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为
答案　C
解析　K2[Zn(CN)4]中所含的化学键有钾离子与[Zn(CN)4]2－间的离子键、C—N共价键和Zn2＋与CN－间的配位键，A项正确；HCHO和BF3的中心原子的价层电子对数均为3，但甲醛中氧原子上有孤电子对，孤电子对对两个碳氢键有排斥作用，故H—C—H的键角小于F—B—F，B项正确；C的电负性小于O，易给出电子与Zn2＋形成稳定的配位键，故CN－和H2O与Zn2＋形成配位键的能力CN－>H2O，C项错误；电负性C7.(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应:
Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是(　　)
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
答案　D
解析　A项，由Al2Cl6分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为或，故A正确；B项，由Al2Cl6的分子的结构知，其分子为结构对称的非极性分子，故B正确；C项，由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，NH3的配位能力大于氯原子，故C正确；D项，溴元素的电负性小于氯元素，原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以Al2Br6的铝溴键更易断裂，比Al2Cl6更易与氨气反应，故D错误。
8.许多过渡金属离子能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是(　　)
A.二乙二胺合铜配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2＋的结构如图所示，可知Cu2＋的价电子排布式为3d9，配位数为4，配体数也为4
B.1 mol Fe(CO)5配合物中含有5 mol配位键
C.配合物K4[ Fe(CN)6]中的配位原子是C
D.配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中心离子为Ti3＋，1 mol该配合物与AgNO3溶液作用，生成3 mol AgCl
答案　C
解析　A项，Cu2＋的价电子排布式为3d9，如图，Cu2＋与4个N原子形成配位键，Cu2＋的配位数为4，乙二胺中有2个N原子，Cu2＋与2个乙二胺配位，配体数为2，A错误；B项，Fe与CO形成5个配位键，CO分子中氧原子提供1对电子与C原子形成1个配位键，1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe(CO)5分子含有10 mol配位键，B错误；C项，配合物K4[ Fe(CN)6]中的配位体是CN－，其中得到的电子在C原子上，故碳原子上的1个孤电子对与亚铁离子形成配位键，C正确；D项，内界配体Cl－不与Ag＋反应，外界配体Cl－与Ag＋反应，在1mol该配合物中加入AgNO3溶液可以得到2 mol AgCl沉淀，D错误。
9.(2024·上海卷)已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体:
(1)该二聚体中存在的化学键类型为　　　　。
A.极性键 B.非极性键
C.离子键 D.金属键
(2)将该二聚体溶于CH3CN中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示)，已知配离子的结构为四面体形，则其中心原子的杂化方式为　　　　　　，其中配体是　　　　　　　　；1 mol 该配合物中有　　　　 mol σ键。
答案　(1)A　(2)sp3　CH3CN、Br－　14
解析　根据该二聚体的结构可知，Br和Al以极性共价键相连，故A符合题意。根据配离子的结构为四面体形可知，中心原子Al采取sp3杂化，其中配体为CH3CN和Br－，1个共价单键含1个σ键，1个碳氮三键含有1个σ键和2个π键，故1 mol该配合物中含有14 mol σ键。
能力提升
10.(2024·山东潍坊三模)血红蛋白结合O2后的结构如图所示，CO也可与血红蛋白结合。下列说法错误的是(　　)
A.血红蛋白中心离子Fe2＋与卟啉环形成6个螯合键
B.CO与血红蛋白结合时，C原子提供孤电子对
C.第一电离能:N>H>C
D.基态Fe2＋含有4个未成对电子
答案　A
解析　由图可知，血红蛋白中心离子Fe2＋的配位键数目为6，但与卟啉环形成4个螯合键，故A错误；电负性:CC，另第一电离能:H>C，所以第一电离能:N>H>C，故C正确；基态Fe2＋的价电子排布式为3d6，有4个未成对电子，故D正确。
11.(2025·湖南永州高三模拟预测)北京理工大学吴彪教授团队基于邻苯二脲基元与磷酸根离子(P)的相互作用，构筑了一系列超分子组装体，如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.邻苯二脲基元中元素的第一电离能:N>O>C>H
B.P与N的空间构型相同
C.阴离子配合物中含有的化学键是共价键和氢键
D.该超分子组装体所含元素的基态原子未成对电子数为2的只有一种
答案　B
解析　A项，同一周期随着原子序数变大，第一电离能变大，N的2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能大于同周期相邻元素，故邻苯二脲基元中元素的第一电离能:N>O>C；H原子半径小，对核外电子的吸引能力强，所以H第一电离能大于C，故第一电离能顺序为N>O>H>C，A错误；B项，P的中心原子P原子的价层电子对数为4＋＝4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；N的中心原子N原子的价层电子对数为4＋＝4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形，B正确；C项，氢键是分子间作用力，不是化学键，C错误；D项，所含元素为H、C、N、O、P，基态H原子的未成对电子数为1，基态N、P原子的未成对电子数为3，基态C、O原子的未成对电子数均为2，D错误。
