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第二十一讲 化学平衡常数及其计算
1.了解化学平衡常数的含义；
2.能利用化学平衡常数进行相关计算；
3.了解利用焓变、熵变判断化学反应进行的方向。
一、化学平衡常数及其应用
1．化学平衡常数
(1)概念
在一定 下，一个可逆反应达到 时，生成物 与反应物 的比值是一个常数，用符号K表示。
(2)表达式
对于一般的可逆反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在一定温度下达到平衡时：
K＝ 。
(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
(3)意义
①K值越大，反应物的转化率 ，正反应进行的程度 。
②K只受 影响，与反应物或生成物的浓度变化无关，与压强变化无关。
③化学平衡常数是指某一具体反应方程式的平衡常数。
若反应方向改变，则平衡常数改变。若方程式中各物质的计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变，但意义不变。
2．平衡转化率
平衡转化率是指平衡时已转化了的某 的量与转化前该 之比，用来表示反应限度。对于反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，反应物A的转化率可以表示为：
α(A)＝×100%
二、有关化学平衡的计算
“三段式法”是有效解答化学平衡计算题的“万能钥匙”。解题时，要注意清楚条理地列出起始量、转化量、平衡量，按题目要求进行计算，同时还要注意单位的统一。
1．解题步骤
(1)写出涉及的可逆反应的化学方程式。
(2)找出起始量、转化量和平衡量中哪些是已知量，哪些是未知量，按“三段式”列出。
(3)根据问题建立相应的关系式进行计算。
2．具体方法
(1)分析三个量：即起始量、转化量、平衡量。
(2)明确三个关系
①对于同一反应物，起始量－转化量＝平衡量。
②对于同一生成物，起始量＋转化量＝平衡量。
③各变化量之比等于各物质的化学计量数之比。
(3)计算模式
对于反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(mol)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx，容器容积为V L。
　　　　　　 　mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol)　　　　　a　　　　b　　　　0　　　0
转化(mol)　　　　　mx　　　nx　　　px　　　qx
平衡(mol)　　　　a－mx　　b－nx　　px　　　qx
则有：①平衡常数：K＝
②A的平衡浓度：c(A)平＝ mol·L－1。
③A的转化率：α(A)平＝ ，α(A)∶α(B)＝ ＝ 。
④A的体积分数：φ(A)＝ 。
⑤平衡与起始压强之比：＝ 。
⑥混合气体的平均密度
＝ g·L－1。
⑦混合气体的平均摩尔质量
＝ g·mol－1。
三、化学反应进行的方向
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从 状态转变为 状态(体系对外部 或 热量)。
②在密闭条件下，体系有从 转变为 的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下 就能自发进行的反应称为自发反应。
3．化学反应方向的判据
(1)焓判据
放热过程中体系能量 ，ΔH 0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据
①熵：描述体系 程度的物理量，符号为 。熵值越大，体系混乱度 。
②常见的熵增过程
a．气体的扩散；
b．不同状态的同一种物质：S(g)>S(l)>S(s)；
c．反应前无气体，反应后有气体产生的过程；
d．反应前后都有气体，但气体的物质的量增加的反应。
③熵判据：体系的混乱度 ，ΔS>0，反应有自发进行的倾向。但有些熵减的过程也能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)复合判据
在温度、压强一定的条件下，化学反应方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，反应方向的复合判据为ΔG＝ΔH－TΔS。
当ΔG＝ΔH－TΔS
1.同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
2.增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
3.对于一个给定的化学反应来说，K只与反应温度有关，与起始时各物质的浓度无关。
4.用K的表达式进行计算时，不能用物质的量代替浓度。
5.对于ΔH<0，ΔS<0，在低温时可自发进行；ΔH>0，ΔS>0，在高温时可自发进行
考向一化学平衡常数及其影响因素
典例1：某温度下，密闭容器中X、Y、Z、W四种气体的初始浓度和平衡浓度如表所示，下列说法错误的是 (　　 )
物质
X
Y
Z
W
初始浓度/mol·L－1
0.5
0.6
0
0
平衡浓度/mol·L－1
0.1
0.1
0.4
0.6
A.反应达到平衡时，X的转化率为80%
B．该反应的平衡常数表达式为K＝
C．增大压强其平衡常数不变，但使平衡向生成Z的方向移动
D．改变温度可以改变此反应的平衡常数
变式训练1．已知反应①：CO(g)＋CuO(s)CO2(g)＋Cu(s)和反应②：H2(g)＋CuO(s)Cu(s)＋H2O(g)，在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K。则下列说法正确的是(　　)
A．反应①的平衡常数K1＝
B．反应③的平衡常数K＝
C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值
D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小
考向二化学平衡常数的应用
典例2：甲醇是重要的化工原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产甲醇。甲醇制备的相关信息如下表：
化学反应及平衡常数
平衡常数数值
500 ℃
800 ℃
①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)
K2
1.0
2.50
③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
K3
2.5
0.375
(1)反应②的化学平衡表达式为K＝________，该反应是________反应(填“吸热”或“放热”)。某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：5c(CO2)·c(H2)＝2c(CO)·c(H2O)试判断此时温度为________。
(2)500 ℃时，向容器中充入1 mol CO、5 mol H2O，发生反应②，达到平衡后，其化学平衡常数K________1.0(填“大于”“小于”或“等于”)，在其他条件不变的情况下，扩大容器容积，平衡________移动(填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)，化学平衡常数K2________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(3)据上表信息推导出K1、K2与K3之间的关系，K3＝________(用K1、K2表示)。500 ℃时测得反应③在某时刻，H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，此时v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。
