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第一节　卤代烃
素养·目标定位
目标素养
1.通过常见的卤代烃,了解卤代烃的结构特点、分类及物理性质
2.以溴乙烷为例,学习掌握卤代烃的取代反应和消去反应的反应机理,会用化学方程式表示相关反应过程
3.了解卤代烃的用途
知识概览
课前·基础认知
一、卤代烃的结构和性质
1.定义:烃分子中的氢原子被　卤素原子　取代后生成的化合物。
2.分类。
3.卤代烃的命名。
卤代烃的系统命名类似于烃的命名方法。具体步骤如下:
(1)选主链:选择含有卤素原子最长的碳链为主链,若含有不饱和键(如碳碳双键),则该主链应该包含不饱和键和卤素原子。
(2)编碳号:把支链和卤素原子看作取代基,主链碳原子的编号从靠近卤素原子的一端开始,若同时有不饱和键,则从靠近不饱和键的一端开始。
(3)写名称:命名时把烷基、卤素原子的位置及名称依次写在烷烃名称之前。若有不饱和键,则命名时把烷基、卤素原子的位置及名称依次写在烯烃或炔烃名称之前。
对下列有机化合物进行命名:
4.常见性质。
微训练1 下列关于卤代烃的叙述错误的是(　　)。
A.随着碳原子数的增多,一氯代烃的沸点逐渐升高
B.随着碳原子数的增多,一氯代烃的密度逐渐增大
C.等碳原子数的一氯代烃,支链越多,沸点越低
D.等碳原子数的一卤代烃,卤素的原子序数越大,沸点越高
答案:B
二、溴乙烷
1.分子组成及结构。
2.物理性质。
3.化学性质。
(1)取代反应。
实验
操作
实验
现象 ①中溶液分层,振荡后加热,静置;②中有机层液体消失;③向溶液中滴入过量稀硝酸无明显现象;④再向其中滴加AgNO3溶液,试管中有浅黄色沉淀生成(该沉淀是溴化银)
实验
结论 溴乙烷在NaOH水溶液条件下发生了取代反应,该反应也称水解反应。反应的化学方程式为
C2H5Br+NaOH C2H5OH+NaBr
溴乙烷水解反应理论分析:卤素原子的电负性比碳原子的大,使C—X的电子向卤素原子偏移,形成一个极性较强的共价键: Cδ+—Xδ-。在化学反应中,C—X较易断裂,使卤素原子被其他原子或原子团所取代。
微解读 卤代烃的水解反应条件的说明。
(1)NaOH不是反应的催化剂,从平衡移动的角度看,NaOH不断中和氢卤酸,促进卤代烃的水解;(2)加热的目的是提高反应速率,且水解反应是吸热反应,升高温度也有利于平衡右移。
(2)消去反应。
微训练2 下列卤代烃中,不能发生消去反应的是(　　)
答案:D
三、卤代烃的化学性质、用途和危害
1.化学性质。
2.卤代烃的用途与危害。
微判断 (1)卤代烃是一类特殊的烃。(　　)
(2)卤代烃一定是通过烃分子和卤素单质发生取代反应得到的。(　　)
(3)卤代烃在常温下均为液态或固态,均难溶于水。(　　)
(4)CH3CH2Br是非电解质,在水中不能电离出Br-。(　　)
(5)在溴乙烷的水解反应中NaOH作催化剂。(　　)
(6)在溴乙烷中滴入AgNO3溶液,立即有浅黄色沉淀生成。
(　　)
(7)溴乙烷在加热、NaOH的醇溶液作用下,可生成乙醇。
(　　)
×
×
×
√
×
×
×
课堂·重难突破
一 卤代烃的取代反应和消去反应
问题探究
在生产生活中,许多卤代烃可用作灭火剂、制冷剂、杀虫剂、清洗剂和高分子工业的原料等。
1.所有的卤代烃在NaOH水溶液中加热,都能发生水解反应吗
提示:大多数都能发生水解反应。卤代烃的水解反应是羟基取代了卤素原子,属于取代反应。
2.卤代烃发生消去反应时,分子结构需具备什么条件
提示:与卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳原子上连有氢原子。
