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Ti、V、Cr、Mn、Fe、Pt
元素的性质
教学参考
ⅣB
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
(n-1)d2ns2
本族特征氧化态 +4
一、钛分族
1.1 概述
四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。
过渡元素
钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。
钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。
Ti
HF
H2TiF6 + H2
浓HCl
△
TiCl3(紫红)+H2↑
Cu2+
TiO2++CuCl↓
TiO2
H2SO4
TiOSO4
NaOH
△
Na2TiO3
BaCO3
BaTiO3+CO2
TiCl4 + H2O ==
TiO2·H2O + HCl
TiCl4+ Zn ==
TiCl3 + ZnCl2
TiO2+ + H2O2 ==
桔红色，用来鉴定Ti
[TiO(H2O2)]2+
1.2 主要性质
它属于简单四方晶系（a = b≠c，α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。
TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。
自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。
钛铁
矿
浓H2SO4
FeTiO3+
3H2SO4 ==
TiOSO4+FeSO4+3H2O
FeO，Fe2O3 + H2SO4 ==
FeSO4，Fe2(SO4)3
Fe3+ Fe2+
TiO2+ SO42－
Fe
Fe2+ TiO2+
SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2+SO42－
H2O
H2TiO3↓
TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4
煅烧
TiO2
△
H2TiO3 == TiO2+H2O
缺点？
1.3 钛铁矿制备TiO2
副产物的利用及环境保护问题。
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑
Ar
Mg
△
MgCl2+Ti
讨论：
(1)不加碳,可行否 TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2
(2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)
1.4 金红石制取金属钛(氧化法)
不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1，
在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。
加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1，
任何温度均自发，实际温度1173~1273K。
热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC
(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？
如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用
(4)Ti与Mg如何分离？
(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、
AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2
b.p/K 409 583 329 453 400 423
但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：
2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2
真空蒸馏利用沸点差别
或加入稀盐酸Mg溶解
用分馏方法分离
二、钒分族
VB
V 钒 3d34s2
Nb 铌 4d45s1
Ta 钽 5d36s2
钒钢——坚硬，韧
性好，抗腐蚀性好
V2O5是工业重要催化剂
V2O5
NaOH
Na3VO4
H2SO4
(VO2)2SO4
V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3－黄
酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O286－ pH下降，聚合
度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+
三、铬分族
ⅥB
铬 Cr 3d54s1
钼 Mo 4d55s1
钨 W 5d46s2
铬在自然界存在 FeO·Cr2O3
或FeCrO4铬铁矿
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
CaWO4白钨矿
3.1 存在
－0.13V －1.1V －1.4V
EBθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－1.2V |
CrO2－ ————————
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
1.33V －0.41V －0.91V
Eaθ： Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
Cr(Ⅱ)：Cr2+
Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质）
CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质）
Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质）
CrO42－ （碱性介质）
3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr3+
OH－
Cr(OH)3↓灰蓝
OH－
CrO2－[Cr(OH)4－]
H+
H+
Cr2O7－
氧化剂
还原
氧化剂
CrO42－
H2O2
OH－
+ H2O 2H+ + 2
H+
酸
性
介
质
Cr3+
S2O82－
Cr2O72－ + SO4 2－
MnO 4－+H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱
性
介
质
CrO2－
H2O2
CrO42－+H2O
Br2
CrO42－+Br－
Ag+
Cr2O72－+H+
I－
H2S
H2SO3
Fe2+
Cl－NO2－
Cr3++ I2 + H2O
Cr3++ S↓+ H2O
Cr3+ + SO42－
Cr3+ + Fe3+
Cr3+ + Cl2
Cr3+ + NO3－
Cr2O72－+ C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
3.3 铬的难溶盐
Ag+
Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红
BaCrO4↓黄
PbCrO4↓黄
H+
Ag+ + Cr2O72－
3.4 Cr(VI)的检验
乙醚或戊醇
Cr2O72－ +4H2O2+2H+ == ==
2CrO5+5H2O
3.5 Cr(VI)的综合治理
Cr(Ⅵ)
SO2
或FeSO4
Cr(Ⅲ)
控制pH=6
Cr(OH)3
△
Cr2O3铬绿
O
O || O
| Cr |
O O
3.6 同多酸与杂多酸
H3[P(Mo12O40)]—— 十二钼磷酸
12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+ ==
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O
7H2MoO4 == H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)
(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料
同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸
杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸
仲钼酸根
[P(Mo12O40)]3－
多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方向之一。
抗肿瘤 ：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－ (X=I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性
酸度越大，聚合性度越大
基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体
H4[Si(W12O40)]
H5[B(W12O40)]
四、锰分族
ⅦB
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
(n-1)d5ns2
锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。
4.1. 概述
所有钢都含有Mn
作用：净化剂 Mn + S == MnS —防止生成FeS钢变脆
Mn + O2 == MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔
增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
4.2 锰的元素电势图
0.564 0.60 －0.20 0.1 －1.55
EBθ MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn
1. MnO42－(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大
反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4－ == 5MnO2 + 4H+
2. EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂，
