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专题十 氮族元素
[教学目标]
1． 掌握氮族元素及氮族元素的原子结构特点及性质变化规律。
2． 掌握氮元素的重要化合物NH3及氧化物硝酸、硝酸盐的重要结构与性质、用途。
3． 了解氮的氧化物对大气的污染
4． 了解磷及磷的化合物的性质
[教学重点及难点]
1． 氮的氢化物、氮气、硝酸的结构与性质
2． 氮的氧化物的计算问题
3． 硝酸的工业制法
[主要内容]
1． 氮族元素的结构及性质逆变规律
2． N2单质的结构性质
（1） 结构特点：
电子式： ，结构式： 。分子中 三键键能大，分子稳定，化学性质不活泼，但要注意，N2一旦吸收能量变为N原子则性质较活泼。
（2） 物理化学性质：
无色无味气体，难溶于水，与空气密度相近。
在高温或放电时可与某些物质反应，N表现为既有氧化性，又有还原性。
a. 与H2的反应:
b. 与O2的反应
c. 与某些金属的反应：
d. 固态：
3．氮的氢化物——氨
（1） 结构：
电子式： 结构式 ，空间呈三角锥形，键角107°18′
（2） 物理化学性质
无色，有刺激性气味气体，易液化（与Cl2，CO2相同），极易溶于水（1：700），形成氨水。
a. 与水反应：
注：氨水中含大量NH3·H2O，但表示浓度时用NH3的多少（mol，g，%）
b. 与酸反应：
NH3+HCl=NH4Cl（白烟）
2NH3+H2SO4=（NH4）2SO4
实质是NH2+H+=NH4+
c．与非金属反应：
8NH3+3Cl2=6NH4Cl+N2
（3）NH3的制法：
a． 工业制法：
H2的来源：
b. 实验室制法：
注：NH3不能用CaCl2，浓H2SO4干燥，可用碱石灰干燥，防NH3与空气对流，便于收集纯净的NH3。
c. 检验，用湿润的红色石蕊试纸，现象是变蓝，或用沾有浓HCl的玻璃棒，接近有白烟。
（4）铵盐：
a． 物理性质：无色晶体，易溶于水
b． 化学性质：受热易分解：
NH4NO3，（NH4）2SO4受热分解产物复杂，NH4NO3不能撞击
c. NH4+的检验
用碱液与铵盐共热，放出氨气，NH4++OH- NH3 +H2O，然后用湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝，证明有NH4+
4．氮的氧化物及与O2有关反应与计算
包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
（1）一氧化氮
无色有毒，不溶于水的气体，能与血红蛋白结合引起中毒。
2NO+O2=2NO2
NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O（除硝酸厂尾气）不能单独与碱作用生成盐，为不成盐氧化物。
制法：实验室：Cu和HNO3（稀）制NO（只能用排水法收集）
工业上：NH3和O2制NO（氨催化氧化法）
（2）二氧化氮：
物性：红棕色有毒，有刺激性气味的气体
化性：与水反应：3NO2+H2O=2HNO3+NO
转化：2NO2 N2O4（由于是无条件转化，只要有NO2，就有N2O4）
氧化性：NO2+SO2=SO3+NO
制法：Cu和HNO3（浓）反应 Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2 +2H2O
只能用向上排空气法收集
工业上： NH3 NO NO2（制硝酸）
（3）N2O5：白色固体，极不稳定，是硝酸的酸酐，具有酸性氧化物的通性。
N2O5+H2O=2HNO3
（3） 有关NO、NO2、O2与H2O作用的计算：
a． NO与NO2混合气体溶于水，剩余气体只能是NO，可据 3NO2+H2O=2HNO3+NO进行计算
V（NO）=V（原NO）+ V（NO2）
[HNO3]= mol·L-1（标况）
b. NO2与O2混合溶于水，可据4NO2+O2+2H2O=4HNO3进行计算：当其体积比为： =4：1，恰好反应，无剩余气体，水可充满容器，[HNO3]=
>4：1，NO2过量，剩余气体为NO，
<4：1，O2过量，剩余气体为O2，
c．NO与O2混合溶于水，可据4NO+3O2+2H2O=4HNO3进行计算，当其体积比为
