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第72讲　限定条件下有机物同分异构体的书写与数目判断
复习要求　1.熟悉有机物不饱和度与其分子结构的关系，会根据分子式计算有机物的不饱和度；2.掌握同分异构体书写中的限定条件与官能团的关系，能够确定有机物的结构及其同分异构体。
【知识梳理】
1.熟悉不饱和度与分子结构的关系
(1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω)
对于有机物CxHyOz，Ω＝＝x＋1－。
特别提醒　有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。
(2)
2.限定条件下官能团的判断
(1)反应现象或性质限定
反应现象或性质 思考方向(有机物中可能含有的官能团)
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物(与苯环相连的碳原子上含有氢)等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基或甲酸
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化，产物能发生银镜反应 伯醇(—CH2OH)
(2)烃基或波谱特征限定
常见限定条件 有机物分子中的官能团或结构特征
属于芳香族 含苯环
核磁共振氢 谱有n组峰 一般为对称结构，有n种不同化学环境的氢原子，若峰面积比中出现3或6的，可考虑含有1个或2个甲基
3.限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步:依据限定条件，推测“碎片”(原子、基团)的结构；
第二步:摘除“碎片”，构建碳骨架；
第三步:按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。
【知能通关】
1.(2025·河南卷)G()的同分异构体中，含有碳氧双键的还有________种(不考虑立体异构)；其中，能发生银镜反应，且核磁共振氢谱显示为两组峰的同分异构体的结构简式为________________。
答案　6　
解析　G的结构简式为，其同分异构体中含有碳氧双键的官能团可为或—CHO，碳架异构有C—C—C—C、。当官能团为时，采用“插入法”，可在和中的“①、②”2个位置；当官能团为—CHO时，采用“移动变位法”，—CHO可在和中的“①、②、③、④”4个位置，故符合条件的G的同分异构体一共有6种。能发生银镜反应(分子中含—CHO)，且核磁共振氢谱显示为两组峰(分子中只有2种不同环境的氢原子)的G的同分异构体的结构简式为。
2.(2024·广西卷节选)符合下列条件的C()的含苯环同分异构体共有________种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为__________________________________________
________________(任写一种)。
①遇Fe3＋发生显色反应；②分子结构中含；③核磁共振氢谱显示有5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1。
答案　8　或或(任写一种)
解析　C的同分异构体遇Fe3＋发生显色反应，则含有酚羟基，分子结构中含有，核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1，则苯环上的取代基组合为—OH、—COOCH(CH3)2或—OH、—OOCCH(CH3)2或—OH、或—OH、，且两个取代基位于苯环的对位，有4种；苯环上的取代基组合为—OH、—CH3、—CH3、—CH2OOCH时，有2种；苯环上的取代基组合为—OH、—CH3、—CH3、—CH2COOH时，有2种，共有8种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体含有羧基，可以是、、。
3.(2024·重庆卷节选)氘代药物M可用于治疗迟发性运动障碍。
L(C8H14O)的同分异构体能同时满足以下条件的有________个(不考虑立体异构体)。
(ⅰ)含环戊烷基:(ⅱ)含两个甲基:(ⅲ)含碳氧双键
其中，核磁共振氢谱显示五组峰(峰面积比为6∶4∶2∶1∶1)的同分异构体的结构简式为________________(只写一个)。
答案　11　或
解析　L(C8H14O)的同分异构体能满足:(ⅰ)含环戊烷基:(ⅱ)含两个甲基:(ⅲ)含碳氧双键，①若环戊烷基上连接2个取代基，分别为—CH3和—COCH3，两种取代基存在3种位置异构；②若环戊烷基上连接3个取代基，分别为2个甲基和1个醛基，存在位置异构8种，共计有11种同分异构体；核磁共振氢谱显示五组峰(峰面积比为6∶4∶2∶1∶1)，说明2个甲基对称，则符合要求的同分异构体结构简式:或。
