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氧族元素
一、中学知识网络归纳
1、氧族元素原子结构和元素性质
O S Se Te
化合价 2 2,+4,+6 2,+4,+6 2,+4,+6
结构相似性 最外层都有6个电子，化学反应中易得2个电子，表现2价。
结构递变性 随核电荷数的增加，电子数逐渐增多，原子半径逐渐增大。
密度 随核电荷数的增加，单质密度逐渐增大
熔沸点 随核电荷数的增加，单质熔点逐渐升高
与H2化合难易 点燃剧烈 加热时 较高温时化合 不直接化合
化合 化合
O S Se Te
氢化物稳定性 随核电荷数增加，气态氢化物稳定性减弱
氧化物化学式 — SO2, SO3 SeO2, SeO3 TeO2, TeO3
氧化物对应 H2SO3 H2SeO3 H2TeO3
水化物化学式 — H2SO4 H2SeO4 H2TeO4
最高价氧化物 随核电荷数的增加，最高价氧化物酸性逐渐减弱
水化物酸性
元素的非金属性 随核电荷数的增加，元素非金属性逐渐减弱
2、价态与氧化性，还原性的规律。
还原性依次增强
氧化性依次增强
3、H2S和S2有较强的还原性
还原性依次增强
S2、 I、 Br、 Cl、 F
S I2 Br2 Cl2 F2
氧化性依次增强
4、掌握以下物理的性质及其应用
(1) S：氧化性，还原性
(2) H2S：不稳定性，还原性(可燃性)
(3)氢硫酸：不稳定，弱酸性，还原性()，氧化性(H+)
(4) SO2：酸性氧化物，还原性，氧化性，漂白性。
(5)亚硫酸：酸性，不稳定性，氧化性，还原性。
(6)浓H2SO4：酸性，难挥发性(高沸点)，稳定性，吸水性，脱水性，强氧化性。
5、SO2、H2SO3、亚硫酸盐的还原性比较
SO2H2SO3 Na2SO3还原性增强
6、漂白原理：
氯水、O3、Na2O2、H2O3 SO2
漂白原理 氧化漂白 非氧化漂白
漂白效果 永久性 暂时性
7、硫及其重要化物的性质
二、中学知识训练
1、下列化合物中不能由单质直接化合生成的是
(A)CuS (B)FeCl3 (C)FeCl2 (D)FeS
2、洗涤内壁附有硫的试管，可使用下列试剂中的
(A)盐酸 (B)热NaOH溶液 (C)水 (D)二硫化碳
3、某气体的水溶液呈酸性，该气体能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也能使溴水褪色并出现浑浊的是
(A)HBr (B)CO2 (C)SO2 (D)H2S
4、SO2和Cl2都具有漂白性，若将等物质的量的这两气体同时作用于潮湿的有色物质，可观察到有色的物质
(A)立刻褪色 (B)慢慢褪色 (C)先褪色，后复原 (D)颜色不褪
5、能证明硫酸为强酸的事实是
(A)能与酸碱指示剂作用 (B)能与金属作用生成氢气
(C)能与磷酸钙反应生成磷酸 (D)能同食盐固体共热产生氯化氢气体
6、在体积为VL的密闭容器中充入a mol H2S气体后，再向其中充及a mol SO2气体，完全反应后，容器内H、O、S的原子个数比为
(A)1:1:1 (B)2:2:1 (C)1:1:2 (D)1:2:1
7、在下列反应中，含有硫元素的物质只表现酸性的是
(A)Cu+H2SO4CuSO4+2H2O+SO2
(B)SO2+H2S==3S+2H2O
(C)2H2S+3O2==2H2O+SO2
(D)Na2SO3+H2SO4(稀)==Na2SO4+H2O+SO2
8、在氧气中灼烧0.44g硫和铁的化合物使硫全部转化为二氧化硫，再将二氧化碳全部氧化转变为硫酸。这些硫酸可以用20mL 0.5mol/L NaOH溶液完全中和，则原化合物中硫的质量分数为
(A)46% (B)53% (C)36% (D)73%
9、下列叙述正确的是
(A)硫与非金属反应一定表现还原性
(B)过量的硫粉与铁粉合共热时化学方程式为2Fe+3SFe2S3
(C)将铜丝擦亮后插入硫粉中就能生成硫化亚铜
(D)硫与金属反应只表现氧化性
10、在硫酸工业生产中，为了有利于SO2的转化，且能充分利用热能，采用了中间有热交换器的接触室(见右图)，按此密闭体系中气体的流向，则在A外流出的气体为
(A)SO2 (B)SO3，O2
(C)SO2，O2 (D)SO2，SO3
11、检验SO2中是否有CO2，应采取的措施是
(A)通过澄清石灰水 (B)通过Ba(OH)2溶液再通过石灰水
(C)通过酸性KMnO4溶液再通过石灰水
(D)通过小苏打悬浊液再通过石灰水
12、无论在酸性还是碱性溶液中，都能大量共存的离子组是
(A)K+、SO32、S2、SO42 (B)Na+、Cu2+、SO42、Cl
(C)Br、Ba2+、Cl、K+ (D)Ca2+、K+、SO42、NO3
13、你认为减少酸雨产生的途径可采取的措施是
①少用煤作燃料 ②把工厂烟囱造高 ③燃料脱硫 ④在已酸化的土壤中加石灰 ⑤开发新的能源
(A)①②③ (B)②③④⑤ (C)①③⑤ (D)①③④⑤
14、下列离子方程式正确的是
(A)铁跟稀H2SO4反应：2Fe+6H+==2Fe3++3H2
(B)碳酸氢钙溶液跟盐酸反应：Ca(HCO3)2+2H+==Ca2++2H2O+2CO2
(C)氢硫酸与NaOH溶液反应：H++OH==H2O
(D)Cl2与氢氧化钠溶液反应：Cl2+2OH==Cl+ClO+H2O
15、通常状况下能共存又能用浓H2SO4干燥的一组气体是
(A)CO、O2、H2 (B)O2、NH3、SO2
(C)H2S、Cl2、CO2 (D)HI、Cl2、H2
16、锌钡白是一种白色颜料，其主要成分是难溶于水的锌盐和钡盐，它们是
(A)ZnCO3和BaCl2 (B)ZnS和BaSO4
(C)ZnCl2和BaCO3 (D)ZnCO3和Ba(NO3)2
17、30mL 0.1mol/L的Na2SO3溶液恰好将2103mol的XO4离子还原，则元素X存在还原产物中的化合价是
(A)+1 (B)+2 (C)+3 (D)+4
18、除去SO2中混有的SO3气体，可选用的试剂是
(A)石灰水 (B)浓硫酸
(C)饱和NaHSO3溶液 (D)酸性KMnO4溶液
19、向50mL 18mol/L H2SO4溶液中加入足量的铜片并加热，充分反应，被还原的H2SO4的物质的量
(A)小于0.45mol (B)等于0.45mol
(C)在0.45mol和0.90mol之间 (D)大于0.90mol
20、能作为实验室制取气体的反应的是
(A)用硫化亚铁与稀硫酸反应制取硫化氢
(B)用大理石与稀硫酸反应制取二氧化碳
(C)亚硫酸钠与较浓硫酸反应制到二氧化硫
(D)氯化钠固体与浓磷酸反应制取氯化氢
21、下列各组中的两溶液间的反应，可用同一种离子方程式表示的是
(A)盐酸与Na2CO3；盐酸与NaHCO3
(B)BaCl2与Na2SO4；Ba(OH)2与(NH4)2SO4
(C)氢氟酸与KOH；稀H2SO4与Ba(OH)2
(D)稀H2SO4与NaHCO3；NaHSO4与NaHCO3
22、用浓H2SO4吸收SO3可以得到H2SO4·SO3，若用1.00kg 98%的H2SO4充分吸收SO3后，再进行稀释，可得到98%的硫酸的质量为
(A)1.98kg (B)2.00kg (C)2.22kg (D)2.42kg
23、检验SO42离子所选用的试剂及先后顺序是
(A)盐酸、BaCl2溶液 (B)硝酸、BaCl2溶液
(C)Ba(NO3)2溶液、盐酸 (D) BaCl2溶液、稀硝酸
24、盛有氯化钡稀溶液的甲乙两试管分别通入SO2至饱和，若向甲试管中加入足量稀硫酸，乙试管中加入足量氢氧化钠溶液，则下列叙述正确的是
(A)甲乙两试管都有白色沉淀生成
(B)甲乙两试管都没有白色沉淀生成
(C)甲度管没有白色沉淀生成而乙试管有
(D)甲试管有白色沉淀生成而乙试管没有
(二)填空题
25、某溶液中可能含有下列阴离子：SO42、SO32、CO32、S2、Cl，根据以下情况，分别作出适当的结论。
(1)若溶液呈强酸性，不能大量存在的离子是 。
(2)若溶液中加入BaCl2溶液，无沉淀生成，肯定不存在的离子是 。
(3)若先用盐酸酸化，再加入BaCl2溶液，无沉淀生成，肯定不存在的离子是 。
(4)当溶液中通入氯气至过量时， 离子不可能存在。
(5)如果溶液中有较多的 和 金属离子时，上述阴离子都不可能存在。
26、某工厂排出的废水呈酸性，而且含游离态的氯，为了除去游离态的氯，并使废水呈中性，分别要加入烧碱和Na2SO3溶液，加入顺序是 ，
。原因是(用离子方程式表示) ，
。
27、实验测得，化合物A中各元素质量分数为钾a%，硫b%，其余是氧，化合物B中含钾d%，硒e%，其余是氧，若两种化合物的化学式相似，且已知硫的相对原子质量为32，只应用上述数据，则硒的相对原子质量为 。
28、酸雨一般指pH值小于5.6的天然降水，它不仅严重破坏生态环境，还对建筑物有腐蚀作用。世界上的酸雨大部分是因硫化物造成的，现采集某地的酸雨水，其pH值为4.6，在试样放置中，发现pH值仍不断下降，但到一定程度时，pH值不再变化(不计水的蒸发)，为什么上述酸雨试样放置时有题目所述现象，请简述其主要原因。
29、已知4C时四种化合物在水中的液氨中的溶解度如下表
AgNO3 Ba(NO3)2 AgCl BaCl2
H2O(液) 170g 9.2g 1.5104g 33.3g
NH3(液) 86g 97.2g 0.8g 0g
(1)上述四种物质能在水中发生的复分解反应为 。
(2)能在液氯中发生的复分解反应为 。
30、从含Cu2S的铜矿石中冶炼铜有多种方法，其中一种是：①先将矿石通空气高温灼烧，生成两种氧化物；②将焙烧过的矿石加上质量比它的质量约少一半的未经焙烧过的矿石，混合均匀后隔绝空气再进行高温灼烧，结果得到金属铜和一种有制激性气味的气体，写出上述反应的化学方程式① ；② 。
31、碳与浓H2SO4在加热条件下反应，逸出气体，有人设计了三种方案分别检验其中的二氧化硫和二氧化碳：
①碳 气体产物稀品红溶液稀溴水石灰水
②碳 气体产物稀品红溶液浓高锰酸钾溶液稀品红溶液浓Ba(OH)2溶液
③碳 气体产物稀品红溶液稀高锰酸钾溶液浓Ba(OH)2溶液
(1)设计最简捷而严格合理的是 (填编号)
(2)另两个不合理设计方案中主要问题分别是 中为 ；
中为 。
32、地球外层空间存在着微量的臭氧(O3)和氧原子，该臭氧层的存在能吸收和阻挡太阳的害的强烈紫外辐射。可是人为的大气污染物会破坏臭氧层，如超音速飞机排入物中的氮氧化物(NO和NO2)，它们和O3及O发生如下反应：O3+NO==NO2+O2；O+NO2==NO+O2，这两个反应反复循环，其总反应式为 。由此可见氮氧化物在破环臭氧层的过程中起了 的作用。
33、(1)向NaHSO4溶液中，逐滴加入Ba(OH)2溶液至中性，请写出发生反应的离子方程式 。
(2)在以上中性溶液中，继续滴加BaCl2溶液，请写出此步反应的离子方程式 。
34、实验室制SO3的装置如下图所示：
(1)锥形瓶所起的作用是：
① ；② 。
(2)a出来的气体是 。
(3)若将SO3用A瓶吸收，接口连接顺序是 接 。A瓶中盛的液体是 。
35、按要求写出下列反应的化学方程式：
(1)铅制品上的PbS黑色斑点，用H2O2处理变白。
(2)将SO2通入悬浮着黑色PbO2的热水中悬浮物由黑变白。
(3)镁条在SO2中燃烧生成淡黄色固体和白色粉末。
36、现有H2S、H2SO3、NaSO4、Na2S和NaHSO4五种溶液，回答下列问题：
(1)能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质是(写化学式) ；
(2)加入镁粉产生气泡的物质是 ；
(3)浓度相同时，向酸性最强的溶液中加入小苏打(NaHCO3)溶液，该反应的离子方程式是 。
37、亚硫酸钠因长期存放已有部分变质，某同学设计了下列实验步骤，来确定其纯度：
第一步：称取样品Ag，需用的仪器和用品主要有 ；
第二步：将样品溶解，用到的仪器主要有 ；
第三步：在溶液中加入过量的用盐酸酸化的BaCl2溶液：
①BaCl2溶液要用盐酸酸化的原因是 ，
②BaCl2溶液要过量的原因是 。
③检验BaCl2是否已过量的方法是 。
第四步：过滤和洗涤沉淀；
①过滤的主要仪器有 ，
②洗涤沉淀的原因是 ，
③洗涤沉淀的方法是 ，
④判断沉淀是否洗净的方法是 ；
第一步：洪干沉淀并计算
称量烘干后的沉淀为Bg，求亚硫酸钠的纯度的计算式为 。
(三)计算题：
38、使一定量的锌与100mL 18.5mol/L浓硫酸充分反应后，锌完全溶解，同时生成标准状况下气体A33.6L。将反应后的溶液稀释至1L，测得溶液中[H+]=0.1mol/L，求气体A中各组分的体积比。
39、欲检验气体中CO的含量，步骤是：将气体试样缓慢通过装有I2O5的硬质粗玻璃管，在加热的条件下，CO会被I2O5氧化成CO2，I2O5自身被还原成I2，然后将所生成的I2蒸气用Na2S2O3溶液吸收，Na2S2O3被I2氧化成Na2S4O6，考虑到要完全吸收I2蒸气，故 Na2S2O3溶液要过量，多余的Na2S2O3溶液再用已知浓度的I2溶液回滴，现有2L气体试样，缓慢通过I2O5，所产生的I2蒸气通入30.00mL，0.00500mol/L的Na2S2O3溶液，而后再用0.0100mol/L I2溶液回滴多余的Na2S2O3，用去这种I2溶液5.00mL。
(1)写出检验CO气体含量实验的有关反应方程式。
(2)试求气体样品中CO的含量(mg/L)
三、初赛知识拓宽
氧族元素包括：氧、硫、硒、碲、钋五种元素，共价电子构型为ns2np4，本族元素随原子半径增大，电离能降低，元素从非金属逐渐过渡到金属。
(一)氧
1、O2和O3
氧单质有两种同素异形体，即O2和O3，它们在一定条件下，可相互转化 ：
3O2 2O3
氧气是一种强氧化剂。常温下O2的性质没有Cl2活泼(O2的键能为493kJ·mol1，Cl2的键能为247kJ·mol1)，仅能使一些还原性较强的物质氧化，但在加热的条件下，除卤素，少数贵金属(如Pt, Aa)及稀有气体外，其他元素都能被O2氧化成相应氧化物，常温下O2在酸性或碱性溶液中也显示出一定的氧化性。如：
4Fe2++O2+4H+==4Fe3++2H2O
2Mn2++O2+4OH=2MnO(OH)2
O3是具有鱼腥味的淡蓝色气体，具有不稳定性和强氧化性(单质氧化性仅次于氟)，它能杀灭细菌和病毒，可用于净化水及室内空气，生产中可用O3氧化代替催化氧化简化生产工艺。
2、氧化物
根据酸碱性，可将普通氧化物(RxOy)分为四类，如下表
各类普通氧化物在周期表中的分布和性质
类型 在同期表的分布 对水、酸、碱的作用 实例
碱性氧化物 主要分布在s区，d区和ds区； R为低 对水、酸、碱的作用，与水反应生成可溶性碱 R2O(R=碱金属)，RO (R=Ca、Sr、Ba)
价态(+3)金属元素 与水反应生成不溶性碱 MgO，R2O3(R为IIB)
不与水反应，但能与酸反应生成盐 Ag2O, CdO, HgO, CrO, FeO, Bi2O3
两性氧化物 主要分布在p区和d区；R大部分中间价态，(+2~+4)的金属氧化物 与酸或碱反应生成盐 RO(R=Be、Sn、Pb、Zn)R2O3(R=Al、Ga、Zn、As、Sb、Cr)RO2(R=Sn、Ti、Zr、Hf、V)
酸性氧化物 主要分布在P区和d区；R为较高价态(+3~+7) 的非金属或金属元素 所水反应生成含氧酸 B2O3、CO2、N2O3、N2O5、As2O5、P2O3、P2O5、SO2、SO3、I2O5、SeO2、Cl2O、Cl2O7、CrO3、Mn2O7
不与水反应，但能与碱反应生成盐 SiO2、TeO3、V2O5、MoO3、WO3
中性氧化物 —— 不与水、酸、碱反应 CO、NO、N2O
对于同种元素不同价态的氧化物，高价态的酸性比低价态强，例：CrO(碱性)，Cr2O3(两性)，CrO3(酸性)
3、过氧化氢
结构式：H—O—O—H；分子中含有过氧链(—O—O—)，常温下为无色粘稠的液体，可与水任意比互溶，在加热或光照下容易分解：2H2O22H2O+O2
过氧化氢中氧处于中间价态(1价)，既具有氧化性，又具有还原性，
例：3H2O2+2CrO2+2OH==2CrO42+4H2O
5H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2++5O2+8H2O (主要用于测定H2O2含量)
H2O2作氧化剂和还原剂的优点是在溶液中不引入新杂质
(二)硫
1、硫及其重要化合物的氧化性和还原性
硫有2价，+4价，+6价等多种价态，硫处于最低价态的硫化氢具有强还原性，处于最高价态的浓H2SO4具有强氧化性；处于中间价态的单质硫和二氧化硫，前者是以氧化性为主的非金属单质，后者是以还原性为主的酸酐，它们之间的氧化、还原关系如下图。
2、硫化物
(1)溶解性：硫化物的溶解情况可分为五类，如下表所示：
易溶于水发生水解 不溶于水溶于稀盐酸 不溶于稀盐酸溶于浓盐酸 不溶于浓盐酸溶于浓硝酸 不溶于浓HNO3仅溶于王水
(NH4)2S(白色)Na2S(白色)MgS(白色)BaS(白色) ZnS(白色)FeS(黑色)MnS(白色)NiS(黑色) SnS(褐色)PbS(黑色)SnS2(蓝色)CdS(蓝色) Cu2S(黑色)Ag2S(黑色)CuS(黑色)Bi2S3(暗棕) HgS(黑色)
其溶解原理如下：
FeS+2H+==Fe2++H2S
SnS2+4H++6Cl==SnCl62+2H2S
3CuS+8H++2NO3==3Cu2++3S+2NO+4H2O
3HgS+8H++2NO3+12Cl==HgCl42+3S+2NO+4H2O
少数硫代物不能在水溶液中稳定存在，例如Al2S3遇水彻底水解。
(2)酸碱性：硫化物的酸碱性与相应的氧化物很相似，例如：Na2O显碱性，As2O3显两性偏酸性，As2O5显酸性，Na2S显碱性，As2S3显两性，As2S5显酸性。
同碱性氧化物与酸性(或两性)氧化物可相互作用生成含氧酸盐相似，碱性硫化物与酸性(或两性)硫化物也可相互作用生成硫代酸盐，例如：
3Na2S+As2S3==2Na3AsS3(硫代亚砷酸钠)
如同酸生氧化物能溶解在碱中一样，酸性(或两性)硫代物也可溶于碱中，例如：
As2S2+6NaOH==Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O
有关硫化物的溶解性和酸碱性的知识，在元素的分离和鉴定方面很有用处。
3、多硫化物
可溶性硫化物能溶解单质硫，生成链状的多硫离子Sx2 (x=2~8)，例如：
(NH4)2S+(x1)S=(NH4)2Sx
4、硫的含氧酸及盐
硫的含氧酸盐种类用途广，如下
名 称 分子式 结构式
亚硫酸 H2SO3 H—O—S—O—H
连二亚硫酸 H2S2O4 H—O—S—S—O—H
硫酸 H2SO4 H—O—S—O—H
硫代硫酸 H2S2O3 H—O—S—O—H
焦硫酸 H2S2O7 H—O—S—O—S—O—H
连多硫酸 H2SnO6 (n=2~6) H—O—S—(S)n2—S—O—H
过一硫酸 H2SO5 H—O—S—O—O—H
过二硫酸 H2S2O8 H—O—S—O—O—S—O—H
连二亚硫酸钠(Na2S2O4)：又名保险粉，是一种强还原剂，
硫代硫酸钠(Na2S2O3)：又名海波，大苏打，是 重要要的络合剂和还原剂，例如：
用作照相底片的定影剂：AgBr+2S2O32=[Ag(S2O3)2]3+Br
用于定量测定I2的含量：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
四、初赛例题解析
例1 称取含有Na2S和Sb2S3的试样0.200g，溶于浓盐酸，加热，生成的H2S被50.00mL浓度为0.010mol/L的酸性碘标准溶液吸收，此时，H2S被氧化成硫，滴定剩余的碘消耗了0.02000mol/L Na2S2O3标准溶液10.00mL，将除去H2S的试液调为弱碱性，用上述碘标准溶液滴定锑(SbIIISbv)，消耗了10.00mL，写出配平了的有关化学方程式，计算试样中的Sb2S3和Na2S的百分含量，(Na2S、Sb2S3的摩尔质量分别为78.04g/mol、339.7g/mol)
解析：上述实验过程第一步用间接碘量法测定Sb2S3和Na2S的总量，第二步是用直接碘量法测定Sb2S3的量，题目所涉及的化学方程式：
生成H2S：Sb2S3+6HCl==2SbCl3+2H2S ①
Na2S+2HCl==2NaCl+H2S ②
吸收H2S：I2+H2S==S+2HI ③
滴定余碘：I2+2Na2S2O3==2NaI+Na2S4O6 ④
滴定锑可简单表示为：SbIII+I2==SbV+2I ⑤
由上面的化学方程式①~⑤可得关系：
Sb2S3 ~ 2SbIII ~ 2I2，因此Sb2S3的物质的量
n(Sb2S3)=0.01000mol/L10.00mL103L/mL=0.05000103mol。
由方程式④知吸收H2S后余碘：
=0.1000103mol。
故吸收H2S共耗I2为：
0.01000mol/L0.05000L0.1000103mol=0.4000103mol。
由方程式①②③可知：Sb2S3~3H2S~3I2；Na2S~H2S~I2。则试样中Na2S的物质的量
n(Na2S)=0.4000103mol0.05000103mol3-0.2500103mol。
那么，Sb2S3的质量分数为
100%=8.492%。
Na2S的质量分数为
100%=9.755%。
例2 在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体，同时溶液呈现棕红色，可使淀粉变蓝，写出化学方程式。
解析：从反应现象得知，反应后有O2(H2O2的氧化产物)和I2(KI的氧化产物)生成，那么氧化剂是什么物质呢？联想到H2O2的性质(具有氧化性、还原性和不稳定性)后可推测：同时产生的现象应分属两个不同的化学反应：
答案：H2O2+2KI+H2SO4==I2+K2SO4+2H2O，
2H2O2==2H2O+O2
(注：反应中生成的I2对H2O2的分解起了催化作用)。
例3 医药上常用Na2S2O3作解毒剂，可解除卤素单质(以Cl2为例)、重金属离子(以Hg2+离子为例)和氰化物的中毒，写出有关离子方程式说明其中的化学原理。
解析：Hg2++2S2O32==[Hg(S2O3)2]2 (利用S2O32离子的络合性)，
S2O32+4Cl2+5H2O==2SO42+Cl+10H+ (利用S2O32离子的还原性)，
S2O32+CN==SO32+SCN (利用S2O32离子的氧化性)，
过二硫酸盐：都是强氧化剂。在酸性溶液中能将Mn2+离子、Cr3+离子分别氧化成MnO4离子和Cr2O72离子。因该反应速率较慢，常需用Ag+离子作催化剂。
5S2O82+2Mn2++8H2O10SO42+2MnO4+16H+，
3S2O82+2Cr3++7H2O6SO42+Cr2O72+14H+。
例4 K2Cr2O7和H2O2在H2SO4溶液中混合时，可以看到下面两个现象：
(1)混合后5s~10s内，溶液由橙色变为暗蓝色；
(2)在80s~150s内暗蓝色变为绿色，与此同时放出气泡，与之相应的两个反应式为：
A：Cr2O72+H2O2CrO5+H2O
B：CrO5+H+Cr3++O2
两步反应的速率方程式分别为：
rA=K1[Cr2O72][H2O2]，rB=K2[CrO5]
请回答下列问题：
(1)配平A、B反应式及由A、B反应组成的总反应式。
(2)当要用K2Cr2O7溶液滴定H2O2时，请计算每立方厘米0.020mol·dm3的K2Cr2O7溶液相当于多少摩尔的H2O2？
(3)蓝色中间物CrO5中氧有哪些形式？
(4)A、B反应哪个速率快？
分析：过氧化氢有两类值得注意的反应，一类是H2O2参与的氧化—还原反应，另一类是H2O2同其它化合物发生过氧链转移的反应，本题选择了中学生不熟悉的第二类反应作题材，有利于公平竞争。
(1)配平A、B反应式，需对CrO5中铬的价态作出判断，而中学没有涉及铬的过氧化物的知识，成为配平反应式的障碍，此类问题可采用代数法配平，配平通常分以下3个步骤：
①补齐反应物和生成物，观察A反应式中两边的电荷不能平衡，因反应在酸性溶液中进行，所以反应物一方补上H+离子：
H++Cr2O72+H2O2CrO5+H2O
②用简化处理的方法高出必要的未知系数，上述反应式中有5种物质，若暂定Cr2O72离子的系数为1，再利用电荷守恒可减少3个未知系数：
2H++Cr2O72+xH2O2==2CrO5+yH2O。
③根据原子守恒建立方程组，求解未知系数。
由H原子守恒得：2+2x=2y
由O原子守恒得：7+2x+10+y
解方程组，得：x=4, y=5
B反应经步骤①、②处理后得：
CrO5+2H+==Cr3++xO2+yH2O
根据步骤③可解得：x=, y=
总反应方程式可通过配平的A、B反应式合理叠加得到。
(2)解答第3小题需先判断出CrO5中铬的价态，对已配平的A反应式进行分析后方知：这是一个非氧化—还原反应！因此CrO5中铬的价态与Cr2O62离子中铬元素的价态相同，为+6价，然后再运用化学键有关知识分析氧的连接方式：CrO5中5个氧原子共有10个价键，其中需用6个价键与铬原子结合，因此至少应有一个氧原子跟铬原子以双键结合，其余氧原子只能模仿H2O2中氧原子的结合方式以单键结合，本小题考察了学生的思维方式和迁移运用知识的能力。
(3)第4小题判断A、B反应速率的快慢，只需重新阅读题目叙述的有关两个现象变化的时间即可得知，本小题是对阅读能力的考察，也是对心理素质的考察，对哪些前面的小题解答不出来就轻易放弃后面的小题的学生来说，也就轻易失去了了一个能正确解决问题的机会。
解答：(1)A：Cr2O72+4H2O2+2H+==2CrO5+5H2O
B：4CrO5+12H+==4Cr3++7O2+6H2O
总反应：2Cr2O72+8H2O2+16H+==4Cr3++7O2+16H2O
(2)每立方厘米0.020mol·dm3K2Cr2O7溶液含0.020m mol K2Cr2O7，可与0.080103mol H2O2反应。
(3)氧以—O—和—O—O—(过氧)型体与Cr(VI)结合。
(4)反应A快。
例5 已知液体SO2和纯水的导电性相近，实验测得两者的比电导分别为8108·cm1和6108·cm1，试用简要的文字和化学方程式给出解释，为什么在液体SO2中，可用Cs2SO3去滴定SOCl2？
分析：在液体SO2中，用Cs2SO3滴定SOCl2的知识对中学生非常陌生，但题目作了“液体SO2和纯水的导电性相近”的提示，引导考生运用类比推理的方法解决新问题.中学学习过水溶液中强酸和强碱间的中和滴定，其反应实质可用离子方程式表示为：H++OH==H2O，由于反应中生成了难电离的水，有效降低了原溶液中H+离子或OH离子的浓度，中和反应才得以发生，此反应正是溶剂水微弱的自偶电离的逆反应（发现联系）。本题给出了液体SO2。具有很小的比电导的数据，说明SO2液体和水一样能发生微弱的自偶电离，那么可以大胆推理：在液体SO2中用Cs2SO3去滴定SOCl2的反应，也是通过离子互换，生成了更难电离的弱电解质SO2(溶剂分子)。
本例说明，运用类比推理，既要对两种不同事物进行比较，发现相同或相似处，又要进行分析推理，明确事物的本质特征，才能由此及彼，合理“移植”或加工改造。必须指出：类比推理是一种创造性的思维方法，但其结论不一定是可靠的，在可能情况下，应充分利用条件进行论证，这是防止机械模仿、弄巧成拙的有效方法。
解答：Cs2SO3+SOCl2==CsCl+2SO2，反应中生成了难电离的溶剂分子SO2，使SOCl2中SO2+离子浓度降低。
五、初赛训练题
1、大气污染气体之一SO2可用如下方法测定其含量：将含有SO2的空气通过酸化KMnO4溶液，使SO2氧化为SO42离子，现有500L空气，其密度为1.2g/L，通过KMnO4溶液后有1.50105mol KMnO4被还原为Mn2+离子，配平该反应的离子方程式并计算空气中SO2的含量。
□MnO4+□SO2+□ ==□Mn2++□SO42+□H+
2、某多硫化物阴离子Sx2(x在2～6之间）在碱性溶液中被BrO3离子氧化为SO42离子，而BrO3离子被还原为Br离子，在反应中消耗BrO3离子和OH离子的物质的量之比为2:3，则此时x的值可确定为 ，其反应的离子方程式为 。
3、化学分析实验时，鉴定SO32离子的方法之一是利用SO32离子的还原性，将SO32离子在稀酸中加入适量的淀粉碘蓝色溶液，会使蓝色褪去，反应为：SO32+I2+H2O== SO42+2H++2I
(1)若待测液中有S2O32离子，会不会对实验有干扰？其原因是什么？
(2)若待测液中有S2离子和SO32离子时，除去S2离子的常用方法是在检验SO32离子之前先加入固体难溶物CdCO3(碳酸镉)，不久沉淀由浅色转化为黄色的硫化镉(CdS)，而溶液中SO32离子却无损失，其原因是什么？写出有关的离子方程式。
4、矿物胆矾就是CuSO4·5H2O，当它溶于水渗入地下，遇到黄铁矿(FeS2)，铜将以辉铜矿(Cu2S)形式沉积下来；而反应得到的铁元素和硫元素则进入水溶液。该溶液无臭味，透明不浑浊，绿色，呈强酸性；在有的矿区常可见到这种具有强腐蚀性的地下水(俗称黑水)渗出地面，上述反应可以用一个化学方程式表示，试写出配平的化学方程式。
22、用下图所示装置可进行测定SO2转化为SO3的转化率的实验。
(1)根据实验的需要，(I)、(II)、(III)处应连接合适的装置。请从下图3A～E中选择合适的装置，将其序号填入以下空格内。
(I)、(II)、(III)处所连接的装置分别为 、 、 。
(2)实验时，浓硫酸能顺利地滴入烧瓶中，甲仪器所起作用的原理是
。
(3)从乙处均匀通入O2，为使SO2有较高的转化率，实验时，在加热与滴加浓硫酸过程中，应采取的操作是： 。
(4)用大火加热烧瓶，SO2的转化率会 (填“提高”、“不变”、“降低”)。
(5)用a mol Na2SO3粉末与适量浓硫酸进行此实验，当反应结束时，继续通入O2一段时间后，称得(III)装置增重b g，则此实验中SO2的转化率为 。
5、常温常压下，将100 ml H2S和O2的混合气体点燃，待充分燃烧后恢复到原来状况，气体体积变为10 ml，那么所得10 ml气体的可能成分是什么？
6、取两种钠的正盐 A和 B，溶于1.0 L 0.20 mol/L的盐酸溶液得淡黄色固体物C和溶液D(溶液体积仍为1.0 L，下同)。分出固体C，经洗涤、干燥后在空气中燃烧，把生成的量的气体E导入溶液D又得固体物C（其质量和前一次得到的相同）和溶液F。F中氢离子浓度为0.10 mol/L，往F中加 A或B，或导入气体E，均未见有固体物生成。
(1) A、B、C、E各为何物？
(2)溶液D、F中各含有哪些溶质？它们的物质的量浓度各是多少？
(3)写出有关反应的化学方程式。
7、(1)已知常温下Fees的溶度积KSP(FeS)=6.251018，则该温度下FeS的溶解度是多少？(设饱和溶液密度为1g/cm3，离子与水的作用忽略不计。)