=4：3，恰好反应，无剩余气体，水可充满容器，[HNO3]=
>4：3，剩余NO，
<4：3，剩余O2，[HNO3]同上
d．CO2、NO混合气体通过Na2O2的计算：有关反应为：
① 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2
② 2NO+O2=2NO2
若V（CO2）=V（NO），最后得气体为NO2，且V(NO2)=V(原NO)=
若V（CO2）>V（NO），最后得NO2、O2混合气体，其中V(NO2)=V(原NO)，
V（余O2）=V（CO2）-V（NO），故V总=[V（CO2）+V（原NO）]=
若V（CO2）②当V（CO2）5． 硝酸（HNO3）
（1） 物理性质：
纯HNO3为无色液体，易挥发，形成白雾，有刺激性气味。挥发性随浓度增大而增强，98%以上的为发烟硝酸。浓HNO3与浓盐酸体积比1：3的混合物叫王水，能溶解金和铂。
（2） 化学特性
由于HNO3=H++NO3-，所以具有酸的通性，但与金属反应不生成H2。遇石蕊溶液，先变红后褪色。
①不稳定性
4HNO3 4NO2 +O2 +2H2O
生成NO2溶于酸中可使酸呈黄色，所以HNO3应存放在棕色瓶中。
②强氧化性：无论浓、稀HNO3都有氧化性，浓度越高，氧化性越强。
a、 与金属反应
常温下，浓HNO3与Fe、Al钝化。硝酸与金属的反应复杂，一般硝酸越浓，被还原为NO2；浓度稀，被还原为NO；金属越活泼，N还原的价态越低，可使HNO3还原为N2O、N2或NH3。
3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO +4H2O
Cu+4NO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO +2H2O
4Zn+10HNO3（较稀）=4Zn（NO3）2+N2O +5H2O
4Zn+10HNO3（极稀）=4Zn（NO3）2+NH4NO3 +3H2O
b、 与非金属反应
一般浓HNO3被还原为NO2，稀HNO3被还原为NO，非金属常被氧化为最高价含氧酸或高价氧化物：
C+4HNO3（浓）=CO2 +4NO2 +2H2O
S+6HNO3（浓）=H2SO4+6NO2 +2H2O
3P+5HNO3（稀）+2H2O=3H3PO4+5NO
c、与还原性化合物反应
3FeO+10HNO3=3Fe（NO3）2+NO +5H2O
3Na2S+8HNO3=6NaNO3+3S+4H2O+2NO
d、与有机物反应
C6H6+HO-NO2 C6H5-NO2+H2O
（3）硝酸的制法
①工业制法——氨氧化反应；
阶段 氨氧化 氧化、吸收
反应原理 4NH3+5O2 4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 3NO2+H2O=2HNO3+NO
设备 氧化炉 吸收塔
注意：Ⅰ、循环氧化，相当于NH3全部氧化为HNO3
Ⅱ、50% HNO3 96%HNO3
Ⅲ、尾气吸收
②实验室制法：
NaNO3（固）+H2SO4（浓） NaHSO4+HNO3
6． 硝酸盐的性质：
（1） 物理性质：多数为无色晶体，极易溶于水
（2） 化学性质：
a． 盐的通性。一般在盐溶液中NO3-不具有强氧化性，当溶液中有强酸时，表现强氧化性。
b． 不稳定性
在高温时，是强氧化剂，受热放出O2。
分解规律：
K~Na：生成亚硝酸盐和O2
Mg~Cu：生成金属氧化物（低价盐变高价氧化物）NO2，O2
Hg~Ag：生成金属单质、NO2、O2
7． 磷、磷酸、磷酸盐
（1）磷
红磷和白磷互为同素异形体。
a、结构特点：白磷为4个P原子组成的分子晶体。在空间呈正四面体结构，分子式P4，键角60°
b、物理性质比较
色态 溶解性 着火点 毒性 加热 保存方法
红磷 暗、红色粉末 不溶于水和CS2 240℃ 无 416℃升华 密封
白磷 白色蜡状 不溶于易溶CS2 40℃ 剧毒 水中（少量的）
c、化学性质：
4P+5O2 2P2O5
2P+3Cl2 2PCl3 PCl3+Cl2=PCl5
（2）P2O5
白色固体，具有吸湿性，常做干燥剂。
