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高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
第 五节 正十二、二十面体与碳－60
在学习完正四面体、正方体、正八面体以后，我们再来学另两种正多面体——正十二面体与正二十面体，以及用它们完美组合而成的碳－60的空间模型。
【讨论】在平面上，我们用单位正方形，可紧密地铺满一个无限平面；用单位正六边形也是可以紧密地铺满一个平面的；那么单位正三角形可以吗？由于一个六边形可分割成六个完全相同的正三角形，显然，单位正三角形也是可以的；再来看正五边形，它的每个顶点是108°（不是360°的约数），如右图5-1所示，它在平面不可能铺满而不留任何空隙。在空间正多面体中，共一顶点的棱至少3条，共一顶点的夹角之和应小于360（如正方体270 ，正八面体240 ），因此正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形的正多面体，那么五边形是否可以构成正多面体呢？由于3×108 ＜360 ，因此就存在可能性。如右图5-2所示，这就由正五边形构成的正多面体——正十二面体。请看例题1。
【例题1】如图5-2所示是十二面体烷的空间构型，写出它的化学式并计算它的一氯取代物和二氯取代物的数目。
【分析】在前几节，我们曾探讨了空间多面体中点、线、面的关系。在正十二面体中，每个面是正五边形，三条棱共一顶点，因此顶点数应为12×5/3=20，而棱数应为12×5/2=30。既然是空间正多面体，它的每个顶点必须是等价的，一氯取代物只可能是一种。我选定一个顶点，与它最近的顶点是3个（共棱），然后是6个，然后依次是6个，3个，1个，故二氯取代物有5种。
【解答】化学式C20H20，1种一氯取代物，5种二氯取代物。
【讨论】继续讨论上文的话题，当用正方形（90 ）构成空间正多面体时，共顶点的也只可以是三条棱，故只有一种正多面体—正方体；当用正三角形（60 ）构成空间正多面体时，共顶点的棱可以是三条、四条、五条，三条时是正四面体，四条时是正八面体，五条时就是最后一个正多面体——正十二面体。如图5-3所示，这就是由正三角形构成的空间正二十面体。请看例题2。
【例题2】晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如图5-3所示），每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有2个原子为10B（其余为11B），那么该结构单元有 种不同类型。
【分析】如同例题1，先根据20个正三角形计算顶点数为20×3÷5=12；当选定1个顶点后，与它最近的顶点数为5个，然后就是5个和1个，即二取代物有3种。
【解答】12个 3种
【讨论】我们看一下正十二面体与正二十面体的关系，它们都是30条棱；其中正十二面体是12个顶点；正十二面体是20个顶点，而正二十面体是20个面。我们连接正十二面体的12个面的面心构成的空间图形就是正二十面体，再连接正二十面体的20个面的面心构成的空间图形就是正十二面体。
【练习1】正十二面体与正二十面体是否都存在三次轴和五次轴（n次轴表示绕该轴旋转360 /n与图形完全重合）。
【讨论】我们连接正十二面体的两个相对面的面心，就是一条五次轴，而连接相对顶点就是一条三次轴；那么正二十面体是否也存在类似的呢？
【讨论】关于C60（如图5-4所示），大家已很熟悉，在这里我们只讨论它的空间结构。虽然C60不是一种空间正多面体，但它还是一种很完美的、对称性很强的空间多面体。C60中每个碳原子与3个碳原子相连，共12个五元环（正五边形）与20个六元环（正六边形）构成C60的封闭多面体骨架。这里的12与20是否与正十二面体和正二十面体中的12、20有关系呢？其实，我们将正二十面体截去 12个顶点剩下的多面体就是C60。那么怎么截呢？我们过二十面体的30条棱的三等分点去截12个顶点，由于1个顶点连出了5条棱，截面显然是个正五边形；原来的正三角形面在截取3个顶点后就变成正六边形了，原来的20个正三角形面就变成C60中的20个正六边形面了。
【例题3】1996年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授，以表彰他们在1985年发现碳的球状结构。碳的球状结构，就是富勒烯家族的由若干个碳原子组成的笼状分子结构。这种笼状分子的典型代表是C60。C60是具有60个碳原子并组成1个酷似足球的笼状分子，如图5-4所示。
目前，化学家们已经找到十余种富勒烯家族的Cx，它们分子结构中都由正五边形和正六边形构成，C80是其中一种。列式计算C80中五边形和六边形的个数。①