4.(2024·江西卷节选)E()的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中，同时满足下列条件a、b和c的可能结构有________种(立体异构中只考虑顺反异构)；写出只满足下列条件a和c，不满足条件b的结构简式________(不考虑立体异构)。
a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2；
b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰；
c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。
答案　9　
解析　E的消去产物(C6H10O2)的结构简式为CH2==CHCH2COOCH2CH3，其同分异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2，则含有羧基，结合条件b可知，其同分异构体中含有碳碳双键，结合条件c可知，其同分异构体中含有5种类型的氢原子，个数比为3∶3∶2∶1∶1，且考虑顺反异构，故满足条件的同分异构体的碳骨架结构为
(2种)、
(2种)、
(2种)、
(2种)、(1种)，共9种。只满足条件a和c，不满足条件b的结构简式中含有1个碳环，则结构简式为。
5.(2025·浙江七彩阳光联盟联考节选)写出4种同时符合下列条件的化合物D()的同分异构体的结构简式_______________________________。
①1H—NMR谱和IR谱表明:分子中共有3种不同化学环境的氢原子，不含—O—O—键和—N==O；
②分子中只含有一个六元环。
答案　
解析　D含有5个碳、2个氮、3个氧，不饱和度为2，同时符合下列条件的化合物D的同分异构体:①1H—NMR谱和IR谱表明:分子中共有3种不同化学环境的氢原子，不含—O—O—键和—N==O，则结构应该对称；②分子中只含有一个六元环，则环为碳、氧或碳、氧、氮构成的六元环且结构对称，此外应该还有1个不饱和度，结构可以为、。
我的收获
知识建构 感悟笔记
1.方法规律:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　 2.盲点误区:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　 　　
分层训练　提升考能
基础落实
1.烷烃分子可看作由—CH3、—CH2—、和等基团组成。
(1)如果某烷烃分子中同时存在这4种基团，所含碳原子数又最少，则该烃分子应含________个碳原子，其结构简式可能为________________、 _______________或________________。
(2)上述有机化合物与氯气在光照条件下发生取代反应，这些同分异构体中，一氯代物有4种同分异构体的是______________________________(填结构简式)。
答案　(1)8　　　
(2)
解析　(1)—CH2—只能连接2个碳原子，不能连接氢原子；只能连接4个碳原子，不能连接氢原子；只能连接3个碳原子，不能连接氢原子。(2) 中含有4种不同类型的氢原子，故发生取代反应生成的一氯代物有4种，而另外2种同分异构体形成的一氯代物均有5种同分异构体。
2.化合物X是B()的同分异构体，能发生银镜反应，则符合条件的X有________种；其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积比为3∶2∶1的同分异构体的结构简式为_________________
(任填一种)。
答案　9　CH3CCl2CH2CHO、CH3CH2CCl2CHO或CH2ClCCl(CH3)CHO
3.(2026·湖南沅澧共同体联考节选)H与B()互为同系物，且相对分子质量比B大14，满足下列条件的H的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①属于芳香族化合物　②能与NaHCO3溶液反应
答案　17
解析　H的同分异构体中能与NaHCO3反应，说明有羧基，属于芳香族化合物，含有苯环，符合条件的结构有:苯环上有一个侧链的有1种、苯环上有两个侧链的有(邻、间、对)3种、(邻、间、对)3种、苯环上有三个侧链的有(Cl原子的位置有4种)、(Cl原子的位置有4种)、(Cl原子的位置有2种)，共17种。
4.(2025·江苏南京六校联考节选)D()和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量比为2∶1完全酯化的产物有多种同分异构体，其中一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式:_______________________________。