P2O5+H2O（冷）=2HPO3 偏磷酸、有毒
P2O5+3H2O（热）=2H3PO4 磷酸、无毒
（3）磷酸
a、 物理性质：无色透明晶体，易溶于水，属高沸点酸（制HBr、HI）。
b、 化学性质：
性质稳定，不易分解，在水溶液中存在。
H3PO4 H2PO4-+H+
H2PO4- H++HPO42-
HPO42- PO43-+H+
是三元中强酸，无氧化性，可形成三种盐，正盐，一氢盐、二氢盐。除钾、钠、铵盐外，一般不溶于水；二氢盐多数溶于水，且呈酸性；可溶性的，如Na3PO4、K2HPO4呈碱性。
（4）重要的磷酸盐
磷酸钙：存在于磷矿石中，可制磷肥普钙和重钙，转化为作物易吸收的可溶性Ca（H2PO4）2。
Ca3（PO4）2+4H3PO4=3Ca（H2PO4）2 重钙（亦称重过磷酸钙）
Ca3（PO2）2+2H2SO4=Ca（H2PO4）2+2CaSO4
普钙（过磷酸钙）
注意：磷肥不能与石灰、草木灰等碱性肥料混合施用，以免因反应损失肥效。
[典型例题解析]
1． 在1支10ml试管中充满NO2和O2的混合气体，将其倒立于盛满足量水的水槽中，若用x表示原混合气体中NO2的体积（ml），用y表示完全反应后试管中剩余气体的体积（ml）。试以x为横坐标，y为纵坐标，在坐标系中表示出x与y的曲线关系。
[命题目的]考查氮的氧化物的性质与有关计算的能力，以及综合分析问题的能力和化学问题数学化的思维能力，迁移能力等。
[解题思路]从数学角度出发，要想建立正确的曲线关系，必先确立y=f（x）的函数关系，再根据化学反应原理和实际情况，确定x值的取值范围（曲线的起点、拐点和终点），最后在坐标系中作出图象。
原理依据及计算：
4NO2+O2+2H2O=4HNO3，当VNO2/VO2=4：1时，试管内无剩余气体y=0，此时VNO2=10ml×0.8=8ml，VO2=2ml
∴当8≤x≤10时，NO2过量，过量的NO2发生反应：3NO2+H2O=NO+2HNO3；剩余NO；当0≤x≤8时，O2过量，剩余气体为O2，可得函数关系如下：
（1） 当0≤x≤8时，O2过量，XmlNO2耗氧气0.25Xml，过量氧气的体积即
y=10-1.25Xml（ⅰ）
（2） 当8≤x≤10时，NO2过量，剩余气体 NO，由3NO2+H2O=2HNO3+NO知，NO为y，则NO2为3yml，有
4NO2+O2+2H2O=4HNO3
4mol 1mol
x-3y 10-x
4（10-x）=x-3y 整理得：y= （ⅱ）
根据（ⅰ）（ⅱ）两个关系式可作出如下图：
2． Cu+在酸性溶液中可发生自身的氧化还原反应，生成Cu2+和Cu。若检验用H2还原CuO所得的红色产物中是否含有Cu2O，应选用的试剂是
A．盐酸 B．稀硫酸 C．浓硫酸 D．稀硝酸
[命题意图]在新给信息条件下，考查对新信息的理解运用能力，考查浓、稀的H2SO4，HNO3的氧化反应作出正确的判断。
[解题思维]依所给信息知：Cu+ Cu+Cu2+。若还原产物中有Cu2O，那么在酸性条件下，Cu+发生自身氧化还原反应生成Cu2+，使溶液显蓝色，不能说明溶液中原来就一定有Cu+，所以应选无强氧化性的盐酸和稀硫酸。
[答案选A、B]
[专题训练题]
1．为消除NOx对大气污染，工业上通常利用如下反应：NOx+NH3 N2+H2O来保护环境，现有NO2和NO的混合气体3L可用相同状况下3.5LNH3恰好使其完全转化为N2，则混合气体中NO2和NO体积之比为
A．1：4 B．3：1 C．2：1 D．1：1
2．76.8mg铜与适量浓HNO3反应，铜全部作用后，如果NO3-减少2×10-3mol，则溶液中H+同时下降。
A．2.2×10-3mol B．3.2×10-3mol C．4.4×10-3mol D．4.8×10-3mol
3．某硝酸盐R（NO3）2受热分解为RO、NO2和O2，将生成的气体充满一干燥烧瓶（标况），再将烧瓶倒置在水中，当液面不再上升时，烧瓶中溶液的物质的量浓度为
A．0.8 mol·L-1 B． mol·L-1 C． mol·L-1 D． mol·L-1
4．在反应5NH4NO3 2HNO3+4N2 +9H2O的反应中，发生氧化反应和发生还原反应的氮元素的质量比是
A．5：4 B．4：5 C．5：3 D．3：5