(4)若某温度下反应①从开始到平衡CO和CH3OH的浓度变化如图1所示，则用H2浓度变化表示此段时间内该反应的平均速率v(H2)＝________。
若某温度下反应①中H2的平衡转化率(α)与体系总压强(p)的关系如图2所示，则平衡状态由A变到B时，平衡常数KA________KB(填“>”“<”或“＝”)。
(5)一定温度下，在体积固定的密闭容器中发生反应②，可判断该反应已经达到平衡的是________(用相应字母表示)。
A．容器中总压强不变
B．混合气体的平均摩尔质量不变
C．混合气体的密度不变
D．CO2(g)或CO(g)的浓度不变
变式训练2.只改变一个影响因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述错误的是(　　)
A．K值不变，平衡可能移动
B．K值变化，平衡一定移动
C．平衡移动，K值可能不变
D．平衡移动，K值一定变化
考向三 化学平衡的综合计算
典例3：研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时，涉及如下反应：
2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1 ΔH1<0　(Ⅰ)
2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)　K2　ΔH2<0　(Ⅱ)
(1)4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K＝________(用K1、K2表示)。
(2)为研究不同条件对反应(Ⅱ)的影响，在恒温条件下，向2 L恒容密闭容器中加入0.2 mol NO和
0.1 mol Cl2，10 min 时反应(Ⅱ)达到平衡。测得10 min内v(ClNO)＝7.5×10－3 mol·L－1·min－1，则平衡后n(Cl2)＝________mol，NO的转化率α1＝________。其他条件保持不变，反应(Ⅱ)在恒压条件下进行，平衡时NO的转化率α2________α1(填“>”“<”或“＝”)，平衡常数K2________(填“增大”“减小”或“不变”)。若要使K2减小，可采取的措施是________。
变式训练3.在10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g)M(g)＋N(g)，所得实验数据如下表：
实验编号
温度/℃
起始时物质的量/mol
平衡时物质的量/mol
n(X)
n(Y)
n(M)
①
700
0.40
0.10
0.090
②
800
0.10
0.40
0.080
③
800
0.20
0.30
a
④
900
0.10
0.15
b
下列说法正确的是(　　)
A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min 时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1
B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0
C．实验③中，达到平衡时，X的转化率为60%
D．实验④中，达到平衡时，b>0.060
考向四 焓判据、熵判据、复合判据与自发反应
典例4：分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－98 kJ·mol－1
变式训练4.下列说法正确的是(　　)
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0
1.【2018江苏卷10】 下列说法正确的是
A. 氢氧燃料电池放电时化学能全部转化为电能
B. 反应4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C. 3 mol H2与1 mol N2混合反应生成NH3，转移电子的数目小于6×6.02×1023
D. 在酶催化淀粉水解反应中，温度越高淀粉水解速率越快
2.【2018北京卷】 测定0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。
下列说法不正确的是
A. Na2SO3溶液中存在水解平衡：+H2O+OH?
B. ④的pH与①不同，是由于浓度减小造成的
C. ①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D. ①与④的Kw值相等
3.【2017天津卷6】常压下羰基化法精炼镍的原理为：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)。230℃时，　
　　该反应的平衡常数K=2×10?5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230℃制得高纯镍。
下列判断正确的是(　　）
A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30℃和50℃两者之间选择反应温度，选50℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]=4v生成(CO)
4.【2017江苏卷15】温度为T1时，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应: 2NO2(g) 2NO(g)+O2 (g) (正反应吸热)。实验测得: v正= v (NO2 )消耗= k正c2(NO2 )，v逆= v(NO)消耗= 2v (O2 )消耗= k逆c2 (NO)·c(O2 )，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
下列说法正确的是(　　）
A．达平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为 4∶5
B．达平衡时，容器Ⅱ中 c(O2 )/ c(NO2 ) 比容器Ⅰ中的大
C．达平衡时，容器Ⅲ中 NO 的体积分数小于50%
D．当温度改变为 T2时，若 k正=k逆，则 T2> T1
5.【2016上海卷】随着科学技术的发展和环保要求的不断提高，CO2的捕集利用技术成为研究的重点。
完成下列填空：
(1).目前国际空间站处理CO2的一个重要方法是将CO2还原，所涉及的反应方程式为：
CO2（g）+4H2（g）CH4（g）+2H2O（g）
已知H2的体积分数随温度升高而增加。
若温度从300℃升至400℃，重新达到平衡，判断下列表格中各物理量的变化。（选填“增大”、“减小”或“不变”）
v正
v逆
平衡常数K
转化率α
　　(2)相同温度时，上述反应在不同起始浓度下分别达到平衡，各物质的平衡浓度如下表：
[CO2]/mol·L-1
[H2]/mol·L-1
[CH4]/mol·L-1
[H2O]/mol·L-1
平衡Ⅰ
a
b
c
d
平衡Ⅱ
m
n
x
y
a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为_________。
6.【2017新课标Ⅲ卷28】砷（As）是第四周期ⅤA族元素，可以形成As2O3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物，有着广泛的用途。回答下列问题：
（4）298 K时，将20 mL 3x mol·L?1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L?1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO33?(aq)+I2(aq)+2OH? AsO43?(aq)+2I?(aq)+ H2O(l)。溶液中c(AsO43?)与反应时间（t）的关系如图所示。
①下列可判断反应达到平衡的是__________（填标号）。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I?)=2v(AsO33?)