①分子中含有3种不同化学环境的氢原子；
②能发生银镜反应；
③能发生水解反应，且1 mol该分子水解时消耗4 mol NaOH。
答案　或
解析　D中含有羧基，和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量比为2∶1完全酯化的产物为；其同分异构体同时满足下列条件:①分子中含有3种不同化学环境的氢原子，则结构对称；②能发生银镜反应，含有醛基或甲酸酯基；③能发生水解反应，且1 mol该分子水解时消耗4 mol NaOH，则含有2个甲酸酯基，且水解后生成酚羟基，故可以为或。
5.(2025·重庆巴蜀中学模拟节选)J()的同分异构体中满足下列条件的有_________种。
ⅰ.苯环上有四个取代基，包括—NO2和2个—CH3
ⅱ.1 mol该物质可以与4 mol [Ag(NH3)2]OH反应
其中核磁共振氢谱的峰面积之比为3∶1∶1的化合物的结构简式为_______________
________________ (写出一个即可)。
答案　16　或
解析　J的结构简式为，同分异构体中满足有苯环，苯环上有4个取代基，有—NO2和2个—CH3，1 mol该物质与4 mol[Ag(NH3)2]OH反应，说明有2个—CHO，苯环上除去1个—NO2和2个—CH3，另一个取代基上还有2个醛基，1个—Cl，结构简式为，苯环上有2个甲基和1个硝基的结构共有6种，分别是、、、、，每一种结构中苯环上再用取代一个H原子，种数分别有3种、3种、2种、3种、2种、3种，共16种；其中核磁共振氢谱的峰面积之比为3∶1∶1的化合物的结构简式为或。
6.(2025·陕西一模节选)芳香化合物X是C()的同分异构体，同时满足如下条件的X有________种。
a.苯环上只有三个取代基，且甲基不与苯环直接相连
b.能与FeCl3溶液发生显色反应
c.1 mol X可与4 mol NaOH反应
其中核磁共振氢谱峰面积比为3∶2∶2∶1的X的结构简式是________________、________________(写出两种)。
答案　6　　
解析　芳香化合物X是C的同分异构体，同时满足如下条件:a.苯环上只有三个取代基，且甲基不与苯环直接相连；b.能与FeCl3溶液发生显色反应；c.1 mol X可与4 mol NaOH反应，则X应含有2个酚羟基，另一个取代基为—OOCCH3，当酚羟基处于对位时，—OOCCH3有1种取代情况，当酚羟基处于间位时，—OOCCH3有3种取代情况，当酚羟基处于邻位时，—OOCCH3有2种取代情况，则X有6种，其中核磁共振氢谱峰面积比为3∶2∶2∶1的X的结构简式是、。
7.M与D()互为同分异构体，同时满足下列条件的M的结构有________种。写出其中任意三种结构简式________________。
a.能发生银镜反应，遇FeCl3显紫色。
b.结构中存在—NO2。
c.核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1∶2∶2∶2。
答案　7　、、、、、、(任选3种)
8.(1)是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有________种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为________。
(2)化合物Ⅰ(C10H14O)的同分异构体满足以下条件的有________种(不考虑立体异构)；
ⅰ.含苯环且苯环上只有一个取代基
ⅱ.红外光谱无醚键吸收峰
其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的结构简式为________(任写一种)。
答案　(1)5　
(2)12　(或)
解析　(1)的同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式C4H6O可知，该物质还含有碳碳双键或者三元环，还要分析顺反异构，则符合条件的同分异构体有5种，它们分别是CH2==CHCH2CHO、、、和
，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式是。(2)化合物Ⅰ的分子式为C10H14O，计算可得不饱和度为4，根据题目所给信息，化合物Ⅰ的同分异构体分子中含有苯环(已占据4个不饱和度)，则其余C原子均为饱和碳原子(单键连接其他原子)；又由红外光谱无醚键吸收峰，可得苯环上的取代基中含1个羟基；再由分子中苯环上只含有1个取代基，可知该有机物的碳链结构有如下四种:、、、(1、2、3、4均表示羟基的连接位置)，所以满足条件的化合物Ⅰ的同分异构体共有12种；其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为或。
能力提升
9.(2025·山西高三联考节选)M是化合物A()的同分异构体，写出一种能同时满足下列条件的M的结构简式_______。