【分析】我们设正五边形与正六边形数分别为a和b，利用点、线、面的空间关系可列式(5a+6b)/2＝80×3/2＝120 ①（120就是棱的数目），另外利用封闭多面体的不饱和度也可列式(a＋b－1＋40)×2＝80×2＋2 ②（40可认为是双键数）。由①②，我们可解得a＝12；b＝30。
在C80中，五边形数与在C60中五边形数是一样的（97年高考中的C70中五边形数也是12个），这儿是否有其内在规律呢？我们将①②式中的80改为x，将40改为x/2，这就是任意由五边形和六边形构成的富勒烯家族的Cx应满足的方程式。在解这两个方程时，消去 b的同时，也消去了x，并解出a＝12。因此Cx中，五边形数都是12个。另外，x是不可能为奇数的，每增加2个碳原子，就增加1个六元环（在一个六边形的相对顶点串连两个点不就构成2个六边形了吗？例题1中的C20骨架是只有五边形构成的，与C60相比，正好少了40个碳原子和20个六元环。
【解答】12个五边形 20个六边形
【练习2】稠环分子的三维结构常常可以用角张力的减小得以解释。考虑十二面体烷（如图5-2所示）：②
1．哪一种构型（平面三角形120 ；四面体109.5 ；或者八面体90 ）跟它的键角的角度最接近？
2．十二面体烷的的立体结构式跟哪一种杂化类型（sp、sp2 or sp3）最接近？
定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用的中心碳原子。试观察十二面体烷中用粗线标出的三个五角形（如图5-5所示）。设有一根轴穿过连接处的中心碳原子，该轴跟三个C—C键的夹角是相同的（如图5－6所示）。
3．试作一个理智的猜测，对于十二面体烷，这个角度的精确到的数值是多大？
4．上述角度减去90 可以描述它们偏离平面性。十二面体烷的连接处是否是平面的？
现在再加富勒烯。所有己知的富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比十二面体烷小。对于C60，所有的连接处都是完全相同的。
已经证实存在比C60更小的富勒烯，例如C58。如果忽略C58的结构中任何一个双键和单键的区别（如图5-7所示）。为清楚起见，把该分子中的连接处的中心碳原子标为A、B和C并用如图5-8所示标出。
5．哪一个连接处偏离平面性最小？哪一个最大？ A、B还是C？
最后考虑更大的富勒烯C180，作一级近似，设C60和C180。都是“完美的”球体（如图5-9所示）。
6．它们的结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些？是C60呢？还是C180？
7．C180中A、B、C型碳原子各有几个？
A 、B 、C
8．若把周围全是六边形的六边形的中心标出一个*，那么这些*构成的几何图形为
【讨论】在C180中，也是12个五边形，六边形数为(180－20)/2＝80。12个五边形空间排布呈正二十面体（完美对称，十二个面心相当于正二十面体的12个顶点）。不可能有C型碳原子，五边形周围都是六边形，A型碳原子有5×12＝60个，即与五边形相邻的六边形有60个，当然剩下的20个六边形不与五边形相邻，它们在空间的完美对称排布应是一个正十二面体。
【练习3】C24H24有三种特殊的同分异构体A、B、C，它们都是笼状结构，不含有双键和三键；它们都只有一种一氧取代物，而二氯取代物不完全相同。试画出或说明A、B、C的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较A、B、C分子的稳定性。③
【讨论】只有一种一氯取代物，说明分子的对称性很强。先考虑一下五种正多面体，正方体与正八面体都有12条棱（24的约数），在棱上的三等分点是等价的，因此削去正方体的8个顶点和正八面体的6个顶点都可以。另外也别忘了十二棱柱烷。
【练习参考答案】
1．连接正二十面体的两个相对面的面心，就是一条三次轴，而连接相对顶点就是一条五次轴。
2．l．四面体
2．sp3
3．107 ～114 都可以
4．不是平面的
5．B最小 C最大
6．C60
7．A 60 B 120 C 0
8．正十二面体
3．A．正方体去8个顶点， C原子组成8个正三角形和 6八边形；共有11种二氯取代物
B．正八面体去6个顶点， C原子组成6个正方形和8个正六边形；共有11种二氯取代物
C．正十二棱柱；共有13种二氯取代物
稳定性：B＞A＞C
【附录】
①1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（三）第四题第2题（已上传）
②1999年全国化学竞赛预赛模拟试卷（七）第七题部分（已上传）
③1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（四）第五题（已上传）