12.(2025·山东济宁开学考试)W可与Cu2＋形成化合物Q，Q的结构如图所示，下列说法错误的是(　　)
A.C、N、O均能与H形成既含极性键又含非极性键的分子
B.W与Cu2＋结合前后，N原子的杂化方式未发生变化
C.与Cu原子未成对电子数相同的同周期元素有3种
D.Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
答案　C
解析　A项，C、N、O与H分别可以形成CH3CH3、N2H4、H2O2三种分子，既含极性键又含非极性键，A正确；B项，W与Cu2＋结合前，N原子为sp2杂化，含有孤电子对，Cu2＋中含有空轨道，与W中N原子形成配位键，N原子仍为sp2杂化，杂化方式没有发生变化，B正确；C项，Cu的价电子排布式为3d104s1，未成对电子数为1，同周期元素中未成对电子数为1的元素分别为K、Sc、Ga、Br，共4种元素，C错误；D项，Q中含有C—C、C—H、C—O、N—O等共价键，Cu原子和N、O原子之间为配位键，氧原子和H原子之间形成分子内氢键，D正确。
13.(2025·安徽阜阳三模)以CH3COCH3为溶剂，由X、18－冠－6和HClO4反应可制得一种新型超分子晶体材料，原理如图所示。已知18－冠－6空腔直径为260~320 pm，几种碱金属离子的直径:Li＋(152 pm)、Na＋(204 pm)、K＋(276 pm)、Rb＋(304 pm)、Cs＋(334 pm)。下列说法错误的是(　　)
A.X、18－冠－6与HClO4形成超分子的过程体现超分子自组装的特征
B.该超分子晶体材料的熔点高于NaClO4
C.KCl中若含有RbCl杂质，则不能通过18－冠－6进行分离
D.形成超分子晶体材料的过程中C原子的杂化方式未发生改变
答案　B
解析　A.超分子具有自组装的特性，18－冠－6，X与HClO4形成超分子的过程体现超分子自组装的特征，A正确；B.该超分子晶体材料和NaClO4均为离子晶体，由于该超分子晶体材料的阳离子半径大于NaClO4的阳离子半径，故NaClO4中所含的离子键更强，熔点更高，B错误；C.18－冠－6空腔直径为260~320 pm，Rb＋的直径为304 pm，K＋的直径为276 pm，均在18－冠－6空腔直径的范围内，均能进入18－冠－6的空腔，则二者不能通过18－冠－6进行分离，C正确；D.X中C原子的杂化方式为sp2，18－冠－6中C原子的杂化方式为sp3，形成超分子后C原子的杂化方式均未发生改变，D正确。
14.(1)(2023·北京卷)浸金时，S2作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:　　　　　　　
　　　　　　　　。
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋ 中提供电子对形成配位键的原子是　　　　，中心离子的配位数为　　　　。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　 mol，该螯合物中N的杂化方式有　　　　种。
(4)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是　　　　　　　 　　　　　　　　，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案　(1)S2中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
(2)N、O、Cl　6　(3)6　1　(4)乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键　Cu2＋
解析　(1)具有孤电子对的原子就可以给中心原子提供电子配位。S2中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。(3)由题给图示可知，1个Cd2＋与C、N杂环上的4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。(4)乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(共75张PPT)
大单元二　物质结构与性质
第三单元　晶体结构与性质
第20讲　配合物　超分子
1.理解配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征；2.了解超分子的结构特点及应用。
复习要求
考点一　配合物
考点二　超分子
目
录
CONTENTS
体验真题　感知高考
分层训练　提升考能
考点一　配合物
知识梳理
知能通关
1.配位键
(1)概念:由一个原子单方面提供____________，而另一个原子提供_________接受____________形成的共价键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法:配位键可以用A→B来表示，其中A是______孤电子对的原子，B是______孤电子对的原子。
(3)实例
孤电子对
空轨道
孤电子对
提供
接受
2.配合物
(1)概念:____________或______(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为__________________)以_________结合形成的化合物，简称配合物。
(2)形成条件:①配体有____________；②中心原子有_________。
(3)组成(实例)
