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第2节　有机化合物结构的测定
1．掌握有机物分子式的确定方法。(重点)
2．掌握简单有机物分子不饱和度的确定方法。(重点)
3．熟练掌握各种官能团的检验方法。(重难点)
有 机 化 合 物 分 子 式 的 确 定
基础·初探]
1．测定有机化合物结构的流程
(1)核心步骤：测定有机化合物结构的核心步骤是确定分子式，检测分子中所含的官能团及其在碳骨架上的位置。
(2)流程示意图
2．有机化合物分子式的确定
(1)要确定有机化合物的分子式，首先要知道该物质由哪些元素组成，各元素的质量分数，必要时还要测量其相对分子质量。
(3)有机化合物相对分子质量的测定
①通过实验测定有关数据计算相对分子质量。
②用质谱仪测定有机物的相对分子质量。
(1)只要通过定性分析得到有机物的元素组成，即可确定有机物的分子式。 (　　)
(2)只根据有机物完全燃烧生成CO2和H2O，不能确定该有机物一定为烃。(　　)
(3)可用质谱仪测定有机物的相对分子质量。(　　)
(4)含氯有机物样品中加入硝酸酸化的硝酸银溶液后，会有白色沉淀产生。 (　　)
【提示】　(1)×　(2)√　(3)√　(4)×
核心·突破]
1．确定有机物分子式的基本方法
2.确定有机物分子式的其他方法
(1)通式法
类别
通式
相对分子质量
烷烃
CnH2n＋2
Mr＝14n＋2(n≥1)
烯烃、环烷烃
CnH2n
Mr＝14n(烯烃，n≥2)，Mr＝14n(环烷烃，n≥3)
炔烃、二烯烃
CnH2n－2
Mr＝14n－2(炔烃，n≥2；二烯烃，n≥4)
苯及其同系物
CnH2n－6
Mr＝14n－6(n≥6)
饱和一元醇
CnH2n＋2O
Mr＝14n＋2＋16
饱和一元醛
CnH2nO
Mr＝14n＋16
饱和一元酸及酯
CnH2nO2
Mr＝14n＋32
(2)商余法
用烃(CxHy)的相对分子质量除以14，看商数和余数。
①＝n……2，该烃分子式为CnH2n＋2。
②＝n……0，该烃分子式为CnH2n。
③＝n……12，该烃分子式为CnH2n－2。
④＝n……8，该烃分子式为CnH2n－6。
(Mr：相对分子质量　　n：分子式中碳原子的数目)
(3)化学方程式法
利用有机反应中反应物、生成物之间“量”的关系求分子式的方法。
利用燃烧反应的化学方程式，由题给条件并依据下列燃烧通式所得CO2和H2O的量求解x、y、z。
CxHy＋(x＋)O2xCO2＋H2O、
CxHyOz＋(x＋－)O2xCO2＋H2O。
【特别提醒】　
有些有机物的实验式中，氢原子已达到饱和，则该有机物的实验式即为分子式。如CH4、CH3Cl、C2H6O。
题组·冲关]
题组1　有机物最简式(或实验式)的确定
1．某有机物在氧气中充分燃烧，生成的CO2和H2O的物质的量之比为1∶2，则下列说法中正确的是 (　　)
A．分子中C、H、O个数比为1∶2∶3
B．分子中C、H个数比为1∶4
C．分子中含有氧元素
D．此有机物的最简式为CH4
【解析】　由n(CO2)∶n(H2O)＝1∶2仅能得出n(C)∶n(H)＝1∶4，不能确定是否含O。
【答案】　B
2．某气态有机物X含C、H、O三种元素，已知下列条件，现欲确定X的分子式，所需的最少条件是(　　)
①X中含碳质量分数　②X中含氢质量分数　③X在标准状况下的体积　④质谱法确定X的相对分子质量　⑤X的质量
A．①②　　　　　　　 B．①②④
C．①②⑤ D．③④⑤
【解析】　由C、H质量分数可推出O的质量分数，由各元素的质量分数可确定X的实验式，由相对分子质量和实验式即可确定X的分子式。
【答案】　B
3．A是一种含碳、氢、氧三种元素的有机化合物。已知：A中碳的质量分数为44.1%，氢的质量分数为8.82%，那么A的实验式是(　　)
A．C5H12O4　　　　　 B．C5H12O3
C．C4H10O4 D．C5H10O4
【解析】　n(C)∶n(H)∶n(O)＝∶∶＝5∶12∶4，所以实验式为C5H12O4。
【答案】　A
题组2　有机物分子式的确定