c. c (AsO43?)/c (AsO33?)不再变化
d. c(I?)=y mol·L?1
②tm时，v正_____ v逆（填“大于”“小于”或“等于”）。
③tm时v逆_____ tn时v逆（填“大于”“小于”或“等于”），理由是_____________。
④若平衡时溶液的pH=14，则该反应的平衡常数K为___________。
7.【2018新课标Ⅰ卷28】采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用，回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡,体系的总压强p随时间t的变化如下表所示(t=x时,N2O4(g)完全分解):
t/min
0
40
80
160
260
1300
1700
∞
P/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知：2N2O5（g）=2N2O4（g）+O2（g） △H1=-4.4kJ·mol-1
2NO2（g）=N2O4（g） △H2=-55.3kJ·mol-1
则反应N2O5(g)=2NO2(g)+O2(g)的△H=_______ kJ·mol-1
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3× (KPa·min-1)，t=62min时,测得体系中 =2.9kPa,则此时的=________ kPa，V=_______ kPa，min-1。
③若提高反应温度至35℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强pX(35℃)____63.1kPa(填“大于”“等于”或“小于”),原因是________。
④25℃时N2O4(g) ?2NO2(g)反应的平衡常数Kp=_______ kPa (Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g),R，A，Ogg提出如下反应历程:
第一步N2O5?NO3+NO2 快速平衡
第二步NO2+NO3?NO+NO2+O2 慢反应
第三步NO+NO3?2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 __________（填标号)。
A. ν(第一步的逆反应P>ν(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高。
8.【2018新课标II卷】 CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气（CO和H2），还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
（1）CH4-CO2催化重整反应为：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)。
已知：C(s)+2H2(g)=CH4(g) ΔH=-75 kJ·mol?1
C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔH=-394 kJ·mol?1
C(s)+1/2O2(g)=CO(g) ΔH=-111 kJ·mol?1
该催化重整反应的ΔH==______ kJ·mol?1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是____（填标号）。
A．高温低压 B．低温高压 C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为_______mol2·L?2。
（2）反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。
相关数据如下表：
积碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)
消碳反应CO2(g)+C(s)=2CO(g)
ΔH/(kJ·mol?1)
75
172
活化能/
(kJ·mol?1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X____Y（填“优于”或“劣于”），理由是_________________。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数（K）和速率（v）的叙述正确的是________填标号）。

A．K积、K消均增加 B．v积减小，v消增加
C．K积减小，K消增加 D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5（k为速率常数）。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________。

9.【2018新课标Ⅲ卷28】三氯氢硅（SiHCl3）是制备硅烷、多晶硅的重要原料。回答下列问题：
（2）SiHCl3在催化剂作用下发生反应：
2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)+ SiCl4(g) ΔH1=48 kJ·mol?1
3SiH2Cl2(g)=SiH4(g)+2SiHCl3 (g) ΔH2=?30 kJ·mol?1
则反应4SiHCl3(g)=SiH4(g)+ 3SiCl4(g)的ΔH=__________ kJ·mol?1。
（3）对于反应2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。

①343 K时反应的平衡转化率α=_________%。平衡常数K343 K=__________（保留2位小数）。
②在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是___________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有____________、___________。
③比较a、b处反应速率大小：va________vb（填“大于”“小于”或“等于”）。反应速率
v=v正?v逆=?，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处=__________（保留1位小数）。
10.【2017海南卷14】碳酸钠是一种重要的化工原料，主要采用氨碱法生产。回答下列问题：
（2）反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+ H2O(g) +CO2(g)，该反应的平衡常数表达式K=________。
11.【2017新课标Ⅰ卷】近期发现，H2S是继NO、CO之后的第三个生命体系气体信号分子，它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题：
（2）下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。
通过计算，可知系统（Ⅰ）和系统（Ⅱ）制氢的热化学方程式分别为________________、______________，制得等量H2所需能量较少的是_____________。
（3）H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)+CO2(g)COS(g) +H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
①H2S的平衡转化率=_______%，反应平衡常数K=________。
②在620 K重复试验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率_____，该反应的H_____0。（填“>”“<”或“=”）
③向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________（填标号）
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
12.【2016浙江卷】催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：
CO2（g）+3H2（g） CH3OH（g）+H2O（g）ΔH1=-53.7kJ·mol-1I
CO2（g）+H2（g） CO（g）+H2O（g）ΔH2II
某实验室控制CO2和H2初始投料比为1:2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据：
【备注】Cat.1:Cu/ZnO纳米棒；Cat.2:Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比
已知：①CO和H2的标准燃烧热分别为-283.0kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1
②H2O（l）＝H2O（g）ΔH3=44.0kJ·mol-1
请回答（不考虑温度对ΔH的影响）：
（1）反应I的平衡常数表达式K=________；
（2）有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有。
A．使用催化剂Cat.1
B．使用催化剂Cat.2
C．降低反应温度
D．投料比不变，增加反应物的浓度
E．增大CO2和H2的初始投料比
（3）表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因是 。
第二十一讲 化学平衡常数及其计算
1.了解化学平衡常数的含义；
2.能利用化学平衡常数进行相关计算；
3.了解利用焓变、熵变判断化学反应进行的方向。
一、化学平衡常数及其应用
1．化学平衡常数
(1)概念
在一定温度下，一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