(2)已知在常温下饱和H2S溶液中，
[H+]2·[S2]=1.01022
则在该温度下，将适量FeS投入H2S的饱和溶液中，欲使[Fe2+]达到l mol/L，应调节溶液的H+离子的物质的量浓度为多少？
8、自然界矿物中一种重晶石矿的主要成分是BaSO4，它不溶于任何酸、碱和水，纯净的硫酸钡可供医疗等方面应用。某课外活动小组同学用重晶石矿和焦炭为原料制取纯净硫酸钡（设矿物杂质不与焦炭反应，也不溶于水）部分流程如图2-4示：
(1)上述步骤②产生有毒气体H2S，应将方法加以改进，请你提出改进意见，使该实验既不产生H2S又能获得纯净BaSO4，写出有关化学方程式。
(2)写出利用A溶液制取Ba(OH)2的化学方程式。
9、某空气污染监测仪是根据SO2和溴的定量反应来监测空气中S2O含量的。以上反应中的溴，来自一个装满酸性(H2SO4)溴化钾溶液的电解槽阳极上的氧化反应，电解槽的阴极室与阳极室是隔开的。测某地空气中SO2含量时，空气经过机械除尘以1.5104m3·min1的流速进入电解槽的阳极室，电流计上测得每秒通过的电子是8.561011mol，能保持溴浓度恒定并恰与SO2完全反应。(设被测空气中不含其它与溴反应的物质。)
(1)写出监测全过程中所发生的(主要)反应的化学方程式。
(2)计算该地区空气中SO2的含量（g·m3空气）。
10、保险粉是Na2S2O4的工业俗名，它的年产量高达30万吨，是产量最大的人造无机盐之一，广泛应用于矿物浮选、染料合成、造纸、医学等工业部门。生产保险粉的方法之一是：先将甲酸与溶于甲醇和水的混合溶剂里的NaOH混合，再通人SO2气体，就得到保险粉。请回答：
(1)写出甲酸法生产保险粉的化学方程式。你认为此法中甲醇的作用是什么？
(2)保险粉的用途之一是除去中性或碱性废水里的CrO42离子，请写出配平的离子方程式。
11、(1)在碱性溶液中单质硫发生歧化反应得S2离子和SO32离子。生成物继续与S反应得Sx2离子、S2O32离子。若往此溶液中通入适量SO2，则Sx2离了将完全转化为S2O32离子，写出所有反应的方程式。
(2)今有agSO2和b g S，在碱性条件下，它们恰好完全反应生成S2O32离子。若使b g S首先和NaOH反应并生成Na2Sx、Na2S2O3，然后通入agSO2。问在后一种情况下得到的S2O32离子的量和按前一种步骤得到的S2O32离子的量是否相同？
12、有一种白色固体A(焰色反应呈紫色)，加入油状无色液体B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，生成棕色溶液D，将D分成两份，一份中加入无色溶液E，另一份通入气体，都能使D褪色成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于硝酸。试确定A~F各物质的化学式，并写出上述变化的反应方程式。
13、在微热下用浓硫酸处理3.22g某焰色反应呈绿色具有吸湿性的白色物质，完全反应后生成4.66g不溶于酸和碱的化合物A及溶液B，在二氧化锰存在下，新制得的溶液B可放出112cm3无色气体(标准状况)。试确定A和B的化学式及白色物质的组成。
H2S H2S S SO2 SO3 H2SO4
CuS
Cu2S
H2SO3
FeS
Na2SO3 Na2SO4 BaSO
浓H2SO4
浓H2SO4
浓H2SO4
放电
加热
S
H2S
H2
强氧化剂
H2S
H2
H2SO4 (稀)
H2SO4
SO2
氧化剂
氧化剂
如O2(过量)或浓H2SO4 (过量)
还原剂
活泼金属
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O第二章 配位化合物
知识要点
一、配合物：内界与外界之立的命名与无机盐的命名相同。配离子的命名顺序为：(配位体数)配体合中心离子或原子(氧化数)例[CU(NH3)4]SO4的名称为硫酯四氨合铜。
(一)有多种配体时，首先命名酸根，同时有无机配体和有机配体时，首先命名无机配体；同类配体的排列顺序可按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。若同类配体的配信原子也相同时，则将含在原子数目较少的配体排在前面。对配位原子数，配位体所含原子数目相同的则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。
(二)配体与中心离子之间以“合”字相联；配体之间以黑点“·”相连；中心离子的氧化数以罗马字表示。
二、配合物的异构现象
配合物具有相同的化学式，但结构和性质不同的现象，称为同他异构现象。通常他为结构异构和空间异构。
(一)结构异构 可分为以下几种类型
异构名称 化学式
1、电离异构 [CoSO3(NH3)5]Br红色 [CoBr(NH3)5]SO4紫色
2、水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3(色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色) [CrCl2(H2O)4Cl2·H2O](暗绿色)
3、配位异构 [Co(en)3] [Cr(OX)3] [Cr(en)3] [Co(OX)3]
4、键合异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2 CoONO(NH3)5Cl2
(二)空间异构 配体相同，内外界相同，只是配体在中心离子周围空间分子不同的异构现象。
1、几何异构 因配体在中心离子周围位置不同引起的异构
例如：[PtCl2(NH3)2]有如下两种几何异构体：
几何异构现象主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数6的八面体型配合物中，四面体型配合物无几何异构体。
2、旋光异构：两种异构体互成镜像关系。习是分子中没有对称平面、对称中心、能使偏振光向左或向右旋转的称为旋光异构。
例如：[CoBr2Cl(NH3)2(H2O)]有两种旋光异构体。
三、配位化合物中的化学键理论
下面以[COF6]3和[CO(CN)6]3为例分别阐述价键理论、晶体场理论的基本要点，并解释配合物的有关性质。
按照价键理论计论配合物结构的基本步骤是：由实验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的他布情况和中心离子采取的杂化方式；最后确定配合物是内轨型还是外轨型，解释配合物的相对稳定性，对配合物[CoF6]3和[Co(CN)6]3的讨论如下表：
配合物 [CoF6]3 [Co(CN)6]3
已知磁矩/B.M.未成对电子数nCo3+的价电子排布中心离子的杂化方式配合物类型相对稳定性 5.2643d sp3d2 外轨型较低 003d d2sp3 内轨型较高
按照晶体场理论计论配合物结构的基本步骤是：根据晶体场 分裂能与电子成对能的相对大小，判 断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计斌晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。
配合物 [CoF6]3 [Co(CN)6]3
已知晶体场分裂能0/J电子成对能P/JP与0相对大小中心离子d电子分布配合物类型磁性磁矩/(B.M.)晶体场稳定化能相对稳定性 258.181021 353.51021 0P(强场)t2g6eg0 低自旋型反磁性024Dq+2q较高
根据价键理论和晶体场理论讨论配合物的结构和某些性质时，要解快如下关键问题：(1)弄清楚中心离子的价电子构型，如CO3+的价电子构型为3d6.(2)磁矩与未成对电子数的关系B.M. (3)配合物空间构型与杂第方式的关系，如八面体配合物。其中心离子的杂化方式为sp3d2和d2sp3。(4)O与P相对大小与d电子在d轨道中分布的关系，如O>P时，d电子优先填满t2g轨道。(5)晶体场稳定化能的计算公式：CFSE=n1(4Dq)+n26Dqo.精确计算时，在强场中的CFSE还应扣除电子成对能Po，CFSE=(4n1+6n2)Dq+(m1m2)p式中，Dq为场强参数，当中心原子的电荷、半径及配体产生的负电场强弱等因素有关。一般以八面体场分裂能O作为10Dq,其他晶体场 与八面体场相比，其晶体场分裂能可大于10Dq，也可以小于10Dq，如四面体场 t=4.44Dq，平面正方形场s=17.42Dq，也有人把各种类型晶体场的分布所形成的电子对数；m2为电子在未分裂前的简并的5个d轨道中分布时所具有的电子对数。如游离的CO3+，6个d电子在5个d轨道中分布时所合一对，即m2=1而[CO(CN)6]3中6个d电子优先分布在r2g轨道中，呈3对，即m1=3,所以，CFSE=24Dq+2P。
配合物的价键理论有其局限性：(1)不能说明过渡金属配合物的稳定性随中心原子(或离子)的d电子数的变化而变化的情况；(2)不能解释配合物的光谱(即配合物的颜色)；(3)不能解释[CU(H2O4)]2+的构型是平面四方且稳定存在，等等。这些局限性都充分说明了价键理论没有充分考虑到配体对中心原子(或离子)的影响。
晶体场理论的主要应用在于：(1)决定配合物(或离子)的自旋状态。分裂能与电子对能的大小，决定着d2(正四面体场)和d3(正八面体场)以上的d电子采陛何种排布方式：若>p，采取低自旋；若由于晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，而不考虑它们之间的化学键存在着共价键，因此对于一些特殊低价的配合物，例如Ni(CO)4、Fe(C5H5)2等，它们以共价键为主，用晶体场理论无法说明。对于“光化学顺序”中；为何X(卤离子)、OH离子比中分子H2O还要低，也难给予解释，这些都表明晶体场理论必须加以改进。
四、ENA规则
在配合物中，每个原子都有获得稀有气体电子构型的倾向，所以中心原子(或离子)的核外电子数加上配体提供的电子数或孤对电子数等于某一稀有气体的电子构型即原子序数，进而计算出中心原子(或离子)的最大配位数。由于配合物的中心原子(或离子)大部分都是过渡元素，其价轨道为(nl)d,ns,np共九个轨道规则。
例题精讲
例1、运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值并画出空间结构示意图。
(A)Cr(CO)n (B)Mn(CO)n (C)Fe2(CO)n (D)Ni(CO)n
[解析]A、存在，24+2n=36 n=6 即Cr(CO)6
B、不存在，因为Mn的原子序数为25 ，所以锰的中性羰基化合物为双聚体M2(CO)10，Mn与Mn原子之间金属键连接，看作M与Mn原子之间共用一对电子，即25+2n+1=36，解得n=5，(CO)5MnMn(CO)5
C、存在，该分子是双聚体，铁原子之间存在金属键，这样就可以少一个CO配体，所以n=9，即(CO)3Fe(2CO)3Fe(CO)3。
D、存在。28+n=36 n=4，即Ni(CO)4它们空间结构示意图分别为：
例2、指出下列配合物的中心离子信价数，配体及配位数，配离子的电荷和配合物名称。
(1)Co(NCS3)5(NH)]CL2；(2)[CoCL(SCN)(en)2]NO2
(3)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH(py)]CL；(4)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
(5)K2Na[Co(ONO)6]；(6)[Co(NO2)3(NH3)3]；(7)Na3[Ag(S2O3)2]
(8)[Pt(py)4][PrCL4]；(9)[(NH3)5Cr—O—Cr(NH3)5CL5
H
编号 中心离子及(价数) 配体及配位数 配离子电荷 配合物名称
1 Co(III) NCS、NH3(6) 2+ 氯化异硫氰酸根，五氨合钴(III)
2 Co(III) Cl、SCN、en(6) + 亚硝酸氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴(III)
3 Pt(II) NO2、NH3、NH2OH、py(4) + 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
4 Pt(II) NH2、NO2、NH3(4) 0 氨基·硝基·二氨合铂(II)
5 Co(III) ONO(6) 3 六亚硝酸根合钴(III)酸二钾钠
6 Co(III) NO2、NH3(6) 0 三硝基·三氨合钴(III)
7 Ag(I) S2O32 (2) 2 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠
8 Pt(II)，Pt(II) py, Cl(4) 2+, 2 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II)
9 Cr(III)，Cr(III) OH, NH3(6) 5+ 氯化羟·二[五氨合钴(III)]
10 Co(III)，Co(III) OH, NO2, NH3(6) 3+ 二(羟)·亚硝酸根(O, N)·二[三氨合铬(III)]离子
例3、根据下列配合物名称，写出它们的化学式。
(1)硫酸氯·氨·二(乙二胺)合铬
(2)六氰合钴 酸六氨合铬
(3)二氯·草酸根·乙二胺合铁酸根离子
(4)氯化二(氯)·二[二氨合铂]
(5)三摧毁·乙烯合铂酸钾
(6)硝酸羟基·二氨·三水合铬
(7)二氯·二(甲胺)合铜
(8)四硝基·二氨合钴酸二硝酸·四氨合钴
[解析](1)[Cr(en)2(NH3)CL]SO4 (2)[Cr(NH3)6][CoCN)]
(3)[Fe(en)(C2O4)CL2]
(5)K[Pt(C2H4)CL3] (6)Cr(H2O)3(NH3)2OH](NO3)2
(7)[Cu(CH3NH2)2CL2] (8)[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
例4、化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3的化合物，是极性分妇，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电，试画出该化合物所有可能的民构体，若有对映体，必须标明对映关系。
[解析]因为该分子有极性，所以必须排除化学键对称的结构；该化合物难溶于水，所以不存在简单离子置于外界，因此该化合物所有可能的必何异构体如下：
三角双键形
四方锥形
这五种几何异构体都存在对称面，所以它们都不存在对映体。
例5 已知[CU(H2O)6]2+的O=12600，说明其溶液为什么呈蓝色？是顺磁性还是反磁性物质？
[解析][Cu(H2O)6]2+中,d轨道不全面所以可产生d—d跃迁。已知[Cu(H2O)6]2+的O=12600cm1，对应的波长为790nm，在可见光的红色光区。所以[Cu(H2O)6]2+主要吸收可见光的红光，透过的主要是蓝色光，故其溶液呈蓝色。
[Cu(H2O)6]2+有未成对电子，是顺磁性物质。
巩固练习
1、写出下列各配合物的名称：
(1) [Cr(NH3)4en]Cl2 (2) [CoCl4en] (3)[Pt(acac)NH3Cl]
(4)[Ru(NH3)5N2](NO3)2 (5)K3[Cl3WCl3WCl3] (6)(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3
2、已各[Ni(NH3)4]2+的磁矩大于零，[Ni(CN)4]2+的磁矩等于零，则前者的空间构型是 杂化方式是 ，后者的空间构型是 ，杂化方式是 。
3、根据配保物的价键理论，判断下列配合物中心离子的杂化轨道类型。[Zn(NH3)4]2+(=0) ；[Fe(H2O)6]3+(=5.9B.M) ；[Ag(CN)2](=0) ；[AlF6]3(=0) 。
4、已知[Co(CN)6]3的=0则其中心离子的杂化方式为 ，配离子的空间构型为
；按晶体场理论，其中心离子电子的排布方式为
5、若将K2[Ni(CN)4]4溶解于液氨中，并加入金属钾，得到一种黄色配合物K4[Ni(CN)4]在[Ni(CN)4]4配离子中，Ni是处在 氧化态，它是 是等电子体；它们的空间构型 也相同，是
6、按照EAN规则：(1)在NO存在下，光解Cr(CO)6溶液的一配体全被取代的代合物为
。写出Fe(CO)2(C2H5)2的结构式 。
7、当用AgNO3溶液处理化合物CoCl3·5NH3·H2O时，会产生 将过滤后的溶液加热至沸，再加入AgNO3溶液，无任何变化。当加入强碱并加热至沸，放出 同时产生 沉淀。该配合物的结构简式为 ，命名为 。
PT
Cl
Cl
顺式，橙黄色，溶于极性溶剂
H3N
NH3
PT
NH3
Cl
反式，鲜红色，难溶于极性溶剂
H3N
Cl氮族元素
一、中学知识点归纳
1、N2及其化合物间的转化关系
铵盐(NH4Cl)
2、氮的氧化物溶于水的几种情况
(1)NO2或NO2与N2(非O2)的混合气体溶于水时可依据：
3NO2+H2O 2HNO3+NO利用气体体积变化差值进行计算
(2)NO2和O2的混合气体溶于水，由4NO2+O2+2H2O=4HNO3可知，当体积比
(3)NO和O2同时通入水中，其反应式：4NO+3O2+2H2O=4HNO3
当
(4)NO，NO2，O2三种混合气体通入水中，可先按(1)求出NO2与H2O反应生成的NO的体积，再加上原混合气体中的NO的体积即为NO的总体积，再按(3)方法进行计算。
值得注意的是：4NO2+O2和4NO+3O2从组成上均相当于2N2O5的组成。即(2)(3)的两情况的总反应式都与N2O5+H2O==2HNO3等效。这不仅是记忆(2)(3)二式的方法，也为上述问题的解法提供了新的思路。即利用混合气体中的N、O原子个数比进行分析判断：
N:O
3、NH3及硝酸的制备及检验
NH3
HNO3
NH4+的检验：溶液 NH3蓝色(则有NH4+)
NO3的检验：晶体或浓溶液与浓H2SO4、Cu共热，若产生红棕色气体，则含有NO3，若为稀溶液先浓缩后再检验。
4、磷的性质
①存在：自然界中无单质。主要以磷酸盐形式存在(磷矿石)
②化学性质
a. 与氯气的反应
b. 与浓硝酸的反应生成磷酸
H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43
c. 与氧气的反应
二、中学知识训练
1、下列含氮的氧化物中称为硝酐的是
(A)NO (B)NO2 (C)N2O3 (D)N2O5
2、与OH离子具有相同质子数和电子数的微粒是
(A)NH2 (B)NH3 (C)NH3·H2O (D)NH4+
3、鉴别二氧化氮和溴蒸气，可用
(A)润湿KI-淀粉纸 (B)水 (C)四氯化碳 (D)烧碱溶液
4、雷雨时，植物在土壤中所吸收的来自空气中的氮肥是
(A)N2 (B)NO (C)NH3 (D)NO3
5、高空大气层中O2吸收紫外线后可变成臭氧(O3)，O3可按下式分解：
O3 2O2+O，O又与大气污染物NO发生反应。
NO+O==NO2，NO2+O NO+O2
从反应过程和最终产物判断NO是
(A)氧化剂 (B)还原剂 (C)催化剂 (D)以上都不正确
6、有关氮族元素的叙述正确的是
(A)在自然界中都能以游离态存在
(B)它们的单质的熔沸点随着原子序数的增大而递增
(C)它们的气态氢化物都很稳定
(D)它们的最高价氧化物对应水化物的化学式可用HRO3或H3RO4表示
7、起固定氮作用的化学反应是
(A)N2和H2在定条件下反应生成NH3
(B)NH3和硫酸反应生成(NH4)2SO4
(C)N2和O2在一定条件下反应生成NO
(D)NO和O2按4:3物质的量之比溶于水
8、下列各组物质中不易用物理性质区别的是
(A)氯化铵和硝酸铵晶体 (B)白磷和红磷
(C)四氯化碳和酒精 (D)碘和高锰酸钾晶体
9、设N0表示阿伏伽德罗常数，下列说法正确的是
(A)25C压强为1.01105Pa时，11.2L氮气所含原子数目为N0
(B)20C压强为2.02104Pa时，17g氨气所含有的质子数为10N0。
(C)62g白磷中含有的电子数为7.5N0
(D)28g氮气变成氮离子时，得到的电子数为3N0
10、下列各组离子，在强酸性溶液中可以大量共存的是
(A)NO3、Cl、K+、Mg2+ (B)NH4+、NO3、SO42、Cu2+
(C)Na+、HPO42、K+、SO42 (D)NH4+、Al3+、NO3、I
11、下列反应的离子方程式正确的是
(A)铁与足量的稀硝酸反应：2Fe+6H+==2Fe3++3H2
(B)氨气通入浓盐酸中：NH3+HCl==NH4++Cl
(C)氯化铵溶液和氢氧化钠溶液混合：NH4++OH==NH3·H2O
(D)铜与稀硝酸反应：3Cu+8H++2NO3==3Cu2++2NO+4H2O
12、下列有关肥料的说法不正确的是
(A)普钙重钙肥料可以和铵态氮肥或草木灰混合施用
(B)普钙和重钙最好跟农家肥料混合施用
(C)磷酸二氢钾和磷酸氢二铵都属于复合肥料
(D)在常用的氢钾和磷酸氢二铵都属于复合肥料
13、某过磷酸钙样品中含Ca(H2PO4)244%，以P2O5表示的该样品质量分数是
(A)44% (B)31.2% (C)26.7% (D)22%
14、下列各分子中所有的原子最外层都能满足8电子结构的是
(A)P4 (B)NH3 (C)NCl3 (D)PCl5
15、下列有关叙述正确的是
(A)白磷可用于制安全火柴
(B)白磷和红磷的相互转化是物理变化
(C)五氧化二磷吸水性很强，可用于干燥氨气
(D)偏磷酸有毒而磷酸无毒
16、某白色晶体A与浓硫酸共热有气体B放出，与浓氢氧化钠溶液共热有气体C放出，B、C相遇又生成A，则A是
(A)Na2CO3 (B)(NH4)3PO4 (C)NH4HCO3 (D)NH4Cl
17、下列关于浓硝酸和浓硫酸的叙述不正确的是
(A)常温下都能用铝或铁容器贮存
(B)常温下都能与铜剧烈反应
(C)露置在空气中，容器内酸液的质量都增加
(D)露置在空气中，容器内酸液的浓度都降低
18、把70%HNO3(密度为1.40g/cm3)加到等体积的水中，稀释后硝酸溶液中溶质的质量分数是
(A)0.35 (B)<0.35 (C)>0.35 (D)0.35
19、工业上用氨的催化氧化法制得的硝酸质量分数一般为50%左右，若要制得96%以上的浓硝酸，可采取的方法是
(A)加入CaCl2固体再蒸馏浓缩
(B)加入Mg(NO3)2固体再蒸馏浓缩
(C)加入生石灰后过滤
(D)加入浓硫酸后分液
20、有下列物质：①氨水、②浓硝酸、③稀硝酸、④AgNO3溶液、⑤AgNO3固体、⑥AgCl固体。其中应保存在棕色瓶中的是
(A)全部 (B)②③④⑤⑥ (C)只有②④⑤⑥ (D)只有②④⑤
21、盛有硝酸钡溶液的甲乙两试管，分别加入等体积等浓度的氨水。若向甲试管中通入过量的二氧化硫气体，向乙试管中通入少量的二氧化碳，则下列对最终结果的叙述正确的是
(A)甲乙两试管都有白色沉淀生成
(B)甲乙两试管都没有白色沉淀生成
(C)甲中有白色沉淀生成而乙中没有
(D)甲中没有白色沉淀生成而乙中有
22、将碳酸氢铵在试管中加热，使生成的气体依次通过盛有足量的氧化钠、氧化钙的容器，最后得到的气体是
(A)H2O(g) (B)CO2 (C)O2 (D)NH3
23、某单质组与浓硝酸的反应，出现的情况依次为：①反应生成相应的硝酸盐；②反应生成最高价含氧酸；③常温下呈钝态；④不反应。符合上述条件的单质组是
(A)Cu Si Zn Au (B)Ag P Al Pt
(C)Fe C Pb Hg (D)Cu S Fe Au
24、Na3N是离子化合物，它与水作用可产生NH3，下列叙述正确的是
(A)Na3N与盐酸反应后生成了两种盐
(B)在Na3N与水的反应中，Na3N是还原剂
(C)Na+离子与N3离了的电子层结构相同
(D)Na+离子的半径大于N3离子的半径
25、在相同条件下，将a mLNO、b mL NO2和x mL O2混合于同一试管中，把该试管倒立在水中，充分反应后试管内气体全部消失，则x对a、b的函数关系式(f[x(a、b)])是
(A)
26、已知Zn(NO3)2受热后分解成ZnO、NO2和O2，现将Zn和Zn(NO3)2的混合物在空气中充分灼烧至质量不再改变为止，冷却后称其质量与原混合物相同，则原混合物中Zn和Zn(NO3)2的物质的量之比为
(A)2:5 (B)5:2 (C)27:4 (D)21:8
27、已知Cu2S与某浓度的硝酸反应时，生成硝酸铜和硫酸，若反应中Cu2S与HNO3的质量比为320:819，则该反应的还原产物为
(A)N2O (B)NO (C)NO2 (D)N2O5
28、1.92g铜和一定量的浓硝酸反应，随着铜的不断减少，反应生成的气体颜色也逐渐变浅，当Cu全部反应时，共收集到标准状况下的气体1.12L，则反应中消耗的的硝酸的物质的量是
(A)0.1mol (B)0.11mol (C)0.12mol (D)0.2mol
29、为了测知红磷在氯气中燃烧的产物，可以根据它的质量增加的多少来确定。现有红磷31g在氯气中燃烧，其质量增加150g，由此可判断该反应中红磷燃烧的产物是
(A)只有PCl3 (B)只有PCl5 (C)PCl3和PCl5 (D)无法确定
30、化学工业生产尿素的化学反应是：
CO2+2NH3CO(NH2)2+H2O
已知下列物质在一定条件下均能与水反应产生H2和CO2，H2是合成氨的原料，CO2供合成尿素用，若从原料被充分利用的角度考虑，最好选用的原料是
(A)焦炭 (B)一氧化碳 (C)甲烷 (D)石脑油(C5H12、C6H14)
31、据新闻媒体报道，误食亚硝酸钠已造成多起人畜中毒事件，因为它既有像食盐一样的咸味，又能引起人体中毒。已知亚硝酸钠能发生如下反应：
NaNO2+HI——NO+I2+NaI十H2O
(1)上述反应中氧化剂是 ，若有0.05 mol还原剂被氧化，则被还原的氧化剂是 mol。
(2)根据上述反应，可以用试纸和一些生活中常见的物质进行实验，以鉴别亚硝酸钠和食盐，可供选用的物质有：①自来水、②碘化钾、淀粉试纸、③淀粉、④白糖、⑤食醋、⑥白酒，进行实验时，必须使用的物质有(填番号) 。
(3)某厂废切削液中，含2%～5%NaNO2，直接排放会造成环境污染，下列试剂中：①NaCl、②NH4Cl、③H2O2、④浓H2SO4，能使NaNO2转化为不引起二次污染的N2的是(填番号) 。
32、(1)已知H3PO3具有强还原性，在空气中逐渐被氧化为己H3PO4，若在 H3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，有黑色沉淀和无色气体(在空气中可变为红棕色)生成，反应的化学方程式为： 。
(2)胂(AsH3)是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定，为了研究胂的化学性质，某工作人员用Zn在硫酸溶液中还原As2O3制得了胂，试写出该反应的化学方程式： 。
(3)某一反应体系中共有As2S3、HNO3、H2SO4、NO、H3AsO4、H2O六种物质，若已知As2S3是反应物之一，写出该反应的化学方程式：
33、由主族元素构成的常见离子，将由它们组成的A、B、C、D四种物质分别溶于水配成溶液。已知：①A、B两种物质的焰色反应呈黄色；②在B、C两溶液中分别加入D溶液，B中无明显现象，C中有白色沉淀，该白色沉淀不溶于稀硝酸；③在D的稀溶液中加火硝酸酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；④A、B、C、D溶液的物质的量浓度相等；⑤当B、C溶液以体积比1:1混合时生成无色无臭的气体；⑥当A、C溶液以体积比2:1混合时生成无色气体，此气体能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，据此判断：
A是 B是 C是
D是 。
34、X、Y、Z、W四种短周期元素，它们的原子序数依次递增，X原子和Y原子的最外层电子数之和与Z原子最外层电子数相等；X的原子半径是所有元素中最小的；W原子和Y原子最外层电子数之和为Z原子最外层电子数的两倍；W原子最外层电子数为其电子层数的三倍。试回答：
(1)四种元素分别为：X 、Y 、Z 、W 。
(2)写出三种由这四种元素组成的化合物的化学式，它们是 、
、 。
35、已知甲、乙、丙都是常见的非金属单质，在一定条件下各物质有如下图的转化关系，请据图回答下列问题：
(1)写出下列物质的名称：甲 、乙 。
(2)写出下列反应的化学方程式：
反应① ，
② ，
③ 。
36、工业上用铜屑和浓硝酸为原料制取硝酸铜，在实际生产中，先把铜屑在空气中灼烧，再跟用等体积水稀释的浓硝酸反应来制取硝酸铜。试简要回答：
(1)不用钢屑直接跟硝酸反应而采取该法制硝酸铜的优点是
(2)浓硝酸用等体积水稀释的目的是
37、实验室常用硝酸钠固体与浓硫酸加热反应制取少量硝酸，试回答：
(1)该制取硝酸的化学方程式为：
。
(2)实验装置最好选择上图装置中的 ，简述你不选择另一装置的原因
。
(3)实验过程中，加热的方式是
(A)猛火加热，迅速升温 (B)小火加热，缓慢升温
(C)先不加热，待反应一段时间后再加热
38、实验室中可利用下图装置模拟工业上用氨的催化氧化法制备硝酸的生产原理。
实验过程如下：
(1)按图所示安装实验装置，并检查装置的气密性，检查此装置气密性的方法是
。
(2)打开a处铁夹，启动G处的抽气泵，分别对C、D处加热，对C处加热的目的是 ，反应发生后，D装置内的现象是 ，此时可停止对D处加热，反应仍能继续进行，原因是
。当反应一段时间后，应对A处适当加热，加热的方法最好选用 (填字母代号)
(A)直接加热 (B)温水浴加热
(3)反应持续约20min时，在E处可发现有少量液体并产生白烟，F中可得少量稀硝酸，在E处产生白烟的化学方程式为 ，E处产生的少量液态物质的名称是 。
(4)实验结束后，用两支试管分别取E、F中的少量溶液，分别加入等量的铜片后所观察的现象是
。
39、有一瓶白色固体，取少量置于试管中加热，固体逐渐减少直到消失，放出水蒸气和其它两种气体，取一定量的该固体跟过量的热NaOH溶液反应，生成一种能使润湿红色石蕊试纸变蓝的气体，这些气体恰好被30.0 mL 0.100mol/L的H2SO4吸收，另取等质量的该固体跟足量盐酸反应放出一种无色无臭的气体，将这些气体通入过量的澄清石灰水中得到白色沉淀0.400g，试确定该白色固体的组成及所取用的质量。
三、初赛知识拓宽
周期表VA族元素包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素，统称氮族元素，其原子的价电子层结构为ns2np3，本族元素在性质的递变上十分明显，从典型的非金属氮和磷，经准金属砷，过渡到金属锑和铋。
