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无 机
第一讲 原子结构和分子结构
第一节 原子结构与元素周期律
1-1核外电子的运动状态
一、微观粒子的二重性
1.光的波动性
λ波长：传播方向上相邻两个波峰（波谷）间距离
频率v: 1Hz=1S-1光速C=λ·v 真空中2.998×108m/s=3×108
波数=(cm-1) 3×108m/s大气中降低＜1/1000可略
2.光的微粒性
光量子 E=hv （h=6.626×10-34J·S）；E=mc2
3.白光是复色光
现光的颜色与波长
颜色 紫 兰 青 绿 黄 橙 红
波长（nm） 400-430 430-470 470-500 500-560 560-590 590-630 630-760
4.电子的波粒二重性——物质波
德布罗衣波（De Broglie）λ= m：质量 v=速度 h：普朗克常数
例题：假定电子运动的速度是光速的一半，试求电子表现波动性时的波长λ（pm）？已知电子质量为9.11×10-28g
二、原子核外电子的运动
1.早期模型
氢原子光谱
太阳光是连续光谱。原子光谱是线状光谱
玻尔模型：①电子在一定的轨道上运动、不损失能量
②不同轨道上的电子具有不同能量E=J n=1,2……正整数
电子离核近、能量低、最低能量状态称基态，激发态（能量高）
③只有当电子跃迁时，原子才释放或吸收能量。△E=h=h=hc 1cm-1=1.986×10-23J
波尔理论的应用 （1）解释氢原子光谱
电子跃迁时释放电子能量 ==（-）
=1.097×105（-）cm-1 1.097×105称里德保常数
（2）计算氢原子光谱的谱线波长
电子由nin1时释放能量得一系列值称赖曼线系
nin2时释放能量得到一系列值
巴尔麦线条例：= =1.097×105()cm-1
=15236 cm-1
λ==656 nm
原子光谱
（3）计算氢原子的电离能
n1n∞时 氢原子电离能=6.023×1023 △E=6.023×1023()=-1313 KJ/摩
接近实验值1312 KJ/摩
2.近代描述—电子云
①薛定颚方程的解即原子轨道 电子运动状态。
量子数是解方程的量子条件（三个）n、l、m，原子核外的电子运动状态用四个量数描述，n、l、m、ms。
②核外电子可能的空间状态 电子云的形状。
S电子云（球形） P电子云 亚铃形 PX PY P2三个方向
d电子云五个方向（称五个简并轨道）dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 f电子云七个方向
能量相同的轨道称简并轨道
三、核外电子的排布（多电子原子）
1.排布规则：1.能量最低原理
2.泡利原理
3.洪特规则
经验的补充规则：等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。
电子填入轨道的次序
具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。
基态原子的核外电子构型表示：
例如：11Na 1S22S22P63S1
24Fe 2S22P63S23P63D6卫星S2或[Ar]3d64S2
2.能级组：多电子原子由于电子间的排斥作用使n相同的轨道发生能量分裂，n相同时，亚层电子云能量顺序为g＞f＞d＞p＞s
多电子原子中某电子的能量 E=J Z：核电荷
能量相近的轨道成为能级组，每个能级组由ns开始到np结束屏蔽效应σ、钻穿效应E=J
竟塞要求整个周期表元素，由原子序数写电子排布
重点记特殊情况
5d16s2
稀土 La Ce Gd Lu 其它 4fn5d06s2
铈 钆 镥
6d17s2 6d27s2
锕系 Ac Pa U Np Cm Lr Th 其它 5fn6d07s2
锕 镤 铀 镎 锔 铹 钍
1-2元素周期律
一、原子的电子层结构和周期律
1.随核电荷增大电子呈周期性分布每个周期的电子由SP逐个增入
2.新周期开始出现新电子层。
周期序数=原子的电子层数n几周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。
3.主族元素的族序数=原子最外层电子数
副族元素的族序数=原子次外层d电子数与最外层s电子数之和（ⅧB、ⅠB、ⅡB除外）
4.周期表按电子层结构分五个区，s、p、d、ds、f
元素金属性和非金属性的递变：从左到右 金属性逐渐减弱
从上到下 金属性逐渐增强
周期律：元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。
二、元素基本性质的周期性 原子结构与原子参数的关系
1.有效核电荷，Z*
2.原子半径 两个原子核间距的一半
金属半径、共价半径、范德华半径
原子半径/pm
H He
37 122
Li Be B C M O F Ne
123 89 80 77 70 66 64 160
Na Mg Al Si P S Cl Ar
157 136 125 117 110 104 99 191
K Ca
203 174
La系收缩结果使镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接近。故性质相似，难分离自然界共生。
3.电离能（势）I
定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量，称元素的第一电离能。
基态M（g）M+(g) M2+(g) 例Al(g) Al+(g)……
第一电离能I1（578）第二电离能I2（1823） 第三电离能 I3=2751KJ·mol-1
I大 难失电子 I小 易失电子 金属性强
规律：①同周期Z* 增大 半径减小 稍有起伏（半充满、全满结构稳定）
② 同族元素Z*增加不多半径增大起主导
③ 长周期中也有起伏 I增大不如短周期明显
4.电子亲合能
定义：一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。称该原子的第一电子亲合能。
习惯上把放出能量的电子亲合能EA用正号表示。
O（g）+eO-（g） EA=141.8 KJ·mol-1
EA反映原子得电子难易程度。EA大，易得电子，非金属性强。
规律：①自左向右Z*核电荷大，半径减小，易与电子形成8电子稳定结构。
②半充满，全充满时EA小，例如氮族，稀有气体。
③同一主族自上而下EA变小，但第二周期例外F、O、N比Cl、S、P小。
5.电负性 原子在分子中吸引电子的能力。
鲍林（pauling）提出 F的负电性为4.0 其它原子为相对值，以Xp表示。
Xp值大表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。
H
2.1
Li Be B C N O F 大
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 小