5．将盛有amLNO2和O2的试管倒扣在水里，最后试管中剩余气体的体积是a/6 mL。则原试管中NO2和O2的体积比是
A．6：1 B．2：1 C．1：2 D．9：1
6．将充有m mLNO和n mLNO2气体的量筒倒置于水中，然后通入m mLO2，若mA．(3n-m)mL B． (n-m)mL C． (m - n)mL D． (m- )mL
7．常见大气污染物分一次污染和二次污染物。二次污染物是排入环境中的一次污染物在物理、化学因素或微生物作用下发生变化所生成的新污染物。如：2NO+O2=2NO2，则NO2就是二次污染物，由NO2导致的污染就是NO的二次污染，下列物质：①SO2②NO③NO2④Cl2，能导致二次污染的是
A．①②③④ B．①②④ C．②④ D．②
8．把aL含（NH4）2SO4和NH4NO3的混合液分成两等份，一份用6mol烧碱刚好把NH3全部赶出，另一份与BaCl2溶液完全反应，消耗Cmol BaCl2，则原溶液中[NO3-]为
A． B． C． D．
9．常温下A和B是两种物质组成的混合气体，（A的式量大于B的式量），经分析混合气体中含有氮和氧两种元素。而且不论A和B以何种比例混合，氮和氧的质量比总大于7/8，小于7/4。由此可确定A为 ，B为 （写化学式）；若上述混合气体中氮和氧的质量比为21：20，则该混合气体中A 和B的物质的量之比为 。
10．在标况下，20.8mLCO2和O2的混合气体，通过足量Na2O2并充分反应后，再缓缓通入倒扣在水中充有22.4mLNO的试管中，当反应完毕时，试管里恰好充满液体，求原混合气体中CO2和O2各多少mL？
[参考答案]
1．B 2．C 3．B 4．C 5．B、D 6．B 7．A 8．B
9．N2O，NO，1`：4
10．VCO2=8mL VO2=12.8 mL
周期表中位置（VA族，2~6周期，依次为N、P、As、Sb、Bi）
原子结构简图：
电子式：
相同点：最外层均为5e
不同点：电子层数不同，原子半径依次增大
最高价为+5价，负价为-3，均能形成氢化物RH3
最高价氧化物的水化物呈酸性（HRO3F或H3RO4）
大部分为非金属元素
逆变性（按原子序数增大的顺序）
原子半径由小到大
非金属性由强到弱，金属性渐强
单质性质逆变：
N、P
非金属
介于两者之间
As
金属
Sb、Bi
氢化物：NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3S性渐弱，还原性依次增强
含氧酸：HNO3、H3PO4、H3AsO4酸性渐弱
化合物性质逆变
氮族元素的非金属性比同周期卤素、氧族元素弱
原子结构
比较
相似性
元素性质
N2+3H2
2NH3+Q+3H2
催化剂
高温、高压
2NO2（红棕色，有刺激性气味，有毒，易溶于水）
放电
2NO+3H2（无色，有毒）
N2+O2
2NO+O2
2HNO3+NO
3NO2+H2O
点燃
3Mg+N2 Mg3N2（第ⅡA族金属都可发生类似反应）
N2O4（无色）
2NO2
N游离态 N的化合态（生物固态）
转化
NH3+H2O NH3·H2O NH4++OH-，水溶液呈弱碱性。氨水的成分是：
NH3、H2O、NH3·H2O（NH3的主要存在形式）、NH4+、OH-、H+（极少）
4NH3+5O2 4NO+6H2O+Q
催化剂
N2+3H2 2NH3
铁触煤，500℃
200——500大气压
高温
C+H2O（气） CO+H2
NH4Cl+Ca（OH）2 CaCl2+2NH3 +2H2O
NH4HCO3 NH3 +CO2 +H2O
NH4Cl NH3 +HCl （在容器上部重新结合生成NH4Cl）
O2
O2
光或
浓H2SO4
60℃
催化剂
硝酸镁或H2SO4
点燃
点燃
nNaOH
Nh3PO4
NaHPO4,H3PO4 NaH2PO4，Na2HPO4 Na2HPO4，Na3PO4 Na3PO4，NaOH
1 2 3
NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4
H+
V（NO）
V（O2）
V（O2）
V（NO）

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