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本部分内容主要是选考知识，主要考查原子结构、核外电子排布式的书写、第一电离能和电负性的比较，化学键的类型及数目判断、原子的杂化方式，分子结构和性质，分子的空间构型、分子间的作用力、晶体的类型以及晶体化学式的确定等相关知识。
1．【2017课标Ⅰ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm（填标号）。
A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
（2）基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_________________________________________。
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a=0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。
（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。
2．【2017课标Ⅱ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则N5-中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4+）N-H┄Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm-3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
3．【2017课标Ⅲ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。
回答下列问题：
（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_____________________，原因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。
1．【2016课标Ⅰ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]____________，有__________个未成对电子。
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
?49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是______________。
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为_______________________，微粒之间存在的作用力是_____________。
（6）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0,0,0）；B为（，0，）；C为（，，0）。则D原子的坐标参数为______。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm，其密度为__________g·cm-3（列出计算式即可）。
2．【2016课标Ⅱ卷】[化学-—选修3：物质结构与性质]
东晋《华阳国志?南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（1）镍元素基态原子的电子排布式为__________________，3d能级上的未成对的电子数为______。
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____________。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为_____________，提供孤电子对的成键原子是_____。
③氨的沸点 __ （填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是_________________________；氨是_______分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为____________。
（3）单质铜及镍都是由_________键形成的晶体：元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu=1959kJ/mol，INi=1753kJ/mol，ICu>INi的原因是______________________________________。
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为__________。
②若合金的密度为d g/cm3，晶胞参数a=___________________nm。
3．【2016课标Ⅲ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（1）写出基态As原子的核外电子排布式________________________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga__________As，第一电离能Ga___________As。（填“大于”或“小于”）
（3）AsCl3分子的立体构型为____________________，其中As的杂化轨道类型为_________。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是__________________________________。
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________________，Ga与As以________键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol-1 和MAs g·mol-1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________。
一、考点透视
1．【答案】（1）A
（2）N 球形 K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
（3）V形 sp3
（4）0.315 12
（5）体心 棱心
2．【答案】（1）
（2）同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
（3）①ABD； C ②5NA
③（H3O+）O—H…N （NH4+））N—H…N
（4）
【解析】
3．【答案】（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
（2）sp sp3
（3）H2O>CH3OH>CO2>H2，H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，CO2分子量较大，范德华力较大
（4）π键、离子键 （5）0.148 0.076
（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
二、考点突破
1．【答案】（1）3d104s24p2 ；2；
（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；
（3）GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强。
（4）O＞Ge＞Zn；
（5）sp3 ；共价键；
（6）①(，，)；②。
2．【答案】（1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2 2
（2）①正四面体
②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
（3）金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
（4）①3:1
②
是4s1电子，所以ICu>INi。
（4）①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2=3，镍原子的个数为8×1/8=1，则铜和镍原子的数量比为3：1。
②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为d g/cm3，根据ρ=m÷V，则晶胞参数a=nm。
3．【答案】（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 (2) 大于 小于
（3）三角锥形 sp3
（4）GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，离子晶体GaF3的熔沸点高；
（5）原子晶体；共价键


本部分内容主要是选考知识，主要考查原子结构、核外电子排布式的书写、第一电离能和电负性的比较，化学键的类型及数目判断、原子的杂化方式，分子结构和性质，分子的空间构型、分子间的作用力、晶体的类型以及晶体化学式的确定等相关知识。
1．【2017课标Ⅰ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm（填标号）。
A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
（2）基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_________________________________________。
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a=0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。
（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。
【答案】（1）A
（2）N 球形 K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
（3）V形 sp3
（4）0.315 12
（5）体心 棱心
2．【2017课标Ⅱ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则N5-中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4+）N-H┄Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm-3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】（1）
（2）同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子
（3）①ABD； C ②5NA
③（H3O+）O—H…N （NH4+））N—H…N
（4）
3．【2017课标Ⅲ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。
回答下列问题：
（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_____________________，原因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
（2）sp sp3
（3）H2O>CH3OH>CO2>H2，H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，CO2分子量较大，范德华力较大
（4）π键、离子键 （5）0.148 0.076
（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
1．【2016课标Ⅰ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]____________，有__________个未成对电子。
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
?49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是______________。
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为_______________________，微粒之间存在的作用力是_____________。
（6）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0,0,0）；B为（，0，）；C为（，，0）。则D原子的坐标参数为______。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm，其密度为__________g·cm-3（列出计算式即可）。
【答案】（1）3d104s24p2 ；2；
（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；
（3）GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强。
（4）O＞Ge＞Zn；
（5）sp3 ；共价键；
（6）①(，，)；②。
2．【2016课标Ⅱ卷】[化学-—选修3：物质结构与性质]
东晋《华阳国志?南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（1）镍元素基态原子的电子排布式为__________________，3d能级上的未成对的电子数为______。
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____________。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为_____________，提供孤电子对的成键原子是_____。
③氨的沸点 __ （填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是_________________________；氨是_______分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为____________。
（3）单质铜及镍都是由_________键形成的晶体：元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu=1959kJ/mol，INi=1753kJ/mol，ICu>INi的原因是______________________________________。
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为__________。
②若合金的密度为d g/cm3，晶胞参数a=___________________nm。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2 2
（2）①正四面体
②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
（3）金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
（4）①3:1
②
是4s1电子，所以ICu>INi。
（4）①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2=3，镍原子的个数为8×1/8=1，则铜和镍原子的数量比为3：1。
②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为d g/cm3，根据ρ=m÷V，则晶胞参数a=nm。
3．【2016课标Ⅲ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]
砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（1）写出基态As原子的核外电子排布式________________________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga__________As，第一电离能Ga___________As。（填“大于”或“小于”）
（3）AsCl3分子的立体构型为____________________，其中As的杂化轨道类型为_________。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是__________________________________。
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________________，Ga与As以________键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol-1 和MAs g·mol-1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 (2) 大于 小于
（3）三角锥形 sp3
（4）GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，离子晶体GaF3的熔沸点高；
（5）原子晶体；共价键

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