[Cu(NH3)4]SO4的组成为
金属离子
原子
配体或配位体
配位键
孤电子对
空轨道
配位原子
配位体
配位数
(1)下列说法中正确的是____________。
①配位键实质上是一种特殊的共价键
②提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子
③有配位键的化合物就是配位化合物
④配位化合物都很稳定
⑤在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀
①②
小题对点过
(2)配合物[Zn(NH3)6]Cl2的提供空轨道的中心离子是____________、提供孤电子对的配体是____________、配位原子是____________，配位数是____________，配合物的外界是____________，内界为____________。
(3)配合物[Co(NH3)5(H2O)]Cl3中钴的化合价__________，配位数__________。
Zn2+
NH3
N
6
Cl-
[Zn(NH3)6]2+
+3
6
3.简单配合物的制备
实验操作 实验现象 有关离子方程式
(1)制铜氨晶体 滴加氨水后，试管中首先出现_________，氨水过量后沉淀逐渐______，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 ________________________________、________________________________、[Cu(NH3)4]2++S+H2O
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
蓝色沉淀
溶解
Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N
Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH-
实验操作 实验现象 有关离子方程式
(2)制银氨溶液 滴加AgNO3溶液后，试管中出现___________，继续滴加氨水后沉淀______，溶液呈______ ______________________________、
_______________________________
白色沉淀
溶解
无色
Ag++Cl-===AgCl↓
AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
(1)向上述红色溶液中继续加入浓KSCN溶液，溶液红色加深，这是由于____________(填序号)。
①与Fe3+配合的SCN-数目增多
②红色离子的数目增多
③红色离子的浓度增大
③
小题对点过
(2)向上述红色溶液中加入NaF溶液，振荡，观察到红色溶液迅速褪成无色，表示该反应的离子方程式为_____________________________；能使该反应发生的原因可能是_____________________________________________。
Fe(SCN)3+3F-===FeF3+3SCN-
Fe3+结合F-的能力大于结合SCN-的能力
4.配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2+为中心离子，大环有机物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
1.(2025·河南高三模拟预测)某种铬的配合物的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Cr的化合价为+3
B.该物质中C和N均采取sp2杂化
C.基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1
D.该物质中Cr的配体有3种
D
2.(2025·北京十五中期末考试)已知[Co(H2O)6]2+呈粉红色，[CoCl4]2-呈蓝色，[ZnCl4]2-为无色。现将CoCl2溶于水，加入浓盐酸后，溶液由粉红色变为蓝色，存在以下平衡:[Co(H2O)6]2++4Cl- [CoCl4]2-+6H2O　ΔH，将该溶液分为三份做实验，溶液的颜色变化如下:
装置 序号 操作 现象
① 将试管置于冰水浴中 溶液均呈
粉红色　
② 加水稀释
③ 加少量ZnCl2固体
以下结论和解释不正确的是(　　)
A.[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-中，中心离子的配位数之比为3∶2
B.由实验①可知:ΔH<0，由实验②可推知加水稀释，浓度商QC.由实验③可知:Zn2+络合Cl-能力比Co2+络合Cl-能力强
D.实验①②③可知:配合物的形成与温度、配体的浓度及配体的种类等有关
B
3.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银白色沉淀，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol 和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3______________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)_______________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是____________。
(2)现代工业冶金中，2[Au(CN)2]-+Zn===2Au+[Zn(CN)4]2-。CN-是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是___________________ _____________________________。