4．某化合物由碳氢两种元素组成，其中含碳的质量分数为85.7%，在标准状况下，11.2 L此气态化合物的质量为14 g，则该化合物的分子式为 (　　)
A．C2H4　 B．C2H6　　
C．C3H6　 D．C4H8
【解析】　由已知条件可以求出该化合物的摩尔质量：
M＝＝28 g·mol－1，
由含碳量及含氢量可知：
N(C)＝≈2，
N(H)＝≈4，
所以分子式为C2H4。
【答案】　A
5．若1 mol某气态烃CxHy完全燃烧，需消耗3 mol O2，则(　　)
A．x＝2，y＝2 B．x＝2，y＝4
C．x＝3，y＝6 D．x＝3，y＝8
【解析】　由烃CxHy燃烧通式CxHy＋O2xCO2＋H2O知，1 mol烃燃烧需 mol O2，将各选项代入即可求得。
【答案】　B
6．将有机物完全燃烧，生成CO2和H2O。将12 g该有机物的完全燃烧产物通过浓H2SO4，浓H2SO4增重14.4 g，再通过碱石灰，碱石灰增重26.4 g。则该有机物的分子式为(　　)
A．C4H10 B．C2H6O
C．C3H8O D．C2H4O2
【解析】　n(H2O)＝＝0.8 mol，n(CO2)＝＝0.6 mol，该有机物中m(H)＝2×0.8 mol×1 g/mol＝1.6 g，m(C)＝0.6 mol×12 g/mol＝7.2 g，因m(H)＋m(C)<12 g，所以该有机物中含有氧元素，则有机物中氧元素的物质的量为：
n(O)＝＝0.2 mol。则n(C)∶n(H)∶n(O)＝0.6∶(0.8×2)∶0.2＝3∶8∶1，因此看出氢原子已饱和，故有机物的分子式为C3H8O。
【答案】　C
7．为测定一种气态烃的化学式，取一定量的A置于密闭容器中燃烧，定性实验表明产物是CO2、CO和水蒸气。学生甲、乙设计了如下两个方案，均认为根据自己的方案能求出A的最简式。他们测得的有关数据如下(图中的箭头表示气体的流向，实验前系统内的空气已排除)：
甲方案：
燃烧产物增重增重生成CO2
　　　　　　　2.52g　　　1.32g　　1.76g
乙方案：
燃烧产物增重减轻增重
　　　　　 　5.6g　　　　0.64g　　　4g
试回答：
(1)根据两方案，你认为能否求出A的最简式(填“能”或“不能”)?
甲方案：________；乙方案：________。
(2)请根据你选出的方案，通过计算求出A的最简式(实验式)：
_______________________________________________________
_______________________________________________________。
(3)若要确定A的化学式，是否还需要测定其他数据？如果需要，应该测定哪些数据？如果不需要，说出理由/
【解析】　(1)乙方案中将燃烧产物通过碱石灰时，二氧化碳和水蒸气都被吸收，不能求出碳、氢元素的物质的量之比，所以不能求出A的最简式。(2)甲方案中将燃烧产物先通过浓硫酸，水蒸气被吸收，通过碱石灰时，二氧化碳被吸收，点燃时CO反应生成二氧化碳，可以求出碳、氢元素的物质的量之比，所以能求出A的最简式。(3)确定有机化合物的化学式时，除了知道最简式外，还应该知道相对分子质量。特殊的，当有机化合物的最简式中氢原子数达到饱和时，则最简式即为分子式。
【答案】　(1)能　不能
(2)氢元素的物质的量为n(H)＝×2＝0.28 mol，碳元素的物质的量为n(C)＝＝0.07 mol，
n(C)∶n(H)＝0.07∶0.28＝1∶4，
所以A的最简式为CH4
(3)因只有甲烷的最简式为CH4，其氢原子数已达饱和，所以不需要再测其他数据
【规律总结】　　利用实验式确定分子式步骤
N(C)∶N(H)∶N(O)＝∶∶＝a∶b∶c(最简整数比)，则最简式为CaHbOc，分子式为(CaHbOc)n，n＝。
有机物结构式的确定
基础·初探]
1．确定有机物结构式的流程
2．有机化合物分子不饱和度的计算
(1)计算公式
分子的不饱和度＝n(C)＋1－。
(2)常见官能团的不饱和度
化学键
不饱和度
化学键
不饱和度
一个碳碳双键
1
一个碳碳叁键
2
一个羧基
1
一个苯环
4
一个酯基
1
一个氰基
2
