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第四节　配合物与超分子
素养 目标定位
目标素养
1.知道配位键的特点,认识简单的配合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用。培养宏观辨识与微观探析的化学学科核心素养
2.了解人类探索物质结构的过程,了解从原子、分子、超分子等不同尺度认识物质结构的意义。培养科学探究与创新意识的化学学科核心素养
知识概览
课前 基础认知
一、配合物
1.配位键。
由一个原子单方面提供　孤电子对　,而另一个原子提供　空轨道　所形成的共价键,即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
2.配位化合物。
(1)定义:　金属离子或原子(称为中心离子或原子)　与某些分子或离子(称为　配体或配位体　)以　配位键　结合形成的化合物,简称配合物。
(2)配合物的形成举例。
Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n
(n=1~6)
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2+为例,NH3分子中氮原子提供的　孤电子对　进入Cu2+的　空轨道　,Cu2+与NH3分子中的氮原子通过
　共用氮原子提供的孤电子对　形成配位键。
配离子[Cu(NH3)4]2+可表示为__________________。
(3)配合物的组成。
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示:
①中心离子或原子是　能提供空轨道接受孤电子对　的离子或原子。中心离子一般都是带正电荷的阳离子,过渡金属离子最常见的有Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
②配体是　能提供孤电子对　的阴离子或分子,如Cl-、NH3、H2O等。
微判断1
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对。
(　　)
(2)NH4NO3、CuSO4·5H2O都是配合物。(　　)
(3)任何分子都能形成配位键。(　　)
(4)配合物都有颜色。(　　)
(5)配合物中的配体可以是分子,也可以是阴离子。(　　)
√
×
×
×
√
(6)[高考链接](2024山东卷节选)用氨水配制银氨溶液,体现了NH3的配位性。(　　)
(7)[高考链接](2024湖北卷节选)亚铜氨溶液除去合成氨原料气中的CO:[Cu(NH3)2]2++CO+NH3 [Cu(NH3)3CO]2+。
(　　)
(8)[高考链接](2024安徽卷节选)
实验目的 试剂 用品
制备[Cu(NH3)4]SO4溶液 CuSO4溶液、氨水 试管、胶头滴管
(　　)
√
×
√
微训练1
1.下列关于配合物的说法中不正确的是(　　)。
A.许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力,因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多
B.配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键结合
C.配离子中,中心离子提供空轨道,配体提供孤电子对
D.不同离子的配位数可能不同
答案:B
2.向盛有硫酸铜蓝色溶液的试管里逐滴加入氨水,直至过量,最后得到深蓝色溶液,再向深蓝色溶液中加入适量无水乙醇,得到深蓝色晶体。下列说法不正确的是(　　)。
A.深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(H2O)4]2+
B.NH3与Cu2+间的配位键比H2O与Cu2+间的配位键强
C.加乙醇的目的是降低生成的配合物在水中的溶解度
D.1 mol [Cu(H2O)4]2+中含有σ键的数目为12NA(设NA为阿伏加德罗常数的值)
答案:A
3.(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2,1 mol该配合物中含有σ键的数目为　　　　(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(2)下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是　　　。
A.配位数为6
B.配体为NH3和Cl-
C.Zn2+和NH3以配位键结合
D.[Zn(NH3)4]Cl2属于离子化合物
16NA
CD
二、超分子
1.超分子的定义。
超分子是由　两种或两种以上　的分子通过分子间相互作用形成的分子　聚集体　。
2.超分子的特征。
(1)具有　分子识别　的特征;
(2)具有自组装的特征。
微判断2
(1)超分子一定是由呈电中性的分子组成的,不可能含有离子。
(　　)
(2)超分子属于高分子。(　　)
×
×
微训练2 下列有关超分子的说法错误的是(　　)。
A.超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
B.分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C.超分子具有分子识别的特性
D.分子以共价键聚合形成超分子
答案:D
3.超分子的应用。
(1)分离C60和C70。
分离过程:将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,得到超分子“杯酚”C60和C70;加入甲苯溶剂,甲苯将 C70 溶解,经过滤后分离出 C70 ;再向不溶物中加入氯仿,氯仿溶解 “杯酚” 而将不溶解的C60释放出来并沉淀,从而将C60和C70分离开来。图示如下:
(2)冠醚识别碱金属离子。
冠醚分子中有大小不同的 空穴 适配不同大小的碱金属离子,而形成冠醚-碱金属离子超分子。
如18-冠-6识别 K+ 。
课堂 重难突破
问题探究
铁触媒是合成氨反应的重要催化剂,合成气中的CO易与铁触媒作用而使其失去催化活性:Fe+5CO===Fe(CO)5;工业生产中可用[Cu(NH3)2]OOCCH3溶液除去CO,该反应的化学方程式为[Cu(NH3)2]OOCCH3+CO+NH3=== [Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。
(1)Fe(CO)5又名羰基铁,常温下为黄色油状液体。判断Fe(CO)5的晶体类型。
提示:根据Fe(CO)5常温下为液体判断其晶体类型为分子晶体。
(2)指出配合物[Cu(NH3)2]OOCCH3中碳原子的杂化轨道类型。
提示:甲基中的碳原子为sp3杂化,另一个碳原子为sp2杂化。
(3)指出配合物[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3的配体、配位原子以及配位数。
提示:[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3的配体有NH3和CO两种,配位原子是N和C,配位数是4。
归纳总结
1.配位键的形成条件。
(1)成键原子或离子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成键离子或原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键、Cu2+形成4个配位键等。
3.配合物的组成。
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成,通常可分成“内界”和“外界”。如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子:配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子,过渡金属离子最常见。
(2)配体:配体可以是阴离子,如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、CN-等;也可以是中性分子,如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子:是指配体中直接同中心离子或原子配合的原子,如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数:直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数,如[Cu(NH3)4]2+的配位数为4。