(3)[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl-取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为____________。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
6
C的电负性比N小，
吸引孤电子对的能力比N弱
平面正方形
4.分子式为[Pt(NH3)2Cl4]的配合物有两种不同的颜色，其中橙黄色较不稳定，在水中的溶解度大；呈亮黄色的物质在水中的溶解度小，如图
所示的结构示意图中呈亮黄色的是____________(填“A”或“B”)。A的配位数为____________。
A
6
解析　根据相似相溶原理可知，呈亮黄色的物质在水中的溶解度小，则呈亮黄色的物质极性较小，应该为A；结合该物质的分子式[Pt(NH3)2Cl4]可知，其配体有4个氯离子，2个氨气，则其配位数为4+2＝6。
考点二　超分子
知识梳理
知能通关
1.超分子概念
超分子是由_____________________的分子通过_____________________形成的分子聚集体。
2.超分子内分子间的作用力
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
3.超分子的两个重要特征是____________和_________。
两种或两种以上
分子间相互作用
分子识别
自组装
4.超分子的应用
(1)分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
(1)下列关于超分子的说法正确的是____________。
①超分子是有机聚合物
②超分子能表现出不同于组成超分子的单个分子的性质
③超分子具有特定结构和功能
④DNA是一种超分子
(2)下列属于超分子结构的是____________。
①DNA双螺旋结构　②血红蛋白
③C60和杯酚形成的复合物
②③④
小题对点过
①②③
1.我国科学家发现“杯酚”能与C60形成超分子，从而识别C60和C70(如图所示)，下列说法正确的是(　　)
A.操作①为分液，操作③为蒸馏
B.该方法可用于分离C60和C70
C.甲苯与C70之间形成共价键
D.杯酚与C70极性不同，不能形成
超分子
B
解析　A.操作①分离出不溶物，应为过滤操作，故A错误；B.由图可知，该方法可用于分离C60和C70，故B正确；C.C70溶于甲苯，甲苯与C70之间形成分子间作用力，故C错误；D.杯酚不能与C70形成超分子是分子识别，不是极性不同，故D错误。
2.(2025·湖北武汉模拟预测)我国某科研团队利用具有构象自适应特性的二氢吩嗪(图1)配体与二价钯离子成功构筑了对卤素离子(Cl-、Br-、I-)具有极强结合能力的超分子配位笼，该配位笼能够从AgCl中提取Cl-(图2)。
A
解析　A项，由二氢吩嗪的结构简式可知，该物质有3种等效氢原子，核磁共振氢谱有3组峰，A错误；B项，二氢吩嗪含有N—H键，能与水分子形成分子间氢键，增大其水溶性，B正确；C项，根据题给信息，类比冠醚识别碱金属离子形成超分子，可知该超分子配位笼对卤素离子有极强的结合能力的原因可能是其合适的空腔环境，C正确；D项，根据题给信息知，二氢吩嗪配体与二价钯离子能构筑对卤素离子(Cl-、Br-、I-)具有极强结合能力的超分子配位笼，则该配位笼可能会促进CHCl3中C—Cl断裂，实现脱氯，D正确。
3.冠醚能与阳离子作用，12-冠-4与Li+作用而不与K+作用；18-冠-6与K+作用，但不与Li+或Na+作用。下列说法错误的是(　　)
A.冠醚与阳离子作用跟环的大小有关
B.超分子中O原子与K+间存在离子键
C.12-冠-4中C和O的杂化方式相同
D.18-冠-6可将KCN带入溴乙烷中
B
解析　由题意得，冠醚不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，A正确；由图可知18-冠-6中O原子与相邻的2个C形成极性共价键，O带部分负电荷，与钾离子之间存在静电作用，但是冠醚分子、O原子均不是离子，故O原子与K+间不存在离子键，B错误；12-冠-4中C均为饱和碳原子，C、O的价电子对数均为4，故C和O的杂化轨道类型相同，均为sp3杂化，C正确；利用该原理可以用冠醚将KCN带入有机物中，D正确。
体验真题 感知高考
1.判断正误。
(1)(2025·湖北卷)配位化合物通过“电子对给予-接受”形成配位键。(　　)
(2)(2025·湖北卷)超分子可以由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成。(　　)
(3)(2024·海南卷)CuCl2浓溶液呈黄绿色，加水稀释后溶液呈蓝色，则配体H2O、Cl-与Cu2+间存在配位平衡移动。(　　)
(4)(2024·海南卷)淀粉-KI试纸遇FeCl3-NH4HF2的混合液不变色，则[FeF6]3-配离子氧化能力弱。(　　)
(5)(2025·安徽卷)Cu(OH)2溶于氨水得到深蓝色[Cu(NH3)4](OH)2溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色[Cu(H2O)4SO4]溶液。则与氨形成配位键的能力:H+>Cu2+。(　　)
√
√
√
√
√
2.(2024·安徽卷)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Ni为+2价
B.基态原子的第一电离能:Cl>P
C.该物质中C和P均采取sp2杂化
D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
C
解析　该配合物中P原子提供孤电子对，Ni原子提供空轨道形成配位键，所以Ni形成的4个化学键中，有2个配位键，根据氯元素个数知，Ni元素为+2价，A项正确；同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能:Cl>P，B项正确；该物质中碳原子位于苯环上，杂化类型为sp2，P形成4个σ键，无孤电子对，杂化类型为sp3，C项错误；基态Ni原子核外有28个电子，电子排布式为[Ar]3d84s2，价电子排布式为3d84s2，D项正确。