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
第六节 简单分子的空间结构
在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。
电子对数 目 中心原子杂化类型 电子对的空间构型 成键电子对数 孤电子
对 数 电子对的
排列方式 分子的
空间构型 实 例
2 sp 直 线 2 0 直 线 BeCl2CO2
3 sp2 三角形 3 0 三角形 BF3SO3
2 1 V—形 SnBr2
PbCl2
4 sp3 四面体 4 0 四面体 CH4CCl4
3 1 三角锥 NH3PCl3
2 2 V—形 H2O
5 sp3d 三角双锥 5 0 三角双锥 PCl5
4 1 变形
四面体 SF4
3 2 T—形 BrF3
2 3 直线形 XeF2
6 sp3d2 八面体 6 0 八面体 SF6
5 1 四角锥 IF5
4 2 正方形 XeF4
【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。
【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有 几种不同分子。①
【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1＋2＋3)×2＝12种。
【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5。
12种。
【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：
①180℃下，PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
③PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。
④PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。②
【讨论】在PCl5分子中有两种氯原子，即有两种P－Cl键长。PCl5的电离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH－，阳离子H+，也可表示为H3O+；PCl5电离产物阳离子为PCl4+，阴离子Cl－或PCl6－。由于PCl4+是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P－Cl键长；由于只有一种P－Cl键长，则阴离子只可以是PCl6－，它是正八面体构型（P也无孤电子对），也只有一种P－Cl键长。请思考，PCl4、PCl6－的P－Cl键长分别是所测的哪个键长值。
【例题2】利用等电子体原理，判断N3－、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。
【分析】具有相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。N3－与CO2互为等电子体，直线形，中心N原子sp杂化，除2个σ键外还有2个π大π键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32－互为等电子体，除了3个σ键外，还有一个π大π键（3个F原子各提供2个电子）。
【解答】参考分析
【练习2】判断下列分子或离子的空间构型
AlF63－ XeF6 N2O NO3－ NO2＋ IO65－
【讨论】AlF63－中Al原子、IO65－中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；N2O、NO2＋与CO2互为等电子体；NO3－与CO32－互为等电子体。
【例题3】1．尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。
2．SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：
SnCl4＋Cl－→SnCl5－ ； SnCl5－＋Cl－→SnCl62－
画出SnCl5－的三种可能的立体结构。
3．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5－最可能的是哪一种结构。
4．画出SnCl62－的三种可能的立体结构。
5．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62－最可能的是哪一种结构。③
【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。