碱性介质：把低价态氧化为高价
1.507
0.564 2.26 0.95 1.51 －1.19
EAθ MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
1.695 1.23
4.3 Mn(II)的反应
H+
Mn 2+ MnO4－
氧化剂
①用MnCl2是否好？
不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4
②介质用什么酸？
H2SO4 、 HNO3
③常用氧化剂：
S2O82－ 、NaBiO3 、PbO2
S2O82－ ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ =
MnO4－ + SO42－(Bi3+,Pb2+)
4.4 MnO2性质及应用
1.性质
MnCl2+Cl2↑+ 2H2O
2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
2.用途
(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)
383K
4MnO2+ 6H2SO4 ==
2MnO2 + 4KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O
玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。
MnO2 + 4HCl(浓) ==
4.5 Mn(VII) 的性质
△
2KMnO4 == K2MnO4 + MnO2 + O2↑
4MnO4－ + H+ == 4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
冷
2KMnO4+H2SO4(浓) == K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状
绿色
介质不同，还原产物不同
MnO4－ +C2O42－(Fe2+、SO32－)
H+
Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－)
H2O
OH－
MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－)
氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画）
MnO2+O2+O3
4.6 由软锰矿制备KMnO4
软锰矿
粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4
墨绿色
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O
3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O
MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
CO2或HAc酸化促进歧化反应：
3K2MnO4+2CO2 == 2KMnO4+MnO2+2K2CO3
电解：
阳极： 2MnO42－ －2e→2MnO4－
阴极： 2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应：2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：
五、铁系元素
Ⅷ
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
5.1 概述
5.2 氢氧化物
M = Co,Ni
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加
5.3 盐类
1. 存在
Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2
Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。
Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。
2. CoCl2 6H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl2 6H2O
粉红色
CoCl2 2H2O
紫红
325K
CoCl2
蓝色
393K
CoCl2 H2O
蓝紫
363K
3. Fe3+的氧化性及水解性
Fe3+ +
Cu
Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+
Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O
[Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+
K1=10－3
+
H2O
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－6.3
同时发生缩合
OH2 H OH2
H2O | O | OH2
Fe Fe
H2O | O | OH2
OH2 H OH2
水解是分散电荷方式
鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。
4. 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中)
△
Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)
共熔
2FeO42－+10H+ ==
2Fe3++(3/2)O2+5H2O
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。
5.4 配合物
Fe2+
NH3·H2O
Fe(OH)2↓
不溶解
Co2+
Co(OH)Cl↓
Co(NH3)62+
O2
Co(NH3)63+
Ni2+
Ni2(OH)2SO4↓
Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
NH3·H2O
1. NH3 配合物
Fe3+
NH3·H2O
Fe(OH)3↓
不溶解
NH3·H2O
Fe2+
CN－
Fe(CN)2↓
CN－
[Fe(CN)6]4－
(黄血盐)
Cl2
[Fe(CN)6]3－
(赤血盐)
2. CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－
KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝
普鲁士蓝
Co2+
CN－
Co(CN)2↓
CN－
[Co(CN)6]4－
△
[Co(CN)6]3+H2↑
Ni2+
CN－
Ni(CN)2↓
CN－
[Ni(CN)4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
H2O
3. 羰基配合物
通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5,
H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2
Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1
很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
多数羰基化合物可直接合成：
325K Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态)
2.02×104kPa
其他方法：
△
2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压
373~473K
Fe+5CO Fe(CO)5 (液态)
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。
4. 其他配合物
Fe3+
SCN－
[Fe(NCS)n]3－n n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN－
[Co(NCS)4]2－
戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+
Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。
Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
Os Ir Pt
锇 铱 铂
6.1 特点
1. 惰性，多以单质形式存在。
2. 熔点通常较高
(Os：3318K Pd：1825K)。
3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。
4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，
Pd也是吸氢能手。
5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。
六、铂系元素
6.2 重要化合物
1. 卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－（橙黄色）
——第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
PdCl2
PdCl2是常用的催化剂
PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl
2. 铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物
有关详细内容见 8.2.3
K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl
H3N Cl
Pt 反式 Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3
2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl == 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2
3. 氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577g/100gH2O
合成路线有多种，其中一种如下：

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