(2)表达式
对于一般的可逆反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在一定温度下达到平衡时：
K＝ 。
(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
(3)意义
①K值越大，反应物的转化率越高，正反应进行的程度越大。
②K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关，与压强变化无关。
③化学平衡常数是指某一具体反应方程式的平衡常数。
若反应方向改变，则平衡常数改变。若方程式中各物质的计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变，但意义不变。
2．平衡转化率
平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比，用来表示反应限度。对于反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，反应物A的转化率可以表示为：
α(A)＝×100%
二、有关化学平衡的计算
“三段式法”是有效解答化学平衡计算题的“万能钥匙”。解题时，要注意清楚条理地列出起始量、转化量、平衡量，按题目要求进行计算，同时还要注意单位的统一。
1．解题步骤
(1)写出涉及的可逆反应的化学方程式。
(2)找出起始量、转化量和平衡量中哪些是已知量，哪些是未知量，按“三段式”列出。
(3)根据问题建立相应的关系式进行计算。
2．具体方法
(1)分析三个量：即起始量、转化量、平衡量。
(2)明确三个关系
①对于同一反应物，起始量－转化量＝平衡量。
②对于同一生成物，起始量＋转化量＝平衡量。
③各变化量之比等于各物质的化学计量数之比。
(3)计算模式
对于反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(mol)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx，容器容积为V L。
　　　　　　 　mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol)　　　　　a　　　　b　　　　0　　　0
转化(mol)　　　　　mx　　　nx　　　px　　　qx
平衡(mol)　　　　a－mx　　b－nx　　px　　　qx
则有：①平衡常数：K＝
②A的平衡浓度：c(A)平＝ mol·L－1。
③A的转化率：α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝。
④A的体积分数：φ(A)＝×100%。
⑤平衡与起始压强之比：＝。
⑥混合气体的平均密度
＝ g·L－1。
⑦混合气体的平均摩尔质量
＝ g·mol－1。
三、化学反应进行的方向
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
3．化学反应方向的判据
(1)焓判据
放热过程中体系能量降低，ΔH<0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据
①熵：描述体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。
②常见的熵增过程
a．气体的扩散；
b．不同状态的同一种物质：S(g)>S(l)>S(s)；
c．反应前无气体，反应后有气体产生的过程；
d．反应前后都有气体，但气体的物质的量增加的反应。
③熵判据：体系的混乱度增大，ΔS>0，反应有自发进行的倾向。但有些熵减的过程也能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)复合判据
在温度、压强一定的条件下，化学反应方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，反应方向的复合判据为ΔG＝ΔH－TΔS。
当ΔG＝ΔH－TΔS
1.同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
2.增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
3.对于一个给定的化学反应来说，K只与反应温度有关，与起始时各物质的浓度无关。
4.用K的表达式进行计算时，不能用物质的量代替浓度。
5.对于ΔH<0，ΔS<0，在低温时可自发进行；ΔH>0，ΔS>0，在高温时可自发进行
考向一化学平衡常数及其影响因素
典例1：某温度下，密闭容器中X、Y、Z、W四种气体的初始浓度和平衡浓度如表所示，下列说法错误的是 (　　 )
物质
X
Y
Z
W
初始浓度/mol·L－1
0.5
0.6
0
0
平衡浓度/mol·L－1
0.1
0.1
0.4
0.6
A.反应达到平衡时，X的转化率为80%
B．该反应的平衡常数表达式为K＝
C．增大压强其平衡常数不变，但使平衡向生成Z的方向移动
D．改变温度可以改变此反应的平衡常数
【答案】C
【解析】
A.平衡时X的转化率＝×100%＝×100%＝80%，A项正确；
B项，从表中数据可推出其反应比例为0.4∶0.5∶0.4∶0.6＝4∶5∶4∶6，则化学方程式计量数之比为4∶5∶4∶6，B项正确；
C项，增大压强其平衡常数不变，但该反应为气体体积增大的反应，所以增大压强时平衡向逆反应方向移动，C项错误；
D项,平衡常数只与温度有关，温度改变,平衡常数也改变，D项正确。
变式训练1．已知反应①：CO(g)＋CuO(s)CO2(g)＋Cu(s)和反应②：H2(g)＋CuO(s)Cu(s)＋H2O(g)，在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K。则下列说法正确的是(　　)
A．反应①的平衡常数K1＝
B．反应③的平衡常数K＝
C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值
D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小
【答案】B
【解析】
A.纯固体不能出现在平衡常数表达式中，A错误；
B.由于反应③＝反应①－反应②，因此平衡常数K＝，B正确；
C.反应③中，温度升高，H2浓度减小，则平衡左移，即逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，因此ΔH<0，C错误；
D.对于反应③，在恒温恒容下，增大压强，如充入惰性气体，则平衡不移动，H2的浓度不变，D错误。
考向二化学平衡常数的应用
典例2：甲醇是重要的化工原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产甲醇。甲醇制备的相关信息如下表：
化学反应及平衡常数
平衡常数数值
500 ℃
800 ℃
①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)
K2
1.0
2.50
③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
K3
2.5
0.375
(1)反应②的化学平衡表达式为K＝________，该反应是________反应(填“吸热”或“放热”)。某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：5c(CO2)·c(H2)＝2c(CO)·c(H2O)试判断此时温度为________。
(2)500 ℃时，向容器中充入1 mol CO、5 mol H2O，发生反应②，达到平衡后，其化学平衡常数K________1.0(填“大于”“小于”或“等于”)，在其他条件不变的情况下，扩大容器容积，平衡________移动(填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)，化学平衡常数K2________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(3)据上表信息推导出K1、K2与K3之间的关系，K3＝________(用K1、K2表示)。500 ℃时测得反应③在某时刻，H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，此时v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。
(4)若某温度下反应①从开始到平衡CO和CH3OH的浓度变化如图1所示，则用H2浓度变化表示此段时间内该反应的平均速率v(H2)＝________。
若某温度下反应①中H2的平衡转化率(α)与体系总压强(p)的关系如图2所示，则平衡状态由A变到B时，平衡常数KA________KB(填“>”“<”或“＝”)。
(5)一定温度下，在体积固定的密闭容器中发生反应②，可判断该反应已经达到平衡的是________(用相应字母表示)。
A．容器中总压强不变
B．混合气体的平均摩尔质量不变
C．混合气体的密度不变
D．CO2(g)或CO(g)的浓度不变
【答案】(1)　吸热　800 ℃
(2)等于　不　不变
(3)K1·K2　>
(4)0.15 mol·(L·min)－1　＝　(5)D
【解析】
(1)根据反应②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)可知，该反应平衡常数的表达式为K＝，随温度升高，平衡常数增大，说明正反应为吸热反应。某温度下，5c(CO2)·c(H2)＝2c(CO)·c(H2O)，则K＝＝＝2.50，平衡常数只与温度有关，温度一定，平衡常数为定值，所以此时对应的温度为800 ℃。
(2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物和生成物的浓度无关，所以只要在500 ℃，平衡常数的数值都是1.0，平衡常数只与温度有关，压强的改变不影响平衡常数，且反应②是反应前后气体分子数不变的可逆反应，压强的改变也不会影响平衡。
