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第4章
电化学基础
章末复习
【学习目标】
1.会判断原电池的正、负极。
2.会正确书写原电池的电极反应式。
3.会正确区分判断原电池和电解池。
4.熟知电解的规律及其应用。
一　图解原电池正、负极的判断方法
原电池中电极的判断角度如下所示：
特别提示　判断一个原电池中的正、负极，最根本的方法是失电子(发生氧化反应)的一极是负极，得电子(发生还原反应)的一极是正极。如果给出一个化学方程式判断正、负极，可以直接根据化合价的升降来判断，化合价升高、发生氧化反应的一极为负极，化合价降低、发生还原反应的一极为正极。
例1　甲、乙两位学生想利用原电池反应检测金属的活动性顺序，两人均使用镁片与铝片作电极，但甲同学将电极放入6
mol·L－1H2SO4溶液中，乙同学将电极放入6
mol·L－1的NaOH溶液中，如下图所示。
(1)如果甲、乙同学均认为若构成原电池的电极材料都是金属，则构成负极材料的金属应比构成正极材料的金属活泼，则甲会判断出________的活动性更强，而乙会判断出________的活动性更强(填元素符号)。
(2)由此实验，可得到哪些正确的结论？________(填字母)。
A．利用原电池反应判断金属活动性顺序时应注意选择合适的介质
B．镁的金属性不一定比铝的金属性强
C．该实验说明金属活动性顺序表已过时，已没有实用价值
D．该实验说明化学研究的对象复杂，反应受条件影响较大，因此应具体问题具体分析
(3)上述实验也反过来证明了“直接利用金属活动性顺序表判断原电池的正、负极”的做法________(填“可靠”或“不可靠”)。如不可靠，请你提出另一个判断原电池正、负极的可行的实验方案：
________________________________________________________________________
____________________________________________(如可靠，此空可不填)。
二　原电池电极反应式的书写规律和方法
1．根据装置书写电极反应式
(1)先分析题目给定的图示装置，确定原电池正、负极上的反应物，并标出相同数目电子的得失。
(2)负极反应式的书写
常见电池
负极反应特点
负极反应式书写方法
锌锰干电池(Zn－C－NH4Cl)
①负极(Zn)本身失去电子生成阳离子(Zn2＋)②生成的阳离子不与电解质溶液成分反应
直接写出负极反应式：Zn－2e－===Zn2＋
铅蓄电池(Pb－PbO2－H2SO4)
①负极(Pb)本身失去电子生成阳离子(Pb2＋)②生成的阳离子(Pb2＋)与电解质溶液成分(SO)反应
将①和②进行叠加：Pb－2e－＋SO===PbSO4
甲烷燃料电池(Pt－Pt－KOH)
①负极本身不反应，燃料失去电子被氧化②燃料反应产物与电解质溶液成分有些能反应
将①和②进行叠加：CH4－8e－＋10OH－===CO＋7H2O
(3)正极反应式的书写
①首先判断在正极发生反应的物质：当负极材料与电解质溶液能自发的发生化学反应时，在正极上发生电极反应的物质是电解质溶液中的某种微粒；当负极材料与电解质溶液不能自发的发生化学反应时，在正极上发生反应的物质是溶解在电解质溶液中的O2。
②然后再根据具体情况写出正极反应式，在书写时也要考虑正极反应产物是否与电解质溶液反应的问题，若参与反应也要书写叠加式。
③燃料电池的正极反应式
电解质是碱性或中性溶液：O2＋2H2O＋4e－===4OH－，
电解质是酸性溶液：O2＋4H＋＋4e－===2H2O。
(4)正、负电极反应式相加得到电池反应的总反应方程式。
2．根据总反应式书写电极反应式
如果题目给定的是总反应式，可分析此反应中的氧化反应或还原反应(即分析有关元素的化合价变化情况)，再选择一个简单变化情况写电极反应式，另一极的电极反应式可直接写或将各反应式看作数学中的代数式，用总反应式减去已写出的电极反应式即得结果。
以2H2＋O2===2H2O为例，当电解质溶液为KOH溶液时的电极反应式的书写步骤如下：
(1)根据总反应方程式分析有关元素化合价的变化情况，确定2
mol
H2失掉4
mol电子，初步确定负极反应式为2H2－4e－===4H＋。
(2)根据电解质溶液为碱性，与H＋不能大量共存，反应生成水，推出OH－应写入负极反应式中，故负极反应式为2H2＋4OH－－4e－===4H2O。
(3)用总反应式2H2＋O2===2H2O减去负极反应式得正极反应式：2H2O＋O2＋4e－===4OH－。
3．可充电电池电极反应式的书写
在书写可充电电池电极反应式时，要明确电池和电极，放电为原电池，充电为电解池。
(1)原电池的负极发生氧化反应，对应元素化合价升高。
(2)原电池的正极发生还原反应，对应元素化合价降低。