3.确定有机化合物的官能团
(1)常见官能团的化学检验方法
官能团种类
试剂
判断依据
碳碳双键或
碳碳叁键
溴的四氯化碳溶液
红棕色溶液退色
酸性KMnO4溶液
紫色溶液退色
卤素原子
NaOH溶液(加热)、AgNO3和稀硝酸混合液
有沉淀产生
醇羟基
钠
有氢气放出
酚羟基
FeCl3溶液
显色
浓溴水
有白色沉淀产生
醛基
银氨溶液(水浴)
有银镜生成
新制Cu(OH)2
悬浊液(加热)
有砖红色沉淀产生
羧基
NaHCO3溶液
有CO2放出
(2)物理测试方法
现代物理测试方法和仪器的出现，使人们能够通过紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)等快速准确地确定有机化合物分子的结构。
(1)某有机物能和Na2CO3溶液反应，则一定含有－COOH。(　　)
(2)C6H14的不饱和度为0。(　　)
(3)有机化合物分子中插入氧原子对不饱和度没有影响。(　　)
(4)在有机物样品中加入酸性KMnO4溶液，紫色退去，说明有机物中一定含有碳碳双键或叁键。(　　)
【提示】　(1)×　(2)√　(3)√　(4)×
核心·突破]
1．由分子式确定有机物结构式的一般步骤
2．确定有机物结构式的方法
(1)根据价键规律确定：某些有机物根据价键规律只存在一种结构，则直接根据分子式确定其结构式。例如C2H6，只能为CH3CH3。
(2)通过定性实验确定
实验→有机物表现的性质及相关结论→官能团→确定结构式。如能使溴的四氯化碳溶液退色的有机物分子中可能含有，不能使溴的四氯化碳溶液退色却能使酸性高锰酸钾溶液退色的可能是苯的同系物等。
(3)通过定量实验确定
①通过定量实验确定有机物的官能团，如乙醇结构式的确定；②通过定量实验确定官能团的数目，如1 mol某醇与足量钠反应可得到1 mol气体，则可说明该醇分子中含2个－OH。
(4)根据实验测定的有机物的结构片段“组装”有机物。实验测得的往往不是完整的有机物，这就需要我们根据有机物的结构规律，如价键规律、性质和量的规律等来对其进行“组装”和“拼凑”。
(5)可用红外光谱、核磁共振氢谱确定有机物中的官能团和各类氢原子数目，确定结构式。
题组·冲关]
题组1　有机物不饱和度及官能团的确定
1．下列化合物分子，其不饱和度为4的是(　　)
【解析】　据不饱和度＝n(C)＋1－可知A～D四项分子的不饱和度分别为5、3、1、4。
【答案】　D
2．烃分子中若含有双键、叁键或单键的环，氢原子数就少，分子就不饱和，亦即具有一定的“不饱和度”。其数值可表示为：不饱和度＝双键数＋环数＋叁键数×2，则有机物的不饱和度为(　　)
A．8　　　　　　　　　　 B．7
C．6 D．5
【解析】该有机物中含有四个双键、一个叁键、两个环，故不饱和度为8。
【答案】　A
3．据报道，化学家合成了一种分子式为C200H200、含多个CC的链状烃，该分子中含CC的数目最多可以是(　　)
A．98个 B．102个
C．50个 D．101个
【解析】　饱和链烃通式为CnH2n＋2，分子中每增加一个碳碳双键，则减少两个氢原子，C200H200分子中比200个碳原子的饱和烃少202个氢原子，所有分子中最多可能有101个碳碳双键。
【答案】　D
4．分子式为C5H7Cl的有机物，其结构不可能是(　　)
A．分子中只有一个双键
B．分子中可能有两个双键
C．分子中可能含有一个叁键
D．分子中可能含有一个双键和一个环
【解析】　C5H7Cl不饱和度Ω＝5＋1－＝2。所以B、C、D均可能。
【答案】　A
5．某芳香族有机化合物的分子式为C8H6O2，它的分子(除苯环外不含其他环)中不可能有(　　)
A．两个羟基 B．一个醛基
C．两个醛基 D．一个羧基
【解析】　 由该有机化合物的分子式可求出不饱和度为6，分子中有一个苯环，其不饱和度为4，余下2个不饱和度、2个碳原子和2个氧原子。具有2个不饱和度的基团组合可能有三种情况：①两个碳原子形成1个、两个氧原子形成2个羟基，均分别连在苯环上；②两个碳原子形成1个羰基、1个醛基，相互连接；③两个碳原子形成2个醛基，分别连在苯环上。三种情况中氧原子数目都为2；而选项D中，1个羧基的不饱和度仅为1，氧原子数目已为2，羧基和苯环上的C的价键已饱和，都不能与剩下的1个碳原子以键结合，故选D。