3.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用sp3杂化
B
解析　根据主体分子的结构可知，其中含有—SO3H和—OH可形成分子内氢键，A正确；根据主客体分子之间形成的包合物结构可知，主客体分子之间没有形成化学键，B错误；S==O中存在σ键和π键，S—O中只含σ键，故磺酸基中S—O键能比S==O小，C正确；(CH3)4N+中N形成4个σ键，且N上无孤电子对，故N采取sp3杂化，(CH3)3N中N形成3个σ键，且N上含有1个孤电子对，故N采取sp3杂化，D正确。
4.(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中，第一电离能最大的是____________，电负性最大的是____________。
②尿素分子中，C原子采取的轨道杂化方式为____________。
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3+配位的原子是____________(填元素符号)。
N
O
sp2
O
解析　①同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，N由于2p能级为半充满状态，较稳定，其第一电离能大于O，故元素C、N、O中，第一电离能最大的是N；同周期元素从左到右电负性逐渐增大，故元素C、N、O中，电负性最大的是O。②尿素分子中，C原子形成1个双键、2个单键，无孤电子对，故C原子采取的轨道杂化方式为sp2。③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6，则形成6个配位键，H2NCONH2中O和N上有孤电子对，能与Fe3+形成配位键，由碳氮键的键长均相等，知配位原子不能是N，故与Fe3+配位的原子是O。
5.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
B
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3
失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-===N2H4+2N
分层训练 提升考能
基础落实
1.下列物质不属于配合物的是(　　)
A.NH4Cl B.Fe(SCN)3
C.CuSO4·5H2O D.K2[Co(SCN)4]
A
解析　A项，NH4Cl是由铵根离子和氯离子通过离子键所形成的离子化合物，不是配合物，A符合题意；B项，Fe(SCN)3中铁离子提供空轨道、硫氰根离子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质为配合物，B不符题意；C项，CuSO4·5H2O中铜离子提供空轨道、水分子中氧原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，C不符题意；D项，K2[Co(SCN)4]中钴离子提供空轨道、硫氰根离子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，D不符题意。
2.下列有关超分子的说法错误的是(　　)
A.超分子具有“分子识别”和“自组装”的特性
B.分子以共价键聚合形成超分子
C.超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
D.分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
B
解析　A项，“分子识别”和“自组装”是超分子形成的两个重要特征，A项正确；B项，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，可以通过氢键、静电作用、堆积作用等结合在一起，B项错误；C项，超分子是由两种或多种分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，C项正确；D项，超分子内部分子之间可以通过氢键、静电作用等作用力结合在一起，D项正确。
3.向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是(　　)
A.先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B.离子方程式为Cu2++4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2++4H2O
C.Cu2+与NH3中的氮原子以π键结合
D.NH3分子中∠HNH为109°28'
B
解析　向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；Cu2+提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，∠HNH为107°，故D错误。
4.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是(　　)
A.配体是Cl-和H2O，配位数是9
B.1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含有σ键的数目为12NA(设NA为阿伏加德罗常数的值)
C.内界和外界中Cl-的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl-均被完全沉淀
C
