资源简介

离域（共轭）大π键知识点精析
1.σ键与π键
σ键：原子轨道沿着轨道对称轴的方向“头碰头”重叠形成的共价键。
π键：由两个成键原子的 p 轨道通过“肩并肩”的方式重叠形成。
2.定域π键与离域π键
定域π键：普通π键（定域π键）就是 p轨道肩并肩重叠形成的，限于 2个原子。
离域π键：由三个或三个以上的原子形成的π键。这种多个原子上相互平行的 p轨道，它们连贯地
“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的
π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。
3.离域π键形成条件
(1)所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上。所以中心原子只能采取 sp2或 sp1杂化。
(2)参与离域 π键的原子都必须提供一个或两个互相平行的 p 轨道。
(3) 形成离域 π键的 p 电子的总数小于 p 轨道数的两倍。
4.离域π键表示方法
n 指参与形成大 π键的原子数，m 为共用电子个数，m ≦ 2n
4
如 π3指参与形成大 π键的原子数有 3 个(一般粒子有几个原子,就是几个 p 轨道)，平行 p 轨道
里的电子数为 4。
5.m 值的计算：ABn型分子或离子
m=价电子总数—σ键数×2—未参与的孤对电子个数
提醒：中心原子若有孤对电子，一定要把孤对电子从价电子总数中减去。
6.常见分子或离子的大π键
(1)ABn型分子
①CO2：
分析：（1）CO2中 C 原子为 sp 杂化，两端的 O 原子可视为不杂化。
（2）C 原子 sp 杂化轨道为两个能量相等的 Px 轨道，其中各含有 1 个成单电子；Py 轴上有 1 个成
单电子；Pz 轴上也有 1 个成单电子。
（3）O 原子 2s2、2P 轨道中其中一个轨道上面均为两个自旋相反的电子。另两个 P 轨道上的成单
电子分别与 C 原子的 sp 杂化轨道形成σ键和 π 键。
（4）第一套：y 轴从左至右的电子数为：1、1、2，共 4e—；第二套：z 轴从左至右的电子数为：
4
2、1、1，共 4e—；均为三个 P 轨道，故 CO2 中存在两套 π3 的大 π 键。
1
（北京）股份有限公司
另计算如下：（中心原子 C 不存在孤对电子）
（1）CO2 中的价电子总数为 4+6×2=16。
（2）C 与 O 形成σ键的电子数为 2×2=4。（C 和 O 各拿出 1 个电子，共 2 组）
（3）孤对电子：O 原子中：2s、2p 中有一个轨道中存在一对孤对电子（共 4 个），2 个 O
原子共有：4×2=8。
（4）形成大 π 键的电子，即为剩余电子，共有：16－4－8=4。
（5）O、C、O 原子的每个原子的某一 p 轨道中共有 4 个电子可以共享，即大 π 键为 π43 。
等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子(微粒）。
互为等电子体的微粒特点：空间构型相同
CO2的等电子体：
②O3：O3可以看成 O·O2。
中心原子 sp2杂化，所以中心原子中有 1 对孤对电子没有参与形成大 π键
m 值计算：m= 6×3－2×2－2－4×2=4
O3 的等电子体：
－
③ CO23 ：
中心原子 sp2杂化，中心原子的所有电子都参与成键
m 值计算：m= 4＋6×3＋2－2×3－4×3 = 6
2
（北京）股份有限公司
(2)环状分子
环上的原子都是 sp2杂化
NO2分子中离域π键的讨论
关于 NO2分子的离域 π键，可能有两种(图 3)。
3
（北京）股份有限公司
中心原子 N 采用 sp2 杂化，分子共平面，但其周围只有 2 个 O 原子，故其中 2 个杂化轨道与 O
原子的 p 轨道重叠形成 σ 键。但是，还剩下的 1 个杂化轨道里是填充 1 个电子还是 1 对电子呢(图
4)？如果填充 1 对电子，则未参与杂化的 pz 轨道上剩下 1 个电子，与 2 个配位 O 原子中的 pz 轨道
重叠，形成 π3 43离域 π 键(图 3(a))。反之，形成 π3 离域 π 键(图 3(b))。
与 CO2分子中离域 π 键的讨论一样，在这种情况下，我们应该结合物质本身的性质来判断。我们
知道，NO2 分子容易二聚形成无色的、反磁性的 N2O4分子，而这一过程，可以看作是 2 个 NO2 分子中
的成单电子配对形成 σ 键所致(图 5)，这也说明在其分子中，杂化轨道上尚有 1 个成单电子，而未参与
杂化的 pz轨道上填充的是 1 对电子，故在 NO2分子中形成的是 π43 离域 π键(图 3(b))[5]。
4
（北京）股份有限公司

展开更多......

收起↑