【答案】　D
题组2　有机物结构简式的确定
6．下列有机物分子在核磁共振氢谱中只给出一种信号的是(　　)
A．HCHO
B．CH3OH
C．HCOOH
D．CH3COOCH3
【解析】　甲醛的结构为，其分子中只有一种不同化学环境的氢原子，而CH3OH、HCOOH、CH3COOCH3分子中均有两种氢原子。
【答案】　A
7．某化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图中有C—H键、O—H键、C—O键的振动吸收，该有机物的相对分子质量是74，则该有机物的结构简式是(　　)
A．CH3CH2OCH3
B．CH3CH(OH)CH3
C．CH3CH2CH2CH2OH
D．CH3CH2CHO
【解析】　A项中无O—H键，故错误；B的相对分子质量为60，故错误；D选项中无C—O键，故错误。
【答案】　C
8．某含氧有机化合物可以作为无铅汽油的抗爆震剂，其相对分子质量为88.0，含C的质量分数为0.682，含H的质量分数为0.136，其余为O。
(1)试确定该化合物的分子式。
(2)经红外光谱和核磁共振氢谱显示，该分子中有4个甲基。请写出其结构简式。
【解析】　(1)(实验式法)该化合物中
ω(O)＝1.000－0.682－0.136＝0.182，N(C)∶N(H)∶N(O)＝∶∶≈5∶12∶1。
设该化合物的分子式为(C5H12O)n，则
(12×5＋1×12＋16)×n＝88.0，解得n＝1
该有机物的分子式为C5H12O。
(2)(残基法)由于该有机物分子中有4个甲基，除去这4个甲基外，还有1个C和1个O。所以，该有机化合物的结构简式为。
【答案】　(1)C5H12O (2)
9．燃烧30.6 g医用胶的单体样品，实验测得生成70.4 g CO2、19.8 g H2O、2.24 L N2(已换算成标准状况)。
(1)确定实验式：
①计算各元素的物质的量：
n(CO2)＝＝1.6 mol，n(C)＝________________mol；
n(H2O)＝＝1.1 mol，n(H)＝________________mol；
n(N2)＝＝0.1 mol，n(N)＝________________mol；
n(O)＝＝________________mol。
②确定实验式：n(C)∶n(H)∶n(N)∶n(O)＝____________，则实验式为________。
(2)确定分子式：该化合物的分子式为
(C8H11NO2)n，结合由质谱分析法测定出该样品的相对分子质量为153.0，则n＝＝____________，则该化合物的分子式为________。
(3)推导结构式
①计算不饱和度：不饱和度＝n(C)＋1－＝8＋1－＝4。因此分子中可能有一个苯环或者是叁键、双键等的结合。
②用化学方法推测分子中的官能团：
a．加入溴的四氯化碳溶液，红棕色退去，说明可能含有__________________或__________________。
b．加入(NH4)2Fe(SO4)2溶液、硫酸及KOH的甲醇溶液，无明显变化，说明不含有－NO2。
c．加入稀碱水溶液并加热，有氨气放出，说明含有氰基。
③推测样品分子的碳骨架结构和官能团在碳链上的位置：样品分子核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图提示：该化合物含有OCH2CH2CH2CH3、CH2C、COOR基团。
④确定结构简式：综上所述，医用胶单体的结构简式为
_______________________________________________________。
【答案】　(1)①1.6　2.2　0.2　0.4　②8∶11∶1∶2　C8H11NO2
(2)1　C8H11NO2
(3)②　
④CH2===C(CN)－COO CH2 CH2 CH2 CH3

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