(一)氮
1、氮气
氮分子中两氮原子以共价叁键结合(NN)，键能很大(946kJ·mol1)，所以常温下氮气的性质很稳定。在高温下，N2获得足够的能量，能与多种金属和非金属发生化学反应。例如：
N2+3H2 2NH3
3M+N2M3N2(M=碱金属)
2B+N22BN，2Al+N22AlN
2、氨和铵盐
结构决定性质
结构特点 结构原因 性质表现 实 例
氮的电负性较大，原子半径较小， NH3分子间能形成氢键 熔点、沸点比同族元素氢化物高，易液化 熔点(C) 沸点(C) NH377.733.4 PH3133.287.6
N—H键极性较大，氨分子极性较强。 NH3分子与水分子间能形成氢键 极易溶于水 常温时的溶解度 NH31:700 PH31:0.26
N—H键能断裂 取代反应 2Na+2NH32NaNH2+H2
氨分子中氮原子上有一对孤对电子 能与其它具有空轨道的分子或离子形成配位键 加合反应 Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+ (形成氨合物)BF3+NH3=BF3·NH3 H++NH3=NH4+(形成铵盐)NH3+H2O=NH3·H2O
NH4++OH(氨水呈弱碱性)
氨中氮元素的化合价(3)处于最低价态(氨的电负性较大) 氮元素的化合价可升高 氧化反应(还原性较弱) 4NH3+3O2(纯氧)2N2+6H2O4NH3+5O24NO+6H2O常温时氨在水溶液中能被多种纯氧化剂(如Cl2、H2O2、KMnO4等)氧化
铵盐：一般为无色晶体，易溶于水，与碱共热放出氨气(常据此鉴定铵盐)，其晶体受热易分解，一般分解为氨和相应的酸(或酸或盐)。
例如：NH4ClNH3+HCl
(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4
3、氮的氧化物
氮有+1价至+5价的多种氧化物，其中以NO和NO2较为重要，其重要性质见表：
NO和NO2重要性质
NO NO2
①无色气体。②微溶于水，但不与水或碱反应。③具有还原性，易被空气氧化 2NO+O2=2NO2 ④具有弱氧化性 2NO+2CON2+2CO2 ⑤具有络合性 FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4(棕色) ①红棕色气体。②易溶于不或碱中。 3NO2+H2O=2HNO3+NO 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O③具有弱还原性。 2NO2+O3=N2O5+O2 ④具有强氧化性 4NO2+H2S=4NO+SO3+H2O⑤常温下能发生聚合反应 2NO2 N2O4
4、氮的含氧酸及其盐
(1)亚硝酸和亚硝酸盐：亚硝酸是中强酸(Ka=5.1104)，其水溶液可采用向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸的方法得到。如：
NaNO2+H2SO4HNO2+NaHSO4
亚硝酸及亚硝酸盐中，氮处于中间价态+3价，因此，既有氧化性，又有还原性，在酸性溶液中以前者为主，例如：
2NO2+2I+4H+==2NO+I2+2H2O (用于定量测定亚硝酸盐)
5NO2+2MnO4+6H+==5NO3+2Mn2++3H2O
(2)硝酸及硝酸盐：硝酸是易挥发的强酸，具有不稳定性和强氧化性，硝酸盐比硝酸稳定得多，未经酸化的溶液不显氧化性，固体硝酸在高温下都是强氧化剂，其受热分解的一般规律是：
K、Na、Ca Mg、Al、Mn、Cr、Fe、Sn、Pb、Cu Hg、Ag
亚硝酸盐+O2 金属氧化物+NO2+O2 金属+NO2+O2
浓硝酸和浓盐酸的混合液(体积比1:3)称为王水，王水能溶解铂、金等硝酸所不能溶解的金属。例如：
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O
(二)磷
1、磷的同素异形体
磷有多种同素异形体，其中常见的是白磷和红磷，白磷分子是由四个磷原子结合而成的四面体型分子，由于P—P键的角小(60)，张力大，致使P—P键的能降低(仅79kJ·mol1)，所以白磷的化学性质较红磷活泼，白磷和红磷的重要性质见表：
白磷和红磷的重要性质
白 磷 红 磷
与氧作用 在空气中能自燃，燃点40C 加热后才能反应，燃点240C
与浓硝酸作用 常温下反应生成H3PO4 加热后才能反应
与强碱作用 加热时能发生歧化反应 不起作用
2、磷的氧化物
磷有+3价和+5价的氧化物，六氧化四磷(P4O6)(俗称三氧化二磷)，十氧化四磷(P4O10)(俗称五氧化二磷)
P4O6是白色蜡状固体，与冷水反应较慢，生成亚磷酸，在热水中发生歧化反应：P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 P4O6+6H2O(热)=3H3PO4+PH3
P4O10是白色雪花状固体，具有很强的吸水性，常作气体或液体的干燥剂，它还能从多种化合物中夺取化合态的水，作脱水剂。
例如：P4O10+2H2SO4==SO3+4HPO3，P4O10跟水化合时放出大量的热，生成偏磷酸，焦磷酸等，最终产物是磷酸。
3、磷的含氧酸
次磷酸、亚磷酸及其它们的盐都有较强的还原性。
例如：H2PO4+4Ag++2H2O==H3PO4+4Ag+3H+
H3PO4+I2+H2O==H3PO4+2HI
4、砷、锑、铋
常温下，砷、锑、铋在水中和空气中都比较稳定，不与稀酸作用，但能和硝酸，热浓H2SO4，王水等反应，三种单质能与许多金属生成化合物或合金，在高温下能与许多非金属反应。如下图
与磷相似，砷、锑、铋可以形成+3价和+5价化合物、砷、锑、铋的主要氧化物和氢氧化物的碱性及氧化—还原性的递变规律如下表：
碱性增强，还原性减弱
氧化性增强 酸性增强 As2O3、H3AsO3 两性偏酸性As2O5、H3AsO4 酸性 Sb2O3、Sb(OH)3 两性偏碱性Sb2O5、H3SbO4 两性偏酸性 Bi2O3、Bi(OH)3 弱碱性
砷、锑、铋+5价的含氧酸及盐都是氧化剂，氧化性按砷、锑、铋顺序增强，
列如：H3AsO4+2H++2I==H3AsO3+I2+H2O
5BiO3+2Mn2++14H+==5Bi3++2MnO4+7H2O
四、初赛例题解析
例1 酸性氧化物和碱性氧化物相互作用可生成含氧酸盐，而硫代酸盐也可由酸性的非金属硫化物与碱性的金属硫化物作用制得，如：
3NaS+As2S3==2Na3AsS3(硫代亚砷酸钠)
请写出下列反应的化学方程式：
①Na2S和As2S5反应 。
②CaS和As2S3反应 。
③As2S3和As2O3相似，均具有还原性，Na2S2和Na2O2相似，均具有氧化性，则As2O3和Na2S2作用的化学方程式为 。
分析：运用类推原理是解答这类信息给予题行之有效的方法之一，但应注意，只有当题目中隐含着类推的因素时，才能使用该法。
由氧化物的性质可类推出硫化物的性质，结合氮族元素含氧酸及其盐的化学式可解答①②；由Na2O2的有关性质可类推出Na2S2的性质：可将低价态砷的化合物氧化成最高价态化合物。
答案：①3Na2S+As2S5==2Na3AsS4
②3CaS+As2S3==Ca3(AsS3)2
③As2S3+2Na2S2==Na3AsS4+NaAsS3
例2 为了测定某铜银合金的组成，将30.0g合金溶于80.0mL 13.5mol/L的浓HNO3中，待合金完全溶解后，收集到气体6.72L(标准状况)，并测得溶液的[H+]=1 mol/L，假设反应后溶液的体积仍为80.0mL，试计算：
(1)被还原的硝酸的物质的量。
(2)合金中银的质量分数。
分析：浓HNO3与合金反应后[H+]=1 mol/L，说明硝酸过量且从浓HNO3变化成了稀HNO3，因此产生的气体是NO和NO2的混合气体，根据N守恒知：(1)被还原的HNO2的物质的量等于NO和NO2物质的量之和；(2)可首先计算出参加反应的HNO3，扣除(1)中被还原的HNO3即可求出与Ag+离子、Cu2+离子形成盐的NO3离子的物质的量，然后列式求解。
答案：(1)=0.3mol。
(2)C(H+)=C(HNO3)=1.00mol/L
参加反应的HNO3：
n(HNO3)=(1.35mol/L1.00mol/L)0.0800L=1.00mol。
设合金中Ag、Cu物质的量分别为x、y，则：
解之
Ag的质量分数：
例3 80C、101.3 kPa下，用下图装置进行如下实验，A、C两筒内分别装有无色气体，它们可能含NH3、O2、N2、H2S、NO、CO2等气体，B管内装有固体， 推动A的活塞使A筒中的气体缓缓地全部通过B后进入C筒，C中的气体由无色变为红棕色，但其体积换算成同温同压下却并未变化。
(1)C中发生的反应，其化学方程是 。已知原C中的气体是单一气体，它是 。(若有多种可能的答案，需一一列出)。将反应后C筒中的气体，用水充分吸收，在同温同压下，气体体积减少一半，则与水反应前C中的气体是 。(若有多种答案，需一一列出)。
(2)若实验开始前A、C中气体的体积（换算成标准状况）分别为1.40 L和2.24 L，且A中的气体经过B管后，B管增重了1.40 g。通过计算和推理可判定A中的气体是 ，其质量为 g。（不必写出计算和推理过程）
分析：本题综合性强，需要边计算，边推理，边论证，能力层次要求较高。
(1)根据题中所列气体及C中反应现象（气体由无色变为红棕色）可知第一空反应方程式为2NO+O2==2NO2，第二空，已知原C中气体是单一气体，所以只可能是O2或NO，根据C中反应前后气体体积不变及反应2NO+O2==2NO2可知，C中原气体只能是NO，由B进入C中的气体一定是纯O2，且恰好完全反应或不足，因此C中反应后的气体组成有两种可能：①NO2，②NO2和NO。若为NO2，由反应3NO2+H2O==2HNO3+NO，知：反应前后体积比为3:1，不符合气体体积减少一半的条件，所以第三空（C中反应前的气体）为NO2和NO的混合气体。
(2)欲判定原A中的气体成分并计算其质量，必须首先计算进入C中的O2体积。
根据题设条件
解之，V(NO2)=1.68 L，由B进入C中的O2体积为：
V(NO2)=1.68 L=0.84 L。
若0.84 L O2全部来自 A中，则除O2外必含有另外一种气体，其体积为 1.40 L0.84 L=0.56 L，由于进入C中气体是纯O2，故通过B管时该气体全部被吸收，即B管增重质量就是该气体的质量，其摩尔质量为,对照题中所列出的气体均不符合条件，所以进入C中的O2有可能全部或部分是由A中某气体跟B中固体反应而得，在题给条件中，只有CO2能跟固体反应产生O2：2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2。
①若A中气体全部是CO2，则：
V(O2)=1.40L=0.74L0.84L
此假设不成立。
②若A中气体是CO2和O2的混合气体，则
n(CO2)=
V(CO2)=0.05mol22.4L/mol=1.12L，
V(O2)=1.40L1.12L=0.28L
验证：进入C中的O2：
V(CO2)+V(O2)=1.12L+0.28L=0.84L。
所以A中气体是CO2和O2的混合气体，其质量为：
0.05mol44g/mol+32g/mol=2.6g
答案：(1)2NO2+O2==2NO2；NO；NO2和NO
(2)CO2和O2；2.6g。
例4 白磷(P4)是正四面体构型的分子，当与氧气作用形成P4O10时，每两个磷原子之间插入一个氧原子，此外，每个磷原子又以双键结合一个氧原子。
(1)化学反应可视为旧键断裂和新键形成的过程，现提供以下化学键的键能(k·mol1)。
PP键：198 kJ·mol1；PO键：360 kJ·mol1；O==O键： 498 kJ· mol1；P==O键：585kJ·mol1。
试根据这些数据，计算出以下反应的反应热Q的值：
P4(白磷)+5O2==P4O10+Q。
(2) P4O10极易与水化合，反应过程可表示为如下形式：
P—O—P+H2O2P—OH。
若每个P4O10分子与4个水分子结合，写出该反应的化学方程式。
分析：本题可以帮助我们更深入地建立化学反应与能量转化，物质的结构与性质之间的内在联系的科学观点。
图2-8 白磷和P4O10的分子结构示意图
(1)题目从化学键断裂的角度说明了化学反应的过程，引导学生运用键能的数据去计算反应热，解题的关键是要对断裂和形成的化学键的种类及数目作出正确的判断，按照题目提供的信息，分别画出白磷和P4O10的分子结构示意图(图2-8)后，可按下列方法计算Q值(注意：不要忽略观察反应式中各物质的系数)。
旧键断裂时共吸收能量：
6 mol198kJ·mol1+5mol498kJ·mol1=3678kJ。
新键形成时共释放能量：
12 mol360 kJ· mol1+4 mol585 kJ·mol1=6660kJ。
因此，lmol白磷转化为P4O10放出：6600kJ3678kJ=2982kJ。
(2)根据第(2)小题提供的“反应过程”分析，1个P4O10分子与4个水分子结合，需断裂4个O—P键。运用上题画出的P4O10的分子结构示意图分析（见图2-9）得出：只可能有两种断键方式。若在①②③④处断裂（或②④⑤⑥等）
产物有两种：H3PO4( )和H5P3O10(HO—P—O—P—O—
P—OH)；若在②③④⑤处断键(或①②④⑥等)，产物只有一种：H4P2O7(HO—
P—O—P—OH)，谁是谁非，反审题目“化合”二字便可判断，学生有时会
得出：H3PO4（生搬硬套中学课本）、H8P4O14（机械运用反应前后原子守恒）、H6P4O13。（此为①②④处断键产物，只与3分子水化合）等多种错误答案。本小题难度较大，较好地考察了学生的知识迁移能力，空间结构的辨认能力和通过审题分析，及时矫正错误的科学思维方法。
答案：(1) +2982 kJ；(2) P4O10+4H2O==2H4P2O7
例5 硝酸银是一种重要的无机试剂，用途十分广泛。工业上常用硝酸与银反应制备硝酸银。请回答以下问题。
(1)工业上选用体积比为1:3的中等浓度的硝酸，试分析其理由。
(2)原料银常从精炼铜的阳极泥得来，含有杂质铜，则产品含有什么杂质？如果要制得纯净的硝酸银，怎样把其中的杂质除去？（提示：潮湿的氧化银表现为中强碱，其溶解性较氢氧化铜大。）
(3)工业尾气中含有多种氮氧化物（用NO x表示），是严重的大气污染物,其处理废气的方法之一是通人适量NH3以清除有害的NOx写出化学方程式，并简述该法的优点。
解析：(1)将题目问题转换为“分析不选用浓硝酸或稀硝酸的理由”便易于解答了。比较浓硝酸和稀硝酸分别与银反应制硝酸银的优缺点：Ag+2HNO3(浓)==AgNO3+NO2+H2O，3Ag+4HNO3(稀)==3AgNO3+NO+2H2O，若选浓硝酸虽反应速率快，但耗酸量较大；若选稀硝酸虽耗酸量较小，但反应速率慢，综合兼顾，故选中等浓度的硝酸。
(2)银中含有杂质铜，铜也溶于中等浓度的硝酸中，故产品中含有杂质硝酸铜，除杂方法可根据题目提示，先将粗产品溶于水，再加入Ag2O，由于氢氧化铜较氢氧化银难溶，可发生下列反应：
Ag2O(固)+H2O 2AgOH(固) 2Ag++2OH， Cu2++2OH==Cu(OH)2，过滤除去过量的Ag2O和生成的Cu(OH)2，用重结晶法可得到纯净的AgNO3。
在工业生产中还常采用热分解法除杂，由于硝酸盐分解温度不同：2AgNO32Ag+2NO2+O2，2Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2，可将粗产品加热到200C~300C，这时Cu(NO3)2分解为不溶于水的CuO，将混合物中AgNO3溶解后过滤，除去CuO，并重结晶可得到纯净的AgNO3。
(3)消除NO x污染最理想的方法是转化为N2。因NH3具有还原性，NOx具有氧化性，故具有转化为N2的可能：6NOx+4xNH3==(2x+3)N2+6xH2O。此法的优点：生成物N2和H2O性质稳定，且无二次污染。
五、初赛训练题
1、硝酸甘油(C3H5N3O9)分解时产物为N2、CO2、O2和H2O，已知20C时，2.27g液态硝酸甘油分解放出热量15.4kJ，则硝酸甘油分解的热化学反应方程式为 。
2、已知联氨(H2N—NH2)与NH3性质相似，如：
4NH3+3O2(纯)2N2+6H2O，N2H4+O2(空气)N2+2H2O。
根据上述信息并结合学过的知识回答：
(1)联氨溶于水，溶液呈 (填“中性”、“酸性”、“碱性”)
(2)联氨在固态时属于 晶体，其沸点比NH3 (填“高”、“低”)
(3)联氨的还原性比NH3 。
3、(1)磷酸镁铵(NH4MgPO4)是一种复盐，难溶于水，化学上制备磷酸镁铵从反应原理上看，是利用氯化镁溶液、磷酸氢钠溶液和氨水混合反应的方法制得，写出制备磷酸镁铵反应的离子方程式 。
(2)在Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液，有沉淀Ag3PO4或Ag2HPO4生成，试写出有关离子方程式 ，如何用简易实验确定该沉淀是Ag3PO4还是Ag2HPO4
。
(3)从某些方面看，氨和水相当；NH4+离子和H3O+离子(常简写为H+离子)相当；NH2离子和OH离子相当；NH2离子(有时还包括N3离子)和O2离子相当。
①已知在液氨中能发生下面两个反应：
NH4Cl+KNH2==KCl+2NH3，
2NH4I+PbNH==PbI2+3NH3。
请写出能在水溶液中发生的与上述两个反应相当的反应方程式：
；
；
②完成并配平下列反应方程式(M为金属)：
MO+NH4Cl —： ；
M(NH2)2 ： ；
M+NH3 —： 。
(4)某一反应体系中共有高锰酸铬[Cr(MnO4)2]、四氧化三铅、一氧化氮、二氧化锰、三氧化二铬和Pb(N3)2 (Pb为+2价)六种物质，已知Pb(N3)2是反应物之一，试写出上述反应的方程式：
。
4、(1)磷酸为三元酸，其结构为HO—P—OH，已知PCl3能与水反应，
产物之一为亚磷酸(H3PO3)，其结构为HO—P—H，则PCl3与水反应的化学
方程式为 。若亚磷酸与NaOH溶液反应，则生成的盐可能是(写出所有可能情况) 。
(2)在一定条件下，H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、H3PO3、NaH2PO3既可以分别发生分子间脱水生成多酸或多酸盐，也可以两两之间脱水生成多酸或多酸盐，请完成下列反应(多酸或多酸盐写结构简式)：
①2H3PO3== +H2O；
②2NaH2PO3+H3PO3== ；
③2NaH2PO3+NaH2PO4== 。
(3)H3PO3与碘水反应，碘水的棕黄色褪去，向上述反应后的溶液中加入过量的AgNO3溶液，生成黄色沉淀m，过滤后向滤液中加入适量的CaCO3粉末，有气泡产生，同时又有黄色沉淀n生成。则H3PO3与碘水反应的离子方程式为(已知H3PO3为弱酸)： 。黄色沉淀m是 、n是 。
5、三硫化四磷(P4S3)是制造火柴的原料，它的分子结构以白磷的分子结构为基础，硫原子连接P—P键的中间，其中有1个磷原子与3个硫原子相连。
(1)白磷的分子结构是 型，白磷属于 晶体。
(2)P4S3中磷的化合价分别为 价。在包含磷原子和硫原子的最小环上有 个原子。
6、据报道，美国科学家卡尔·克里斯特于1998年11月合成了一种名为“N5”的物质，由于其极强的爆炸性，又称为“盐类”炸弹，迄今为止，人们对的结构尚不清楚，只知道“N5”实际上是带正电荷的分子碎片，其结构是对称的，5个N排列成V型。如果5个N结合最外层都达到8电子结构，且含有2个NN， 则“N5”分子碎片所带电荷是 ，写出它的电子式：
。
7、某类硝酸盐受热分解的产物为不含氮元素的固体物质和NO2、O2。
(1)上述某种硝酸盐受热分解后，若产生NO2和O2的物质的量之比为6:1，则金属元素的价态在反应过程中 (填“升高”、“降低”、“不变”)
(2)该类硝酸盐受热分解后，产生NO2和O2物质的量之比的最小值是 。
(3)现取mg Cu(NO3)2无水晶体，强热使其分解，得到NO2、O2和ng固体，将气体用水充分吸收后，结果还有气体剩余，同时得到100mL溶液。则
残留固体的成分可能是 。
所得溶液的物质的量浓度是 (用只含m的代数式表示)。
8、我国研制的“长征二号”火箭的主要燃料名叫“偏二甲肼”，已知它是一种分子结构不对称的极性化合物、分子相对质量为60，其中碳占40%，氢占13.33%，其余是氧，则(1)偏二甲肼的分子式为 ，结构简式为 。(2)此燃料的氧化剂是 。(3)火箭起飞时，可以看到一级火箭中部会冒出红棕色气体，这是为保证贮箱安全，由保险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方程式是 。
9、废切削液中含2%～5%NaNO2，若直接排放将造成对环境的污染，问在下列5种试剂中哪些能使NaNO2转化为不引起二次污染的物质？写出有关的反应式。
(1) NH4Cl；(2) H2O2；(3) FeSO4；(4) CO(NH2)2；(5) NH2SO3离子(氨基磺酸盐)。
10、红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如右图所示。
(1)写出该氧化物与冷水反应生成对应含氧酸的化学方程式。
(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴入AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现。写出反应的化学方程式。
(3)在NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，请设计一个简易实验，确定沉淀的成分是Ag2HPO4还是Ag3PO4。
11、某元素X的一种稳定单质为灰色固体，有金属光泽，能传热导电，将其加热至886K，升华为蒸气，在该温度和1.013105Pa下测得其蒸气密度为4.127g·L1，进一步升高温度，在1273K和1.013105Pa时测得蒸气密度为1.435g·L1。
该单质不与稀酸反应，但能与浓硝酸、热浓硫酸、熔融的氢氧化钠反应。与浓硝酸反应时，生成+5价化合物，与热浓硫酸反应时生成+3价的氧化物，该氧化物与锌和稀硫酸反应产生X的氢化物。
(1)写出X元素的符号。
(2)解释X的单质在886K和1273K时密度不同的原因。
(3)写出X的单质与热浓硫酸反应的化学方程式。
(4)写出X的+3价氧化物与锌和稀硫酸反应的化学方程式。
12、用浓硝酸处理70g两种金属的混合物，得到二价金属的硝酸盐，二氧化氮和54g三价金属的剩余物，该物质能同碱反应并能同67.2dm3氯气(标准状况)反应形成氯化物，放出的二氧化氮同氢氧化钾反应形成混合物，其中之一能分解放出2.8dm3氧气(标准状况)并转变为另一种盐，通过计算回答金属混合物是什么？
13、使多磷酸钠溶液通过氢型阳离子交换柱，交换后的溶液用0.100mol·dm3氢氧化钠溶液滴定，在消耗42.0cm3和50.0cm3处(pH值分别为4和9)各有一个终点，若多磷酸盐是链状结构，问：(1)为什么有两个终点？(2)链上平均磷原子数是多少？
NH3
N2
空气
N2O4
NO2
NO
HNO3
Mg3N2
硝酸盐
NH3·H2O
加OH
加热
白烟(则有NH4+)
用醮有浓盐酸
的玻璃棒靠近
OH
H+
OH
H+
OH
H+
CaHPO4
Ca(OH)2
浓H2SO4
H3PO4
Ca3(PO4)2
Ca(H2PO4)2(重钙)
Ca(OH)2
浓H2SO4
浓H3PO4
Ca(H2PO4)2
浓H2SO4
高温、高压
催化剂
P
I2(溶液)
P2O3
H3PO4
PX5
PX3
O2
OH
X2(过量)
X2(少量)
H2O
H3PO3
H2O
X2
歧化
H3PO4+PH3
H3PO3
H2PO4 H3PO4
PH3 P2O5
O2
Ag+
冷
热
H2O
P2O5 HPO3 H4P2O7 H3PO4
H2O
H2O
H2O
A3M
A(碱金属)
MX3
x2(卤素)
M
M2Y3 (y为S、Se、Te)
AsO3或M2(SO4)3 (M为Sb、Bi)
Na3AsO3+H2 (Sb、Bi不反应)
M2O3
O2
y
浓H2SO4
NaOH溶液
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH第一章 化学反应及其能量变化
第一节 化学反应中的能量变化
知识要点
一、化学反应中的能量变化：
化学反应中的能量变化，通常表现为热量的变化。有热量放出的化学反应，叫做放热反应。吸收热量的化学反应叫做吸热反应。
注意：(1)化学反应的特点是有新物质生成，新物质和反应物总能量不同；(2)反应中能量守恒；(3)反应物与生成物的能量差若以热能形式表现即为放热和吸热，如果两者能量比较接近，则放热和吸热不明显。
二、几种反应热
(一)燃烧热 指1mol纯净物(单质或化合物)在氧气中完全燃烧，生成稳定氧化物(或单质)时所放出的热量。
注意：上面讲的“完全燃烧”是指单质或化合物中元素燃烧后变为最稳定氧化物(或单质)的过程。具体地说：
CCO2(g) HH2O(l) PP2O5(s) SSO2(s) NN2(g)
如lmol氢气完全燃烧成生lmol液态水，放出热量为285.8kJ，而lmol氢气完全燃烧生成lmol气态水时，放出热量241.8kJ，因此氢气的燃烧热应是285.8kJ。
(二)生成热 在1.01105Pa时，由稳定单质反应生成lmol化合物时吸收或放出的热量。
在298K、1.01105Pa(热学的标准状态)的生成热叫做标准生成热。并规定稳定单质的标准生成热为零。例如(标准态)：
H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)+94.7kJ H2(g)+I2(s)=HI(g)25.9kJ
则HCl、HI的标准生成热分别是94.7kJ，25.9kJ。
稳定氧化物(如CO2、H2O)的生成热，在数值上等于单质的燃烧热。
某化学反应的反应热等于生成物标准生成热之和减去反应物标准生成热之和。
(三)中和热 在稀溶液中，酸跟碱发生中和反应生成水放出的热量。
强碱跟强酸的稀溶液进行中和反应，实质是OH和H+化合生成水的反应，生成1mol水时能放出57.3kJ的热量。
有弱酸或弱碱参加的中和反应，由于弱电解质的电离过程吸热，实验测出的和热数值低于57.3kJ。
(四)反应热与键能
化学键是分子中相邻原子间的强烈的相互作用，这种相互作用有一定的能量，这一能量就是键能。单位是kJ/mol。
对双原子分子而言，键能是指101.3kPa，298K条件下，将1mol的气态分子AB的化学键断开，成气态的中性原子A和B所需的能量。
化学反应实质上是反应物原有化学键断列(这个过程有吸收能量)和生成物新化学键生成的过程(这个过程释放能量)。所以，依据键能的数值可以计算化学反应的反应热，也可依据反应热计算化学键的键能。
计算反应热公式：H=E(生成物)E(反应物)
上式表明，反应热等于生成物的键能总和跟反应物的键能总和之差。应注意只适用于反应物和生成物都是气态的反应。
(五)盖斯定律
化学反应的热效应只与反应物的最初状态和生成物的最终状态有关，而与中间的变化途径无关，这个定律叫盖斯定律。即一个反应若分几步进行，则各步反应的热效应之和与这个反应由一步完成时热效应相同。
(六)燃料的充分燃烧
使燃料充分燃烧通常需要考虑两点：一是燃烧时要有足够多的空气；二是燃料和空气要有足够大的接触面。
可通过将固体燃料粉碎，或将液体燃料以雾状喷出，以增大燃料与空气的接触面，提高燃烧效率。
煤炭直接燃烧不仅产生大量的烟尘，而且煤中所含的硫在燃烧时会产生SO2，这是导致酸雨形成的主要原因之一。
例题精讲
例1、求标准状态下，反应CO2(g )+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的反应热。已知标准生成热CO(g)为110.5kJ/mol、为H2O(g)241.8kJ/mol、CO2 (g)为393.3kJ/mol、单质标准生成热为0kJ/mol。
[解析] 反应热=生成物标准生成热之和反应物标准生成热之和
=393.3110.5241.8=+41.2kJ
例2、如已知E(HH)=435.5kJ/mol，E(ClCl)=242.4kJ/mol，
E(HCl)=431.3kJ/mol，则反应H2+Cl2=2HCl的反应热为多少。
[解析] 反应热H=E(生成物)E(反应物)=2431.3435.5242.4=184.7kJ
例3、根据盖斯定律和如下数据，计算反应(1)的Q1值
C(石墨)+O2(g)=CO(g)+Q1 (1)
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)+393.5kJ (2)
CO(g)+O2(g)=C2O(g)+283kJ (3)
[解析] 将C(石墨)作为起始状态，CO2(g)作为最终状态，则由C(石墨)生成CO2(g)有下列两种途径：
由盖斯定律得Q2=Q1+Q3 故Q1=Q3Q2=393.5283=+110.5kJ
即反应热为110.5kJ
例4、把温度为13C，浓度为1.0mol/L的酸溶液和1.1mol/L的碱溶液各50mL混合(溶液密度均为lg/mL),轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下：
反应热 起始温度t1C 终了温度t2C
HCl+NaOH 13 19.8
HCl+NH3·H2O 13 19.3
试计算上述两组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量 两组实验结果相差的原因
[解析] HCl和NaOH反应的中和热Q1为：
HCl与NH3·H2O反应的中和热Q2 为：
碱液过量是为了提高实验准确度，因NaOH溶液易吸收CO2而使NaOH溶液浓度下降，NH3·H2O则易挥发也使NH3·H2O浓度下降。
NaOH是强碱，在水溶液中完全电离，跟HCl中和时放热较多；NH3·H2O是弱碱，只是少部分电离，中和时放热较少。
例5、由N2和H2合成l mol NH3时可放出46.2kJ的热量。从手册上查出NN键的键能是948.9kJ/mol，H—H键的键能是436.0kJ/mol，试计算N—H键的键能是多少？
[解析] 该反应的热化学方程式为：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)+92.4kJ
这说明形成六个N—H键放出的热量，比破坏一个NN键和本个H—H键吸收的热量多92.4kJ。根据已知的NN键、H—H键的键能数据和能量守恒原理，就可算出N—H键的键能。
设N—H键的键能为x，应存在如下关系：
6x(948.9+436.03)=46.22 x=391.5kJ/mol
答：N—H键的键能为391.5kJ/mol.