例2　氢氧燃料电池的工作原理如下图所示。通常氢氧燃料电池有酸式(当电解质溶液为硫酸时)和碱式[当电解质溶液为NaOH(aq)或KOH(aq)时]两种。试回答下列问题：
(1)酸式电池的电极反应：
负极：________________________________________________________________________，
正极：________________________________________________________________________；
电池总反应：___________________________________________________；
电解质溶液的pH________(填“变大”、“变小”或“不变”)。
(2)碱式电池的电极反应：
负极：________________________________________________________________________，
正极：________________________________________________________________________；
电池总反应：____________________________________________________；
电解质溶液的pH________(填“变大”、“变小”或“不变”)。
三　原电池和电解池的比较与判断
1．原电池和电解池的比较
装置类别
原电池
电解池
原理
使氧化还原反应中电子的转移做定向移动，从而形成电流
使电流通过电解质溶液或熔融电解质而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程
装置特点
将化学能转变成电能
将电能转变成化学能
实例
电极名称
负极
正极
阴极
阳极
反应类型
氧化反应
还原反应
还原反应
氧化反应
反应特征
自发的氧化还原反应(主动)
借助电流(被动)
电极判断
由电极本身决定正极：流入电子负极：流出电子
由外电源决定阳极：连电源正极阴极：连电源负极
电子流向
负极→外电路→正极
电解池阳极→电源正极→电源负极→电解池阴极
离子移动
阳离子向正极移动阴离子向负极移动
阳离子向阴极移动阴离子向阳极移动
2．原电池和电解池的判断
(1)先分析有无外接电源，无外接电源的可能为原电池，然后用原电池的构成条件判断确定。
(2)有外接电源的为电解池。其中，当阳极金属与电解质溶液中的金属阳离子相同时，则为电镀池；其余情况为电解池。
例3　根据下列四种电化学装置图，回答下列问题：
(1)装置名称：
A________，B________，C________，D________。
(2)装置A中Fe是______极，Zn是______极；
装置D中Fe是______极，C是______极。
(3)写出各电极反应式：
装置
氧化反应
还原反应
A
B
C
D
(4)装置B、C相比较，其反应速率的大小关系是______________________。
四　电解规律及其应用
1．电解池中电极反应式的书写规律
电解池中电极反应式的书写关键是掌握离子的放电顺序。
(1)阴极与电源负极相连，得电子发生还原反应。其规律有两个：一是电极本身不参加反应；二是电解质溶液中氧化性强的阳离子先得电子，如Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋>Pb2＋>Sn2＋>Fe2＋>Zn2＋，要注意金属活动性顺序表中Al及Al前面的金属离子在溶液中不放电。
(2)阳极与电源正极相连，失去电子发生氧化反应。其规律有两个：一是若阳极为非惰性电极(除Pt、Au之外的金属作电极)，电极本身失去电子被氧化，电解质溶液中的阴离子不参与电极反应；二是若阳极为惰性电极(Pt、Au或非金属作电极)，电解质溶液中还原性强的阴离子失去电子被氧化，如S2－>I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根。
(3)特别注意：书写电解池中电极反应式时，要以实际放电的离子表示，但书写总电解反应方程式时，弱电解质要写成分子式。如用惰性电极电解NaOH溶液，阳极发生氧化反应，电极反应式为4OH－－4e－===2H2O＋O2↑，阴极发生还原反应，电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑，总反应式表示为2H2O2H2↑＋O2↑。
2．用惰性电极电解酸、碱、盐溶液的规律
类型
物质类型
电解物质
电解质溶液浓度
pH
使电解质溶液复原
电解水型
①强碱(NaOH)
水
增大
增大
加水
②含氧酸(H2SO4)
减小
③活泼金属含氧酸盐(Na2SO4)
不变
电解质型
④无氧酸(HCl)
电解质
减小
增大
加电解质本身
⑤不活泼金属无氧酸盐(CuCl2)
放H2生碱型