【解答】1．如右图6-1所示，A为正四面体结构，B为正方形结构；
2．如下图所示，C为四角锥，D为三角双锥，E为为平面五边形；
3．D最稳定；
4．如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形；
5．F最稳定。
【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体(BeCl2)n。试画出各种存在形式的结构简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。④
【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、sp3。
【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在π键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。⑤
【讨论】每个S原子与其它2个S原子以σ键成环，还有2个孤电子对，每个S原子sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。
【练习参考答案】
1．① 9.3×22.4＝208.3g/mol
PCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5
蒸气组成为PCl5
呈三角双锥体（如图6-3所示）
三角双锥分子无极性，有两种键长。
② PCl5 = PCl3 + Cl2
氯分子Cl－Cl；三氯化磷分子（如图6-4所示）
压力为计算值的两倍表明1mol PCl5完全分解成1mol PCl3和1mol Cl2, 共2mol。气体由等摩尔PCl3和Cl2组成。
③ 2PCl5==PCl4+ + PCl6－
含PCl4+和PCl6－两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图6-5所示），因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。
④ PBr5==PBr4+ + Br－，PBr4+ 结构同PCl4+
2． AlF63－ 正八面体
XeF6 五棱锥
N2O 直线形
NO3－ 正三角形
NO2＋ 直线形
IO65－ 正八面体
3．Cl—Be—Cl sp杂化
sp2杂化
sp3杂化
4．S原子采取sp3杂化
不存在π键
有同分异构体：船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）
【附录】
①1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（二）第一题第1题（已上传）
②1997年全国化学竞赛预赛试卷第二题
③1999年全国化学竞赛预赛模拟试卷（二）第二题（已上传）
④1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（四）第二题（已上传）
⑤1999年全国化学竞赛预赛模拟试卷（三）第一题第2题（已上传）
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
第七节 物质的结构与性质
本节我们收集了部分涉及物质结构与性质的综合性原创试题，供大家参考。
【例题1】1994年度诺贝尔化学奖授予为研究臭氧做出特殊贡献的化学家。O3能吸收有害紫外线，保护人类赖以生存的空间。O3分子的结构如右图7-1所示，呈V型，键角116.5o，与SO2近似，三个原子以一个O原子为中心，与另外两个O原子分别构成一个非极性共价键；中间O原子提供2个电子，旁边两个O原子各提供1个电子，构成一个大π键——三个O原子均等地享有这4个电子。在1.01×105Pa，273℃时，O3在催化剂作用下能迅速转化为O2,当生成该状态下22.4L O2时，转移电子数 ________mol。①
【分析】臭氧分子的中间氧原子上有1孤电子对，因此该氧原子是sp2杂化，分子构型为V形（与SO2是等电子体），是个极性分子。本题通过对O3的分析解决问题，打破“题海”中单质间的转化为非氧化还原反应的束缚。O3分子中各原子电荷为，即O3为，每摩尔O3转变为O2转移电子数为2/3mol，本题还对物理中的气态方程进行了考查。
【解答】2/9
【例题2】高氙酸盐（XeO64－）溶液能与XeF6等物质的量反应，收集到的气体在标准状况下测得其密度为3.20g/L，同时还得到一种Xe（Ⅷ）的氟氧化合物的晶体。写出反应方程式并给出XeO64－中Xe的杂化类型与XeO64－离子的空间构型。②