3.氯代烃 在NaOH醇溶液中加热,充分反应后可以得到几种烯烃
提示:两种。只要含卤素原子的碳原子的相邻碳原子上有氢原子即可发生消去反应。若两侧均有氢原子,则两侧均能发生消去反应。两种烯烃分别为CH3CH2CH═CHCH3和CH3CH2CH2CH═CH2。
归纳总结
1.水解反应和消去反应的比较。
2.卤代烃的消去反应规律。
(1)主链上至少有2个C。没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应,如CH3Cl。
(2)与卤代烃的卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子才能发生消去反应,若无氢原子则不能发生消去反应。
(3)当卤素原子所连接的碳原子两侧的烃基不对称时,会有
多种产物。如 的消去产物有CH2═CHCH2CH3和CH3CH═CHCH3两种。
特别提醒 (1)水解反应和消去反应的首要区别是反应条件不同和反应产物不同,所以准确记忆是解决此类问题的关键。可以简单记为“有醇(反应条件)则无醇(产物),无醇(反应条件)则有醇(产物)”。
(2)卤代烃发生消去反应时断裂的是碳卤键和碳氢键,且不在同一个碳原子上,而是位于相邻的碳原子上,这是判断卤代烃能否发生消去反应的关键。
典型例题
A.加成——消去——取代
B.消去——加成——取代
C.消去——取代——加成
D.取代——消去——加成
答案:B
解析:由产物逆推可知,二卤代烃水解可制备二元醇,烯烃加成可制备二卤代烃,则以2-溴丙烷为原料制取1,2-丙二醇,步骤为①2-溴丙烷在NaOH醇溶液中发生消去反应生成丙烯;②丙烯与溴单质发生加成反应生成1,2-二溴丙烷;③1,2-二溴丙烷在NaOH水溶液中水解(取代反应)生成1,2-丙二醇。
【例2】 下列化合物中,既能发生消去反应生成烯烃,又能发生水解反应的是(　　)。
答案:B
解析:选项中给出的四种卤代烃均能发生水解反应;卤素原子所连碳原子的邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃能发生消去反应。C、D项中的两种物质卤素原子所连碳原子的邻位碳原子上均没有相应的氢原子,A中无邻位碳原子,不能发生消去反应。故B项正确。
二 1-溴丁烷的化学性质的实验探究
问题探究
1.检验卤素离子时,在加入AgNO3溶液之前为什么要先加入稀硝酸酸化
提示:加稀硝酸的目的是中和NaOH,提供酸性环境,便于检验卤素离子的存在。
2.为检验卤代烃中的卤素原子,能否先让卤代烃发生消去反应,再检验 此时是否还需要加入稀硝酸酸化
提示:不能。因为不是所有的卤代烃都可以发生消去反应,所以通过消去反应然后检验不适用。卤代烃如能发生消去反应,检验时也应加入稀硝酸酸化,因为需要中和过量的碱。
3.若存在有机化合物二氯甲烷,如何验证该有机化合物分子中存在两个氯原子
提示:根据卤代烃的水解反应原理:R—X+NaOH ROH+NaX,可知卤代烃中卤素原子的物质的量等于生成的卤化钠的物质的量,即:R—X~NaX~AgX,因此根据卤代烃的物质的量与生成沉淀的物质的量,就可以测定卤代烃中卤素原子的个数。
归纳总结
1.探究1-溴丁烷的消去反应
实验装置图。
装置A是反应发生装置;装置B
是除杂装置,目的是除去挥发出
的乙醇;C是检验装置,生成的物质能使酸性高锰酸钾溶液褪色。
2.验证消去反应产物(有机产物)的注意事项:
(1)烧瓶中加入的物质是1-溴丁烷和NaOH的乙醇溶液。1-溴丁烷消去反应产生的是1-丁烯气体,要验证该气体,在通入酸性高锰酸钾溶液前要加一支盛有水的试管,目的是除去挥发出来的乙醇,因为乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色,干扰1-丁烯的检验。
(2)除了酸性高锰酸钾溶液外,还可以用溴的四氯化碳溶液来检验1-丁烯,这时乙醇不会干扰1-丁烯的检验,因此不需要把气体先通入水中。
3.1-溴丁烷与NaOH水溶液共热发生取代反应的检验。
(1)实验过程。
(2)实验现象:取1-溴丁烷与NaOH水溶液共热后的上层水溶液,经稀硝酸酸化后,再滴入AgNO3溶液,有浅黄色(AgBr)沉淀生成。
4.卤代烃中卤素原子的检验步骤。
卤代烃难溶于水,也不能电离出X-,分子中卤族元素的检验步骤如下:
(1)将卤代烃与过量NaOH溶液混合,加热充分反应。
(2)冷却、静置后,向上层清液中加入过量的稀硝酸以中和过量的NaOH。
(3)向酸化后的溶液中加入AgNO3溶液。若有沉淀生成,则证明卤代烃中含卤素原子。
知识拓展 卤代烃中卤素原子检测过程中涉及的化学反应原理。
实验步骤 实验原理
①取少量卤代烃加入试管中 R—X+NaOH ROH+NaX
②加入NaOH溶液
③加热
④冷却 HNO3+NaOH══NaNO3+H2O
⑤加入稀硝酸酸化
⑥加入AgNO3溶液 AgNO3+NaX══AgX↓+NaNO3
典型例题
【例3】 为探究一溴环己烷( )与NaOH 的乙醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应,甲、乙、丙三位同学分别设计了如下三种实验方案。
甲:向反应后的少量上层清液中滴入稀硝酸中和NaOH 溶液,然后滴入AgNO3溶液,若有浅黄色沉淀生成,则可证明发生了水解反应。
乙:向反应后的少量上层清液中滴入溴水,若溶液颜色很快褪去,则可证明发生了消去反应。
丙:向反应后的少量上层清液中滴入酸性高锰酸钾溶液,若高锰酸钾溶液褪色,则可证明发生了消去反应。
其中正确的是(　　)。
A.甲
B.乙
C.丙
D.上述实验方案都不正确
答案:D
解析:甲方案:发生水解或消去反应均生成NaBr,检验溴离子应在酸性条件下,则生成浅黄色沉淀可检验溴离子,但不能确定发生的是消去反应还是水解反应,故错误;乙方案:烯烃可与溴水发生加成反应,反应后的上层清液中的NaOH也能与溴水反应,均使溴水褪色,不能证明发生了消去反应,故错误;丙方案:反应后的上层清液中有乙醇,可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,所以无法证明发生的是水解反应还是消去反应,故错误。
【例4】 如图装置可用于检验溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液反应的有机产物。下列说法不正确的是(　　)。
A.水浴加热可使反应物受热更均匀
B.实验过程中可观察到酸性高锰酸
钾溶液褪色
C.该有机产物难溶于水,故此装置
②可以省去
D.可用溴水代替酸性高锰酸钾溶液
答案:C
解析:水浴加热更加平稳,不像直接加热那样剧烈,可使反应物受热更均匀,A项正确。溴乙烷在氢氧化钠的醇溶液中加热发生消去反应生成乙烯,乙烯能被高锰酸钾氧化,使酸性高锰酸钾溶液褪色,B项正确。因乙醇、乙烯均能使酸性高锰酸钾溶液褪色,干扰乙烯的检验,装置②是除去挥发出来的乙醇杂质的,不能省去,C项不正确。乙醇与溴水不反应,乙烯与溴水发生加成反应,可用溴水代替酸性高锰酸钾溶液来检验乙烯, D项正确。
成 果 验 收 站
1.研究发现一些氯代烃也具有温室效应。下列关于卤代烃的说法错误的是(　　)。