(3)根据三反应之间的关系，③＝②＋①，故K3＝K1·K2；根据反应③在500 ℃时的浓度值，可知此时其Q＝0.88，小于化学平衡常数值，说明反应在正向进行，故正反应速率大于逆反应速率。
(4)根据图1,10 min时达到平衡，此段时间内用CO表示的化学反应速率为0.075 mol·(L·min)－1，则用氢气表示反应速率为0.15 mol·(L·min)－1；化学平衡常数只与温度有关，故在图2中温度不变时，平衡常数保持不变。
(5)反应②在反应前后的气体体积不变，故此容器中压强一直不变，排除A；混合气体的平均摩尔质量一直不变，排除B；容器容积不变，密度一直保持不变，排除C，选D。
★总结提升
化学平衡常数的应用
(1)利用K可以推测可逆反应进行的程度
K的大小表示可逆反应进行的程度，K越大说明反应进行程度越大，反应物的转化率越大。K越小说明反应进行的程度越小，反应物的转化率越小。
(2)借助平衡常数，可以判断一个化学反应是否达到化学平衡状态
对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：
Qc＝
Qc
(3)利用K可判断反应的热效应
若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；
若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
(4)计算平衡体系中的相关“量”
根据相同温度下，同一反应的平衡常数不变，计算反应物或生成物的浓度、转化率等。
变式训练2.只改变一个影响因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述错误的是(　　)
A．K值不变，平衡可能移动
B．K值变化，平衡一定移动
C．平衡移动，K值可能不变
D．平衡移动，K值一定变化
【答案】D
【解析】
A.平衡常数只与温度有关系，温度不变平衡也可能发生移动，则K值不变，平衡可能移动，A正确；B.K值变化，说明反应的温度一定发生了变化，因此平衡一定移动，B正确；
C.平衡移动，温度可能不变，因此K值可能不变，C正确；
D.平衡移动，温度可能不变，因此K值不一定变化，D错误。
考向三 化学平衡的综合计算
典例3：研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时，涉及如下反应：
2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1 ΔH1<0　(Ⅰ)
2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)　K2　ΔH2<0　(Ⅱ)
(1)4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K＝________(用K1、K2表示)。
(2)为研究不同条件对反应(Ⅱ)的影响，在恒温条件下，向2 L恒容密闭容器中加入0.2 mol NO和
0.1 mol Cl2，10 min 时反应(Ⅱ)达到平衡。测得10 min内v(ClNO)＝7.5×10－3 mol·L－1·min－1，则平衡后n(Cl2)＝________mol，NO的转化率α1＝________。其他条件保持不变，反应(Ⅱ)在恒压条件下进行，平衡时NO的转化率α2________α1(填“>”“<”或“＝”)，平衡常数K2________(填“增大”“减小”或“不变”)。若要使K2减小，可采取的措施是________。
【答案】(1)　(2)2.5×10－2　75%　>　不变　升高温度
【解析】(1)反应(Ⅰ)×2－反应(Ⅱ)即得所求反应，故该反应的平衡常数K＝。
(2)根据“三段式”有：
　　　　　　　　　 2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)
起始(mol·L－1)　　　　 0.1　　　0.05　　　　0
转化(mol·L－1)　　　　0.1α1　　0.05α1　　　 0.1α1
平衡(mol·L－1)　　 0.1－0.1α1 0.05－0.05α1　0.1α1
由v(ClNO)＝＝7.5×10－3 mol·L－1·min－1，得α1＝75%，平衡时n(Cl2)＝(0.05－0.05×75%) mol·L－1×2 L＝0.025 mol。该反应为气体分子数减小的反应，恒压条件下相对于恒容条件下，压强增大，平衡右移，NO的转化率增大，即α2>α1；化学平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数K2不变；该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，可使平衡常数K2减小。
变式训练3.在10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g)M(g)＋N(g)，所得实验数据如下表：
实验编号
温度/℃
起始时物质的量/mol
平衡时物质的量/mol
n(X)
n(Y)
n(M)
①
700
0.40
0.10
0.090
②
800
0.10
0.40
0.080
③
800
0.20
0.30
a
④
900
0.10
0.15
b
下列说法正确的是(　　)
A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min 时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1
B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0
C．实验③中，达到平衡时，X的转化率为60%
D．实验④中，达到平衡时，b>0.060
【答案】C
【解析】
A.实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，浓度是0.0050 mol·L－1，则根据反应的化学方程式可知，同时生成N的浓度也是0.0050 mol·L－1，因此0至5 min时间内，用N表示的平均反应速率为v(N)＝1.0×10－3 mol·L－1·min－1，A错误；
B.实验②中，平衡时M和N的浓度都是0.0080 mol·L－1，消耗X与Y的浓度均是0.0080 mol·L－1，平衡时X和Y的浓度分别为0.002 mol·L－1和0.032 mol·L－1，该反应的平衡常数K＝1，B错误；
C.根据化学反应方程式可知，如果X的转化率为60%，则
　　　　　　　　 X(g) ＋ Y(g)M(g)　＋　N(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.020 0.030 　0　　　 　0
转化浓度(mol·L－1) 0.012 0.012 　0.012　 　0.012
平衡浓度(mol·L－1) 0.008 0.018 　0.012　 　0.012
温度不变，平衡常数不变，则K＝＝1，即达到平衡状态，因此最终平衡时X的转化率为60%，C正确；
D.由实验①②中数据可知该反应为放热反应，900 ℃时的平衡常数应小于800 ℃时的平衡常数，假设实验④中K＝1，则＝1
b＝0.060
综上所述，900 ℃达到平衡时b<0.060，D错误。
考向四 焓判据、熵判据、复合判据与自发反应
典例4：分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－98 kJ·mol－1
【答案】D
【解析】
A项中，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下均不能自发进行；
B项中，ΔH<0，ΔS<0，在低温时可自发进行；
C项中，ΔH>0，ΔS>0，在高温时可自发进行；
D项中，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下均可自发进行，故选D。
★总结提升
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下过程均自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下过程均非自发进行
＋
＋
低温为正高温为负
低温时非自发，高温时自发
－
－
低温为负高温为正
低温时自发，高温时非自发
变式训练4.下列说法正确的是(　　)
A．凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的
B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH>0
【答案】C
【解析】若ΔH<0，ΔS>0，则一定自发，若ΔH>0，ΔS<0，则一定不能自发，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反应能否自发，和温度有关，A、B错误；C项中反应的ΔS>0，若ΔH<0，则一定自发，现常温下不自发，说明ΔH>0，正确；D项中反应的ΔS<0，能自发，说明ΔH<0，错误。
1.【2018江苏卷10】 下列说法正确的是
A. 氢氧燃料电池放电时化学能全部转化为电能
B. 反应4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C. 3 mol H2与1 mol N2混合反应生成NH3，转移电子的数目小于6×6.02×1023
D. 在酶催化淀粉水解反应中，温度越高淀粉水解速率越快
【答案】C
【解析】
A项，氢氧燃料电池放电时化学能不能全部转化为电能，理论上能量转化率高达85%~90%，A项错误；B项，反应4Fe（s）+3O2（g）=2Fe2O3（s）的ΔS0，该反应常温下可自发进行，该反应为放热反
应，B项错误；
C项，N2与H2的反应为可逆反应，3molH2与1molN2混合反应生成NH3，转移电子数小于6mol，转移电子数小于66.021023，C项正确；
D项，酶是一类具有催化作用的蛋白质，酶的催化作用具有的特点是：条件温和、不需加热，具有高度的专一性、高效催化作用，温度越高酶会发生变性，催化活性降低，淀粉水解速率减慢，D项错误；