(5)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4;有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2]SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物的形成对物质性质的影响。
(1)对溶解性的影响:一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物,可以依次溶于含过量Cl-和氨、Br-和氨、I-和氨、CN-和氨的溶液中,形成可溶性的配合物。
(2)颜色的改变:当简单离子形成配离子时,颜色常发生变化,根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN-在溶液中可生成配位数为1~6的配离子,这种配离子的颜色是红色的,反应的离子方程式如下:
Fe3++nSCN-══[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)。
(3)稳定性增强:配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心原子或离子的金属原子或离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,使血红蛋白失去输送O2的功能,从而导致人体CO中毒。
5.配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。
6.配合物中共价键数目的判断。
若配体为单核离子如Cl-等,则配体中不含共价键;若为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数,再加上中心原子或离子与配体形成的配位键,这也是σ键。例如:1 mol 配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl所含的共价键为3 mol×4+4 mol+2 mol=18 mol。
典型例题
【例1】 配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验,下列说法不正确的是(　　)。(设NA为阿伏加德罗常数的值)
A.此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B.配离子[Fe(CN)6]3-中,中心离子为 Fe3+,配位数为6
C.1 mol Na3[Fe(CN)6]中所含的σ键数目为 12NA
D.该配合物为离子化合物,易电离,1 mol该配合物电离得到阴、阳离子总数为4NA
答案:A
解析:该配合物中不存在非极性键,A项错误。配离子[Fe(CN)6]3-中,中心离子为Fe3+,配体为CN-,配位数为6,B项正确。配位键也属于σ键,1个CN-中含有1个σ键,所以1 mol该配合物中所含的σ键为6 mol+6 mol=12 mol,即12NA个,C项正确。该配合物为离子化合物,易电离,完全电离成Na+和[Fe(CN)6]3-,1 mol该配合物电离共得到4NA个阴、阳离子,D项正确。
思想方法
有关配位键的理解和判断的思维流程:
【例2】 向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水,难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)。
A.沉淀溶解后,生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2+
B.[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+中的配位键稳定
C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验,不能观察到同样的现象
D.在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
答案:A
(1)超分子就是指相对分子质量非常大的高分子吗
提示:不是,超分子不是按照其相对分子质量大小来划分的,有的是有限的,有的是无限延伸的。
(2)超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗 超分子一定指的是分子吗
提示:超分子中的“分子”是广义的说法,包含离子,如冠醚识别碱金属离子形成的超分子,就属于离子范畴。
归纳总结
超分子的概念及重要特征。
(1)要正确理解超分子的概念,超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键,有人则将其限于分子间作用力。
典型例题
【例3】 利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　　)。
A.第一电离能:CB.杯酚分子中存在大π键
C.C60与金刚石晶体类型不相同
D.杯酚与C60形成氢键
答案:D
解析:由于O的核电荷数大于C,故O原子核外电子受原子核引力强,不容易失去电子,故第一电离能:C成果验收站
1.下列过程与配合物的形成无关的是(　　)。
A.除去铁粉中的SiO2可用强碱溶液
B.向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C.向含Fe3+的溶液中加入KSCN溶液后溶液呈红色
D.向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
答案:A
2.配位化合物的数量巨大,组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、配位数分别为(　　)。
A.Cu2+、NH3和OH-、6
B.Cu2+、NH3、4
C.Cu2+、OH-、2
D.Cu2+、NH3、2
答案:B
3.下列关于配位化合物的叙述中,不正确的是(　　)。
A.配位化合物中必定存在配位键
B.配位化合物属于共价化合物
C.[Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
D.配位化合物在半导体等尖端技术、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
答案:B
5.[高考链接](2025河南卷)某同学设计以下实验,探究简单配合物的形成和转化。
下列说法错误的是(　　)。
A.②中沉淀与④中沉淀不是同一种物质
B.③中现象说明配体与Cu2+的结合能力:NH3>H2O
C.④中深蓝色物质在乙醇中的溶解度比在水中小
D.若向⑤中加入稀硫酸,同样可以得到黄绿色溶液
答案:D
6.下列对于超分子的认识不正确的是(　　)。
A.可以利用“杯酚”、甲苯与氯仿,通过过滤、溶解等操作分离C60与C70
B.超分子具有“分子识别”的特征
C.可以利用冠醚识别钾离子与钠离子
D.聚乙烯属于超分子
答案:D
7.冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。右图是18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构示意图。下列说法错误的是(　　)。
A.冠醚与碱金属离子之间的配位键属于共价键
B.中心离子K+的配位数为6
C.冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有阴离子
D.这类配合物晶体是分子晶体
答案:D
9.向棕黄色的氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液,溶液变成红色。研究表明,Fe3+和SCN-形成配合物,Fe3+与SCN-不仅能以1∶3的个数比配合,还可以其他个数比配合。请按要求填空。
(1)Fe3+与SCN-反应时,Fe3+提供　　　,SCN-提供　　　,二者通过配位键结合。
(2)所得Fe3+与SCN-的配合物中,主要是Fe3+与SCN-以个数比1∶1配合所得离子显红色。含该离子的配合物的化学式是　　　　　　　　　。
(3)若Fe3+与SCN-以个数比1∶5配合,则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为 　　　　　　　。
答案:(1)空轨道　孤电子对　
(2)[Fe(SCN)]Cl2
(3)FeCl3+5KSCN══K2[Fe(SCN)5]+3KCl

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