【分析】XeO64－离子的中心原子Xe是最高价，无孤电子对，是sp3d2杂化，正八面体构型。由题给密度可求得收集到气体的相对分子质量为71.7，一定是混合气体，一种应是相对分子质量较大的Xe，另一种应是O2（F2不会从水溶液中出来），用十字交叉法可求得两者物质的量之比为2:3，由于反应物是等物质的量反应，由得失电子守恒可求得，确定各物质的比例关系，由原子守恒，确定氟氧化合物中氟与氧的原子数。
【解答】2XeO64－＋2XeF6==2XeO3F2＋2Xe＋3O2＋8F－
sp3d2 正八面体
【例题3】氯化亚砜（SOCl2）是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。
1．氯化亚砜分子的几何构型是 ；中心原子采取 杂方式，是 （等性、不等性）杂化。
2．写出亚硫酸钙和五氯化磷共热，制备氯化亚砜反应的化学方程式。
3．氯化亚砜在有机化学中用作氯化剂，写出乙醇和氯化亚砜反应的化学方程式。
4．氯化亚砜可以除去水含氯化物（MCln·xH2O）中的结晶水，用化学方程式表示这一反应。
5．比较3、4两个反应的共同之处是 ；这两种方法的优点是 ；反应完成后，除去剩余氯化亚砜的方法是 。
6．试用简要的文字和化学方程式给出解释：为什么在液体SO2中，可用Cs2SO3滴定SOCl2？③
【分析】氯化亚砜分子可认为是亚硫酸分子中两个羟基被氯原子取代，中心硫原子上还有一孤电子对，是sp3杂化，由于有两种σ键和孤电子对，因此是不等性的杂化，去掉孤电子对看分子构型是三角锥形的。另外书写下列反应时别出现水分子和亚硫酸（亚硫酸不稳定，易失水，氯化亚砜极易与水反应）。
【解答】1．三角锥形 sp2 不等性
2．CaSO3＋2PC15→CaC12＋2POCl3＋SOC12
3．CH3CH2OH＋SOCl2→CH3CH2Cl＋SO2↑＋HCl↑
4．MCln·xH2O＋xSOCl2→MCln＋xSO2↑＋2xHCl↑
5．氯化亚砜与醇、水分子中的羟基作用，生成SO2和HCl；
反应中的其它产物都是气体而逸出；
可在真空中蒸馏而赶掉。
6．液体SO2的自电离与水相似：
2SO2→SO2＋＋SO32－
在液体SO2中，SOCl2、Cs2SO3如下电离：SOCl2→SO2＋＋2Cl－
Cs2SO3→2Cs＋＋SO32－
两者混合使电离平衡向左移动生成SO2，SOCl2＋Cs2SO3→SO2＋2CsCl
【例题4】正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2，得到Na2H3IO6白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入适量Cl2，得到H5IO6。写出各步反应方程式。
正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO4，则IO65－和IO4－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为
在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式。④
【分析】IO65－和IO4－的中心碘原子都是＋7价，无孤电子对，因此分别是正八面体构型的sp3d2杂化和正四面体构型的sp3杂化。
【解答】
NaIO3＋Cl2＋3NaOH==Na2H3IO6
Na2H3IO 6＋5AgNO3＋3NaOH==Ag5IO6＋5NaNO3＋3H2O
4Ag5IO6＋10Cl2＋10H2O==4H5IO6＋20AgCl＋5O2
IO65－ 正八面体 sp3d2 IO4－ 正四面体 sp3
2Mn2＋＋5IO65－＋3H2O==2MnO4－＋5IO3－＋6H＋
【例题5】保险粉是Na2S2O4的工业名称，是最大宗的无机盐之一，年产量30万吨，大量用于印染业，并用来漂白纸张、纸浆和陶土。
1．甲酸法是生产保险粉的主要生产方法之一，其中最主要的步骤是把甲酸与溶于甲醇和水混合溶剂里的NaOH混合，再通入SO2气体。
①写出甲酸法生产保险粉的化学反应方程式：
②甲酸法中使用的甲醇并不参加反应，你认为它的作用是什么？
③反应后的混合物中分离保险粉应当采用的操作是什么？
2．S2O42－中的4个O原子是完全等价的，写出它的电子式；S2O42－所有6个原子最多可能共面的有几个，有些分子的空间结构与S2O42－类似，试举一常见例子。
3．实验室中用锌粉作用于亚硫酸氢钠和亚硫酸的混合溶液，可生成Na2S2O3，写出反应方程式。
4．将Na2S2O4加热至643K发生爆炸，并生成一种刺激性气体；收集爆炸产生的气体溶于大量水，酸化后溶液变白色浑浊，加热溶液，逸出刺激性气体，其体积为爆炸产生气体体积的2倍（相同条件下），写出爆炸反应方程式。⑤