答案选C。
2.【2018北京卷】 测定0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。
下列说法不正确的是
A. Na2SO3溶液中存在水解平衡：+H2O+OH?
B. ④的pH与①不同，是由于浓度减小造成的
C. ①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D. ①与④的Kw值相等
【答案】C
【解析】
A项，Na2SO3属于强碱弱酸盐，SO32-存在水解平衡：+H2O+OH?，正确
B项，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明实验过程中部分Na2SO3被氧化成Na2SO4，①与④温度相同，④与①对比，SO32-浓度减小，溶液中c（OH-）减小，④的pH小于①，即④的pH与①不同，是由于浓度减小造成的，正确 ；
C项，盐类水解为吸热过程，①→③的过程，升高温度SO32-水解平衡正向移动，c（SO32-）减小，水解平衡逆向移动，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响相反，错误；
D项，Kw只与温度有关，①与④的温度相同，Kw值相等，正确。
3.【2017天津卷6】常压下羰基化法精炼镍的原理为：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)。230℃时，　
　　该反应的平衡常数K=2×10?5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230℃制得高纯镍。
下列判断正确的是(　　）
A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30℃和50℃两者之间选择反应温度，选50℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]=4v生成(CO)
【答案】B
【解析】
A．平衡常数只与温度有关，与浓度无关，故A错误；
B．50时，Ni(CO)4以气态存在，有利于分离，从而促使平衡正向移动，故B正确；
C．根据正逆反应平衡常数的关系，230℃时，Ni(CO)4分解的平衡常数为5×104，可知分解率较高，故C错误；
D．平衡时，4v生成[Ni(CO)4]=?v生成(CO)，故D错误。
故选B。
4.【2017江苏卷15】温度为T1时，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应: 2NO2(g) 2NO(g)+O2 (g) (正反应吸热)。实验测得: v正= v (NO2 )消耗= k正c2(NO2 )，v逆= v(NO)消耗= 2v (O2 )消耗= k逆c2 (NO)·c(O2 )，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
下列说法正确的是(　　）
A．达平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为 4∶5
B．达平衡时，容器Ⅱ中 c(O2 )/ c(NO2 ) 比容器Ⅰ中的大
C．达平衡时，容器Ⅲ中 NO 的体积分数小于50%
D．当温度改变为 T2时，若 k正=k逆，则 T2> T1
【答案】CD
【解析】由容器I中反应2NO2 2NO+O2
起始量(mol/L) 0.6 0 0
变化量(mol/L) 0.4 0.4 0.2
平衡量(mol/L) 0.2 0.4 0.2
可以求出平衡常数K=，平衡时气体的总物质的量为0.8 mol，其中NO占0.4 mol，所以NO的体积分数为50%，。在平衡状态下，v正=v(NO2)消耗=v逆=v(NO)消耗，所以
k正c2(NO2)=k逆c2(NO)?c(O2)，进一步求出。
显然容器II的起始投料与容器I的平衡量相比，增大了反应物浓度，平衡将向正反应方向移动，所以容器II在平衡时气体的总物质的量一定小于1mol，故两容器的压强之比一定大于4：5，A错误；
B． 若容器II在某时刻，，
由反应2NO2 2NO + O2
起始量(mol/L) 0.3 0.5 0.2
变化量(mol/L) 2x 2x x
平衡量(mol/L) 0.3-2x 0.5+2x 0.2+x
因为，，解之得x=，求出此时浓度商Qc= >K，所以容器II达平衡时，一定小于1，B错误；
C． 若容器III在某时刻，NO的体积分数为50%，
由反应2NO2 2NO + O2
起始量(mol/L) 0 0.5 0.35
变化量(mol/L) 2x 2x x
平衡量(mol/L) 2x 0.5-2x 0.35-x
由0.5-2x=2x+0.35-x，解之得，x=0.05，求出此时浓度商Qc=>K，说明此时反应未达平衡，反应继续向逆反应方向进行，NO进一步减少，所以C正确；
D．温度为T2时，>0.8，因为正反应是吸热反应，升高温度后化学平衡常数变大，所以T2>T1，D正确。
答案选CD。
5.【2016上海卷】随着科学技术的发展和环保要求的不断提高，CO2的捕集利用技术成为研究的重点。
完成下列填空：
(1).目前国际空间站处理CO2的一个重要方法是将CO2还原，所涉及的反应方程式为：
CO2（g）+4H2（g）CH4（g）+2H2O（g）
已知H2的体积分数随温度升高而增加。
若温度从300℃升至400℃，重新达到平衡，判断下列表格中各物理量的变化。（选填“增大”、“减小”或“不变”）
v正
v逆
平衡常数K
转化率α
　　(2)相同温度时，上述反应在不同起始浓度下分别达到平衡，各物质的平衡浓度如下表：
[CO2]/mol·L-1
[H2]/mol·L-1
[CH4]/mol·L-1
[H2O]/mol·L-1
平衡Ⅰ
a
b
c
d
平衡Ⅱ
m
n
x
y
a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为_________。
【答案】(1)
v正
v逆
平衡常数K
转化率α
增大
增大
减小
减小
(2)
【解析】
(1)H2的体积分数随温度的升高而增加，这说明升高温度平衡向逆反应方向进行，即正反应是放热反应。升高温度正逆反应速率均增大，平衡向逆反应方向进行，平衡常数减小，反应物的转化率减小。
(2)相同温度时平衡常数不变，则a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为。
6.【2017新课标Ⅲ卷28】砷（As）是第四周期ⅤA族元素，可以形成As2O3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物，有着广泛的用途。回答下列问题：
（4）298 K时，将20 mL 3x mol·L?1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L?1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO33?(aq)+I2(aq)+2OH? AsO43?(aq)+2I?(aq)+ H2O(l)。溶液中c(AsO43?)与反应时间（t）的关系如图所示。
①下列可判断反应达到平衡的是__________（填标号）。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I?)=2v(AsO33?)