巩固练习
1、“酸雨”的形成主要是由于( )
(A)森林遭乱砍滥伐，破坏了生态平衡 (B)工业上大量燃烧含硫燃料
(C)大气中二氧化碳增多 (D)汽车排出大量尾气
2、(1)CO (2)CO2 (3)NOX (4)铅化合物中，属于汽车尾气污染空气的是( )
A、(1)(2) B、(1)(3) C、(3)(4) D、(1)(3)(4)
3、由于人口的增长和工业发展，废气排入量逐年增多，导致“温室效应”。这是因为大气中的( )
(A)SO2增加 (B)NO2增多 (C)CO2增多 (D)氯氟烃增多
4、能常情况下，下列燃料中燃烧产生的污染程度较低的是( )
(A)木柴 (B)石油 (C)煤 (D)沼气
5、化学反应都有 产生，同时还伴随着 变化
6、使燃料充分燃烧通常需要考虑两点：一是 ；二是 。
7、燃料燃烧时，空气不足，会产生大量的 气体，空气太多会带出
，同样会造成浪费。
8、工业上常将固体燃料 ，或将液体燃料以 喷出，以增大燃料与空气的 ，提高燃烧效率。
9、水煤气的主要成份是 ，干馏煤气的主要成份是 。
10、化学反应可视为旧键断裂和新键形成的过程。化学键的键能是两种原子间形成lmol化学键(或其逆过程)时释放(或吸收)的的能量。现提供以下化学键的键能(kJ/mol).
P—P: 198 P—O: 360 O=O: 498 P=O: 585
试根据这些数据，计算以下反应的反应热Q：
P4(白磷)+5O2(g)=P4O10(g)+Q
资料：白磷是正四面体构型的分子(见图)，当与氧气形成P4O10时，每两个磷原子之间插入一个氧原子，此外，每个磷原子又以双键结合一个氧原子。Q=
kJ/mol.
第二节 热化学方程式
知识要点
一、热化学方程式概念：
表明反应所放出或吸收的热量的化学方程式。
二、书写热化学方程式注意以下几点
(一)中学化学中放热反应用“+”号表示，吸热反应用“”号表示。
(二)热化学方程式中的系数表示各物质的物质的量，可用分数或小数表示。
(三)必须注明各物质的聚集状态，同一化学反应聚集状态不同，反应热也不同。
(四)反应热与反应条件(温度、压强)有关，必须指明反应条件，如不指明则是指298K、1.01105Pa的情况。
例如，lmol固态碳在氧气中完全燃烧生成lmol二氧化碳气体，放出热量是393.3kJ ,碳的燃烧热就是393.3kJ用热化学方程表示：
C(s)+O2(g)=CO2(g)+393.3kJ
再如，一氧化碳的燃烧热经实验测定是282.8kJ,CO的热化学方程式是:
CO(g)+O2(g)=CO2(g)+282.8kJ
(五)热化学方程式的计算
应用热化学方程式可以计算实际生产和生活中一些热量的变化。
例题精讲
1、已各酒精燃烧的热化学方程式是：C2H5OH(l)+3O2(g) =2CO2(g)+3H2O(l)+1370.3KJ。现燃烧0.10g酒精生成液态水和二氧化碳，放出的热量能使100g水的温度长高多少度(已知水的比热c为4.184J/g·C)？
[解析]0.10gC2H5OH燃烧放出的热量为：1370.31000=2987.9J
由Q=c·m·t 得=7.12C
即100g水的温度升高7.12C
例2 已知 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)+Q1，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+ Q2(g)，2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+Q3。常温下取体积比为4:1的甲烷和氢气的混合气体11.2L(已知折合成标准状况)经完全燃烧后恢复至常温，则放出的热量为多少？
[解析] CH4、H2混合气体的物质的量为：=0.5mol
则CH4为0.4mol，H2为0.1mol。混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为：0.4Q1+0.1Q3=0.4Q1+0.5Q3
例3、在同温同压下，下列放热反应放出热量Q1(A)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+Q1 2K2(g)+O2(g)=2H2O(l)+Q2
(B)S(s)+O2(g)=SO2(g)+Q S(g)+O2(g)=SO2(g)+Q2
(C)C(s)+O2(g)=CO(g)+Q1 C(s)+O2(g)=CO2(g)+Q2
(D)H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)+Q1 H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)+Q2
[解析] 选项A两式比较，反应物的状态、数量和生成物的数量都相同，但由于气态水转化为液态水要释放出一定数量的热量，所以Q2>Q1。选项B两式比较，数量相同，但硫由固态吸收热量转化成气态，再氧化燃烧生成态二氧化唷，其放出的热量总和，明显小于由气态硫直接燃烧所放出的热量，所以Q2Q1。选项D两式比较，状态相同，但数量后式仅是前式的一半，释放出的热量也应是前式的一半，所以Q2例4 、一些盐的结晶水合物，在温度不太高时就有熔化与象，既熔溶于自身的结晶水中，又同时吸收热量，它们在塑料袋中经日晒能熔化，在日落后又可缓慢凝结而释放出热量。用于调节室温。称为潜热材料，现有几种盐的水合晶体有关数据如下：
Na2S2O3·5H2O CaCl2·6H2O Na2SO4·10H2O Na2HPO4·12H2O
熔点C 40~50 29.92 32.38 35.1
熔化热 49.7kJ/相对分子质量g 37.3kJ/相对分子质量g 77.0kJ/相对分子质量g 100.1kJ/相对分子质量g
(1)上述潜热材料中最适宜应用的两种盐是 、 。
(2)实际应用时最常采用的(根据来源和成本考虑)应该是 。
[解析](1)比较四种盐的熔化温度，溶点越低，越有利于盐吸收太阳能而熔化，排除了熔点较高的Na2S2O3·5H2O。进一步再比较余下三种盐单位质量吸收热量的效率：
CaCl2·6H2O Na2SO4·10H2O Na2HPO4·12H2O
0.17kJ/g 0.24kJ/g 0.2kJ/g
很明显，后两种盐的吸收率高。
(2)由于Na2SO4·10H2O比Na2HPO4·12H2O价廉而易获得，实际应用时选用。
答案：(1)Na2SO4·10H2O ，Na2HPO4·12H2O (2)Na2SO4·10H2O
巩固练习
1、已知如上两个热化学方程式：C(s)+O2(g)=CO2(g)+393.3kJ 2H2(g)+O2(g) =2H2O(g)+483.6kJ现有0.2mol炭粉和氢气组成的悬浮气、固混合物在氧气中完全燃烧，共放出63.53kJ热量，则炭粉与氢气的物质的量之比是( )
(A)1:1 (B)1:2 (C)2:3 (D)3:2
2、已知：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+Q1 千焦 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+Q2 千焦 H2(g)+O2(g)=H2O(g)+Q3千焦 则Q1、Q2、Q3 的大小关系是( )
(A)Q1=Q2=Q3 (B)Q1>Q2>Q3 (C)Q2>Q1>Q3 (D)Q1=Q33下列各组的两个热化学方程式中,Q1>Q2(单位:kJ)的是( )
(A) 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+Q1千焦
2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+Q2千焦
(B) C(s)+O2(g)=CO(g)+Q1
C(s)+O2(g)=CO2(g)+Q2
(C) H2S(g)+O2(g)=S(s)+H2O(l)+Q1
H2S(g)+O2(g)=SO2(g)=H2O(l)+Q2
(D) C2H6(g)+O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)+Q1
C2H6O(g)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)+Q2
4、下列说法是否正确
(1)氢气和氧气反应生成水的热化学方程式是:2H2+O2=2H2O+571.6kJ ( )
(2)化学反应中反应热的大小只与反应物的状态有关,与反就物质量的多少无关 ( )
5、“盖斯定律”是热化学中一个相当有实用价值的定律.其内容是:不管化学过程 是一步完成或分几步完成,这个总过程的热效应是相同的
例如：C(s)+O2(g)=CO(g)+Q1 CO(g)+O2(g)=CO2(g)+Q2
则C(s)+O2(g)=CO2(g)+(Q1+Q2) C(s)+CO2(g)=2CO(g)+(Q1Q2)
这样就可以利用一些已知的热化学方程式求得另一些(不易测得的)热化学方程式.
试推断下列两个反应的热化学方程式:
(1)已知：P(s,白磷)+5O2(g)=P4O10(s)+2983.2k
P(s.红磷)+O2(g)=P4O10(s)+738.5kJ
则白磷转化为红磷的热化学方程式为：
(2)已知:C(s)+O2(g)=CO2(g)+392.9千焦2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)+1199.7千焦,则Mg在CO2中燃烧的热化学方程式为：
6、1840年盖斯根据一系列实验事实得出规律,他指出若是一个反应可以分几步进行,则各步反应的反应热总和与这个反应热相同。这是在各反应于相同条件下完成时的有关反应热的重要规律一盖斯规律。
已知金刚石和石墨分别在氧气中完全燃烧的热化学方程式为：
C(s,金刚石)+O2(g)=CO2(g)+395.41千焦 C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)+393.51千焦
则金刚石转化为石墨的热化学方程式： 由热化学方程式看来更稳定的碳是
7、把10g甲烷和乙烷的混合气,在氧气中充分燃烧,共放出热量127.85。
已知：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)+213kJ
2C2H6(g)+7O2(g)=4CO2(g)+6HO2(l)+746kJ
计算混合气中甲烷和乙烷各是多少克 混合气中甲烷与乙烷的体积比是多少
8、发射卫星用肼(N2H4)为燃料,以NO2为氧化剂,两种物质相互反应时生成N2和H2O(g)放出大量的热量。已知：N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)67.7kJ
N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)+534kJ
H2(g)+F2(g)=HF(g)+269kJ H2(g)+O2(g)=H2O(g)+242kJ
(1)通过计算写出N2H4与NO2发生氧化还原反应的热化学方程式。
(2)若用F2代替NO2作氧化剂,生成N2和HF可释放出更多热量,试写出该反应的热化学方程式。
9、氢气可能是一种理想的新能源,如果已知下列两个热化学方程式：
2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)+563.6kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.5kJ
试计算燃烧多少kg氢气生成液态水放出的热量,跟燃烧5.60kg一氧化碳生成二氧化碳
放出的热量相等.两个燃料的质量之比是多少
10、已知下列热化学方程式：Zn(s)+O2(g)=ZnO(s)+351.1kJ
Hg(l)+O2(g)=HgO(s)+90.7kJ 由此可知Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)+Q,其中Q值为多少
11、已知碳的燃烧热是393.3kJ一氧化碳的燃烧热是282.8kJ试写出相关的热化学方程式并计算一氧化碳的生成热。
12、已知loml碳完全燃烧释放393.3kJ的热量。当炭火炉燃烧炽热时，把少量水洒在热炉灰上就变成水蒸气，水蒸气跟炽热的碳接触生成水煤气，C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)131.3kJ。由于水煤气燃烧的速度较快,而且燃烧释放的热量较多，因此，喷淋水的瞬间,炉火显得更旺。
CO(g)+O2(g)=CO2(g)+282.8kJ H2(g)+O(g)=H2O(g)+241.8kJ
计算按两种不同方法烧去相等质量的碳，所释放的热量是否相等
第三节 化学热力学简介
知识要点
一、几个概念
1 、体系与环境
体系：在热力学中人们把研究的对象称为体系.环境:体系以外的部分称为环境。
体系分为
体系名称 体系和环境之间
隔离体系(孤立体系) 无能量交换无物质交换
封闭体系 只有能量交换无物质交换
敝开体系 既有能量交换也有物质交换
2、状态函热力学上把取快于体系状态的物理量,称为状态函数。
3、 内能(U)是体系内部能量的总和.是状态函数.改变体系内能有两种方法：(1)热量(Q) (2)功(W)。
4、热量(Q)：热是体系和环境之间由于温度差而伟递的能量。它不是状态函数。热力学规定：体系吸热Q<0，体系放热Q>0。对一个无化学变化、无相变的体系，Q可用下面公式计算：Q=CT (1)
式中C是体系的热容量(J/K)
5、功(W)：除了热量以外，体系和环境之间其他形式传递的能量统称为功。体系做功W>0,环境做功(体系获得功)W<0。它不是状态函数。功也有多种形式，常用的是体积功。在恒外压时 W体=P外V (2)
式中P外是指施加于体系外的外压强，V是体系体积的微小变化。
6、热力学第一定律(即内能守恒定律)内能的变化值U可用下式计算
U=QW (3)
二、焓(H) H=U+PV (4)
由于P和V是状态函数。若体系从状态A状BH=HSHA=(UBPBVB)(UAPAVA)=U+(PV)=QW+(PV)若此过程只做体积功而且是等压过程：PA=PB=P外
则 H=QPW体+P外V=QPP外V+P外V=QP (5)
式(5)中QP表示等 压过程的热量。由于绝大多数反应是等温等压下进行，因此常用H表示化学反应热。
例如H2+CL2(g)=HCL(g) H298=92.31kJ/mol表示molH2(g)和molCL2(g)完全反应，生成lmolHCL(g),放热92.31kJ。
同理，在等容只做体积功的情况下H=QVW体+VP式中QV表示等容过程的热量。因为等容，V=VA=VB 所以W体=0
VP=PBVPAV=PBVBPAVA
代入上式 H=HBHA=QV+PBVBPAVA移项可得(HBPBVB)(HAPAVA)=QV
即U=QV (6)
式(6)中表示等容过程的热量QV等于体系内能的改变。
三、熵、吉布斯自由能和化学反应方向的判别
(一) 熵(S)和热力学第二定律
熵是体系混乱度的一种量度。体系混乱度愈大(愈无序)其熵值愈大。如固态水、液态水、气态水的熵的大小顺序为S(g)>S(l)>S(s) 热力学第二定律：在隔离体系中熵永远不减少。表示式为：
S隔离0 (7)
因为在隔离体系中发生的过程都是自发的，因此自发变化的方向是“熵值增加的方向”。若不变则反应达平衡。
(二)吉布斯自由能(G)和化学反应方向的判别
用S来判别方向，必须是隔离体系时，用其他判别方法。
定义 G=HTS (8)
G称为吉布斯自由能，是状态函数。引入G后，熵判 据(7)式可改变为：在等温等压、只做体积功条件下 G0
即在等温等压只做体积功条件下(该条件正好是一般化学反应的条件)吉布斯自由能的减少方向是自发变化的方向。若不变则反应达不平衡。
(三)化学反应G的计算
Gf为物质的标准生成自由能，G为化学反应标准自由能变化。“”表示反应物和生成物处于“标准态”。所谓“标准态”对纯气体、液体和固体指处在P=101.325Pa(即1个标准大气压)的状态
从热力学上可以得到如下化学反应等温式
G=G+RTlnQ (9)
式中Q表示化学反应中生成物和反应物的实际压力熵(或浓度熵)。例如对气相反应：
aA+b(B)(g)=cC(g)+dD(g)
Q=
根据式(9)容易计算化学反应的G，从而判别化学反应方向。
若化学反应已达平衡，G=0则方程(9)为 G=G+RTlnQ平0
G=RTLnQ平
平衡时的压力熵(或浓度熵)Q平称为“化学反应的平衡常数”，用K表示故
G=RTLnK (10)
式(10)常用来计算化学反应的平衡常数。
四、化学反应热的测量和计算
(一)测量
Q=(Cw+W)(tnto) (11)
式(11)中Q为化学反应的摩尔反应热，M为样品的摩尔质量，m为样品的质量，CW为水的比热，W为仪器的水当量(量热计升高1度所需的热量)，tO为反应前的水温，tn为反应后的水温，CW+W为仪器的常数。
(二)计算
对于反应A+B=C+D。等压反应热(即该反应的H=(HC+HD)(HA+HB)。人们用物质的相对焓来计算化学反应热。所谓相对焓是指物质相对于某个基准物质的焓。例如欲计算乙炔合成苯的反应热，可如下进行：
H=H2H1
(1)标准生成焓(Hf)。取最稳定的单质为基准，规定其相对焓为零。上例H1和H2为乙炔的标准生成焓。H=(Hf)产物(Hf)反应物 (12)
(2)燃烧焓(HC)。H=(HC)反应物(HC)产物 (13)
归纳：
情况 H S G 结 论
放热、熵增 + 任何温度下均自发
吸热、熵减 + + 任何温度下均非自发
放热、熵减 低温为高温为+ 低温自发 高温非自发
吸热、熵增 + + 低温为+高温为 低温非自发 高温自发
有六种途径可以求得反应的热效应(H)：
(1)直接由实验测定；(2)由标准生成热求得，H298=i(Hf,i,298)；
(3)由标准燃烧求得，H298=i(Hc,i,298)；
(4)由键能求得，H=iE；
(5)已知某些反应的热效应，根据盖斯定律得；
(6)由公式G=HTS求得。
其中i为反应式中物质i的计量系数，对生成物取正号，对反应物取负号。i为各物质计量系数的代数和。
例题精讲
例1、实验上测定萘的燃烧反应热在量热计中进行(1)称取0.7780g苯甲酸，燃烧后测得温度升高1.45K，已知苯甲酸燃烧反应的Qv=3225.1kJ/mol。(2)称取0.4986g萘燃烧后测得温度升高1.38K。求萘的燃烧热。
[解析]先求水当量(Cw+W)，根据式(11)Q'v=(Cw+W)(tnto)
3225.1103=(Cw+W)1.45
(Cw+W)=14183.9J/k
再求萘的燃烧热QV=14183.91.38=5122kJ/mol
即萘的燃烧反应热 Qv=U=5122kJ/mol
例2、利用燃烧焓表值求298K, P时下列反应的反应热。
(COOH)2(s)+2CH3OH(1)((COOCH3)2(s)+2H2O(1)
解析：由燃烧焓表查得：
Hc[(COOH)2(s)]=246.0mol H[H2O(l))]=0
Hc[CH3OH(l)]=726.5kJ/mol
Hc[COOCH3)2(s)]=1678kJ/mol
根据式(13)得：
H=HC[(COOH)2(s)]+2Hc[CH3OH(l)]Hc[(COOCH3)2(s)]2Hc[H2O(l)]
=21kJ/mol
例3、银可能受H2S(g)腐蚀而发生下列反应H2S(g)+2Ag(s) Ag2S(s)+H2(g)今在298K和P下将银放在等体积的氢和H2S的混合气中。(甲)问是否可能发生Ag的腐蚀。(乙)在混合气中H2S的质量分数低于多少，才不致发生腐蚀？
[解析]由此可见上能表查得：Gf[Ag2S(s)]=40.26kJ/mol
Gf[H2S(g)]=33.02kJ/mol
Gf[Ag(s)]=0 Gf[H2(g)]=0
(甲) Gf=Gf[Ag2S(s)]+Gf[H2(g)]Gf[H2S(g)]2Gf[Ag(s)]
=7.24kJ/mol
G=G+RTLn=G=7.24kJ/mol 所以，能够发生腐蚀
(乙)设混全气中H2S的摩尔分数为X，则H2摩尔分数为1x，混合气的总压为P。
G=G+RTln=G+RTln>0
ln
ln>18.58 x<5.15102 即x<5.15%，银不受腐蚀。
巩固练习
1、298K时，1kgCaO按下列反应进行时能放出多少热。
CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s) 查表得：Hf[CaO(s)]=635.1kJ/mol
Hf[H2O(l)]=285.83KJ/mol Hf[Ca(OH)2(s)]=986.1kJ/mol
2、试分别用键能和燃烧数据求下列反应的H并比较其结果的准确性.
