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微专题2　反应历程与活化能
素养·目标定位
目 标 素 养
1.能够利用基元反应、过渡态理论、活化能等分析反应历程与能量图像
2.能够结合具体的情境,分析“环式”反应历程图
课堂·要点解读
一、反应历程与活化能
知识讲解
1.过渡态理论与活化能。
(1)无催化剂时:E1为正反应的活化能;E2为逆反应的活化能;E1-E2为此反应的ΔH。
(2)有催化剂时,总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个),反应①为吸热反应,产物为总反应的中间产物,反应②为放热反应;总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用:降低E1、E2,但不影响ΔH。反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小。
2.多步反应的活化能及与速率的关系。
(1)多步反应的活化能:一个化学反应由几个基元反应完成,每一个基元反应都经历一个过渡态,都需要达到该过渡态所需的活化能(如图E1、E2),而该复杂的总反应的活化能只是由实验测算的表观值,没有实际物理意义。
(2)活化能和速率的关系:基元反应的活化能越大,反应物到达过渡态就越不容易,该基元反应的速率就越小。一个化学反应的速率就取决于速率最小的基元反应。
典型例题
【例1】 Ni可活化C2H6放出CH4,其反应历程如图所示:
下列关于该活化历程的说法正确的是(　　)。
A.该反应的决速步是中间体2→中间体3
B.只涉及极性键的断裂和生成
C.Ni是该反应的催化剂
D.该反应的热化学方程式为Ni+C2H6═NiCH2+CH4　
ΔH=-6.75 kJ·mol-1
A
解析:由反应历程图可知,中间体2→中间体3的活化能最大,速率最小,所以该反应的决速步是中间体2→中间体3,A项正确。反应中涉及C—C非极性键的断裂,并非只涉及极性键的断裂和生成,B项错误。由图可知,该反应的化学方程式为Ni+C2H6═NiCH2+CH4,即Ni是反应物,而不是该反应的催化剂,C项错误。热化学方程式中应标注物质的状态,正确的热化学方程式为Ni(s)+C2H6(g)═NiCH2(s)+CH4(g)　ΔH=-6.57 kJ·mol-1,D项错误。
【例2】 [高考链接](2025河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g) 2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应过程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是(　　)。
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
D
解析:观察反应过程图可知,反应ⅰ反应物的相对能量为0,产物的相对能量为0.05 eV,反应ⅰ为吸热过程,A项正确。反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤经过TS5,该步骤的活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV,B项正确。反应ⅲ要经过TS6和TS7,说明包含2个基元反应,C项正确。速控步的活化能最大,速控步包含在反应ⅲ中,最大活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV,D项错误。
二、“环式”反应历程图
知识讲解
图像 解读
对于“环式”反应历程图像,位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤、⑥、⑦和⑧,“入环”的物质为反应物,如①和④,“出环”的物质为生成物,如②和③,然后可快速得出总反应
典型例题
【例3】 在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)。
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
解析:根据反应机理的图示知,含N分子发生的反应有NO+·OOH===NO2+·OH、NO+NO2+H2O===2HONO、NO2+·C3H7===C3H6+HONO、HONO===NO+·OH,含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、
D
+3价,上述反应中均有元素化合价的升降,都为氧化还原反应,一定有电子转移,A项正确。根据图示,由NO生成HONO的反应历程有2种,B项正确。NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C项正确。无论反应历程如何,在NO催化下,丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2 2C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D项错误。
【例4】 下图是用钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)的反应的示意图,当反应生成46 g液态HCOOH时放出31.2 kJ的热量。
下列说法正确的是(　　)。
A.图示中物质Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为该反应的催化剂
B.使用催化剂可以降低反应的活化能,从而改变反应的焓变
C.由题意知:HCOOH(l) ===CO2(g)+H2(g)　ΔH=+31.2 kJ·mol-1
D.因使用钌基催化剂使反应CO2(g)+H2(g) ===HCOOH(l)分两步进行
C
解析:题图为催化CO2(g)和H2(g)的反应生成液态HCOOH,物质Ⅰ为该反应的催化剂,而物质Ⅱ、Ⅲ均为该反应的中间产物,A项错误。使用催化剂可以降低反应的活化能,反应的焓变不变,B项错误。46 g液态HCOOH的物质的量为1 mol,生成1 mol HCOOH放出31.2 kJ的热量,则HCOOH(l) ===CO2(g)+H2(g)　ΔH=+31.2 kJ·mol-1,C项正确。由图可知,因使用钌基催化剂使反应CO2(g)+H2(g) ===HCOOH(l)分三步进行,D项错误。
特别提醒
在催化循环反应体系中: 催化剂首先直接和原料反应,反应前后存在,反应过程中不存在,催化剂可循环再生,即“失而复得”;而中间体(中间产物)只在反应过程中出现。

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