c. c (AsO43?)/c (AsO33?)不再变化
d. c(I?)=y mol·L?1
②tm时，v正_____ v逆（填“大于”“小于”或“等于”）。
③tm时v逆_____ tn时v逆（填“大于”“小于”或“等于”），理由是_____________。
④若平衡时溶液的pH=14，则该反应的平衡常数K为___________。
【答案】（4）ac、大于、 小于、 tm时AsO43-浓度更小，反应速率更慢、K=。
【解析】
①a．溶液pH不变时，则c(OH-)也保持不变，反应处于平衡状态；
b．根据速率关系，v（I-）/2=v(AsO33-)，则v(I?)=2v(AsO33?)始终成立，反应不一定处于平衡状态；c．由于提供的Na3AsO3总量一定，所以c(AsO43-)/c(AsO33-)不再变化时，c(AsO43-)与c(AsO33-)也保持
不变，反应处于平衡状态；
d．平衡时c(I?)=2c(AsO33?)=2×y? mol·L?1=2y? mol·L?1时，即c(I-)=y? mol·L?1时反应不是平衡状态。所以答案为ac。
②反应从正反应开始进行，tm时反应继续正向进行，所以答案为v正>v逆。
③tm时比tn时AsO43-浓度小，所以逆反应速率：tm④反应前，三种溶液混合后，Na3AsO3浓度为3xmol·L?1×20/(20+20+20)=?xmol·L?1，同理I2浓度为xmol·L?1，反应达平衡时，生成c（AsO43-）为y?mol·L?1，则反应生成c(I-)=2y?mol·L?1，消耗AsO33-、I2浓度均为y?mol·L?1，平衡时c(AsO33-)为 (x-y)?mol·L?1，c（I2）为（x-y）mol·L?1，溶液中c(OH-)=1?mol·L?1，所以答案为K=（mol·L－1）－1。
7.【2018新课标Ⅰ卷28】采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用，回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡,体系的总压强p随时间t的变化如下表所示(t=x时,N2O4(g)完全分解):
t/min
0
40
80
160
260
1300
1700
∞
P/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知：2N2O5（g）=2N2O4（g）+O2（g） △H1=-4.4kJ·mol-1
2NO2（g）=N2O4（g） △H2=-55.3kJ·mol-1
则反应N2O5(g)=2NO2(g)+O2(g)的△H=_______ kJ·mol-1
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3× (KPa·min-1)，t=62min时,测得体系中 =2.9kPa,则此时的=________ kPa，V=_______ kPa，min-1。
③若提高反应温度至35℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强pX(35℃)____63.1kPa(填“大于”“等于”或“小于”),原因是________。
④25℃时N2O4(g) ?2NO2(g)反应的平衡常数Kp=_______ kPa (Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g),R，A，Ogg提出如下反应历程:
第一步N2O5?NO3+NO2 快速平衡
第二步NO2+NO3?NO+NO2+O2 慢反应
第三步NO+NO3?2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 __________（填标号)。
A. ν(第一步的逆反应P>ν(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高。
【答案】
(2)①53.1②30.0 6.0×10－2
③大于 温度升高，体积不变，总压强升高；NO2二聚是放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高
④13.4
(3)A C
【解析】
⑵①运用盖斯定律，△H=△H1－△H2= +53.1kJ/mol
②p(O2)=2.9kPa，根据反应2N2O5=4NO2+O2，则五氧化二氮减少的压强为2p(O2)=2×2.9kPa=5.8kPa，所以p(N2O5)=35.8－5.8=30.0kPa，
v=2×10－3 ×p(N2O5) = 6.0×10－2
④N2O5完全分解发生的反应：2N2O5(g) →4NO2(g) + O2(g)
N2O5此时分解压强的变化 35.8 71.6 17.9
生成的NO2建立平衡 2NO2(g)?N2O4(g)
此平衡压强的变化为 2y y
平衡时总压是63.1kPa，即63.1 = 71.6－2y + y + 17.9 求得y=26.4，所以NO2产生的压强为71.6－2×26.4 = 18.8kPa。反应N2O4（g）?2NO2（g）的Kp= = = 13.4；
⑶第一步反应比第二步反应快，因此A符合题意；中间产物有NO、NO2，B不符合题意；第二步反应慢，说明反应难进行，则有效碰撞少，C符合题意；第三步反应很快，说明活化能较低，D不符合题意。
8.【2018新课标II卷】 CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气（CO和H2），还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
（1）CH4-CO2催化重整反应为：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)。
已知：C(s)+2H2(g)=CH4(g) ΔH=-75 kJ·mol?1
C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔH=-394 kJ·mol?1
C(s)+1/2O2(g)=CO(g) ΔH=-111 kJ·mol?1
该催化重整反应的ΔH==______ kJ·mol?1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是____（填标号）。
A．高温低压 B．低温高压 C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为_______mol2·L?2。
（2）反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。
相关数据如下表：
积碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)
消碳反应CO2(g)+C(s)=2CO(g)
ΔH/(kJ·mol?1)
75
172
活化能/
(kJ·mol?1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X____Y（填“优于”或“劣于”），理由是_________________。在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数（K）和速率（v）的叙述正确的是________填标号）。

A．K积、K消均增加 B．v积减小，v消增加
C．K积减小，K消增加 D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5（k为速率常数）。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________。

【答案】
(1). 247 . A 1/3
(2)① 劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD
② pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
【解析】
（1）根据盖斯定律计算；根据反应特点结合温度和压强对平衡状态的影响解答；根据转化率利用三段式计算平衡常数；
（2）①根据表中数据可知相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大，所以催化剂X劣于Y。
A．正反应均是吸热反应，升高温度平衡向正反应方向进行，因此K积、K消均增加，A正确；
B．升高温度反应速率均增大，B错误；
C．根据A中分析可知选项C错误；
D．积碳量达到最大值以后再升高温度积碳量降低，这说明v消增加的倍数比v积增加的倍数大，D正确。答案选AD。
②根据反应速率方程式可知在p(CH4)一定时，生成速率随p(CO2)的升高而降低，所以根据图像可知pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)。
9.【2018新课标Ⅲ卷28】三氯氢硅（SiHCl3）是制备硅烷、多晶硅的重要原料。回答下列问题：
（2）SiHCl3在催化剂作用下发生反应：
2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)+ SiCl4(g) ΔH1=48 kJ·mol?1
3SiH2Cl2(g)=SiH4(g)+2SiHCl3 (g) ΔH2=?30 kJ·mol?1
则反应4SiHCl3(g)=SiH4(g)+ 3SiCl4(g)的ΔH=__________ kJ·mol?1。
（3）对于反应2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。

①343 K时反应的平衡转化率α=_________%。平衡常数K343 K=__________（保留2位小数）。
②在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是___________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有____________、___________。
③比较a、b处反应速率大小：va________vb（填“大于”“小于”或“等于”）。反应速率
v=v正?v逆=?，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处=__________（保留1位小数）。
【答案】
（2）114
（3）①22%，0.02
②及时移出产物 加入合适的催化剂 增大压强
③大于 1.3
【解析】
（2）由盖斯定律，△H=3ΔH1+ΔH2，计算出该反应的反应热114kJ·mol?1；
（3）①反应2SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4 △H= +48kJ/mol，为吸热反应，温度升高，平衡向正反应方向移动，所以a曲线对应的温度为343K，由图像可知，α = 22%
2SiHCl3=
SiH2Cl2+
SiCl4
起始（mol/L）
1
0
0
转化（mol/L）
0.22
0.11
0.11
平衡（mol/L）
0.78
0.11
0.11

K = = 0.02
② 要提高SiHCl3的转化率，使平衡向正反应方向移动，可以移出生成物实现；缩短达到平衡的时间，就是要加快化学反应速率，则可以增大压强、使用催化剂。
③a的反应温度高于b，所以反应速率更快；
因为k正和k逆是常数，当达到化学平衡时，v正 = v逆，即k正x2(SiHCl3)=k逆x(SiH2Cl2)×x(SiCl4)，因此=
2SiHCl3(g) ?