【分析】连二亚硫酸根（S2O42－）离子中由于4个氧原子是等价的，因此两个硫原子相连，再分别各连2个氧原子，硫6个电子中有3个参与形成σ键，还有3个电子：2个是孤电子对，1个是参与形成大π键，因此硫原子是sp3杂化，整个离子不可能共平面，离子中离域π键形式是2个π。
【解答】1．①HCOONa＋2SO2＋NaOH==Na2S2O3＋CO2＋H2O
②降低水溶液的极性，会使易溶于水的产物——保险粉从混合溶剂里结晶出来
③过滤
2． 4 N2H4
3．Zn＋NaHSO3＋H2SO3==Na2S2O3＋ZnSO3＋2H2O
4．2Na2S2O4== Na2S2O3＋Na2SO3＋SO2↑
【例题6】HN3称为叠氮酸，N3－是类卤离子。
1．N3－与 分子互为等电子体，写出N3－的空间构型和结构式 指出N原子的氧化数，杂化方式和成键方式。
2．比较HN3与HX（卤化氢）的酸性，热稳定性及还原性的大小
3．HN3与银盐作用，可得一种不溶于水的白色固体，该固体加热时，会发生爆炸。写出反应方程式。
4．在盐酸介质中，金属Cu与HN3（l）组成原电池，正极有气泡产生；一段时间后电流减弱，在负极周围滴入几滴浓盐酸后又使电流增大，写出原电池的电极反应和滴入浓盐酸后的反应。⑥
【分析】
这又是一个考查无机物质的一个典型试题，在结构方面，考查竞赛基本内容，另外对等电子体的内容和性质要充分理解。考查类卤离子与卤离子键的同异，它们都能形成卤化银沉淀和易分解，根据卤离子的特点会比较差异。本题又考查了原电池，会根据信息书写电极反应，其中又涉及了对金属及其化合物的考查。
【解答】
1．CO2 直线型 －1/3 sp杂化 两个σ键和两个键
2．酸性：HX＞HN3 稳定性：HX＞HN3 还原性：HX＜HN3
3．HN3＋AgNO3==AgN3↓＋HNO3 2AgN3==2Ag＋3N2（各1.5分）
4．（＋）HN3＋3H＋＋2e==N2＋NH4＋
（－）Cu＋Cl－－e==CuCl CuCl＋Cl－==[CuCl2]－
【例题7】近来，碳的多晶体（特别是富勒烯，当然也包括石墨）的性质再次引起研究者的关注，因为它们在金属原子配合物中可以作为大配体，并使金属原子配合物具有不同寻常的电物理性能。石墨与碱金属蒸气在高压下相互作用，形成了分子式为MC8的新化合物。这些化合物具有层状结构，层与层间原子的排列方式是：一层中的碳原子恰好位于另一层中的碳原子之上；而金属原子位于层之间、六棱柱中心处（配位数为12）。金属原子为钾时，层间距为560pm；金属原子为铷时，层间距为540pm；金属原子为铯时，层间距为590pm。下表给出一些碱金属的原子和离子半径。已知纯净石墨的层间距是334pm，而在同一层中的碳原子间的距离很短，等于141pm。
碱金属 原子半径（pm） M＋离子半径（pm）
钾 235 133
铷 248 148
铯 268 169
1．在这化合物中，碱金属的状态是 （阳离子还是中性原子）？通过计算说明。
2．假定钡原子半径为221pm，钡离子的半径是135pm。金属原子为钡时，这类化合物的层间距可能是
3．由钡原子所占据的碳原子构建的六棱柱的数目是六棱柱总数的
4．这些化合物的导电性属于 （金属、半导体或绝缘体）。⑦
【分析】由于金属原子的配位多面体是六棱柱体，位于两层间的碱金属原于应分别与上层和下层的6个碳原子接触，若假定纯石墨的层间距为碳原子半径的2倍，则金属配合物中的金属原子会推压各层而远离开一定距离，这一距离很容易从简单的几何图形估算。横断面穿过六边形的长对角线部分，是一个矩形（如右图所示）。金属原子的直径加上纯石墨中的层间距应该等于这个矩形的对角线，此矩形的两边分别为石墨六边形的对角线和MC8结构中的层间距。
【解答】
1．例如对于钾的中性原子，则层间距为：dK0＝[(3.34＋4.70)2－2.822]1/2＝753pm。它是很长的，而对于正离子，则层间距为：dK＋＝[(3.34＋2.66)2－2.822]1/2＝530pm。它非常接近实验值。因此，可得出结抡：碱金属在这种结构中是以正离子形式存在。对于其它金属离子什算的层间距值也与所给数据一致：dRb＋＝563pm，dCs＋＝608pm
2．钡也以正离子形式存在，则层间距为：dBa2＋＝[(3.34＋2.70)2－2.822]1/2＝534pm
3．由于分子式为BaC8，故1个Ba原子对应8个C原子，而1个六梭往中含 2个C，即1/6×12＝2，故Ba占据的六梭往数的百分比（占有率）为2/8×100％＝25％
4．自由电子增多，导电性增加，属电子流动性的金属型导体。（1分）
【附录】
①1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2141" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2131" 一）第一题第1题