(查表得E(CH)=431.88kJ/mol E(CC)=347.69kJ/mol
E(HH)=432.0kJ/mo E(C=C)=615.05kJ/mol
Hc[C2H4(g)]=1410.97kJ/mol Hc[H2(g)]=241.82kJ/mol
Hc[C2H6(g)]=1559.84kJ/mol C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)
3、已知下列热化学方程式的热效应
(1)Fe2O3+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) H1=26.7kJ/mol
(2)3Fe2O3+CO(g)=2Fe3O4+CO2(g) H2=50.75kJ/mol
(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) H3=36.5kJ/mol
不用查表，计算下列反应的H FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)
4、求下列反应的热效应
查表得：Hf[Fe2O3]=822.2kJ/mol Hf[H+(aq)]=0
Hf[Fe3+(aq)]=47.7kJ/mol Hf[H2O(l)]=285.8kJ/mol
Fe2O3+3H+(aq)=Fe3+(aq)+3H2O(l)第三章 化学反应速率及化学平衡
第一节 化学反应速率
知识要点
1、对于一般的化学反应：aA+bB dD+eE，中则V=KcmA·cnB其中K为速率常数，这个定量关系式叫做质量作用定律。
2反应级数=m+n(不一定是a+b)，反应级数可以是整数、分数，也可以是零。
3、一级反应：凡是速率与反应物浓度的一次方成正比者为一级反应。
一能反应的速率方程式的一种形式为：
ln=K1t
式中t=0时，反应物的沈度为CO(起始浓度),t=t时，反就物的浓度为CO
(1)若以lnc~t作图，对一级反应应该得到一根直线，其斜率为K1o
(2)若将各组c~t数据代入上式中，对于一级反应，算出的K值，应该是基本一致的常数。
(3)一级反应的“半衰期”t1/2(指反应物浓度消耗一半的时间)与反应物的起始浓度无关。即当c=cO时
K1=
(4)一级反应速率常数K1的数值与所用的浓度单位无关，基量纲为[时间]1，单位可用s1、min1或h1表示之。
上述一级反应的四个特征，其任何一个，都可用来判别是否为一级反应。
例题精讲
例1、将10molA和5molB放入10L真空箱中，某温度下，发生反应：3A(气)+B(气) 2C(气)。在最初0.2s内，消耗A的平均速率为0.06mol/(LS)。则在0.2s时，箱中有 molC生成。
大量实验证明：对于一般的化学反应：aA+bBdD+eE则V=KcmA·cnB，其中K为速率常数，这个定量关系式叫做质量作用定律。同一反应在不同的温度、催化剂等条件下，K值不同。
反应级数=n+m(不一定是a+b)。反应级数可以是整数、分数，也可以是零。
[解析] VA:VB:VC=3:1:2，由VA=0.06mol/L·s，可确定
VC=0.06=0.04mol/L·s，由速率计算公式VC=得C生成的物质的量为nc=Vc·t·V=0.040.210=0.08(摩)
例2、有一化学反应：aA+bB=C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，有以下实验数据：
A的起始浓度(mol/L) B的起始浓度(mol/L) 初速率[mol/(L·s)]
1.0 1.0 1.2102
2.0 1.0 2.3102
4.0 1.0 4.9102
1.0 1.0 1.2102
1.0 2.0 4.8102
1.0 4.0 1.9102
求该反应的速率方程式和速率常数。
[解析] 反应的速率方程式可写为V=KcmA·cnB分析实验数据，找出m、n值。
前面三次实验，B的浓度保持不变，而改变A的浓度，当A的浓度增大为原来的X倍，反应速率也增加为原来的X倍。实验结果看出，反应速率与A浓度成正比，=1。后面三次实验保持A的浓度不变而改变B的浓度，当B的浓度增大为原来的X倍时，反应速率增大的为原来的X2倍，说明反应速率与B浓度的平方成正比，n=2。因此，该反应的速率方程式为V=KcA·c2B它是一个三级反应。
代入任一组数据，即可求出速率常数。
K==1.2102L2/mol2·s1
即 v=1.2102CACB2
例3、298K时N2O5(g)分解作用的半衰期为5小时42分，此值与N2O5的起始压力无关。试求：(1)速率常数。(2)作用完成90%所需的时间(以小时为单位)
[解析] (1)题设半衰期与起始压力无关 (2)ln=Kt
说明是一级反应。由上面这个公式得：ln=0.122t
K==0/122(h1) t=18.9(h)
例4、放射性同们146C蜕变后成为稳定同们素。若起始时(t=0)，有No个146C。已知146C蜕变到只剩一半，所需的时间(t1/2)是5668年。今有考古群众基础从古墓中挖掘出一男尸，他衣服上的146C入射性强度仅为146C原始量的62.7%，试估算该男尸的生活年代(年示：放射性同位素的蜕变为一级反应)。
[解析] 因为是一级反应，所以可用此式 ln=Kt
ln=Kt
K==1.223104(年1)
t==3817(年)
例5 、2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)反应速率方程式为V=KCN2O5，在一定温度下，K=1.68102s1一现将2.5mol的N2O5放置在5L容器中，求：(1)1分钟的反应速率。(2)通过计算，说明浓度对反应速率的影响。
[解析] (1)因为V=KCN2O5，所以该反应为一级反应：
ln=Kt ln=1.6810260
所以 C=0.182mol/L
V=KCN2O5=1.681020.182=3.06103mol/Ls
(2)通过此例说明：
t=0,c=0.5mol/L,vo=1.681020.5=8.4103mol/Ls
t=60s,c=0.182mol/L,v=3.06103mol/Ls
所以浓度越大，反应速率越快。反之，浓度小，反应速率慢。
例6、污染空气中，生成臭氧的反应机理如下：
NO2(g)+NO(g)+O(g) (一级反应)
O(g)+O2(g)O2(g) (二级反应)
已知K1=6.0103s1，K2=1.0106dm3·mol1·s1：污染空气中NO2与O2的浓度分别为3.0109mol/dm3与1.0102mol/dm3。假定原子氧的浓度趋于某种“稳定状态”，即一种恒定的低浓度状态，在这种性况下，氧在第二个反应中的消耗速率愉与它在第一个反应中的产生速率相等。(1)计算污染空气中O(g)的稳定浓度；(2)计算污染空气中O3的生成速率；(3)若臭氧的生成速率不变，求25C与latm下，需经过多长时间臭氧的浓度达到空气中臭氧的万分之一？(在上述条件下，空气中O3含量为0.04mol/dm3左右)
[解析] (1)v1=K1CNo2=6.01033.0109=1.81011mol/dm3·s，
V2=K2[O][O2]由给定条件知：
O(g)在第二个反应中的消耗速率与它在第一反应中的产生速率相等，即V1=V2因此有1.81011=K2[O][O2]
[O]==1.81015 (mol/dm3)
(2)O3的生成速率：
v=K2[O][O2]=1.01061.810151.0102=1.81011mol/dm3·s
(3)t==2.2105(s)
巩固练习
1、某物质按一级反应分解，已知反应完成40%需时间50,min，试求：(1)此反应的速率常数K(用s1表示)；(2)反应完成80%所需的时间。
2、N2O5在298K时分解反应的半衰期为5.7h，且与N2O5的起始压力无关。试求此反应完成90%所需的时间。
3、环氧乙烷在453K时的分解反应一级反应，半衰期为363min，活化能E=217.57kJ/mol。试求在523K时分解75%的环氧乙烷所需时间。
4、在30C进反应AB+C有如下数据：
A的浓度(mol) 0.170 0.340 0.680
反应速率(mol/L·h) 0.05 0.100 0.200
试求：(1)写出该反应速率方程式；(2)计算反应速率常数值；(3)计算30C时，A的浓度为05mol/L时的反应速率。
5、某物质的分解反应AB+C，此反应，其半衰期为500s，试计算：(1)A分解10%所需的时间。(2)A分解90%需的时间。
6、在600K时，反应2NO2+O22NO2的实验数据如下：
初始浓度(mol/L) 初始速率(mol·L1·s1)
c(NO) c(O2) (NO浓度降低的速率)
0.0100.0100.030 0.0100.0200.020 2.5103 5.0103 45103
(1)写出上述反应的速率方程式。反应的级数是多少？(2)试计算速率常数。(3)当c(NO)=0.015mol/L，c(O2)=0.025mol/L时，反应速率是多少？
7、某反应A产物，当A的学有度等于0.10mol/L及0.050mol/L时，测得其反应速率，如果前后两次速率的比值为：(1)0.50 (2)1.0 (3)0.25，求上述三种情况下反应的级数。
8、实验测得某化学反应A+B+D产物，在不同初度时反应速率的实验数据：
实验顺序
1 1.0 1.0 1.0 2.4103
2 2.0 1.0 1.0 2.4103
3 1.0 2.0 1.0 4.8103
4 1.0 1.0 2.0 9.6103
写出该反应的速率方程式。反应级数是多少？并计算速率常数。
第二节 影响化学反应速率的因素
知识要点
1、影响反应速率的几个主要因素
浓度、温度、催化剂对反应速率的影响均可归纳为活化分子数的改变，但改变的原因各不相同。浓度的影响是通过反应分子总数的变化；温度的影响是通过能量变化改变活化分子的数目；催化剂的影响是通过降低反应活化能增加活化分子的数目 ，改变反应速率。
2、早在1889年，瑞典化学家阿；累尼乌斯根据大量的实验事实，归纳出速率常数与温度之间关系的经验公式：
K=(也称速率指数定律)
E是活化能；R是气体常数；T是绝对温度，A为指前因子或频率因子，这是与反应有关的常数；是自然对数的底。
例题精讲
例1、氯酸钾和亚硫酸氢钠氧化还原反应生成Cl(1价)和S(+6价)的速率如右图所示，又已知这个反应速率随着溶深中(H+)增大而加快。求：(1)为什么反应开始时反应速率加快？(2)为什么后期反应速率下降？
[解析]此题牵涉的知识一是影响反应速率的因素，二是借助已有知识，推出氧化还原反应产物。可以将问题(1)作为已知考虑，开始时反应速率加快，有哪些因素能引起溶液中反应速率加快呢？(1)增加浓度；(2)增压；(3)升温；(4)加正催化剂 。联系题 意可排除(2)(4)，由于题意中不涉及热量变化，故不需考虑(3)。接下来考虑(1)，但题中无外加物，所以只考虑[H+]变化。KCLO3Cl，NaHSO3SO42+H+,[H+]增大反应速率V增大。
解：(1)2KClO3+6NaHSO3=3Na2SO4+2KCl+3H2SO4
[H]增大，速率加快。
(2)生成的H+与反应物中HSO3反就，导致HSO3浓度减少，速率减慢。
例2、阿仑尼乌斯(Arrhenins)总结了温度与反应速率常数间的关系。对于指定化学反应在不同温度(T1、T2)和相应的速率常数(K1、K2)间的关系式为
lgK1=
式中：Ea为反应活化能；A为频率因子(与碰撞频率有关)；R为气体常数8.315(J/mol·K)；T为热力学温度(K)。
今有实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同温度下的常数为：
T(K) 600 700 800
K(J/mol·s) 0.0280 1.3 23.0
试求此反应的活化能。
[解析]
Ea==134(kJ/mol)
例3、称以四份0.50g锌(相对原子质量65)按下列要求分别盛于四支试管里，塞上带导管的塞子，每隔一守时间分别测定生成氢气的体积。
(1)0.50g锌+5mL3mol/L硫酸
(2)0.50g锌+5mL3mol/L硫酸+0.1g铜片
(3)0.50g锌+5mL3mol/L硫酸+0.1g铜粉
(4)0.50g锌+5mL3mol/L硫酸+0.39g胆矾(相当于0.1g铜)
请说明各组反应生成氢气的速率及生成氢气的总量是否相同。
[解析]本题涉及原电池的知训以及跑龙套液反应中固体反应物表面积与反应速率关每系的知识。主要反应是Zn+H2SO4=ZnSO4+H2(4)中留有反应Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu，由于(2)(3)(4)中构成ZnCu原电池，故放出H2的速率较(1)快，又因Cu的表面积(4)>(3)>(2)，故产生H2的速率是(4)>(3)>(2)，从用量看Zn是不足的，H2SO4过量，由于(4)部分锌参与置换Cu，导致产生H2的量最少，而(1)(2)(3)相等。
例4、338K时N2O5气相分解的速率常数为0.29min1活化能为103.3kJ/mol，求353K时的速率常数K及半衰期t
[解析]由速率常数单位为min1，可知该反应为一级反应，代入一级反应关衰期公式可求得该温度下的半衰期，对阿累尼乌斯公式两边取对数，可得：
lnK=
可见，以lnK对作图也应得到一条直线，其斜率为，由此可求得活化能Ea的值。
对上式可变换志另一种形式：
代入实验数值：
(2)根据公式： 得 =0.4978min
例5、实验测得在不同温度下，反应NO2+CO=CO2+NO的反应速率常数的数值如下：
K(L/mol·s) 600 650 700 750 800
K(L·mol1·s1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23
试用作图法求反应活化能Ea。
[解析] lgK=
将题意中lgK与作图，得到如下图所示的直线。
103(K1)
lgKg与的关系
Ea=(斜率)2.303R=2.3038.314=134.4kJ/mol
即反应话化能为134.4kJ/mol。
巩固练习
1、有一化学反应：
在300C的速常数为2.411010s1，在400C时速率常数为1.16106s1。求这个反应的活化能及A值.
2、人体中某种酶的催化反应活化能是50.0kJ/mol，正常人的体温是37.0C，问发烧至40C的病人体中，该反应速率常数K，试确定在这个温度范围内该反应的活化能平均值和A。
CO(g)+N2O(g)=CO2(g)+NO(g)
T(K) 600 650 700 750 800
K(L/mol·s) 0.028 0.220 1.30 6.00 23.0
4、反应A(g)+B(g)产物，速率数据如下：
[A](mol/dm3) [B](mol/dm3) 起始速率(mol/dm3·s)
1 0.500 0.400 6.00108
2 0.250 0.400 1.50108
3 0.250 0.800 3.00108
求：(1)反应对A与B的级数各是多少？(2)反应的速率常数是多少？
5、在28C，鲜牛奶大约4小时变酸，但在5C的冰箱中可保持48小时。假定反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。
6、在绿色植物光合作用量子效率的测定中发现：每放出一个O2分子人吸收8个6880A的红光量子。光合作用中每释放lmolO2增均储能469kJ/mol。那么，在此实验中能量转换效率是 (已知=66261034J·s)
7、A、B、C、D四个反应的正、逆反应的活化能数据如下表所示：
反应 E正(kJ/mol) E逆(kJ/mol)
A 70 10
B 16 35
C 40 45
D 20 80
正反应是吸热反应： ；正反应是放热最少的反应： ；逆反应速率最小的反应： ；最容易达到平衡的反应： 。
8、表中数据为反应A B的活化能，在表中空栏内填入适当的数值。
反应 没有催化剂 有催化剂 反应 没有催化剂 有催化剂
正反应 40千焦/摩 30千焦/摩 逆反应 44千焦/摩
第三节 化学平衡
知识要点
化学平衡定律
在一定温度下，某可逆反应达到增衡时，产物浓度系数资助方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律
aA+bB dD+dE
KC=
注：(1)若反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度不写在平衡关系式中。
(2)对于气体反应，可以用平衡进分压代表浓度。
Kp=
Kp=Kc(RT)n
n=d+e(a+b)[反应方程式中，反应前后各气体计量系数之差值]
例题精讲
例1、在773K时CO+H2O H2+CO2的平衡常数KC=9，CO、H2O的起始浓度均为0.020mol/L，计算在这条件下，CO的转化率是多少？
[解析] 设平衡时有x mol/L的CO2和H2生成
CO(g) +H2O(g) CO2(g)+ H2(g)
起始浓度 0.02 0.02 0 0
转化浓度 x x x x
平衡浓度 002x 002x x x
Kc x=0.015mol/L
转化率=100%=75%
若开始时H2O浓度增大为原来的四倍，其它条件不变，则CO转化率是多少？
CO + H2O CO2 + H2
起始浓度 0.02 0.08 0 0
转化浓度 y y y y
平衡浓度 0.02y 0.08y y y
Kc==9
y=0.0194mol/L
CO转化率=100%=97%
例2、0.05gN2O4气体放入200mL密闭容器中并在25C保温，N2O4
2NO2，Kc=0.00577
求：(1)每一组分气体的平衡浓度；(2)KP
[解析] N2O4起始浓度=2.72103mol/L
N2O4 2NO2
起始浓度：2.72103 0
转化浓度： x 2x
平衡浓度: 2.72103x 2x
Kc=
所以平衡时，=1.33103mol/L，=2.78103mol/L
(2)Kp=Kc·(RT)n=0.00577(0.082298)=0.141
例3 对于下列三个平衡体系，增大压强(缩小容器体积)时，混合气体的颜色有何变化？
(1)H2(g)+I2(g) 2HI(g) (2)2NO2(g) N2O4(g)
变深 变浅
(3)PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g)
可能变浅，也可能变深
例4、请先阅读以下叙述，再解答后面提出的问题。
对于有气体参加的可逆反应，可以用各气体的平衡分压代替平衡浓度来表示其平衡常数。用分压(以大气压为单位)表示的平衡常数叫做压力平衡常数，以KP表示。例如反应：3Fe(固)+4H2O(气) Fe3O4(固)+4H2(气)
KP=
式中分别表示平衡时H2和H2O(气)的分压力，其指数与反应式中相应物质的系数相等。注意：KP表达式中不包含纯固体、纯液体的压力项，由于它们的蒸气压在一定温度下为定值，可以含在平衡常数KP内。
问题：将纯H2S通入放有固态FeCl2并已抽成空的密闭烧瓶内，加热烧瓶到329.9C，并恒温，四天之后假定反应已达到平衡。此时烧瓶中含有两种固体FeCl2和FeS1+x气相中仅在H2S、HCl和H2，其分压分别为0.300、0.803和0.0563大气压。(1)求化学式FeS1+x中的值；(2)写出烧瓶中所发生的平衡反应方程式(相对于lmolFeCl2而言)，并求出其lgKp值。(已知lg0.300=0.523，lg0.803=0.0953，lg0.0563=1.25)
[解析] (1)(1+x)H2S(g)+FeCl2(s) FeS1+x+2HCl(g)+xH2
反应前，体系内无HCl(g)和H2(g)，因此反应生成HCl(g)和H2的物质的量之比等于其分压比：
2:x=0.803:0.0563，x=0.14
(2)FeCl2(s) + 1.14H2S(g) FeS1.14(s)+2HC(g)+0.14H2(g)
平衡分压(atm) 0.300 0.803 0.0563
Kp=，lgKp=0.231
例5、理想气体反应2A(g) B(g)+xC(g)
(1)开始时体系中只有A，A相对分子质量为44 。实验测得101.325kPa和2500K时，A有14%分解，平衡时混合气体的平均相对分子质量为4112，求值。
(2)在101.325kPa和3000K时，实验测得平衡时混合气体的密度为0.15kg/m3，根据此数据计算说明该反应是吸热反应还是放热反应。
(3)该气体反应的平衡常数(Kp)，可用各物质的分压表示：Kp=pxc·ps/p2A，Kp只与温度有关，若反应在总压力为P总和一定温度时，A的离解百分数为。
请证明当P总/KP很大时，a与成反比。
[解析] (1)2A(g) B(g) + xC(g) n
2n 0 0
平衡时2n·86% n·14% nx·14% (x1)n·14%
x=2
(2)M==36.9<41.12
平衡向正反应方向移动，正反应为吸热反应。
例6、在活塞的密闭下锈钢筒中，吸入一定量的炭粉(足量)和lg水加热至1000C，发生反应：C(s)+H2O(g) CO(g)+
H2(g) ，一会儿钢筒如图状态，活塞处于A处。
回答下列问题：(1)在1000C，1.01105Pa时钢筒中气体的体积
5.8L(填：大于、等于或小于)，简述原因： (2)当温度不变时，将活塞向右推进至B处时，混合气体的平均分子量如何变化？为什么？(3)如果开始时吸入的是一定量的炭粉(足量)和xmolH2O，ymolCO和xmolH2，控制在1000C，1.01105Pa，一会儿把活塞向右推，发现混合气体的平均分子量变化与(2)中变化刚好相反，则x,y,z应满足什么条件？原混合气体(H2O为气态)的平均分子量应满足什么条件？
[解析](1)由pV=nRT可知，lgH2O在1000C的体积V=nRT/p(18g/mol) (8314.3Pa·L/mol·K)(1273K·1.01105Pa)=5.8L。反应向正反应方向进行，正反应为气体体积增加的反应，反以钢筒中气体体积大于5.8L。
(2)因为右端CO和H2的平均分子量=(28+2)/2=15，左端H2O(g)的分子量为18，加压后平衡向左移动，即向分子量增加的方向移动，所以加压到B处时混合气体增均分子量增大。
(3)设CO转化量为amol：C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
起始物质的量 x y x
转化物质的量 a a a
平衡物质的量 x+a ya xa
因为M(初)=(18x+28y+2x)/(x+y+z)
M(末)=[18(x+a)+28(ya)+2(xa)]/(a+y+za)=(18x+28y+z12a)/(x+y+za)
令18x+28y+2z=m，x+y+z=n,则有M(初)=m/n，M(末)=(m12a)/(na)
因为M(初)>M(末)，即m/n>(m12a)/(na)整理得：m/n<12，即原混合气体平均分子量应满足M(初)<12。
将M(初)<12代入原式有：(18x+28y+2z)/(x+y+z)<12，整理上式可得3x+8y<5z，此即为x,y,z应满足的条件。
巩固练习
1、N2O4离解为NO2：N2O4 2NO2，求：(1)实验测出35C和1.01105Pa下有27%N2O4离解为NO2，计算平衡常数。(2)主算35C时，2.02105Pa下的离解百分率。(3)人计算结果说明压力对化学平衡的影响。
2、在一个固定体积的密闭容器中，保持一定温度，进行以下反应：
H2(g)+Br2(g) 2HBr(g)
已知加入lmolH2和2molBr2时，达到平衡后生成amolHBr(见表中“已知”项)。在相同条件下，仍保持平衡时各组分的体积分数不变。填写表中空格。
起始状态时各物质的量n/mol 平衡时HBr物质的量
编号 H2 Br2 HBr n/mol
已知 1 2 0 a
(1) 2 4 0
(2) 1 0.5a
(3) m n(n2m)
3、将N2、H2以1:3体积比装入一密闭容器中，在400C和10atm下，达到平衡时产生3.9%NH3，求在给定条件下KP与KC数值。
4、10升0.01mol/LCH3COOH与等体积的0.01mol/L HCLO溶液混合。然后稀释到总体积为100 升，次氯酸的电离常数等于3.7108，醋酸的电离常数1.8105。计算：(1)该溶液中每种酸的电离度。(2)若被稀释的溶液中不含CH3COOH，求HCLO的电离度。(3)稀释后溶液的PH值。
5、在氨氧化制硝酸的过程中，先将氨氧化为NO，NO在常压下温度低于150C时，几乎100%氧化成NO2。NO2在低温时，容易聚合成N2O4，2NO2 N2O4此反应能很快建立平衡，在140C左右，气体完全由NO2组成。NO与NO2可发生下无可逆反应：NO+NO2 N2O3，N2O3很不稳定在液体和蒸气中大部分离解为NO和NO2，所以在NO氧化为NO2过程中，含N2O3只有很少一部分。亚硝酸只有在温度低于0C和浓方式很小时才稳定。试问：(1)在NO的氧化过程中，可能有哪些气体产生？(2)写出(1)所产生的气体与水的反应式。(3)写出75C时用水吸收(1)所产生的气体来制取硝酸的总反应式。(4)当NO通过三次氧化三次吸收(假设每次氧化和吸收率为100%)，求NO转化为HNO3的转化率。(5)对于反应：2NO2 N2O4,若开始时，NO2的压力为P，密度为do，维持压力P和温度不变，使其达到平衡，测得混合气体的密度为d，求该反应在此温度下的K。
6、已知H2+I2 2HI反应在628K的KP=54.4。现将H2、I2各0.2mol混合反应，并在该谩度及5.1kPa下达平衡，求I2转化率。
7、523K时，放在2升容器中的0.7molPCl5达平衡时有0.5mol分解，求：(1)该温下KC值；(2)若再通入0.1molCl2，则PCl5分解百分率是多少？(3)计谑结果说明了什么？
8、设高温下存在下列平衡：A(g) B(g)+C(g)，27C时在某一密闭容器中加入A(g)后，压强为101kPa，加热到327C达平衡时，压强增加到303kPa，求A(g)的转化率和平衡常数KP。
9、同位素有稳定同位素和放射性同位素之分。前者不具有放射性，如206Pb，87Sr等；后者能自发地放射出射线，如Rb放射出射线，U经一系列和射线放射，最终衰变为206Pb。
(1)写出下列衰变反应：
①Rb的衰变反应式 ；
②从到206Pb。衰变的总反应式
(2)放射性衰变是一级反应，其速率方程满足下式： N=Noet
式中NO为开始时放射性核数目，N为t时间时放射性核的数目，称为衰变常数。放射性核有半数发生衰变需要的时间称为半衰期，以t表示。如上述核反应(1)的t=5.71010年，核反应(2)的t=4.5109年。
某些放射性同位素的功能就像一座“天然钟”，协助人们记录古代某些岩石沉积物固化的时间。如从月球表面取回的岩石试样，经分析获得下列摩尔比：87Sr/87Rb=0.041，206Pb/238U=0.66
(3)对这种估算岩石年龄的方法进行评价。
第四节 沉淀平衡
知识要点：
难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子间的沉淀溶解平衡。
一、溶度积常数：
一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子浓度的系数次方之积为一常数，叫溶度积常数，简称溶度积，用K表示，如
BaSO4(s) Ba2+SO42 Ksp=[Ba2+][SO42]
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH Ksp=[Fe3+][OH]3