①是苯的二取代物；②遇FeCl3溶液显色；③核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为9∶6∶2∶2∶1
答案　或
解析　由题给信息可知，符合条件的同分异构体中含有苯环，苯环上有两个取代基，含酚羟基，而且结构高度对称，符合条件的M的结构有、，写出其中一种即可。
10.芳香族化合物X是E()的同分异构体，X具有以下特点:①只有一个环状结构；②具有两个相同的官能团；③能发生银镜反应，X共有________种(不考虑立体异构)。其中核磁共振氢谱有四种不同化学环境的氢，且峰面积之比为3∶2∶2∶1，写出满足条件的所有结构: ______________________________(写结构简式)。
答案　10　、
解析　芳香族化合物X是E()的同分异构体，X具有以下特点:①只有一个环状结构，结合E的不饱和度判断该异构体中含有一个苯环；②具有两个相同的官能团；③能发生银镜反应，说明该同分异构体中含有两个—CHO；综上所述，该同分异构体中含有1个苯环、2个—CHO和1个—CH3或者1个苯环、1个—CHO和1个—CH2CHO或者1个苯环、1个—CH(CHO)CHO；满足条件的同分异构体共有10种；其中核磁共振氢谱有四种不同化学环境的氢，且峰面积之比为3∶2∶2∶1，说明该结构是对称的，且含有2个—CHO和1个—CH3，满足条件的结构:、。
11.(2025·河南部分名校联考一模)符合下列条件的化合物A()的同分异构体有________种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式_______________________________
________________。
①分子中含有(结构与苯相似)，无其他环
②能发生银镜反应
③1H－HMR谱检测表明:分子中有3种不同化学环境的氢原子
答案　4　、、、(任写一种)
12.(1)H是E()的同系物，且比E少两个碳原子。满足下列条件的H的同分异构体有________种(不考虑立体异构)；其中一种同分异构体被氧化后核磁共振氢谱有三组峰，面积比为1∶1∶4，则氧化后有机物的结构简式为________________。
①有两个取代基的六元碳环；
②1 mol该同分异构体分别与足量的Na和NaHCO3反应生成气体物质的量相同。
(2)M的结构简式如图
，它的同分异构体有多种，写出符合下列条件的一种同分异构体的结构简式:_______________________________。
①能与FeCl3溶液发生显色反应
②能发生银镜反应
③核磁共振氢谱有4组峰
答案　(1)8　
(2)、、(任选一种)
解析　(1)由于H是E的同系物，且比E少两个碳原子，则H中有羟基和羧基，1 mol该同分异构体分别与足量的Na和NaHCO3反应生成气体物质的量相同，说明含1 mol羧基和1 mol羟基，当取代基为—COOH和—CH2OH时，可能的结构为(数字代表—COOH的位置):；当取代基为—CH2COOH和—OH时，可能的结构为(数字代表—CH2COOH的位置):，共8种；被氧化后核磁共振氢谱有三组峰，面积比为1∶1∶4，说明被氧化后不同化学环境的氢原子有3种，且氢原子个数比为1∶1∶4，满足条件的有机物的结构简式为。(2)由①能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，②能发生银镜反应，说明含有—CHO或者，由③核磁共振氢谱有4组峰，说明有4种氢，整个分子结构应具有对称性，是围绕苯环中心轴构建的对称，当O以酚羟基和醛基形式存在时，分子中应有2个酚羟基，且具有对称性，剩余4个C原子形成，保证1种等效H，则分子结构简式可写为或。当含O官能团为—OH、HCOO—，且放在苯环中心轴的两端，4个C原子只能形成2种氢，以—CH3形式对称分布在苯环上，则分子结构简式可写为。(共62张PPT)
大单元六　有机综合和实验综合
第一单元　有机综合
第72讲　限定条件下有机物同分异构体的书写与数目判断
1.熟悉有机物不饱和度与其分子结构的关系，会根据分子式计算有机物的不饱和度；2.掌握同分异构体书写中的限定条件与官能团的关系，能够确定有机物的结构及其同分异构体。
复习要求
目
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CONTENTS
分层训练　提升考能
1.熟悉不饱和度与分子结构的关系
(1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω)
对于有机物CxHyOz，Ω＝＝x+1-。
特别提醒　有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。
(2)
2.限定条件下官能团的判断
(1)反应现象或性质限定
反应现象或性质 思考方向(有机物中可能含有的官能团)