②1999年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2141" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2191" 五）第一题第4题
③2000年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2140" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2110" 一）第三题
④1999年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2399" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2164" 四）第三题
⑤1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（二 ( http: / / cind. / download / dlview.asp id=2141 )）第三题
⑥1998年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2141" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2172" 五）第六题
⑦2000年全国化学竞赛预赛模拟试卷（ HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2140" HYPERLINK "http://cind./download/dlview.asp id=2132" 三）第四题
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
第八节 空间正多面体
前面几节我们学习了五种正多面体，以及它们在化学中的应用。此节我们将继续对这一内容进行讨论、总结与深化。
何为正多面体，顾名思义，正多面体的每个面应为完全相同的正多边形。对顶点来说，每个顶点也是等价的，即有顶点引出的棱的数目是相同的，相邻棱的夹角也应是一样的。那么三维空间里的正多面体究竟有多少种呢？
【例题1】利用欧拉定理（顶点数－棱边数＋面数＝2），确定三维空间里的正多面体。
【分析】从两个角度考虑：先看每个面，正多边形可以是几边形呢？我们知道三个正六边形共顶点是构成平面图形的。因此最多只可以是正五边形，当然还有正三角形和正方形；再看顶点，每个顶点至少引出三条棱边，最多也只有五条棱边（六条棱边时每个角应小于60°，不存在这样的正多边形）。因此，每个面是正五边形时，三棱共顶点；正方形时，也只有三棱共顶点（四个正方形共顶点是平面的）；正三角形时，可三棱、四棱、五棱共顶点（六个正三角形共顶点也是平面的），当然也可以说，一顶点引出三条棱边时可以为正三角形面、正方形面和正五边形面；一顶点引出四条棱边时只可以为正三角形面；一顶点引出五条棱边时也只可以为正三角形面——共计五种情况，是否各种情况都存在呢？（显然是，各种情况前面均已讨论）我们用欧拉定理来计算。
①正三角形，三棱共顶点：设面数为x，则棱边数为3x/2（一面三棱，二面共棱），顶点数为x（一面三顶点，三顶点共面），由欧拉定理得x－3x/2＋x＝2，解得x＝4，即正四面体；
②正三角形，四棱共顶点：同理，3x/4－2x＋x＝2，解得x＝8，即正八面体；
③正三角形，五棱共顶点：同理，3x/5－3x/2＋x＝2，解得x＝20，即正二十面体；
④正方形，三棱共顶点：同理，4x/3－2x＋x＝2，解得x＝6，即正方体；
⑤正五边形，三棱共顶点：同理，5x/3－5x/2＋x＝2，解得x＝12，即正十二面体。
【解答】共存在五种正多面体，分别是正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体。
【例题2】确定各正多面体的对称轴类型Cn和数目（Cn表示某一图形绕轴旋转360°/n后能与原图形完全重合）
【分析】①正四面体：过一顶点和对面的面心为轴，这是C3轴，显然共有四条；有C2轴吗？过相对棱的中点就是C2轴，共三条。将正四面体放入正方体再研究一下吧（参考第一节）！C3轴不就是体对角线吗（8/2）？而C2轴就是正方体的相对面心（6/2）。
②正方体：存在C4轴，即过相对面的面心，有三条；C3轴，过相对顶点，有四条；C2轴呢？用了面心和顶点，是否可用棱边呢？过相对棱的中点，不就是C2轴吗？共有六条。
③正八面体：先也看过面心的轴，是C3轴；过顶点的轴，是C4轴；而过棱的中点的轴就是C2轴。
④正十二面体：过两个相对面的面心就是C5轴，共有六条（12/2）；过相对顶点就是C3轴，应该有十条（20/2）；过相对棱的中点也存在C2轴，共有十五条（30/2）。