A.一氯代烃属于烃的衍生物
B.卤代烃难溶于水
C.等碳原子数的一氯代烃,支链越多,沸点越高
D.溴乙烷的沸点高于氯乙烷
解析:卤代烃属于烃的衍生物,A项正确。卤代烃难溶于水,B项正确。等碳原子数的一氯代烃,支链越多,沸点越低,C项错误。溴乙烷的相对分子质量大于氯乙烷,故溴乙烷的沸点高于氯乙烷,D项正确。
C
2.下列反应不属于取代反应的是(　　)。
A.溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热
B.溴乙烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热
C.甲烷与氯气混合光照
D.苯与液溴的混合液滴到铁屑中
答案:B
解析:溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热,溴乙烷中溴原子被羟基取代生成乙醇,属于取代反应,A项不符合题意。溴乙烷与氢氧化钠醇溶液共热发生消去反应生成乙烯,属于消去反应,B项符合题意。甲烷与Cl2混合光照,甲烷中的氢原子被氯原子取代生成氯代物,属于取代反应,C项不符合题意。苯与液溴反应,苯环上的氢原子被溴原子取代生成溴苯,属于取代反应, D项不符合题意。
3.下列一定能够鉴定卤代烃中卤元素的存在的正确操作是
(　　)。
A.在卤代烃中直接加入AgNO3溶液
B.加入NaOH的水溶液,加热后加入稀硝酸酸化,再加入AgNO3溶液
C.加蒸馏水,充分搅拌后,加入AgNO3溶液
D.加入NaOH的乙醇溶液,加热后加入AgNO3溶液
答案:B
解析:卤代烃不能电离出卤素离子,卤代烃中直接加入AgNO3溶液不反应,A项错误。加入NaOH的水溶液,加热后发生水解反应,再加入稀硝酸中和剩余氢氧化钠,最后加入AgNO3溶液生成卤化银,B项正确。卤代烃不与水反应,C项错误。加入NaOH的乙醇溶液,加热后加入AgNO3溶液,氢氧化钠与AgNO3溶液反应生成沉淀,D项错误。
4.溴乙烷在某种条件下可生成乙烯或乙醇,下列说法正确的是
(　　)。
A.生成乙烯的条件可以是热的氢氧化钾水溶液
B.生成乙醇的条件可以是热的氢氧化钾水溶液
C.生成乙烯的条件是加热
D.生成乙醇的条件可以是热的氢氧化钾醇溶液
答案:B
解析:溴乙烷与氢氧化钾的醇溶液共热生成乙烯,A、C项错误。溴乙烷与氢氧化钾的水溶液共热生成乙醇,B项正确,D项错误。
5.下列卤代烃在KOH的乙醇溶液中加热不反应的是(　　)。
B.②③⑤
C.①③⑥
D.①②③④⑤⑥
答案:C
解析:①苯环上的H无法消去,①符合;有机化合物结构中与卤素原子相连的C的邻位C上有H,可以发生消去反应,②④⑤不符合;③有机化合物结构中与卤素原子相连的C的邻位C上无H,无法发生消去反应,③符合;⑥分子中只有1个C,无法发生消去反应,⑥符合;C项正确。
6.1,3-环己二烯是一类非常重要的有机合成中间体,广泛应用于有机合成及有机金属合成反应。合成方法通常是在碱性条件下脱氢形成环己二烯。可用于制备阻燃耐热塑胶。 根据下面的反应路线及所给信息填空。
(1)A的结构简式是　　　　　,名称是　　　　　。
(2)反应①的反应类型是　　　　　　,反应②的反应类型是　　　　　　,反应③的反应类型是　 。
(3)反应①的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　　,反应④的化学方程式是　　　　　　　　　　 　　　。

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