⑥活泼金属无氧酸盐(NaCl)
电解质和水
生成新电解质
增大
加相应的无氧酸
放O2生酸型
⑦不活泼金属含氧酸盐(CuSO4)
电解质和水
生成新电解质
减小
加相应的氧化物
3.电解原理的应用
(1)氯碱工业：电解饱和食盐水制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品。
(2)电镀如图所示(铁片上镀银)：
待镀金属制品作阴极，镀层金属作阳极，用含有镀层金属离子的溶液作电镀液。
(3)电解精炼铜如图所示：
用纯铜板作阴极，粗铜板(含Zn、Fe、Ni、Ag、Au等杂质)作阳极，CuSO4溶液或CuCl2溶液作电解液。
(4)电冶金
2NaCl(熔融)2Na＋Cl2↑
2Al2O3(熔融)4Al＋3O2↑
例4　下图是一个用铂丝作电极电解稀MgSO4溶液的装置，电解液中加有中性红色指示剂，此时溶液呈红色。(指示剂的pH变色范围：6.8～8.0，酸性—红色，碱性—黄色)
回答下列问题：
(1)下列关于电解过程中电极附近溶液颜色变化的叙述正确的是______________(填编号)。
①A极附近溶液由红变黄　②B极附近溶液由红变黄　③A极附近溶液不变色　④B极附近溶液不变色
(2)写出A极发生的电极反应式：________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)写出B极发生的电极反应式：____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)电解一段时间后，切断电源，将电解液倒入烧杯内观察到的现象是__________________________________________。
答案精析
例1　(1)Mg　Al　(2)AD
(3)不可靠　将两种金属连上电流表后插入电解质溶液中，构成原电池，利用电流表测定电流的方向，从而判断电子的流动方向，由此确定原电池的正、负极
解析　本题采用相同金属材料和不同电解质溶液进行原电池反应，并得出有关结论。解题时，应首先分析并写出两个原电池的电极反应式，可以发现，在NaOH溶液作电解质溶液的装置中，镁片不与碱反应，无法失去电子作负极，负极应该是铝片，从而进一步确定原电池反应都是自发进行的氧化还原反应。在确定“直接利用金属活动性顺序表判断原电池的正、负极”的做法不可靠之后，要设计可行方案，就必须根据氧化还原反应的实质(有电子得失)，结合实验装置，利用电流表测定电流的方向，从而判断电子的流动方向，再确定原电池的正、负极。
例2　(1)2H2－4e－===4H＋　O2＋4e－＋4H＋===2H2O　2H2＋O2===2H2O　变大
(2)2H2－4e－＋4OH－===4H2O　O2＋4e－＋2H2O===4OH－　2H2＋O2===2H2O　变小
解析　燃料电池所用的介质(电解质溶液或相当于电解质溶液)不同，相应的电极反应就不同；但无论如何书写，两电极反应相叠加始终等于燃料的燃烧反应。这也是验证电极反应是否正确的一种方法。
(1)正极上，O2得电子变为O2－，溶液中O2－不能单独存在，酸性条件下与H＋结合生成H2O；负极上，H2失电子变为H＋，H＋进入电解质溶液。电池总反应为H2在O2中燃烧的反应，由于有水生成，溶液将逐渐变稀，故pH变大。
(2)正极上，O2得电子变为O2－，溶液中O2－不能单独存在，碱性条件下与H2O分子结合生成OH－；负极上，H2失电子变为H＋，碱性条件下H＋不能大量存在，与OH－结合生成水。电池总反应也是H2在O2中的燃烧反应。同样，由于有水生成，c(OH－)变小，pH变小。
例3　(1)电镀池　电解池　原电池　原电池　(2)阴　阳　负　正　(3)A：Zn－2e－===Zn2＋　Zn2＋＋2e－===Zn　B：Fe－2e－===Fe2＋　2H＋＋2e－===H2↑　C：Fe－2e－===Fe2＋　2H＋＋2e－===H2↑　D：Fe－2e－===Fe2＋　O2＋2H2O＋4e－===4OH－　(4)B>C
例4　(1)①④
(2)2H＋＋2e－===H2↑、Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2
(3)4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
(4)溶液呈红色，白色沉淀溶解(或大部分溶解)
解析　电解MgSO4溶液，阴极(A极)上H＋放电生成H2，同时c(OH－)增大，生成Mg(OH)2，溶液变黄色；阳极(B极)上OH－放电生成O2，同时c(H＋)增大，生成H2SO4，溶液仍保持红色；将电解液倒入烧杯内，则Mg(OH)2与H2SO4混合而导致沉淀溶解，且溶液恢复红色。

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