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物(与苯环相连的碳原子上含有氢)等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基或甲酸
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化，产物能发生银镜反应 伯醇(—CH2OH)
(2)烃基或波谱特征限定
常见限定条件 有机物分子中的官能团或结构特征
属于芳香族 含苯环
核磁共振氢 谱有n组峰 一般为对称结构，有n种不同化学环境的氢原子，若峰面积比中出现3或6的，可考虑含有1个或2个甲基
3.限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步:依据限定条件，推测“碎片”(原子、基团)的结构；
第二步:摘除“碎片”，构建碳骨架；
第三步:按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。
6
8
3.(2024·重庆卷节选)氘代药物M可用于治疗迟发性运动障碍。
L(C8H14O)的同分异构体能同时满足以下条件的有________个(不考虑立体异构体)。
(ⅰ)含环戊烷基:(ⅱ)含两个甲基:(ⅲ)含碳氧双键
其中，核磁共振氢谱显示五组峰(峰面积比为6∶4∶2∶1∶1)的同分异构体的
结构简式为___________________________________________(只写一个)。
11
a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2；
b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰；
c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。
9
①1H—NMR谱和IR谱表明:分子中共有3种不同化学环境的氢原子，不含—O—O—键和—N==O；
②分子中只含有一个六元环。
分层训练 提升考能
(1)如果某烷烃分子中同时存在这4种基团，所含碳原子数又最少，则该烃分
子应含________个碳原子，其结构简式可能为________________________、
_____________________________或________________________________。
8
(2)上述有机化合物与氯气在光照条件下发生取代反应，这些同分异构体中，一
氯代物有4种同分异构体的是____________________________(填结构简式)。
9
CH3CCl2CH2CHO、CH3CH2CCl2CHO或CH2ClCCl(CH3)CHO
①属于芳香族化合物　②能与NaHCO3溶液反应
17
①分子中含有3种不同化学环境的氢原子；
②能发生银镜反应；
③能发生水解反应，且1 mol该分子水解时消耗4 mol NaOH。
ⅰ.苯环上有四个取代基，包括—NO2和2个—CH3
ⅱ.1 mol该物质可以与4 mol [Ag(NH3)2]OH反应
16
其中核磁共振氢谱的峰面积之比为3∶1∶1的化合物的结构简式为
___________________________________________ (写出一个即可)。
a.苯环上只有三个取代基，且甲基不与苯环直接相连
b.能与FeCl3溶液发生显色反应
c.1 mol X可与4 mol NaOH反应
6
其中核磁共振氢谱峰面积比为3∶2∶2∶1的X的结构简式是
_____________________、_____________________(写出两种)。
a.能发生银镜反应，遇FeCl3显紫色。
b.结构中存在—NO2。
c.核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1∶2∶2∶2。
5
(2)化合物Ⅰ(C10H14O)的同分异构体满足以下条件的有________种(不考虑立体异构)；
ⅰ.含苯环且苯环上只有一个取代基
ⅱ.红外光谱无醚键吸收峰
其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的结构简
式为______________________________________________________(任写一种)。
12
①是苯的二取代物；②遇FeCl3溶液显色；③核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为9∶6∶2∶2∶1
10
①有两个取代基的六元碳环；
②1 mol该同分异构体分别与足量的Na和NaHCO3反应生成气体物质的量相同。
8
①能与FeCl3溶液发生显色反应 ②能发生银镜反应
③核磁共振氢谱有4组峰
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