SiH2Cl2(g) +
SiCl4(g)
起始
1
0
0
转化
1×22%
0.22
0.22
平衡
0.78
0.22
0.22
因此= =
a点= = ×
2SiHCl3(g) ?
SiH2Cl2(g) +
SiCl4(g)
起始
1
0
0
转化
1×20%
0.2
0.2
a点
0.8
0.2
0.2
a点= =×=×= 1.3
10.【2017海南卷14】碳酸钠是一种重要的化工原料，主要采用氨碱法生产。回答下列问题：
（2）反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+ H2O(g) +CO2(g)，该反应的平衡常数表达式K=________。
【答案】（2）c(H2O)×c(CO)；
【解析】Na2CO3和NaHCO3为固体，根据化学平衡常数的定义K= c(H2O)×c(CO)；
11.【2017新课标Ⅰ卷】近期发现，H2S是继NO、CO之后的第三个生命体系气体信号分子，它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题：
（2）下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。
通过计算，可知系统（Ⅰ）和系统（Ⅱ）制氢的热化学方程式分别为________________、______________，制得等量H2所需能量较少的是_____________。
（3）H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)+CO2(g)COS(g) +H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
①H2S的平衡转化率=_______%，反应平衡常数K=________。
②在620 K重复试验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率_____，该反应的H_____0。（填“>”“<”或“=”）
③向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________（填标号）
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
【答案】（2）H2O(l)=H2(g)+O2(g) ΔH=+286 kJ/mol H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=+20 kJ/mol
系统（II）
（3）①2.5 2.8×10–3 ②> > ③B
【解析】（2）①H2SO4(aq)=SO2(g)+H2O(l)+O2(g) △H1=＋327 kJ/mol
②SO2(g)+I2(s)+ 2H2O(l)=2HI(aq)+ H2SO4(aq) △H2=－151 kJ/mol
③2HI(aq)= H2 (g)+ I2(s) △H3=＋110 kJ/mol
④H2S(g)+ H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+ 2H2O(l) △H4=＋61 kJ/mol
①+②+③，整理可得系统（I）的热化学方程式H2O(l)=H2(g)+O2(g) △H=+286 kJ/mol；
②+③+④，整理可得系统（II）的热化学方程式H2S (g)=H2(g)+S(s) △H=+20 kJ/mol。
根据系统I、系统II的热化学方程式可知：每反应产生1mol氢气，后者吸收的热量比前者少，所以制取等量的H2所需能量较少的是系统II。
由于该反应是反应前后气体体积相等的反应，所以在该条件下反应达到平衡时化学平衡常数
；
②根据题目提供的数据可知温度由610K升高到620K时，化学反应达到平衡，水的物质的量分数由0.02变为0.03，所以H2S的转化率增大。α2>α1；根据题意可知：升高温度，化学平衡向正反应方向移动，根据平衡移动原理：升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，所以该反应的正反应为吸热反应，故△H>0；
③A．增大H2S的浓度，平衡正向移动，但加入量远远大于平衡移动转化消耗量，所以H2S转化率降低，A错误；
B．增大CO2的浓度，平衡正向移动，使更多的H2S反应，所以H2S转化率增大，B正确；
C．COS是生成物，增大生成物的浓度，平衡逆向移动，H2S转化率降低，C错误；
D．N2是与反应体系无关的气体，充入N2，不能使化学平衡发生移动，所以对H2S转化率无影响，D错误。答案选B。
12.【2016浙江卷】催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：
CO2（g）+3H2（g） CH3OH（g）+H2O（g）ΔH1=-53.7kJ·mol-1I
CO2（g）+H2（g） CO（g）+H2O（g）ΔH2II
某实验室控制CO2和H2初始投料比为1:2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据：
【备注】Cat.1:Cu/ZnO纳米棒；Cat.2:Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比
已知：①CO和H2的标准燃烧热分别为-283.0kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1
②H2O（l）＝H2O（g）ΔH3=44.0kJ·mol-1
请回答（不考虑温度对ΔH的影响）：
（1）反应I的平衡常数表达式K=________；
（2）有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有。
A．使用催化剂Cat.1
B．使用催化剂Cat.2
C．降低反应温度
D．投料比不变，增加反应物的浓度
E．增大CO2和H2的初始投料比
（3）表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因是 。
【答案】（1） （2）CD
（3）表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响。
【解析】
(1)平衡常数为生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值，K=，
(2)A）使用催化剂Cat.1，平衡不移动，不能提高转化率，故A错误；
B）使用催化剂Cat.2，不能提高转化率，故B错误；
C）降低反应温度，平衡正向移动，可增大转化率，故C正确；
D）投料比不变，增加反应物的浓度，衡正向移动，可增大转化率，故D正确；
E)增大 CO2和H2的初始投料比，可增大氢气的转化率，二氧化碳的转化率减小，故E错误．
(3)从表中数据分析，在相同温度下，不同的催化剂二氧化碳的转化率不同，说明不同的催化剂的催化能力不同，相同的催化剂不同的温度，二氧化碳的转化率不同，且温度高的转化率大，因为正反应为放热反应，说明表中数据是未达到平衡数据.

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