解析　在[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中，中心离子是Ti3+，配体是Cl-、H2O，配位数为6，内界和外界的Cl-数目比是1∶2；配合物中，内界Cl-不与Ag+反应，外界中的Cl-与Ag+反应；1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O含σ键数目为(6+5×2+2)NA＝18NA，A、B、D错误。
5.(2025·河北沧州三模)某学生制备[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的过程如下:
下列说法错误的是(　　)
A.①中反应的离子方程式为Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N
B.②中固体溶解时发生了反应Cu(OH)2+4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O
C.③中加乙醇，增大了溶剂的极性，便于晶体析出
D.为促进晶体析出，③过程中可以用玻璃棒摩擦试管壁
C
解析　在蓝色的硫酸铜溶液中加入少量氨水后，因为氨水呈碱性，所以会生成蓝色的氢氧化铜沉淀，继续加入氨水过量后，氢氧化铜沉淀溶解形成深蓝色的铜氨溶液，加入乙醇后，降低了溶剂的极性，所以析出了深蓝色晶体[Cu(NH3)4SO4]·H2O。A项，①加入少量氨水后，生成蓝色的氢氧化铜沉淀，离子方程式Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N，A正确；B项，过程②是氢氧化铜沉淀溶解形成深蓝色的铜氨溶液的过程，其离子方程式为Cu(OH)2+ 4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O，B正确；C项，[Cu(NH3)4]SO4是离子晶体，极性大，加乙醇的作用是减小溶剂的极性，降低溶质的溶解度，更易析出晶体，C错误；D项，用玻璃棒摩擦试管壁可以生成晶核，诱导结晶，D正确。
6.在水溶液中甲醛能与[Zn(CN)4]2-发生反应:[Zn(CN)4]2-+4H++4HCHO+ 4H2O === 4HOCH2CN+[Zn(H2O)4]2+。下列说法错误的是(　　)
C
7.(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是(　　)
D
8.许多过渡金属离子能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是(　　)
A.二乙二胺合铜配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2+的结构如图所示，可知Cu2+的价电子排布式为3d9，配位数为4，配体数也为4
B.1 mol Fe(CO)5配合物中含有5 mol配位键
C.配合物K4[ Fe(CN)6]中的配位原子是C
D.配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中心离子为Ti3+，
1 mol该配合物与AgNO3溶液作用，生成3 mol AgCl
C
解析　A项，Cu2+的价电子排布式为3d9，如图，Cu2+与4个N原子形成配位键，Cu2+的配位数为4，乙二胺中有2个N原子，Cu2+与2个乙二胺配位，配体数为2，A错误；B项，Fe与CO形成5个配位键，CO分子中氧原子提供1对电子与C原子形成1个配位键，1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe(CO)5分子含有10 mol配位键，B错误；C项，配合物K4[ Fe(CN)6]中的配位体是CN-，其中得到的电子在C原子上，故碳原子上的1个孤电子对与亚铁离子形成配位键，C正确；D项，内界配体Cl-不与Ag+反应，外界配体Cl-与Ag+反应，在1mol该配合物中加入AgNO3溶液可以得到2 mol AgCl沉淀，D错误。
9.(2024·上海卷)已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体:
(1)该二聚体中存在的化学键类型为____________。
A.极性键 B.非极性键
C.离子键 D.金属键
(2)将该二聚体溶于CH3CN中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示)，已知配离子的结构为四面体形，则其中心原子的杂化方式为_____________，其中配体是_________________；1 mol 该配合物中有__________ mol σ键。
A
sp3
CH3CN、Br-
14
解析　根据该二聚体的结构可知，Br和Al以极性共价键相连，故A符合题意。根据配离子的结构为四面体形可知，中心原子Al采取sp3杂化，其中配体为CH3CN和Br-，1个共价单键含1个σ键，1个碳氮三键含有1个σ键和2个π键，故1 mol该配合物中含有14 mol σ键。
能力提升
10.(2024·山东潍坊三模)血红蛋白结合O2后的结构如图所示，CO也可与血红蛋白结合。下列说法错误的是(　　)
A.血红蛋白中心离子Fe2+与卟啉环形成6个螯
合键
B.CO与血红蛋白结合时，C原子提供孤电子对
C.第一电离能:N>H>C
D.基态Fe2+含有4个未成对电子
A
解析　由图可知，血红蛋白中心离子Fe2+的配位键数目为6，但与卟啉环形成4个螯合键，故A错误；电负性:CC，另第一电离能:H>C，所以第一电离能:N>H>C，故C正确；基态Fe2+的价电子排布式为3d6，有4个未成对电子，故D正确。
11.(2025·湖南永州高三模拟预测)北京理工大学吴彪教授团队基于邻苯二脲基元与磷酸根离子(P)的相互作用，构筑了一系列超分子组装体，如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.邻苯二脲基元中元素的第一电
离能:N>O>C>H
B.P与N的空间构型相同
C.阴离子配合物中含有的化学键