⑤正二十面体：过相对面的面心，十条C3轴；过相对顶点，六条C5轴；过相对棱心，十五条C2轴。
从上面的分析不难看出，正方体与正八面体、正十二面体与正二十面体有相同的对称性（对称轴种类与数目相同，其实对称面种类和数目，对称中心也相同，此处不讨论），也正如前面几节所说，连接各自的面心可得到相应的正多面体，而对称轴（对称面、对称中心）没有改变，这样一对正多面体称为对偶正多面体。还有一种正四面体，它是自对偶的，连接各自面心还是正四面体。
【解答】
正四面体：4C3、3C2；
正方体：3C4、4C3、6C2；
正八面体：3C4、4C3、6C2；
正十二面体：6C5、10C3，15C2；
正二十面体：6C5、10C3，15C2；
【例题3】在富勒烯家族Cx中，找出与正十二面体具有对称轴的Cx。
【分析】足球烯C60是Cx中最典型的物质，它的模型类似足球，对称性很好，有12个正五边形和20正六边形组成。第五节曾谈到C60可由正二十面体消去12个顶点得到，因此过相对正五边形的面心就是C5轴（12/2），过相对正六边形的面心就是C3轴（20/2），也分别有6条和10条。除了C60还有吗？再回顾第五节提到的C180，它有12个正五边形，与它们相邻的是60个正六边形（12×5），还应有20个正六边形，它们周围都有相同的环境（都是正六边形），其面心就构成正十二面体。因此过相对面的面心就是C3轴。与正十二面体具有相同的对称轴及其数目。从20→60→180，（都有12个正五边形），下一个是否应该是540呢？由第五节知识可求得正五边形12个，正六边形(540－20)/2＝260个，与12个正五边形相邻的正六边形有60个，再与这些正六边形（6条边一边与正五边形共用，相邻两边与正六边形共用，还剩三边）相邻的正六边形有60×3＝180个，还剩下20个，这20个面的面心不就是正二十面体吗？C540的下一个就是C1620了。正六边形有(1620－20)/2＝800个，依次为60、180、540、20个。
【解答】C20×3n
【讨论】空间正多面体由一种正多边形构成，若我们削弱条件，可要求由两种正多边形构成，但每个顶点仍完全等价的空间多面体，称为亚正多面体。显然，C60是一种典型的亚正多面体模型，它由正二十面体削去12个顶点得到，C60模型每个顶点都是等价的，由两个正六边形和一个正五边形共用一个顶点，从这儿我们也能得到C60中，正五边形与正六边形的数目比为1/5:2/6＝3:5。利用得到C60的启示，我们在其它正多面体的适当位置削去其顶点，也可得到亚正多面体。例如正四面体削去顶点后为4个正三角形与4个正六边形构成的亚正多面体。那么亚正多面体有多少种呢？答案是无限多个，至少有两个系列是无限多个。其一为正棱柱系列：底面正多边形（有无数种情况），调节高使与边长相等，即侧面为正方形。在这一系列中，两底面正好是重叠式的，能否是交叉式呢？此时一底面上顶点与另一底面上两顶点相连，构成的面是三角形。我们还是来调节高度，使这三角形正好是正三角形，这又是一个无穷系列。正方形和正八面体正好分别是这两个系列的特殊情况。
【例题4】C24H24有三种特殊的同分异构体，它们都是笼状结构，不含有双键和三键；它们都只有一种一氯取代物，而二氯取代物不完全相同。试画出或说明A、B、C的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较它们分子的稳定性。
【分析】C60骨架类型是一种亚正多面体。一种显然是上文提到的正棱柱体（另一系列不可以，每个顶点连了四条键），底面是正十二边形，它的二氯取代物为13种。还有两种呢？24是12的倍数，12是正方体和正八面体的棱边数，每条棱的相同位置上取两点，其位置不都是等价的吗？即我们把正方体削去八个顶点——正八边形和正三角形构成的亚正多面体；把正八面体削去六个顶点——正六边形和正方形构成的亚正多面体。再来确定它们的二氯取代物，右上图所示为正方体削去顶点的亚正多面体一底面放大，并投影到这一底面上的平面图，从其一点到相对一点（最远）走最近距离为六条线段，故该二氯取代物为6种；右下图所示为正八面体削去顶点的亚正多面体的投影图，从其一点到相对一点（最远）走最近距离也为六条线段，即该二氯取代物也为6种。从键的张力再来分析这三个分子的稳定性。每个碳均是sp3是杂化的，正八面体削去顶点的构型中键角为120°和90°，最接近109°28’，键的张力最小，稳定性最强；正十二棱柱键角为150°和90°，稳定性次之；正方体削去顶点的构型中键角为135°和60°，稳定性最差。
【参考答案】略
图5-4
图5-3
图5-1
图5-2
图5-5
图5-6
图5-7
图5-8
图5-9
图6-1
图6-2
图6-3 图6-4
图6-5
图6-6 图6-7
图7-1
图7-2
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