Ksp既表示难溶电解质在溶液中深解趋势的大小，也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。
二、溶度积规则：
某难溶电解质溶液中，其离子浓度的系数次方之积称离子积，用Qi表示。如Mg(OH)2
Q=[Mg2+][OH]2
Qi=Ksp 是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡。
QiQi>Ksp 是过饱和溶液，此时反应向生成沉淀的方向进行，直至饱和为止。
当溶液中离子浓度小于105mol/L则可认为沉淀完全。
例题精讲
例1、铬酸银在298K时的溶解度为0.00445g /100g ，计算其溶度积。
[解析] 先把Ag2CrO4的溶解度换算成物质的量浓度，再算出[Ag+]和[CrO42]，就可计算出溶度积。
解：因Ag2CrO4饱和溶液是极稀的，其密度可认为是lg/mL，已知Ag2CrO4 的相对分子质量332，所以 Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度为
因AgCrO4 2Ag++CrO42
所以[Ag+]=21.34104mol/L=2.68104mol/L
[CrO42]=1.34104mol/L
=[Ag+]2·[CtO42]=(2.68104)21.34104=9.621012
答298K时Ag2CO4的溶度积为9.621012
例2、求298K时，BaSO4在0.010mol/LNaSO4溶液中的溶解度(xmol/L)。已知 =1.081010
[解析] 同离子效应可使BaSO4的溶解度降低，而溶度积不变。
解：设BaSO4在Na2SO4溶液中的溶解度为/L。
Na2SO4 = 2Na++SO42
0.010mol/L 0.010mol/L
BaSO4 Ba2=+SO42
xmol /L xmol/L xmol/L
平衡时[Ba2+]=xmol/L [SO42]=0.010mol/L+xmol/L
因Ksp=[Ba2+][SO42]
所以x(0.010+x)=1.081010 x=1.08108
换算得1.08108mol/L233g/mol=2.52106mol/L
答：298K时，BaSO4在0.010mol/LNa2SO4溶液中的溶解度不2.52106g/L
例3、将等体积的4103mol/L的AgNO3溶液和4103mol/L的K2CrO4溶液混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀(已知Ksp(Ag2CrO4)=9.01012)？
[解析] 求出Qi与Ksp比较，若Qi>Ksp则有沉淀产生。
解：混合后[Ag+]=[CrO42]=2103mol/L
则Qi=[Ag+]2[CrO42]=(2103)2103=8109而Ksp(Ag2CrO4)=9.01012
故Qi>Ksp，有沉淀产生。
例4、在lL含0.01mol/LSO42的溶液中，注入0.01mol/LBaCl2能否使SO42沉淀完全？(已知Ksp(Bas04=1.081010)
[解析]由Ksp求出反应后溶液中[SO42]若[SO42]105mol/L，则认为SO42沉淀完全。
解：[Ba2+]=0.01mol/L[SO42]=0.01mol/L显然Ba2+过量，反应后达到平衡时Ba2+的浓度为[Ba2+]=0.01mol/L(0.01mol/L[SO42])=0.09mol/L+[SO42]
由Ksp=[Ba2+][SO42]
得(0.009+[SO42])[SO42]=1.081010
[SO42]=1.2108mol/L<105mol/L
答：注入0.01mol/LBaCl2，能使SO42沉淀完全。
例5、计算欲使0.01moL/LFe3+开始沉淀和沉淀完全时的PH值？已知Ksp=1.11036
[解析]由Ksp=[Fe3+][OH]3 得[OH]=，Ksp是定值，当
[Fe3+]=0.01mol/L时求出的[OH]即为沉淀所需的[OH]；当[Fe3+]=1.0105mol/L时求出的[OH]即为沉淀刚完全时所需的[OH]。由[OH]再求PH值。
解：Fe(OH)3(s) Fe3++3OH Ksp=[Fe+][OH]3
[OH]=
(1)[Fe3+]=0.01MOL/L时，Fe3+开始沉淀
[OH]==4.791012mol/L
pOH=1411.32=2.68
(2)当[Fe3+]=1.0105mol/L时，Fe3+沉淀刚完全
[OH]===4.791011mol/L
pOH=lg(4.791011)=10.32
pH=1410.32=3.68
答：使0.01moL/LF开始沉演的灾2.68；使0.01moL/LFe3+沉淀完全的PH为3.68
巩固练习
1、室温下AgCl的溶解度是1.93103g/L求AgCl的溶度积。
2、Mg(OH)2的Ksp=1.201011(291K)求291K时Mg(OH)2的溶解度。
3、在25C时，AC在水中的深解度为1.25105mol/L，求在0.010mol/L的NaCl溶液中AgCl的溶解度。已知Ksp(CaS04)=1561010。
4、(1)混合0.10mol/L溶液和等体积、等浓度的Na2SO4溶液。
(2)混合0.20mol/LCaCl2溶深和等体积、2.0103mol/L的Na2SO4溶液。
通过计算说明以上两种情谒下能否得CaSO4沉淀？已知Ksp(Fe(OH)3)=2.4105
5、如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度据均为0.10mol/L，求
(1)什么沉淀也不生成的最大PH值应控制多少(Ksp(Fe(OH)3)=41038、Ksp(Mg(OH)2)=1.81011)？
(2)Fe(OH)3完全沉淀时的PH值为多少？
(3)Fe3+和Mg2+有无分离的可能？
6、若往含Cl、I(浓度均为0.1mol/L)溶温文尔雅中滴加AgNO3溶液，沉淀当第二种离子开始沉淀时，原先沉淀的离子浓度是多少？(Ksp(AgCl)=1.561010、Ksp(Agl)=1.51016)。
7、在0.3mol/LHC溶液中含在一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱各(0.1mol/L)时Cd2+是否能沉淀完全(Ksp(cds)=3.61029)
正非金属及其化合物
卤素
一、中学知识网络
1、Cl2的性质
物性：黄绿色、刺激性、比空气重、有氨、溶于水
化性：①与几乎所有金属反应
②与非金属反应(H2、P、S)
③与水反应(新制氯水，久置氯水)
④与碱反应[NaOH，Ca(OH)2]
2、Cl2的用途
消毒、制盐酸、漂白粉、农药、氯仿等。
3、Cl2的制法
(1)实验室制法
原理：强氧化剂(KMnO4、MnO2、KClO3、Ca(ClO)2+浓盐酸
装置：固—液加热装置
收集：向上排空气法，排饱和食盐水
干燥：浓H2SO4、CaCl2等
检验：湿润的淀粉碘化钾试液
尾气处理：用NaOH溶液吸收
(2)工业上
电解食盐水 电解熔融氯化物
4、Cl的检验
5、卤族元素原子结构
同：最外层均为7个电子
异：随原子序数递增电子层数依次增多
原子半径依次增大(同周期中为最小)
6、卤族元素的元素性质
同：均为活泼非金属元素
最低为1价，最高为+7价(F除外)
异：随原子序数递增
得电子能力依次减弱
非金属性依次减弱
7、卤族元素的单质性质
同：均具氧化性，易获得1个电子
异：随原子序数递增密度增大，熔沸点升高，溶解度减小
单质易深于有机溶剂、和水反应依次越难、与H2化合依次越难
氧化性逐渐减弱
8、卤族元素的化合物性质
HX：稳定性减弱，其水溶液酸性增强，HF为弱酸
HXO4：酸性依次减弱(HClO4为最强含氧酸)
X：还原性依次增强
9、卤族元素的有关特性：
F2遇水生成HF和O2，氯水有漂白性
液溴挥发，少量液溴保存用水封
碘易挥发，使淀粉变蓝
FeFeI2
CaF2难溶，CaX2可溶，AgF可溶，AgX难溶
AgF无感光性，AgX有感光性(AgBr用于照相)
AgI用于人工降雨
HF剧毒，与玻璃反应，保存在塑料瓶中
Cl2、Br2、I2易溶于有机溶剂
HCl、HF用浓H2SO4加热制取(制HF用铅皿)
HBr、HI只能用浓H3PO4制取
二、中学知识训练
1、碘化氢可以用碘化钾与下列哪种酸反应来制取( )
(A)浓盐酸 (B)浓硫酸 (C)稀盐酸 (D)浓磷酸
2、砹是原子序数最大的卤族元素，推测砹的化合物最不可能具有的性质是( )
(A)HAt很稳定 (B)砹易溶于某些有机溶剂
(C)AgAt不溶于水 (D)砹是有色固体
3、下列物质在空气中久置后变质。在变质过程中，既有氧化还原反应发生，又有非氧化还原反应发生的是( )
(A)苛性钠溶液 (B)漂白粉 (C)氯水 (D)碘化钾
4、两种金属的混合物50g，恰好与71g氯气完全反应，这两种金属可能是( )
(A)Zn、Fe (B)Mg、Al (C)Al、Cu (D)Zn、Cu
5、实验室制氯气时有如下操作，操作顺序正确的是( )
①连好装置，检查气密性。②缓缓加热。③加入MnO2粉末。④从装有浓盐酸的分液漏斗中加入浓盐酸。⑤将多余氯气用NaOH溶液吸收。⑥向上排气收集氯气。
(A)①②③④⑤⑥ (B)③④②①⑥⑤
(C)①④③②⑥⑤ (D)①③④②⑥⑤
6、实验室用MnO2和浓盐酸制氯气时，有14.6g氯化氢被氧化，所得氯气全部用石灰水吸收，可制得漂白粉的质量是( )
(A) 14.3g (B) 25.4g (C) 28.6g (D) 50.8g
7、关于新制的氯水和久置的氯水，说法不正确的是( )
(A)新制的氯水呈黄绿色，久置的氯水无色
(B)新制的氯水漂白作用强，久置的氯水漂白作用很弱或消失
(C)新制的氯水中没有氯离子，久置的氯水中才含有氯离子
(D)新制的氯水中含氯气多，久置的氯水中含有极少量的氯气或不含氯气
8、下列化学方程式中，不正确的是( )
(A)Cu+Cl2CuCl2 (B)Fe+Cl2FeCl2
(C)2Na+Cl22NaCl (D)H2+Cl22HCl
9、下图是实验室中常见的制取某种干燥纯净气体的实验装置图：
(1)烧瓶中加热的物质是( )
(A)NaCl和浓H2SO4 (B)MnO2和浓盐酸
(C)KMnO4和浓盐酸 (D)石灰石和浓盐酸
(2)甲、乙两只洗气瓶所装试剂分别是( )
(A)NaOH溶液和水 (B)水和浓H2SO4
(C)NaOH溶液和浓H2SO4 (D)浓H2SO4和水
(3)丙容器所装试剂是( )
(A)水 (B)食盐水 (C)NaOH溶液 (D)品红溶液
10、对于下列反应的现象，用以下答案的编号加以回答。
(A)白烟 (B)白雾 (C)白色烟雾 (D)棕黄色烟 (D)棕黄色烟雾
(1)灼热的铜丝在氯气中燃烧，集气瓶内产生( )
(2)氢气在氯气中燃烧，集气瓶口有( )
(3)红磷在氯气中燃烧，集气瓶内产生大量的( )
(4)金属钠在氯气中燃烧，集气瓶内产生大量的( )
11、下列反应中H2O2只作还原剂的是( )
(A)H2O2+2KI===2KOH+I2 (B)H2O2+Cl2===2HCl+O2
(C)4H2O2+PbS===PbSO4+4H2O
(D)5H2O2+2KMnO4+3H2SO4===K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2
12、有X2、Y2、Z2三种非金属单质，它们的有关反应有：
2X+Z2===2Z+X2，2Z+Y2===2Y+Z2。若某种非金属的阴离子W能与Z2发生反应：2W+Z2===2Z+W2，下列关于它们的叙述中不正确的是( )
(A)氧化性Y2>Z2>X2 (B)W2的还原性比Z2弱
(C)W2与Y能发生反应 (D)W2与Y不能发生反应
13、下列化学方程式中，电子转移的方向和数目都表示正确的是( )
(A)Na2SO3+H2SO4(浓)==Na2SO4+SO2+H2O
(B)KClO3+6HCl==KCl+3Cl2+3H2O
(C)H2S+H2SO4(浓)==S+SO2+2H2O
(D)2Al+2NaOH+2H2O==2NaAlO2+3H2
14、已知反应：I2+SO2+2H2O===H2SO4+2HI，
2KMnO4+16HCl===2KCl|+2MnCl2+5Cl2+8H2O，
2KI+Fe2(SO4)3===K2SO4+2FeSO4+I2
由此判断下列各氧化剂的氧化性由强至弱的正确顺序是( )
(A)KMnO4>Cl2>Fe2(SO4)3>I2>稀H2SO4
(B)Cl2>KMnO4>稀H2SO4>Fe(SO4)3>I2
(C)稀H2SO4>Fe2(SO4)3>I2>Cl2>KMnO4
(D)KMnO4>稀H2SO4>Cl2>I2>Fe2(SO4)3
15、5KI+KIO3+3H2SO4===3K2SO4+3I2+3H2O中，被氧化的碘元素和被还原的碘元素的质量比为( )
(A)1:3 (B)1:4 (C)5:1 (D)4:1
16、单质X和Y相互反应生成X+2Y2，现有下列叙述：
(a)X被氧化 (b)X是氧化剂 (c)X具有氧化性 (d)Y2是还原产物 (e)Y2具有还原性 (f)X2+具有氧化性 (g)Y的氧化性比X2+的氧化性强，其中正确的是( )
(A)(a)(b)(c)(d) (B)(b)(c)(d) (C)(a)(d)(e)(f)(g) (D)(a)(c)(d)(e)
17、用19gF2通入81g水中，所得溶液的质量分数是( )
(A)19% (B)20% (C)21.7% (D)27.5%
18、要鉴别Cl、Br、I三种离子，可选用的试剂是( )
(A)碘水、淀粉溶液 (B)AgNO3和稀HNO3
(C)溴水和淀粉溶液 (D)氯水和CCl4
19、将下列各组溶液进行混和，有白色沉淀生成，加过量稀HNO3后沉淀消失并放出气体，再加AgNO3溶液又生成白色沉淀，该组溶液是( )
(A)Na2CO3和MgBr2 (B)Ba(OH)2和K2SO4
(C)Ba(OH)2和(NH4)2SO4 (D)Na2CO3和CaCl2
20、甲乙丙3种溶液各含一种卤离子(Cl、Br、I)，向甲中加入淀粉和氯水，溶液变为橙色，再加丙溶液颜色无明显变化，则甲、乙、丙溶液依次含有( )
(A)Br、Cl、I (B)Br、I、Cl
(C)I、Br、Cl (D)Cl、I、Br
21、用萃取法从溴水中分离溴，所用的萃取剂应具有的性质是：(1)不和溴或水起化学反应，(2)能溶于水，(3)不溶于水，(4)溴在该溶剂中的溶解度较水中大，下列答案中正确的是( )
(A)(1)、(2)、(3) (B)(2)、(3)、(4) (C)(1)、(3)、(4) (D)(3)、(4)
22、对于反应CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2，有下列叙述：(a)H2只是氧化产物。(b)H2是还原产物。(c)H2O是氧化剂。(d)CaH2中的氢元素既被氧化，也被还原。(e)此反应中的氧化产物和还原产物的物质的量之比是1:1，上述说法中正确的是( )
(A)(a)(d)(e) (B)(b)和(d) (C)只有(a) (D)(c)和(e)
23、取11.7g含杂质的氯化钠样品(其中含有下列五种氯化物中的一种)，溶于水并加入足量硝酸银溶液，滤得沉淀29g，则肯定不可能混入的氯化物是( )
(A)KCl (B)MgCl2 (C)AlCl3 (D)CaCl2
24、将2.7g含可溶性氯化物的不纯CuCl2溶于水后，加入AgNO3溶液充分反应，得AgCl沉淀5.8g，则此不纯CuCl2中所含杂质可能是( )
(A)BaCl2 (B)ZnCl2 (C)CaCl2 (D)MgCl2
25、氯气分别通入含有较多量下列离子的溶液，对应离子浓度明显减小的是( )
(A)F (B)OH (C)NO3 (D)CO32
26、浓盐酸和次氯酸钙能发生如下反应：
Ca(ClO)2+4HCl(浓)===CaCl2+2Cl2+2H2O
用贮存很久的漂白粉与浓盐酸反应制得的氯气中，可能含有的杂质气体是下列气体中的( )
①CO2 ②HCl ③H2O(气) ④O2
(A)①②③ (B)②③④ (C)②③ (D)①④
27、在MgCl2溶液中加入过量X的溶液得沉淀a，在除去a的滤液中加入适量的Y溶液得沉淀b，在a、b中加Z后均不溶解，则X、Y、Z分别是( )
(A) (B) (C) (D)
XYZ NaOHAgNO3HNO3 Na2CO3AgNO3HNO3 AgNO3NaFHCl AgNO3NaBrHCl
28、KCl溶液中混有KBr杂质，要除去杂质，可选用的试剂和方法是( )
(A)加入Br2水，再用CCl4萃取 (B)加入AgNO3溶液，再过滤
(C)通入氯气，再用CCl4萃取 (D)上述三种方法均可使用
29、用下面具体的实验证明新制的氯水中含有Cl2、HClO、HCl。
(1)把湿润的碘化钾淀粉试纸放在新制的氯水上方，观察试纸变 说明有 存在，发生反应的化学方程式是 。
(2)取少量氯水于试管中，加入AgNO3溶液，观察到有 生成，再加稀HNO3 ，证实有 ，发生反应的化学方程式是 。
(3)把红色的布条放入新制的氯水中，过一段时间后，布条的颜色 ，证明有 存在。
(4)氯水中含有多种成分，将紫色石蕊试液滴入新制的氯水中，溶液先呈
色，起作用的成分是 ；过一会儿，溶液的颜色逐渐 ，起作用的成分是 。
30、将KMnO4和KClO3混合物加热，得气体A，在反应后的残余固体中加入浓H2SO4，并加热，得到另一种单质气体B，A是 ，B是 ，写出生成A和B的化学方程式 。
31、往盛有浓溴水的试管中加入足量镁粉，充分振荡后过滤，将滤液分装在A、B、C三支试管中，往A试管中滴入硝酸银溶液，B试管里加入烧碱溶液，C试管中加入氯水，写出有关的化学方程式和实验现象：
A. ，现象 ；
B. ，现象 ；
C. ，现象 ；
32、为了比较卤素单质氧化性的强弱，在实验室中先制取氯气，并将氯气分别通入溴化钠溶液和碘化钾-淀粉溶液中，图是实验制取氯气并按顺序通入溴化钠溶液和碘化钾-淀粉溶液所需用的仪器和药品：
下图中A、B、C、D、E、F、G、H表示玻璃导管或仪器接口，接口之间连接所用的橡胶导管未画出，根据要求回答下列问题：
(1)若所制气体从左向右流动，上述各仪器装置的正确连接顺序是(填各接口的序号)：
接 ， 接 ， 接 ， 接 。
(2)实验开始后，装置⑤的烧瓶中发生反应的化学方程式为： 。
(3)装置③的作用是 ，其中发生反应的化学方程式为：
。
(4)装置①中的反应现象是 ，反应的化学方程式为： 。
(5)如果通入过量很多的氯气，①中溶液会褪色，产生此现象可能的原因是：
。
33、将下列各实验所需的试剂填入空格中：
(1)做碘升华实验留下的碘用 洗涤。
(2)用高锰酸钾制取氧气的试管，留下黑色的物质用 洗涤。
(3)除去二氧化碳中少量的氯化氢用 。
(4)防止液溴挥发，在盛液溴的瓶中应用 封闭。
34、为了证实表1-4中(I)项中的实验结论，从(II)项中选出相应的实验方法，并从(III)项中选出观察到的相应实验现象(II、III各项不能重复选用)。把正确答案的标号填入表中的答案栏里。
(I)要证实的实验结论 (II)实验方法 (III)实验现象 (I) (II) (III)
1、氯化钠溶液里含有硫酸钾。 A. 加盐酸。 a. 显蓝色 1
2、氯化钠溶液里含有次氯酸钠。 B. 加品红溶液。 b. 显浅紫色(隔着蓝色钴玻片) 2
3、硝酸钠溶液里含有碘化钠 C. 加淀粉溶液 c. 有白色沉淀生成。 3
4、氢氧化钠溶液长期露置在空气 D. 加氯化钡溶液 d. 红色褪去 4
中部分变质。 E. 进行焰色反应 e. 有气泡产生
5、酸化的碘化钾溶液长期放置后，含 F. 加饱和氯水。 f. 显紫红色
有少量碘。 G. 加硝酸酸化的硝酸银溶液 g. 有黄色沉淀产生 5
35、在N2、O2、H2、Cl2、HCl、HBr、HI、HF、CO2等气体中：
(1)通常用H2SO4和另一种物质反应来制取的气体有 。
(2)可用排水法收集的气体是 。
(3)黄绿色、有刺激性气味、有毒的气体是 。
(4)其水溶液能使石蕊试液变红的是 。
(5)在其水溶液中滴入石蕊试液，溶液先变红然后褪色的是 。
(6)常用做氧化剂的是 。
(7)常用做还原剂的是 。
(8)能使澄清石灰水变浑浊的是 。
(9)其水溶液能腐蚀玻璃的是 。
(10)其水溶液能与AgNO3溶液作用生成不溶于稀HNO3的沉淀的是 。
(三)推断题
36、一包白色固体，可能是含有BaCl2、K2CO3、KI中的一种或几种物质，把白色固体溶解于水，发现有白色沉淀。过滤后，滤液为无色溶液。把滤纸上的沉淀移到试管里，加入盐酸，有气体产生。把气体通入澄清的石灰水，石灰水显浑浊。把滤液分成两份，向一份滤液加入几滴硝酸银溶液，出现白色沉淀。再加稀硫酸，白色沉淀不溶解，这白色沉淀经光照后，逐渐呈黑色。向另一滤液中加入几滴氯水，再注入少许四氯化碳，振荡，四氯化碳层不显紫色。试推断这包白色固体里含有哪些物质，写出有关反应的化学方程式。
(四)计算题
37、向溶有10.61g氯化钠和碘化钠混合物的溶液中通入足量氯气，使之完全反应，经加热烘干后得固体物质6.95g，则原混合物中含氯化钠多少克？
38、在一定量的KBr溶液中通入一定量的Cl2反应后将溶液蒸干，得干燥的残渣40g，分析得知残渣中含化合态溴25%(质量分数)，求通入氯气的质量多少克？
39、将5.000g氯化钠、溴化钠和氯化钙的混合物溶于水中，通入氯气，充分反应，然后把溶液蒸干并灼烧，灼烧后残留物的质量为4.914g，若将此残留物再溶于水，加入足量的碳酸钠溶液，所得沉淀经干燥后质量为0.270g。求混合物中各化合物的质量分数。
三、初赛知识拓宽
(一)卤化物
1、晶体类型和熔点、沸点
卤化物的晶体类型和熔、沸点的一般规律
P区
S区 d区和ds区 金属 非金属
离子晶体，熔、沸点较高(BeX2除外) 过滤性晶体低价态的卤化物偏向于离子型，熔点略高；高价态的卤化物偏向分子型，熔点较低 一般为过渡型晶体，而偏向于分子型，熔点较低 分子晶体，熔、沸点较低
同一金属的卤化物按氟化物、氯化物、溴化物、碘化物顺序离子性依次减小，共价性依次增加。
2、溶解性
金属卤化物多数易溶于水，常见金属氯化物中难溶于水的有AgCl，CuCl，Hg3Cl2，PbCl2(微溶)，溴化物，碘化物与此类似，而氟化物有些“反常”，例如，AgF易溶而其它AgX难溶，MF2难溶而其它MX2却易溶(M为碱土金属)
3、水解性
除强碱型的氯化物、溴化物和碘化物外，其余卤化物都可发生不同程度的水解(有些非金属卤化物常温时水解极慢，但在加热或高温下可发生明显的水解如CCl4)
卤化物的水解产物通常是：其正价部分与水中OH结合生成碱式盐，氢氧化物，含氧酸或氧化物，其负价部分与水中的H+结合生成卤化氢或氢卤酸。
例如：MgCl2+H2O Mg(OH)Cl+HCl(多数+2、+3价金属卤化物逐级水解生成碱式盐)
BiCl3+2H2O Bi(OH)2Cl+2HCl (与SbCl3相似)
GeCl4+4H2O==Ge(OH)4+4HCl(高价态金属卤化物易水解成胶状沉淀)
GeO2·2H2O
PCl5+4H2O==H3PO4+5HCl (非金属卤化物水解一般生成含氧酸)
有些水解产物还能发生后续反应
例 BF3+3H2O==H3BO3+3HF
BF3+HF==HBF4(与SiF4相似)
4、络合性
卤素离子都含有孤对电子，是重要而常见的络合剂，其中氟离子(F)易与电荷高，半径小的阳离子形成稳定的络离子。如AlF63，FeF63，SiF62，BF4；I离子易与电荷低半径大的阳离子形成稳定的离子，如CdIZ42，HgI42
(二)多卤化物
有些金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物发生加合作用；生成的化合物称为多卤化物。例：KI+I2KI3，I2在I溶液的溶解度比在水中溶解度大得多。溴和氯也可以发生类似的反应，但反应的程度按碘、溴、氯依次减小，
Br+Br2 Br3 K=17.8 Cl+Cl2 Cl3 K=0.01
多卤化物阴离子中的卤素可以是同种卤素，也可以是两种或三种卤素。例如：ICl2，I2Cl，I2Br，IBrCl
含三个卤原子的多卤化物阴离子的空间构型几乎都是直线形的。如卤原子不同时，则半径较大的卤原子位于中间；而半径较小的卤原子位于两侧。
(三)卤素互化物
不同卤素之间彼此可以靠共用电子对形成一系列化合物，这类化合物称为卤素互化物。通式为XX’。
卤素互化物的许多性质类似于卤素单质。原子间以共价键结合，所以熔沸点都较低，大多数卤化物是不稳定的。
1、多原子卤素互化物的结构(用价健理论)
卤素互化物 价层电子对 分子构型 X的杂化方式
XX3’ 5 T形 sp3d
XX5’ 6 四方锥形 sp3d2
XX7’ 7 五角双锥 sp3d3
2、卤素互化物的性质
XX’型 如：ClF，BrF，BrCl，IBr、IBr等。
①强氧化剂，对金属和非金属都有强氧化作用。
②水解，电负性大的X’与H结合生成HX，电负性小的X与OH结合生成HXO XX’+H2OHX’+HXO
XX3’型 如：ClF3，BrF3，ICl3
XF3 ①强氧化剂，XF3能与金属和非金属作用形成氟化物
②水解：与BrF3+H2OHBrO3+Br2+HF+O2
XX5’型 只有BrF5 IF5
XX7’型 只有IF7
(四)拟卤素
有些分子由非金属元素原子团形成，它们具有与卤素单质相似的性质，它们的阴离子与卤素离子的性质相似，这样的原子用叫拟卤素，重要的有(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2
1、拟卤素与卤素的对照
分子 酸 盐
卤素 X2 HXH KX
氰 (CN)2:NCCN: HCNHCN: KCN
硫氰 (SCN)2 :NCSSCN: HSCNHSCN KSCN
氧氰 (OCN)2:NCOOCN: HOCNHOCN: KOCN
2、拟卤素与卤素的相似性
(1)它们的游离态都易挥发
(2)它们与金属化合形成盐，而且银、汞(I)、铝的盐都不溶于水。
(3)它们与氢形成氢酸
(4)它们都能作为配体形成配合物
如： K2[HgI4] K2[Hg(CN)4] H[AuCl4] Na[Au(CN)4]
(5)拟卤素离子具有还原性
如： MnO2+2SCN+4H+Mn2++(SCN)2+2H2O
3、氯的氧化物
有四种 Cl2O(黄棕色)、ClO2(黄绿色)、Cl2O6(深红色)、Cl2O7(无色油状液体)
它们都是强氧化剂，ClO2和Cl2O6氧化性最强
几种氧化物的分子构型
ClO2是奇数电子分子具有顺磁性。ClO2的化学性质活泼，可用于水的净化和纸张，纺织品的漂白。
四、初赛例题解析
例1 公安部门曾使用以下的方法来显示人的指纹：
(1)取一个蒸发皿，加入少量碘洒，并微微加热，将留有手印的白纸放在蒸发皿上，一会儿就显示出指纹。其原因是什么？
(2)将硝酸银溶液小心地涂在留有指纹的纸上，再用光照，在纸上也会显示出黑色的指纹，其原因是什么？
[分析](1)要使指纹显示在白纸上，则必须显色，显色一定与碘有关，可能性只有三种：其一，碘遇淀粉；其二，I遇Ag+；其三，碘单质本身的颜色显示在白纸上。显然前两者的可能性没有，那么引起第三种可能的原因何在？原来手上有油脂，留在白纸上，它溶解了从碘酒中升华出的碘，从而使碘的颜色显示在留在油脂的白纸上。
(2)这显然是指印上汗迹中的氯化钠与硝酸银反应生成的氯化银光解所至。
[答案] (1)纸上留有手指的油脂，I2溶于油脂，故显示指纹。
(2)纸上留有汗迹(NaCl)与AgNO3反应生成AgCl，AgCl分解生成Ag。
例2 氯、溴、碘同属于卤族元素，在上个世纪，人们很早就得到高氯酸和高碘酸及其盐，但无论用什么方法都得不到+7价的溴的化合物。因此，在很长一个历史时期，人们认为溴不会表现+7价。1968年，有个名叫Appelman的化学家用发现不久的XeF2和HBrO3水溶液反应，得到很纯的KBrO4晶体。