是共价键和氢键
D.该超分子组装体所含元素的基态原子未成对电子数为2的只有一种
B
解析　A项，同一周期随着原子序数变大，第一电离能变大，N的2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能大于同周期相邻元素，故邻苯二脲基元中元素的第一电离能:N>O>C；H原子半径小，对核外电子的吸引能力强，所以H第一电离能大于C，故第一电离能顺序为N>O>H>C，A错误；B项，P的中心原子P原子的价层电子对数为4+＝4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；N的中心原子N原子的价层电子对数为4+＝4，为sp3杂化，空间构型为正四面体形，B正确；C项，氢键是分子间作用力，不是化学键，C错误；D项，所含元素为H、C、N、O、P，基态H原子的未成对电子数为1，基态N、P原子的未成对电子数为3，基态C、O原子的未成对电子数均为2，D错误。
12.(2025·山东济宁开学考试)W可与Cu2+形成化合物Q，Q的结构如图所示，下列说法错误的是(　　)
A.C、N、O均能与H形成既含极性键又含非极性键
的分子
B.W与Cu2+结合前后，N原子的杂化方式未发生变化
C.与Cu原子未成对电子数相同的同周期元素有3种
D.Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
C
解析　A项，C、N、O与H分别可以形成CH3CH3、N2H4、H2O2三种分子，既含极性键又含非极性键，A正确；B项，W与Cu2+结合前，N原子为sp2杂化，含有孤电子对，Cu2+中含有空轨道，与W中N原子形成配位键，N原子仍为sp2杂化，杂化方式没有发生变化，B正确；C项，Cu的价电子排布式为3d104s1，未成对电子数为1，同周期元素中未成对电子数为1的元素分别为K、Sc、Ga、Br，共4种元素，C错误；D项，Q中含有C—C、C—H、C—O、N—O等共价键，Cu原子和N、O原子之间为配位键，氧原子和H原子之间形成分子内氢键，D正确。
13.(2025·安徽阜阳三模)以CH3COCH3为溶剂，由X、18-冠-6和HClO4反应可制得一种新型超分子晶体材料，原理如图所示。已知18-冠-6空腔直径为260~320 pm，几种碱金属离子的直径:Li+(152 pm)、Na+(204 pm)、K+(276 pm)、Rb+(304 pm)、Cs+(334 pm)。下列说法错误的是(　　)
A.X、18-冠-6与HClO4形成超分子的
过程体现超分子自组装的特征
B.该超分子晶体材料的熔点高于NaClO4
C.KCl中若含有RbCl杂质，则不能通过18-冠-6进行分离
D.形成超分子晶体材料的过程中C原子的杂化方式未发生改变
B
解析　A.超分子具有自组装的特性，18-冠-6，X与HClO4形成超分子的过程体现超分子自组装的特征，A正确；B.该超分子晶体材料和NaClO4均为离子晶体，由于该超分子晶体材料的阳离子半径大于NaClO4的阳离子半径，故NaClO4中所含的离子键更强，熔点更高，B错误；C.18-冠-6空腔直径为260~320 pm，Rb+的直径为304 pm，K+的直径为276 pm，均在18-冠-6空腔直径的范围内，均能进入18-冠-6的空腔，则二者不能通过18-冠-6进行分离，C正确；D.X中C原子的杂化方式为sp2，18-冠-6中C原子的杂化方式为sp3，形成超分子后C原子的杂化方式均未发生改变，D正确。
14.(1)(2023·北京卷)浸金时，S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:___________________________________________________________ ___________________________________________________________________。
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+ 中提供电子对形成配位键的原子是____________，中心离子的配位数为____________。
S2中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配
位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
N、O、Cl
6
解析　(1)具有孤电子对的原子就可以给中心原子提供电子配位。S2中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_______ mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。
6
1
解析　(3)由题给图示可知，1个Cd2+与C、N杂环上的4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。
(4)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________________________________ ______________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是___________ (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形
成配位键
Cu2+
解析　(4)乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
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本
讲
内
容
结
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