(1)已知XeF2跟水反应放出氧气和氙气，氟则以化合态存留在溶液中，写出XeF2和NaBrO3反应的化学方程式。
(2)写出以上从碱性溶液中得到KBrO4的化学反应方程式。
(3)试根据上面的信息指出高溴酸根的稳定性和溶液的pH值的关系
[分析] 此题一道信息迁移题，要写出反应方程式，抓出有价值的信息，找出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物是关键。分析题目中“用发现不久的XeF2和HBrO3反应，首次检出了BrO4”和“XeF2跟水反应放出氧气和氙气”两句话，经过头脑的加工处理，写出XeF2和NaBrO3反应的化学方程式为：
XeF2+H2O+HBrO3===HBrO4+Xe+2HF
碱性溶液中，KOH与HBrO4和HF反应，化学反应方程式为：
XeF2+2KOH+KBrO3===KBrO4+Xe+2KF+H2O
[答案] (1) XeF2+H2O+HBrO3===HBrO4+Xe+2HF
(2)XeF2+2KOH+KBrO3===KBrO4+Xe+2KF
(3)KBrO4的稳定性随pH值升高而增强。
例3 长期以来一直认为氟的含氧酸不存在，自1971年美国科学家用F2通过细冰末获得次氟酸(HFO)以来，对HFO的研究引起了充分重视。
(1)次氟酸能与水反应得到溶液A，A中含B、C两种溶质，B常用于雕刻玻璃，C在加热下分解生成一种能使带火星的木条复燃的气体(已知H2O22H2O+O2)。次氟酸与水反应的化学方程式为 。
(2)写出在加热条件下F2(气)跟烧碱反应的化学方程式 。
(3)判断次氟酸中氧元素的化合价。
[分析] 此题涉及氟的特殊性，具有反定势思维的功能。通常条件下：2F2+2H2O===4HF+O2，显然这与题目信息很不相同，仔细分析，发现它们是有联系的。首先按题目所给予的信息，氟与冰反应的方程式为：F2+H2O===HF+HFO，按(1)中“B常用于雕刻玻璃”，则B是HF，有HFO+H2OHF+C，C中显然不含F，而“C在加热下分解生成一种能使带火星木条复燃的气体”，因2H2O22H2O+O2，故C只能是H2O2，因而次氟酸与水反应的方程式为HFO+H2O===HF+H2O2。从中不难看出反应2F2+2H2O==4HF+O2实际上是在较高温度下的反应。至于加热条件下F2(气)跟烧碱反应实质上是HF与NaOH的反应。在HFO中氟的化合价只能是1，氢的化合价只能是+1，故氧的化合价为0价。
[答案] (1)HFO+H2O==HF+H2O2。
(2)2F2+4NaOH===4NaF+O2+2H2O (3)0价
例4 取2.5gKClO3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0g研细的I2，再注入3cm3水，在45min内不断振荡，分批加入9cm3~10cm3浓HCl，直到I2完全消失为止(反应过程保持的温度小于40C)，将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色的晶体A。
将少量A置于室温下的干燥的试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝，接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。
将少量A分别和KI、Na2SO3、H2S等溶液反应，均首先生成I2。
酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。
(1)写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。
(2)写出A受热分解的化学方程式。
(3)写出A和KI反应的化学方程式
附：相对原子质量：K：39.10，Cl：35.45，I：126.9，O：16.00
[分析] 这是一道关于书写化学方程式的信息给予题，题目提供了A的制备方法和有关性质的信息，然后在围绕判断A的化学式的基础上层层设问，重点考察了学生捕捉分散的有用信息和综合利用信息进行分析推理的能力。
(1)A的化学式首先与组成元素的种类有关。根据“将少量A分别和KI、Na2S2O3、H2S等溶液反应，均首先生成I2”推知，A必含碘元素，且具有氧化性，显正价态；根据“A受热分解”有“黄绿色气体生成”推知，A必含氯元素，且具有还原性，显负价态，故A由碘和氯两种元素组成(卤素互化物)
A(设化学式为IClx)中碘显哪种正价态？题目没有提供定性判断的其它条件，唯一可利用的是反应物的量的数据。
n(KClO3)=2.5g122.55g·mol1=0.020 mol，n(I2)
=5.0g253.8g·mol1=0.020mol。
因KClO3在强酸溶液中的还原产物为Cl离子，运用电子守恒原理：
0.020mol6=0.020mol2x，解得x=3，从而推出A的化学式为ICl3。
(2)书写A受热分解的反应式，应先根据题干提供的有关物质的色态，并运用氧化-还原反应原理判断产物。有黄绿色气体生成，则产物有Cl2；“变为红棕色液体”，说明另一产物不是I2；因A(ICl3)中氯元素被氧化，所以红棕色液体只能是低于+3价的含碘化合物，根据碘元素的常见价态，可确定为+1价的ICl。
(3)A与KI的反应，题目已明确告诉了产物有I2，已“水到渠成”。
[解答] (1)A为ICl3，KClO3+I2+6HCl===2ICl3+KCl+3H2O；
(2)ICl3==ICl+Cl2；
(3)ICl3+3KI===2I2+3KCl。
五、初赛训练题
1、碳溶解在CCl4中呈现紫色，溶解在乙醇中呈现棕色，研究表明，呈现紫色表明碘未和溶剂发生很强的结合。已知碘在液体石蜡中，温度不同时，可呈现紫色或棕色，试回答：温度低是呈现(a) ，温度高时应呈现(b) ，其原因是(c) 。
2、氟化氢可用浓硫酸和氟化钙混合放在 里反应制得，反应的化学方程式是 。由于生成的氟化氢可跟玻璃成分中的 反应，生成气态的 而使玻璃受到腐蚀，所以制取HF不能使用玻璃仪器。
3、海洋植物和海带、海藻中含有丰富的碘元素碘元素以碘离子形式存在，实验室从海藻中提取碘的流程如下图所示：
(1)指出提取碘的过程中有关的实验操作名称① ，③ ，写出过程②中有关反应的化学方程式 。
(2)提取碘的过程中，可供选择的有机试剂是( )
(A)甲苯、酒精 (B)四氯化碳、苯 (C)汽油、乙酸 (D)汽油、甘油
(3)为使海藻灰中碘离子转化为含碘的有机溶液，实验室里有烧杯、玻棒、集气瓶、酒精灯、导管、圆底烧瓶、石棉网以及必要的夹持仪器和物品，尚缺少的玻璃仪器是 。
(4)从含碘的有机溶液中提取碘和回收有机溶剂，还需经过蒸馏，指出上图所示实验装置中的错误之处① ，② ，③ 。
(5)进行上述蒸馏操作时，使用水浴的原因是 ，最后晶态碘在 里聚集。
4、含氰化物(CN)有的废水危害较大，CN浓度为0.04mg/L~0.01mg/L就能毒杀鱼类，0.01mg/L就危害浮游生物和甲壳动物。处理它的方法之一是用氧化法使其转化为低毒的氰酸盐(含CNO)，氧化剂常用次氯酸盐，且进一步可降解为无毒气体，近期研究将某些具有半导体性质的小粒悬浮在溶液中，在光的作用下在小粒和溶液界面发生氧化还原反应，如二氧化钛小粒表面上就可以破坏氰化物的有毒废物。
(1)二氧化钛在上述反应中的使用是 。
(2)氰化物经处理后产生的无毒气体应该是 和 。
(3)若用NaClO溶液处理含NaCN的废液，产生另外两种盐，该反应的化学方程式为 。
5、如下图所示的装置中，将分液漏斗的浓硫酸滴加到盛有固体食盐和二氧化锰混合物的烧瓶A中，微热后产生的气体依次通过水(溶器B)和浓硫酸(容器C)，然后再通入加热的石英玻璃管D(盛有铁粉)和球形干燥管，试回答：
(1)瓶A中发生反应的化学方程式是 。
(2)气体通过容器B的目的是 ，气体通过容器C的目的是 。
(3)石英玻璃管中发生反应的化学方程式是 。
(4)球形干燥管E中，碱石灰的作用是 。
6、有一含四种阴离子的水溶液，用它进行下图实验：(a)向溶液中加入稀H2SO4，有无色气体产生；(b)将生成的无色气体通入澄清石灰水，有白色沉淀生成，通入过量的CO2气体，白色沉淀消失，溶液呈无色，再加澄清石灰水，又产生白色沉淀；(c)将实验(a)产生的无色气体通入CuSO4溶液，有黑色沉淀产生；(d)若将实验(a)产生的无色气体通入酸性高锰酸钾溶液，则紫色褪掉并产生淡黄色浑浊物；(e)在实验(a)反应后的溶液中加入AgNO3溶液，有浅黄色沉淀产生；分离出沉淀后再加过量氨水，沉淀部分溶解，剩下黄色沉淀；过滤，在滤液中加入HNO3溶液，则有白色沉淀生成，根据上述现象，推断溶液中含有哪四种阴离子？(卤经银沉淀只有AgI不溶于过量氨水)
7、不同卤素原子之间可以形成一系列化合物，这类化合物叫卤素互化物。现将4.66gBrCln溶于水，再通入过量SO2，使之发生如下反应：
BrCln+(n+1)H2O+SO2==HBr+nHCl+H2SO4，
然后将所得溶液调至中性，再加入过量的Ba(NO3)2溶液，除去生成的沉淀后，所得溶液用过量的AgNO3溶液处理，可生成15.46g沉淀，试确定BrCln中的n值。
8、化合物X能发生下图所示的变化，试举出实例说明各字母分别代表什么物质。
9、用硫酸与氯酸钡作用，滤去所生成的沉淀，将滤液减压蒸馏可得到40%的氯酸，但未制得纯的氯酸，因为超过上述浓度，氯酸会发生分解，生成一种比它酸性更强的酸，同时产生大量气体，该气体干燥后的平均相对分子质量为45.53，可使带火星的木条复燃，还可使用润湿的碘化钾淀粉试纸变蓝后又褪色，请写出用上述方法制氯酸和氯酸分解的化学方程式。
10、某温度、某压强下取三份等体积的无色气体A，于25C、80C、90C测得其摩尔质量分别为58.0g·mol1，20.8g·mol1、20.0g·mol1，再于25C、80C、90C下各取1dm3(气体压强相同)上述无色气体分别溶于10dm3水中，形成的溶液均显酸性。
(1)无色气体为 。
(2)各温度下摩尔质量不同的可能原因是 。
(3)若三份溶液的体积相同，其物质的量浓度的比值是多少？
11、已知Cl离子与Ag+离子反应生成AgCl，每次新生成的Ag Cl中又有10%见光分解成单质银和氯气，氯气又可在水溶液中歧化成HClO3和HCl，而这样生成的Cl离子又与剩余Ag+离子作用生成沉淀，这样循环往复，直到最终。
现有含1.1mol NaCl的溶液，向其中加足量的AgNO3，求最终能生成多少克难溶液物(Ag和AgCl)？若最后溶液体积为1L，求氢离子的物质的量浓度是多大？
12、如图中的每一字母表示一种反应物或生成物(反应时所需的水或生成的水均已略去)，已知D是一种盐，焰色反应呈浅紫色，E、F常温下是气体，试推断A~H的化学式。
13、把卤素互化物(两种卤素相互作用制得的化合物)5.22g溶于水，再通入足量的二氧化硫，当向生成的溶液中加入足量的硝酸钡溶液时，生成10.5g沉淀，除去沉淀后，将所得滤液再用过量的硝酸银处理，可生成15g沉淀，试推断此卤素互化物的可能组成(计算误差不超过1%)。
2e
e6
2e
3e2
H2O
BiOCl第四章 电解质溶液
第一节 强电解质和弱电解质
知识要点
一、电解质和非电解质：电解质和非电解质研究的对象是化合物。电解质能导电，导电物质不一定是电解质：非电解质不导电，但不导电的物质不一定是非电解质。
二、强电解质和弱电解质
(一)判断的前提条件是电解质和溶制的本性。
(二)电解质的强弱与其水溶液中的电离程度有关，与其溶解度的大小无关。电解质在水溶液中全部电离就是强电解质，只部分电离的就是弱电解质。因此，难溶物质不一定是弱电解质，易溶物质不一定是强电解质。
(三)电解质溶液的导电能力主要与溶液里自由移动的离子浓度大小有关，而与电解质的强弱没有必然的联系。
三、酸碱质子理论
凡能给出质子(H+)的物质是酯；凡能接受质子的物质是碱；既能给出质子，又能接受质子的物质既可作为酸又可作为碱。如HCl、NH+4等是酸，Cl、NH3SO42等是碱，HCO3、HS 、H2PO4、H2O等既可作为酸又可作为碱。
例题精讲
例1、某物质的水溶液能导电，且该物质属于非电解质，溶于水时化学键被破坏的是( )
(A)液溴 (B)干冰 (C)蔗糖 (D)硫酸钡
[解析] A、液溴(Br2)是单质，既不是电解质，也不是非电解质，不合。B、干冰(CO2)溶于水与水反应生成H2CO3、H2CO3能电离产生自由移动的离子，所以CO2的水溶液能导电，但CO2是非电解质，溶于水时生成H2CO3化学键被破坏，故B符合题意。C、蔗糖的水溶液不导电，不合。D、硫酸钡难溶于水，但硫酸钡是电解质，不合。答案为B。
例2、把0.05molNOH固体分别加入到下列100mL液体中，溶液的导电性基本不变。该液体是( )、
(A)自来水 (B)0.5mol/L盐酸 (C)0.5mol/L醋酸 (D)0.5mol/L氨水
[解析] 溶液能否导电决定于溶液中有否离子存在；导电性强弱则主要由离子浓度大小决定。加入NaOH固体后，因NaOH是强电解质，溶于水全部电离，而水是极弱电解质，CH3COOH、NH3·H2O都是弱电解质，所以A、C、D中离子浓度显著增大，导电性增强；对于B，NaOH+HCl=NaCl+H2O，正好反应后离子浓度不变。选B。
例3、甲酸的下列性质中可以证明它是弱电解质的是( )
(A)1mol/L的甲酸溶液的PH约为2
(B)甲酸与水以任意比例互溶
(C)10mL mol/L甲酸恰好与10mL /LNaOH溶液完全反应
(D)在相同条件下，甲酸的导电性比强酸溶液的弱
[解析] 弱电解质溶于水只能部分电离。A中lmol/L甲酸溶液若完全电离，[H+]=1mol/L，PH=0，而已知PH=2说明只部分电离了。B只叙述了甲酸在水中的溶解性。C只说明皿酸具有酸性，且为一元酸，未涉及酸性的强弱。D在相同条件，弱电解质部分电离，溶液中离子少，故导电性弱于强电解质。故选A、D。
例4、根据权碱质子与论，判断下列微粒哪些既可作酸，又可作碱？HS、OH 、CO23、H2PO4、NH4+、H2S、HF、H2O
[解析] 根据酸碱质子理论 酸 碱+H+ 即可判断：
H2S HS+H+ HCO3 CO32+H+ NH4+ NH3+H+
HS S2+H+ H2PO4 H2PO4+H+ HF F+H+
H2O OH+H+ H3PO4 H2PO4+H+ H3O+ H2O+H+
由上式可知：可作酸的有H2S、NH4+、HF、H3PO4；可伯碱的有S2、OH、CO32、F；既可作为酸，又可作为碱的有HS、H2O、H2PO4
解：这些微粒中HS、H2O、H2PO4既可作为酸，又可作为碱。
例5、如果NH3、HO2、HF都是酸，写出它们共轭碱的化学式，并依其碱性强度递减的顺序排列。
[解析] 要挟据酸碱质子理论，酸 碱+H+，右边碱是左边酸的共轭碱，即可写出化学式，且酸越强，其共轭碱越弱，即可排出顺序。
解：因NH3 NH2+H+ H2O OH+H+ HF F+H+
故NH3、H2O、HF的共轭碱分别是NH2、OH、F
因酸的强弱为HF>H2O>NH3故共轭碱的强弱为NH2>OH>F
巩固练习
1、在同一温度下,强电解质溶液A、弱电解质B、金属导体C的导电能力相同，则升高温度后它拉的导电能力( )
(A)A>B>C (B)A=B=C (C)C>A>B (D)B>A>C
2、某固体化合物A不导电，但熔化或溶于水都能完全电离。下列关于物质A的说法中，正确的是( )
(A)A为非电解质 (B) A是强电解质 (C)A是离子晶体 (D)A是骈电解质
3、下列事实中能证明氯化氢是共任何时候经合物的是( )
(A)氯化氢极溶于水 (B)液枋氯化氢不导电
(C)氯化氢不易分解 (D)氯化氢溶液可以电离
4、能证明HF是弱电解质的事实是( )
(A)氟化氢在所有卤化氢中热稳定性是最强的
(B)0.5mol/L氟化钠溶液，其PH值大于7
(C)浓硫酸加入氟化钠固体，有氟化氢气体产生
(D)在氟化物中有NaHF2、DHF2存在
5、导电仪测得BrF3具有微弱的导电性，表示BrF3(液)中有X和Y阴、阳离子，X和Y也存在于BrF2、SbF6、KBrF4、(BrF2)2SnF6等化合物中，则X、Y的化学式分别为( )
(A)X=F、Y=Br 3 (B)X=BrF4、Y=BrF2+
(C)X=F、Y=BrF2+ (D)X=BrF4、Y=Br3
6、液氨溶解碱金属后成为蓝色的导电能力很强的溶液，其颜色被认为是电子的氨合e(NH3)n引起的。若放置，蓝色渐褪去，蒸发褪色后的溶液可以得到白色的氨基钠(NaNH2)，反应为2Na+2NH3=2NaNH2+H2。下列有关说法不正确的是( )
(A)溶液褪色的速度与逸出的氢气的速度相对应
(B)液氨中有如下电离：2NH3 NH4++NH2
(C)液氨是一种非电解质，在水中才能电离
(D)碱金属的液氨溶液是强还原剂
7、在等行质的量浓度的两项从处一元弱酸钠溶液中分别通入适量的CO2，发生如下反应：NaR+CO2+H2O=HR+NaHCO3
2NaR+CO2+H2O=2HR+Na2CO3
则在水中电郭出H+的能力HR比HR’ (填强或弱)
8、写出下列各种碱的共轭酸的化学式：SO42 、S2、H2PO4、HSO4、NH3、F、OH、HCO3、NH2。
9、现有酚酞试液、石蕊试液、0.mol1/L氨水、35%盐酸、0.1mol/L盐酸、氢氧化钙固体和蒸馏水。请应用化学平衡知识设计一个实验(只限于选用上述试剂)，证明氨水为弱碱，简述方法，并写出有关的离子放程式。
10、有一实验如图a所示，将30mL0.1mol/LB(OH)2溶液置于烧杯中，然后边搅拌边慢慢加放0.1mol/L由某第三周期元素形成的某酸溶液35mL，加入酸溶液的体积V和叫流强度I的I——V如图b所示。
(1)此酸的化学式为 。
(2)处于C点时，溶液中导电的阳离子主要是 。
(3)处于G点时，溶液中导电的阴离子主要是 。
(4)烧杯中刚加入酸时，观察到的现象是 。
(5)图b中从AE电流强度I变小的主要原因是 。
第二节 电离度
知识要点
一、弱电解质的电离度
对于弱电解质，在一定条件下，AB A++B，当V1=V2时，达到电离平衡，此时它的电离度才有定值，并有量化表示。电离度的定义式是
=10%
二、影响电离度的因素
1、内因——物质的本性 2、外因——浓度、温度等
例题精讲
例1、A和B为同温度下的两种稀氨水。A溶液的浓度是cmol/L，电离度为a1，B溶液中[NH4+]为cmol/L，电离度为a2,则下列判断中错误的是( )
(A)A溶液中的[OH]是B溶液中的[OH]的倍 (B)1>2
(C)B溶液的物质的量浓度可表示为mol/L (D)[OH]A>[OH]B
[解析] NH3·H2O NH4++OH，由电离度概念得[OH]=c则[OH]A=cAA=c1，[OH]B=CBCB=Cb2，又[OH]B=[NH4+]B=c，则CB=，显然，cB>cA，根据浓度越小，电离度越大得B例2、体积和PH值均相等的A(强酸)、B(一元弱酸)两种酸溶液，已知B的电离度为1.3%，则两种酸溶液中和碱溶液的能力( )
(A)B是A的1.3倍 (B)B是A的1.13倍
(C)B是A的76.9倍 (D)B是A的98.7倍
[解析]已知两种酸溶液的PH值相等，则两种酸溶液的[H+]值相等，设[H+]amol为/L，体积为VL，因A是强酸，考试A提供的H+的物质的量为aVmol，而B是弱酸，则B最终能提供的H+的物质的量为aV/1.3%mol，两者物质的量的之比1.3%，则B中和碱溶液的能力是A的1/1.3%=76.9倍。选C。
例3、25C，PH值都等于11的NaOH溶液和NaAc溶液，溶液中水的电离度分别为a1和a2，则a1和a2的比值为 。
[解析]PH值等于11的NaOH溶液中[H+]水=1011mol/L，PH值等于11的NaOH溶液和NaAc溶液，溶液中水的电离度分别为1和2，则1和2的比值为 。
[解析] pH值等于11的NaOH溶液中[H+]水=1011mol/L，pH值等于11的NaAc溶液中，[H+]水==103mol/L，
而水的电离度=。
巩固练习
1、在一定温度下，在100mL某一元弱酸的溶液中，含有该弱酸的分子数为5.421020，并测得该溶液的pH=3。在该平衡体系中，这种一元弱酸的电离度约为
(A)9% (B)10% (C)3% (D)0.1%
2、c1、c2、a1、a2、pH 1、pH2分别表示2种一元弱酸的物质的量的浓度、电离度和溶液的pH值。如果已知pH1a2,则c1和c2的关系是( )
(A)c1>c2 (B)c1=c2 (C)c13、[OH]浓度不1011mol/L的醋酸溶液20mL用0.1mol/L的氢氧化钠溶液10mL恰好完全中和，则醋酸的电离度是( )
(A)1% (B)2% (C)3% (D)4%
4、现有pH=10的Na2CO3溶液、pH=10的NaOH溶液、pH=4的CH3COOH溶液。若上述三种溶液中水的电离度分别为1、2、3，则下列关系正确的是( )
(A)1=2=3 (B)1>2>3 (C)1>2=3 (D)1=2<3
5、0.1mol/L的醋酸溶液CH3COOH CH3COO+H+已达平衡，若使醋酸的电离度和溶液的PH值都增大，可加入的试剂是( )
(A)CH3COONa (B)H2O (C)HCl (D)NH3·H2O
6、在某二元弱酸HA溶液中，已知[A2]=6.4105mol/L，[H2A]=0.10mol/L则[H]+和电离度分别为( )
(A)6.4105mol/L，0.064% (B)1.3104mol/L，0.13%
(C)1.3104mol/L，0.064% (D)条件不足，无法推断
7、25C时，某一元强酸的PH值为a，某一元碱的PH值为b，该碱溶液的电离度为1.0%。当1体积的强酸与10体积的该碱溶液混合时它恰好完全中和。则a与b之和为( )
(A)14 (B)17 (C)11 (D)13
8、将pH计(即酸度计)的探头插入盛放有100mLH2S饱和溶液的烧杯中，然后在25C和101.k3Pa条件下往此溶液中缓缓地通入SO2气体，同时记录PH 计显示的PH 变化情形(见图)。试计算：
(1)H2S和SO2在25C时的溶解度(每1体积水中溶解的体积数)；
(2)H2SO3在饱和溶液中的电离度。
注：①不考虑H2S和SO2溶解于水时溶液体积的变化。
②HS和多元弱酸的二级电离都忽略不计。
第三节 电离平衡常数
知识要点
一、电离平衡常数
(一)对弱电解质A、B当电离平衡时AB A++B
电离平衡常数Ki=只随温度变化而变。
通常Ka表示酸的电离常数，Kb表示碱的电离常数。
(二)稀释定律Ki=c2或=，当Ki很小(Ki<104)、<5%·400时适用。如CH3COOH，[H+]=c=
(三)对于多元弱酸，水溶液的酸碱性主要由第一步电离决定[H+]=，二价阴离子的浓度等于第二级电离常数，但对三级或四级的电离并不适用。
例题精讲
例1、在25C时CH3COOH 的Ka=1.76105，则0.1mol/LCH3COOH溶液中[H+]是 ，电离度为 ；0.2mol/LCH3COOH溶液中[H+]是 ，电离度为 ；浓度为1105mol/LCH3COOH溶液中[H+]是 ，电离度为 。
[解析]：当400时可直接用[H+]=<400，则应根据
Ka=，解方程进行计算。
(1)c(HAc)=0.1mol/L，=5.6105>400，可直接由[H+]=计算。
[H+]==1.33103mol/L
=100%=1.33%
(2)c(HAc)=0.2mol/L，=1.12106>400，可直接由[H+]= [H+]==1.88103mol/L
=100%=0.94%
(3)c(HAc)=1105mol/L，<400，不可用[H+]=
设已电离产生的[H+]为x
CH3COOH CH3COO+H+
平衡浓度 105x x x
忽略水电离的[H+]，则=Ka=1.76105
解得 x=7.2106mol/L>107mol/L
可忽略水电离的[H+]。
=100%=72%
答案是1.33103mol/L，133%；1.88103mo/L，094%；7.2106mol/L，72%
例2、室温下，饱和H2S水溶液中C(H2S)=0.1mol/L求该溶液中[H+]、[HS]、[S2]和[OH]。已知H2S的K1=5.7108。K2=1.21015
[解析] 因K1>>K2，计算[H+]可作一元酸处理，又>400，故可用[H+]=计算，[HS]近似与[H+]相等，[S2]近似等于K20[OH]·[H+]=Kw，可求出[OH]。
解： 因K1>>K2，且=>400
则[H+]==7.5105mol/L
[HS]=[H+]=7.5105mol/L
[S2]=K2=1.21015mol/L
[OH]==1.31010mol/L
答：饱和H 2S溶液中[HS]=7.5105mol/L，[S2]=1.21015mol/L
例3、3%的甲酸溶液的密度=1.0049g/mL，其pH=19.7，求稀释多少倍后，甲酸溶液的电离度增大为稀释前的10倍？
[解析] 由甲酸的密度和溶质质量分数可求出甲酸的物质的量的浓度，pH值可求出[H+]，再由=求出甲酸稀释前的1。稀释后的电离度为101，但浓度不影响电离常数，由电离常与浓度、电离度的关系式求出稀释前后浓度的比值，即为所要求的稀释的倍数。
解：设稀释前甲酸的物质的量浓度为c1，电离度为1，稀释后物质的量浓度为，电记度为2，则2=101
c1==0.655mol/L
pH=1.97 得[H+]=101.97=1.072102mol/L
则1=100%=100%=1.636%
HCOOH H+ + HCOO
平衡浓度
稀释前 c1(11) c11 c11
稀释后 c2(12) c22 c22
则
两式相除得
将a1=1.636%代入得
答：稀释117.6掊后，甲酸溶液的电离度增大为稀释前的10倍。
巩固练习
1、0.2mol/L的甲酸溶液中3.2%的甲酸电离，它的电离常数是( )
(A)9.6103 (B)2.1104 (C)1.25106 (D)4.8105
2、0.1mol/LHA溶液的pH=3，将溶液稀释100倍后，溶液的H值为( )
(A)1 (B)4 (C)5 (D)8
3、右图是在0.1mol/L某一元弱酸溶液中，溶液的pH值随加入NOH溶液的体积的变化情况。
(1)中和点(B时)溶液pH值(填=)7，理由是
(2)该一元弱酸的电离常数。
(3)A点溶液的[H+]
4、某溶液中含两种弱酸HA和HL(电离常数分别为1.0104及1.01017)。HA和HL的物质的量浓度分别为0.020mol/L和0.010mol/L。求该溶液的[H+]
5、25C时，浓度为0.1mol/L的醋酸的电离度为1.32%，求此醋酸溶液中的氢离子浓度和醋酸的电离常数。
6、25C时，0.02mol/L醋酸的氢离子浓度和吼离度各是多少？(已知25C时，K醋酸=1.75105)。
7、浓度为0.1mol/L的醋酸和0.1mol/L的醋酸钠溶液等体积混合，求混合溶液中氢离子浓度(已知25C时，K醋酸=1.75105)
8、(1)将浓度均为0.1mol/L的氢氧化钠溶液和氨水分别加水稀释1倍后，溶液中[OH]各是原来的多少？
(2)将浓度为0.1mol/L的醋酸稀释多少倍，才能使醋酸的电离度比砂来增大1倍？
第四节 水的电离和溶液的pH
知识要点
一、水的电离
H2O+H2O HO+OH
简写 H2O H+ +OH
水的离子积常数KW=101014，温度升高，KW增大。
二、溶液的酸碱性，取决于[H+]与[OH]的相对大小
[H+ ]=[OH] 溶液显是性
[H+]>[OH] 溶液显酸性
[H+]<[OH] 溶液显碱性
三、溶液的pH
1、pH=lg[H+] pOH=lg[OH] 常温下，pH+pOH=14
2、测定溶液的PH值比较简便的方法是用PH试纸.最精确的方法是PH计.
四、酸碱指示剂
1、借助其颜色变化来指示溶液PH值的物质叫酸碱指示剂 。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，当溶液的PH值改变时，其本身结构发生变化而引起颜色变化。
2、肉眼能观察到指示剂发生颜色变化的PH值范围称为指示剂 的变色范围。常用指示剂的变色范围如下。
颜 色
指示剂 变色范围 酸色 中间色 碱色
甲基橙 3.1~4.4 红色 橙色 黄色
甲基红 4.4~6.2 红色 橙色 黄色
石蕊 5.0~8.0 红色 紫色 蓝色
酚酞 8.0~10.0 无色 粉红色 玫瑰红色
五、缓冲溶液
1、缓冲溶液——PH值十分稳定，能抵御外来酸、碱溶液。
2、缓冲剂——能组成缓冲溶液的物质。任何弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐都可配制成组冲溶液。如CH3COOH和CH3COONa，NH3·H2O 和NH4CL，H2CO3 和NaHCO3。
3、缓冲溶液PH值的计算公式
弱酸和弱酸盐组成的缓冲溶液 pH=pKa+lg
弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液 pOH=pKb+lg
例题精讲
例1、25C时，pH=5和pH=3的两种盐酸以1:2体积比混合，该混合液的pH值为( )
(A)3.2 (B)4.0 (C)4.2 (D)5.0
[解析]混合后H+的物质的量和溶液的体积发生了变化，先求[H+]，再求PH值，设两者的体积分别为V和2V(单位：L)，则混合后
[H+]==6.7104mol/L
pH=lg(6.7104)=3.2
选A
例2、25C时，将pH=8的NaOH溶液与pH=10的NaOH溶液等体积混合后，溶液的PH值最接近于( )
(A)8.3 (B)8.7 (C)9 (D)9.7
[解析]两者混合后，首先是OH的数目和溶液的体积的变化引起以先求[OH]，求出OH，再注pH值。
pH=8, [OH]=106mol/L, pH=10, [OH]=104mol/L，混合后
[OH]=
pOH=lg[OH]=lg(5.05105)=4.3
pH=144.3=9.7
选D
例3、25C时将pH=2.0的盐酸和PH=13.0的氢氧化钡溶液等体积混合后，pH值为 。
[解析]酸碱混全，应先判断反应是正好进行还是H+过量或OH过量，求出反应后的[H+]或[OH]，再求pH值。
pH=2.0。[H+]=1.0102mol/L
pH=13.0，[OH]=1.0101mol/L
两溶液等体积混合后，浓度均减半，[OH]大于[H+]，故OH过量，
[OH]=
pOH=lg[OH]=lg(4.5102)=1.35
pH=141.35=12.65
例4、25C时，将某强酸和强碱按体积比1:10混合后溶液恰好呈中性，则混合前比强酸和强碱溶液的pH值之和是 。
[解析]设混合液强酸pH=a强碱pH=b，则酸提供的[H+]酸=10amol/L碱扣供的[OH]碱=10b14mol/L，据题意n(H+)，所以10a1=10b1410.a+b=13。
例5、配制1L pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc的浓度为0.20mol/L需1.0mol/L的HAc溶液和1.0mol/L的NaAc溶液各多少L？已知pKa=4.75。
[解析]由缓冲公式先求出NaAc的物质的量浓度，再由稀释公式求出需已知浓度的HAc和NaAc溶液的体积。
解：由缓冲公式 pH=pKa+lg
得 5=4.75+lg，c(NaAc)=0.36mol/L
由稀释公式 c1V1=c2V2
得 需1.0mol/L的HAc溶液体积==0.20L
需1.0mol/L的NaAc溶液体积==0.36L
答：将0.20Ll.0mol/LHAc溶液和0.36Ll.omol/LNaAc溶液混合，再加水稀释至1L即得pH=5的缓冲溶液。
巩固练习
1、25C时，某一元强酸的pH为a，某一元碱溶液的pH为b，该碱溶液的电离度为1.0%。当1体积的强酸与10体积的该碱溶液混合时它闪可完全中和。a与b之和为( )
(A)14 (B)17 (C)11 (D)13
2、25C时，某溶液中由水电离出的[H+]=11012mol/L，则该溶液的pH值可能是( )
(A)12 (B)7 (C)6 (D)2
3、甲溶液的pH=2乙溶液的pH=12。当两者等体积混合后，有关H值变化的叙述正确的是( )
(A)等于7 (B)小于7 (C)大于7 (D)前面三种性况都有可能
4、在下列各组溶液中加入甲基橙后显黄色，另加酚酞后溶液呈无化，则溶液中能大量存大的离子是( )
(A)H+、Cl、NH+4 (B)S2、CO32、K+
(C)SO42、Na+、Cl (D)OH、AO2、K+
5、某学生在实验室测溶液的pH值时，若pH试纸先用蒸馏水润湿，所测得pH值一定有误羝吗？为什么？答： 。若用此法分别测定硫酸溶液和磷酸溶液的PH值，误差较大的是 ，原因是 。
6、已知百里酚酞的变色范围是9.4——10.2。相同物质的量浓度的三种稀溶液：NaH2PO4，pH=4.7，Na2HPO4，pH=10，Na2PO4，pH=12。现有0.5g某种磷酸的钠盐水合物溶于50mL0.1mol/L的硫酸溶液中，稀释至100mL。取出该溶液(以百里酚酞作指示剂)需0.1mol/L的NaOH溶液20mL中和，则钠盐水合物的化学式为 。
7、某温度下，纯水中[H+]=2.0107mol/L，则引时溶液中[OH]为 mol/L。若温度不变，滴入稀盐酸使[H+]=5.0106mol/L，则[OH]为 mol/L。
第五节 盐类的水解
知识要点
一、盐类水解的实质：盐的离子与水电离产生的H+或OH结合生成弱电解质，使水的电离平衡向右移动。盐的水解是中和反应的逆反应。
二、盐类水解的规律：有弱才水解，无弱不水解，越弱越水解，谁强显谁性。
注意：1、对弱酸的酸式盐，除了考虑酸式弱酸根离子的水解还要考虑其电离，溶液的酸碱性取决于水解程度和电离程度的相对大小。如Na2HPO4溶液中HPO42水解程度大于它的电离程度大于它的水解程度，故溶液呈碱性。而NaH2PO4溶液中H2PO4电离程度大于它的水解程度，故溶液呈酸性。
2、“双水解”比“单水解”的程度大。
3、某些弱酸弱碱盐能水解完全，如Al2S3、Al2(CO3)3、Fe2(CO3)3等，即这些物质在水中不存在。
三、盐类水解的离子方程式
1、一般盐类水解程度较小，故应用可逆符号“”且不用“”“”符是以。
2、多元弱酸盐水解是分步进行的，故水解方程式应分步写，如Na2S的水解，表示为：
S2+H2O HS+OH
HS+H2O H2S+OH
第一步水解程度远大于第二步故溶液中[OH]主要由第一步水解决定。
3、多元弱碱盐的水解也是分步进行的，但各步水解程度还不很清楚，故般一步表示。如Al3++3H2O Al(OH)3+3H+
四水解常数和水解度
(一)弱酸强碱盐
1、以NaAc为例，水解反应为：Ac+H2O HAc+OH
溶液中同时存在水、弱酸的电离平衡，水解平衡实际上是这两个平衡的总反应：
H2O H++OH KW
Ac+H+ HAc
Ac +H2O HAc+OH Kh=
根据多重平衡规则，水解常数Kh=，水解常数与浓度无关。
根据质子理论，弱酸弱碱盐的水解常数Kh就是该弱酸的共轭碱的碱常数Kb。
2、水解度 h=100%
忽略水电离出的OH可认为已水解的盐的浓度=[OH]，则强碱弱酸盐的水解度h=100%
3、[OH]的计算
Kh=，忽略水电离出的OH，可认为[OH]=[HAc]，又Kh===5.61010，此值很小，[Ac]近似为cNaAc，则[OH](适用Kh较小，一般400时适用)
4、多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，但以第一步为主，故计算进可当作一无弱酸强碱盐处理。
5、多元弱酸的酸式盐溶液中既存在水解平衡，又存在电离平衡，溶液的酸碱性可通过电离平衡常数Ka与水解常数Kh的相对大小的比例来确定，若Ka>Kh，则电离为主，溶液呈酸性，若Ka(二)强酸弱碱盐
同样可导出
Kh=
h=100%
[H+]=(适用Kh较小，一般400时适用)强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸常数Ka。
3、弱酸弱碱盐Kh=
五、影响盐类水解程度的因素
(一)内因——盐的本性和水解产物的性质，盐水解生成的酸、碱越弱，水解程度越大。
(二)外因
1、盐的浓度：弱酸强碱盐和强酸弱碱盐，盐的浓度越小，水解度越大。如NaAc水溶液中，水解达到平衡时：
=Kh
稀释溶液，体积增大，各浓度减小，使Qc对于弱酸弱碱盐，水解度与浓度无关。例如NH4Ac，水解达到平衡
=Kh
稀释时分子分母同等程度减小，故平衡不移动。
2、温度：水解是吸热反应，升温可促进盐的水解。
3、溶液的酸碱度：水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应。
六、盐类水解知识的应用
1、判断溶液的酸碱性。
2、判断溶液中的离子浓度大小及离子共存、电荷守恒、物料平衡。
3、制取胶体，如Fe(OH)3胶体的制备。
4、净水剂的应用，如明矾的净水。
5、某些无水盐的制取，如Al2S3必须用干法制取。
6、纯碱液的去污原理，热的Na2CO3溶液去污效果比冷的好。
7、实验室制取某些盐溶液的问题，如配SnCl2、FeCl3、Bi(NO3)3等溶液通常是将它们溶于较浓酸中，然后再用水稀释到所需的浓度。
8、灭火器的原理，如泡沫灭火器应用NaHCO3和Al2 (SO4)3溶液混合，发生双水解。
9、化肥混合施用的问题，如草木灰不能与铵态氮肥、磷肥混合施用。
例题精讲
例1、25C时，在浓度为/L的(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、(NH4)2Fe(SO4)2溶液中，测得其[NH+4]分别为(单位/L)。下列判断正确的是( )
(A)a=b=c (B)a>b >c (C)a>c>b (D)c>a>b
[解析]三种溶液中均存在水解平衡：NH+4+H2O NH3·H2O+H+，对于(NH4)2CO3因CO32+H+=HCO3，使上述平衡向右移动，促进了NH+4的水解，则；对于(NH4)2Fe(SO4)2，Fe2++2H2O Fe(OH)2+2H+，[H+ ]增大，抑制了NH+4的水解，则，故c>a>b。选D。
例2、25C时，将等体积的盐酸和氨水混合后，若溶液中[NH+4]=[Cl],则溶液的pH值为( )
(A)大于7 (B)小于7 (C)等于7 (D)无法确定
[解析]混合液中存在的离子有NH4+、H+、OH、Cl ，由电荷守恒行关系式[NH4+]+[H+]=[Cl]+[OH]已知[NH+4]=[Cl]，所以[H+]=[OH]，pH=7。选C。
例3、已知HA的K=18105，磷酸三步电离常数分别为、K1=75103、K2=6.2108、K3=21013。将等物质的理浓度、等体积的HAc和Na3PO4两溶液混合，用给出的数据回答：(1)(能或不能)进行反应，因为 。(2)可能生成的产物是 ，因为 。(3)Na3PO4水溶液呈
性，Na2HPO4水溶液呈 性，NaH2PO4水溶液呈 性，因为 。
[解析]因为HA的电离常数大于磷酸的K2和K3，所以HA能和Na3PO4反应，等物质的量反应生成Na2HPO4和NaA 。Na3PO4水溶液呈碱性，因为PO43能水解，碱性强弱由Kh=确定，而 Na2HPO4和 NaH2PO4的水溶液的酸碱性取决于酸式弱酸根离子的电离和水解程度的相对大小，可用电离常数K和水解常数来作定量分析，当Ka大于Kh时，溶液呈酸性，当Ka小于Kh时，溶深呈碱性，而酸碱性强弱取决于Ka或Kh的大小。
解：(1)能，磷酸K2、K1的小于K(HAc)。
(2)Na2HPO4和NaAc K(HAc)大于K3且两者物质的量相等。
(3)较强碱、较弱碱，较弱酸。PO43能水解，PO43+H2O HPO42+OH
Kh1==5102，较大；HPO42在溶液中既水解又电离，HPO42+H2O H2PO4+OH，Kh2=
HPO4 H++PO43，K3=21013, Kh2>K3，故水解是主要的，溶液呈碱性，且Kh2较小，故碱性较弱；H2PO4 在溶液中也既水解又电离，H2PO4+H2O
H3PO4+OH，Kh3===5.61010，H2PO4 H++HPO42，K2=6.2108, K2>Kh3，故电离是主要的，溶液呈酸性，且K2较小，故酸性较弱。
例4、计算0.10mol/LNaAc溶液pH值和水解度h。已知Ka(HAc)=1.76105
[解析] 依据400时可直接用[OH]=计算。
解：因为==1.76108>400
所以[OH]=
pOH=lg(7.5106)=5.1
pH=145.1=8.9
水解度h=
答：0.10mol/LNaAc溶液的pH值为8.9，水解度h为0.0075%。
例5、计算下列各溶液的pH值(已知Kb(NH3·H2O)=1.8105)
(1)20mL0.10/L的盐酸和20mL0.10/L的氨水混合。
(2)20mL0.10/L的盐酸和20mL0.20/L的氨水混合。
[解析]盐酸和氨水混合，先计算判断两者是否正好反应，若正好反应，则用NH4C溶液pH值的计算，可根据[H+]=(Kh较小)。若是酸过量，则是酸和盐的混合溶液，盐酸是强酸，它的电离是主要的，可直接计算出[H+]。若氨水过量，则为氨水和NH4Cl溶液的混合液，相当于NH3·H2ONH4Cl的缓冲溶液，可根据缓冲公式pOH=pKb+lg计算。
解：(1)NH3·H2O与HC的物质的量均为
0.10mol/L20mL103L/mL=2104mol
所以两者正好反应生成2104mol的NH4Cl，
=0.050mol/L，
Kh==5.61010很小，所以可直接计算[H+]
[H+]==5.3106mol/L
pH=lg(5.3106)=5.28
(2) n(HCl)=0.10mol/L20mL103L/mL=2104mol
n(NH3·H2O)=0.20mol/L20mL103L/mL=2104mol
显然反应后生成 2104mol NH4Cl的同时还有过量2104mol NH3·H2O两者组成了NH3·H2ONH4Cl的缓冲溶液，根据缓冲公式
pOH=
由上计算得c盐=c碱，又Kb=1.8105
pOH=(1.8105)=4.74
pH=144.74=9.26
巩固练习
1、某pH=1的ZnCl2和HCl的混和溶液中含有FeCl3杂质。为了除去FeCl3杂质，需将溶液调至pH=4。在调节溶液pH值时，应选用的试剂是( )
(A)NaOH (B)ZnO (C)Na2CO3 (D)Fe2O3
2、相同条件下，测得(1)NaHCO3 (2)CH3COONa (3)NaAlO2三种稀溶液的pH值相同，那么，它们的物质的量浓度由大到小的顺序是( )
(A)(1)>(2)>(3) (B)(3)>(2)>(1) (C)(2)>(1)>(3) (D)(3)>(1)>(2)
3、在蒸发皿中蒸干灼烧下列物质的浓溶液，可以得到该物质固体的是( )
(A)硫酸钠 (B)碳酸氢钠 (C)氯化铁 (D)高锰酸钾
4、已知K2HPO4溶液中的水解程度大于电离程度，对于平衡( )
HPO24+H2O H3O++PO34 ，欲使溶液中[HPO42]、[H3O+]、[PO43]三种离子浓度均减小，可采取的方法是( )
(A)加水 (B)加热 (C)加消石灰 (D)加硝酸银
5、等体积的下列各溶液中，阴离子的部浓度最大的是( )
(A)0.2mol/L Na2CO3溶液 (B)0.1mol/L Ba(OH)2溶液
(C)0.2mol/L CH3COOH溶液 (D)0.2mol/L (NH4)2SO4溶液
6、要制得较纯的FeS沉淀，在FeCl2溶液中加入的试剂是( )
(A)(NH4)2S (B)Na2S (C)H2S (D)NaHS
7、在100L0.20mol/L NaOH溶液中通入CO2 气体448mL(标况)，所得溶液中各种离子、分子浓度关系正确的有( )
(A)[Na+]>[HCO3]>[OH]>[CO32]>[H+]
(B)[Na+]>[CO32]>[H+]>[HCO3]>[OH]
(C)[Na+]+[H+]=[HCO3]+[OH]+[CO32]
(D)[Na+]=[HCO3]+[CO32]+[H2CO3]
8、下列各组离子：(1)Br、Cl、 HCO3、Ca2+ (2)Fe3+、NO3、HCO3、SO42、(3)HS、S2、SO32、HSO3 (4)Ag+、F、NO3、CH3COO (5)SO32、CO32、MnO4 、CH3COO 。在溶液中不能大量共存的是( )
(A)只有(5) (B)(1)(5) (C)(2)(4)(5) (D)(2)(3)(5)
9、25C时，PH=12的KOH溶液中，由水电离出的[OH]= ，H=12的KCN溶液中，由水电离出的[OH]= 。
10、计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH值和水解度h。已知K1(H2CO3)=1.8105，K2(H2CO3)=5.61011。
第六节 酸碱中和滴定
知识要点
一、中和滴定的根式念：中和滴定是指用已知物质的量浓度的酸(或碱)溶液测定未知浓度的碱(或酸)的方法，原理是H++OH=H2O。关键是(1)准确测定参加反应的酸、碱的体积；(2)准确判断滴定终点，取决于合适的指示剂的选择。
二、指示剂的选择：强酸与强碱的中和滴定可选用甲基橙、酚酞作指示剂；强酸滴定弱碱可选用甲基橙作指示剂，终点时颜色变化是黄色变成橙色；强碱滴定弱酸可选用酚酞作指示剂，终点时颜色变化是无色成浅红色。
三、误差分析
根据M标V标=M测V测n(n为整数或分数)
得M测=
对于给定的酸碱，n、M标、V测一定，可见M测与V标成正比。若所用标准溶液的体积读数或实际体积大于理论体积，则M测偏高，反之则偏低。
例题精讲
例1、已知C(NH4Cl) <0.1mol/L时，溶液的pH>5.1，现用0.1mol/L盐酸滴定10mL0.0m5/L氨水，用甲基橙作指示剂，达到终点时所用盐酸的量应是( )
(A)10mL (B)5mL (C)大于5mL (D)小于5mL
[解析]理论上根据反应方程式：NH3·H2O+HCl=NH4Cl +H2O
得V(HCl)=
此时<0.1mol/L, pH>5.1，而实际中和滴定时，用甲基橙作提示剂，滴定终点时，溶液由黄色恰好变成橙色，此时pH值在4左右，所以实际滴定的盐酸的体积超过5mL。选C。
例2、取体积相同(0.025L)的两份0.10mol/L的NaOH溶液，把其中一份放在空气中一段时间后，溶液的H值 (填“增大”、“减小”或“不变”)其原因是
用已知浓度的硫酸溶液和上述两份溶液，若中和第一份(在空气中放置了一段时间)所消耗硫酸溶液的体积为VA，另一份消耗硫酸溶液的体积为VB，则
(1)以甲基橙作指示剂时，VA与VB的关系是 ；
(2)以酚酞为指示剂时，VA与VB的关系是 。
[解析]NaOH溶液放置在空气中，因NaOH与空气中CO2反应，使NaOH减少，[OH]减小，pH值减小。
用H2SO4滴定Na2CO3溶液，反应分两个阶段进行：
(1)H++CO32=HCO3(此时溶液呈弱碱性)
(2)H++HCO3=H2O+CO2(溶液呈弱酸性)
滴定过程按哪种反应进行取决于指示剂的选择。
(1)以甲基橙作指示剂时，因其变色时pH值在4左右，滴定进行到第(2)步，最终产物是CO2、Na2SO4和H2O，由Na+守恒得消耗的H2SO4的量不变，故VA=VB；
(2)以酚酞为批示剂时，因其变色时pH值在8，溶液呈弱碱性，滴定只进行到第(1)步，最终产物是Na2SO4和NaHCO3，消耗的H2SO4的量减小，故VA解：减小，NaOH溶液放置在空气中。因NaOH与空气中CO2反应，使NaOH减沙、[OH]减小，pH值减小。
(1)VA=VB (2)VA例3、称取含NaOH和Na2CO3的样品0.700g(杂质不与HCl反应)，溶解后稀释至100mL。取20.00mL该溶液，用甲基橙作指示剂，用0.110mol/L的盐酸滴定，终点时用支26.00mL；加取20.00mL上述溶液，加入过量的BaCl2溶液，过滤，滤液中加入酚酞作指示剂，滴定达终点时，用去上述盐酸20.00mL。试求样品中NaOH和Na2CO3的质理分数。
[解析]首先考虑HCl和Na2CO3的反应，由于选用甲基橙作指示剂，所以反应产物为CO2，其次注意当过量BaCl2与Na2CO3反应后，并过滤，溶液中有未反应的NaOH，用盐酸滴定NaOH时可选用酚酞作指示剂。
解：题中第二个实验，涉及的反应有
BaCl2+Na2CO3=BaCO3+2NaCl NaOH+HCl=NaCl+H2O
得样品中NaOH的质量=0.110mol/L20.00mL103L/mL40g/mol =0.440g
样品中NaOH的质量分数=10%=62.9%
第一个实验涉及的反应有NaOH+HCl=NaCl+H2O
Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2
第二个实验已知其中NaOH消耗的盐酸20.00mL，则Na2CO3消耗的盐酸体积为26.00mL20.00mL=6.00mL
样品中的Na2CO3的质量分数为=0.110mol/L6.00mL103L/mL106g/mol =0.175g
样品中Na2CO3的质量分数=10%=25.0%
答：样品中NaOH和Na2CO3的质量分数分别为62.9%和25.0%。
巩固练习
1、用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，下列实验操作会引起测量结果偏高的是
(1)用天平称量NaOH固体，将试剂放在右盘，砝码放在左盘，并移动游码使之平衡；(2)配制烧碱溶液时，将称量后的NaOH固体溶于水后，立即倒入容量瓶再加蒸馏水到刻度线；(3)中和滴定时锥形瓶内有少量水；(4)酸式滴定管用馏水洗后，未用标准溶液洗；(5)读取滴定管终点读数时，仰视刻度线。
(A)(1)(2)(3) (B)(3)(4)(5) (C)(2)(4)(5) (D)全部是
2、有一支50mL酸式滴定管，其中盛有溶液，液面恰好在10.0mL刻度处。把滴定管中的溶液全部流下排出，承接在量筒中，量筒中溶液的体积( )
(A)大于40.0mL (B)为40.0mL (C)小于40.0mL (D)为10.0mL
3、两人用同一瓶标准盐酸滴定同一瓶NaOH溶液。甲将锥形瓶用待测液润洗后，使用水洗过的移液管移取碱液于锥形瓶中；乙则用甲用过的移液管移取碱粹于刚用水洗过且存有蒸馏水珠的锥形瓶中，其它操作及读数全部正确。你的判断是( )
(A)甲操作有错 (B)乙操作有错
(C)甲测定的数值一定比乙小 (D)乙实际测得的值准确
4、中和相同体积、相同H值的Ba(OH)2、NaOH和NH3·H2O三种溶液反用相同浓度的盐酸的体积分别为V1、V2、V3，则三者关系为( )
(A)V3>V2>V1 (B)V3=V2>V1 (C)V3>V2=V1 (D)V1=V2>V3
5、用0.1mol/LNaOH溶液滴定100mL0.1mol/L的盐酸时，如果滴定误差在0.1%以内，反应完毕后，溶液的pH值范围为( )
(A)6.9~7.1 (B)6~8 (C)3.3~10.7 (D)4.3~9.7
6、称取无水Na2CO3配成一定浓度的标准溶液，取其中的25mL用以滴定未知浓度的盐酸。下列情况下实验测得的盐酸的物质的量浓度与实际浓度相比是偏高、偏低还是无偏差。将结论填入下列空白：
(1)所用Na2CO3含有不与盐酸反应的杂质，实验结果 。
(2)砝码因沾油污而变重，实给结果 。
(3)滴定终点时，滴定管尖嘴外挂有一滴液体，未滴入锥形瓶，实验结果
7、为了测一空气中CO2的含量，可按如下步骤进行实验：(1)配制0l0mol/L的标准盐酸(2)用0.10mol/L的标准盐酸滴定未知Ba(OH)2溶液10mL，用去标准盐酸19.60mL；(3)用过量的Ba(OH)2溶液吸收空气中的CO2；(4)过滤；(5)取滤液20mL，用0.10mol/L的标准盐酸滴定，用去标准可卡因酸34.80mL。根据各步实验回答：
(1)有下列仪器：(1)托盘天平(2)容量瓶(3)移液管(4)烧杯(5)量筒(6)胶头滴管(7)玻璃棒，配制标准盐酸时需从上述仪器中选用的仪器是 (填编号)
(2)滴定时眼睛应注视 。
(3)移取已标定的Ba(OH)2溶液10mL放入100mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。把稀释后的溶液放入密闭容器中，并导入10L(标准状况下)空气，充分振荡后，生成白色沉淀，过滤，滴定前过滤的原因是 。
(4)根据实验数据可以计算出空气中CO2的体积百分含量为 。
(5)若第一次滴定时使用的酸式滴定管未经处理即换溶液进行第二次滴定，会使实验结果 (填偏高、偏低或无影响)
8、为测定固体烧碱中NaOH的质量分数C%是否在80%2%的范围内(设烧碱中的杂质不与硫酸反应)。取Wg样品配成500mL溶液，取出VmL的烧碱溶液用0.2000mol/LH2SO4标准溶液滴定。若要使到达滴定终点时，所滴入的0.2000mol/LH2SO4溶液的毫升数恰好等于C的，则
(1)应取多少毫升待测的样品溶液用于滴定？
(2)若希望取用20.00mL待测溶液用于滴定，则所称取的样品的质量W是 g。
(3)在题设条件下，若测定的固体烧碱的南量分数在80%2%的范围内，则滴入的标准H2SO4溶液的体积[可用 表示]是 。
9、双指示剂法可用来测定NaOH、NaHCO3、Na2CO3中的一种或两种物质组成的混合物的含量。具体做法是：先向待测液中酚酞，用标准盐酸滴定，当NaOH或Na2CO3被转化为NaCl或NaHCO3时，酚酞由红色褪成无色，消耗V1mL盐酸，然后滴加甲基橙，继续用盐酸滴定，当NaHCO3转化为NaCl时，溶液由黄色变成橙色，消耗V2mL盐酸。
(1)用上法进行下表5种试样测试，试根据盐酸用量确定①~⑤的成分。
试样 ① ② ③ ④ ⑤
标准盐酸用量 V1>V2且V2=0 V10 V1>V2>0 V2>V1>0
试样成分
(2)若称取含杂质试析1.2g(杂质不与盐酸反应)配制成100mL溶液，取出20mL，用0.1mol/L盐酸滴定，测得V1=35mL，V2=5mL，求试样的成分及质量分数。
第七节 胶体及其应用
知识要点
1、胶体的本质特征——及体微粒的直径大小在10m9——10m7之间。
2、胶体的类别有气溶胶、液溶胶、固溶胶。
3、胶体的性质主要在丁达尔与象、电泳、凝聚。
4、胶体微粒吸附电荷而带电。金属氧化物、金属氢氧化物一般带正电荷；非金属硫化物一般带负电荷；分子胶体微粒大都不带电。
5、胶体凝聚的方法——外加电解质、温度变化、溶胶浓度增大、加取沉剂、不同电性的溶胶、降低稳定剂浓度等。
例题精讲
例1、向明矾水溶液中滴加一种溶液，首先能使胶体凝聚而沉淀，继续滴加该溶液时，沉淀又逐渐消失。这种溶液是( )
(A) BaCl2溶液 (B)盐酸 (C)蒸馏水 (D)烧碱溶液
[解析]明矾水解形成的是Al(OH)3胶体，向胶体中加入电解质溶液会使胶体凝聚。向明矾溶液中加入BaCl2溶液会产生凝聚，由于Ba2+和SO42反应产生BaSO4沉淀，随BaCl2加入量的增多，沉淀会增多而不会溶解。加入盐酸和Al(OH)3会使A(OH)3胶体先凝集而沉淀，但由于Al(OH)3具有两性，既能溶于盐酸又能溶于烧碱，因此随着盐酸和烧碱的量增大，Al(OH)3沉淀又逐渐溶解。正确答案为B、D
例2、某胶体遇盐卤(MgCl2)或石膏水易发生凝聚，而遇食盐水或硫酸的钠溶液不易发生凝聚。下列有关说法正确的是( )
(A)胶粒直径约109cm~107cm
(B)遇BaCl2溶液或Fe(OH)3胶体可发生凝聚
(C)胶体微粒带正电荷
(D)N+使比胶体凝聚的效果不如Ca2+、Mg2+
[解析]胶粒直径应约109m~107m，故A错误；由题意各MgCl2比NaCl易使胶体凝取，说明起作用的是阳离子(因为阴离子都是？Cl，而Mg2+所带的电荷数比Na+多，中和效果好)这说明胶粒带负电荷。故正确答案为B、D
巩固练习
1、下列物质中，不能用于消毒或净化饮用水的是( )
(A)氯化铁 (B)氯气 (C)明矾 (D)福尔马林
2、与胶体性质无关的事实是( )
(A)MgCl2用于止血 (B)硅胶的电泳现象
(C)明矾用于净水 (D)药皂里掺入苯酚
3、将某溶液滴入Fe(OH)3溶胶内，开始时产生沉淀，继续滴加时沉淀又溶解，该溶液是( )
(A)2mol/LH2SO4溶液 (B)2mol/LNaOH溶液 (C)2mol/LMgSO4溶液 (D)硅酸溶胶
4、下无事实与胶体知识有关的是( )
(1)用盐卤点豆腐；(2)水泥的硬化；(3)用明矾净水；(4)河海交接处易形成沙洲；(5)制肥皂时在高级脂肪酸钠、甘油、水形成的混合物中加入食盐，析出肥皂。
(A)(1)(2)(3) (B)(2)(3)(4) (C)(1)(3)(5) (D)全部都是
5、已知硅酸胶体微粒带负电荷，对该胶体进行下列处理，不发生凝聚的是( )
(A)加乙醛溶液 (B)加入MgSO4溶液 (C)对胶体加热 (D)加Fe(OH)3胶体
6、已知土壤胶粒带负电，在土壤里施用含氮量相等的下列氮肥，肥效较差的是( )
(A)(NH4)2SO4 (B)NH4HCO3 (C)NH4NO3 (D)NH4Cl
7、在陶工业上常遇到因陶土里混有氧化铁而影响产品质量的问题 。解决方法之一是把这些陶土和水一起搅拌，使微粒直径在10m9~10m7之间，然后插入两根电极，接通直流电源，这时阳极聚集 ，阴极聚集 ，理由是 。
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