K Ca Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Sn Sb Te I
1.8 1.9 2.1 2.5
6.氧化值
Sc Ti V Cr Mn Fe Co NiCu Zn B C N O F
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA ⅧA
+3 +3 (+2) +2 +2 +1 -3 -1
+4 +4 +3 (+3) +3 (+2) +1+2 +1+3
+5 (+4) +4 +6 (+3) +3 +5
+6 +6 Hg+1 +4
+4 +2 +5 S:+4 +7 Xe+2
+6 +4+6
7.元素性质的周期性
①自左向右金属性减弱、自上向下金属性增强
②最高价态氧化物的酸性自左向右增强、最高价态氢氧化物的碱性自上向下增强。
第二节 分子结构
一、早期理论 价键理论（1916年）
化为键：相邻原子之间的结合力
静电理论（柯塞尔）——微粒靠静电引力吸引（离子化合物）
价键理论 无方向性、饱和性。
共价键理论（路易斯）——共价化合物。
键的离子性与电负性有关：
电负性差以1.7为界 ＞1.7离子键
＜1.7共价键
=1.7单键50%离子键
1. 共价键的本质——成键原子间共享两个或两上以上成键电子
2.共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性：几个未成对电子,最多形成几重键 例：H、N、C
方向性：成键时取电子云最大重叠的方向靠扰
3.共价键键型
σ键：沿键轴方向“头碰头”重叠s-s s-p s-d p-p d-d重叠程度大
π键：沿键轴方向“肩并肩”重叠p-p p-d d-d 重叠程度小
配位键：σ配位键 π配位键
大π键：
4.共价键的键参数——确定分子空间构型的依据
①键长——分子中两个原子核间平均距离
②键角——共价键之间的夹角
③键能——在25°C，1大压下，折开1 mol双原子分子的物质的化学键所需的能量。单位KJ·mol-1,键能大，化合物稳定。
某些键能 KJ·mol-1
H-H 432 0=0 493.59 N≡N 941.69
F-F 154.8 N-N 418 C≡N 887
Cl-Cl 239.7 C=N 615 C≡C 838
C-C 345.6 C=O 798.9
C-0 357.7 C=S 573
O-H 458.8 C=C 602
单键比较：σ键键能＞π键键能
双原子分子——键能就是离解能D
多原子分子——键能是平均值
CH4（g）CH3(g)+H(g)D1
CH3（g）CH2(g)+H(g)D2
…
键能 E=D总
④键的极性 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）
5.路易斯结构式——用共用电子对表示化学键的分子结构式。8电子结构（稳定）.
H∶H 或 H—H ∶H≡N∶ O=C=O 　 C2H2（H—C≡C—H）
q=nv-nL-nb
q形式电荷 nv价电子数 nL孤对电子权 nb成键电子权
原则：结构式中各原子的越接近零越稳定
稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
例 当熔融的硫与氯气反应时，可生成带有有难闻气味的橙色液体经分析此物质含硫47.4%，含氯52.6%，写出它的路易斯结构式。原子量S：32；Cl：35.5
解：求化学式=1.48 =1.48 SCl(SCl)2
理论存在的问题是无法解释CH4中 C：2S22P2四个C-H键等同。
二、杂化轨道理论
杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。
1.理论要点：
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；
②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。总能量不变；
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2.S-P杂化的三种形式
3.等性杂化和不等性杂化
等性杂化：各杂化轨道的能量相同 SP S成分+P成分
SP2 S成分+P成分
SP3 S成分+P成分
不等性杂化：杂化轨道的能量不相同
SP3杂化时N 2S22P3；O 2S22P4；有孤电子对参加 形成能量不等同的杂化轨道如：NH3 H2O
三、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称VSEPR
适用ADm型分子
1.理论要点：
①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型
②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）
③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对
④电子对的斥力顺序
孤对电子对一孤对电子对间斥力＞孤对一键对间＞键对一键对间
键对电子对间斥力顺序
叁键—叁键＞叁数—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单—单键
例：CH4 SP3正四面体 键角109°28＇CH3 SP3正一对孤对电子 三角锥107°
H2 OSP3正二对孤对电子 V形104.5°
2.判断共价分子构型的一般规则——经验总结
第一步：计算中心原子的价层电子对数=（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）
计算注意：1）不计配体氧的共用电子。
2）结果为单电子时视作有一个电子对
例：IF5 价层电子对数为[7+（5×1）]=6对 正八面体（初步判断）
NH4+ 中心离子电子数减电荷数 [（5-1）+（4×1）]=4对 正四面体
PO43- 中心离子电子数加电荷数 [（5+3）+0]=4对 正四面体
NO2 [5+0]=2.53对 平面三角形
第二步：计算中心原子的孤对电子对数 Lp=(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数) IF5 Lp=[7-(5×1)]=1 构型由八面体四方锥
NH4+ LP=[（5－1）－（4×1）]=0 正四面体
PO43- [（5+3）－（4×2）]=0 正四面体
SO42- [（6+2）－（4×2）]=0 正四面体
NO2 [5－（2×2）]= 1 构型由三角形V形
SO32- [（6+2）-（3×2）]=1 构型由四面体三角锥
注意：氧的单电子数要算为2
价层电子对数 杂化类型 键对电子对数 孤对电子对数 分子类型 分子空间构型 实例
2 SP 2 O AB2 直线形 BeCl2,CO2,HgCl2
3 SP2 3 O AB3 平面三角 BF3,BCl3,SO3,CO32-,NO3-
2 1 AB2 V形 SO2,SnCl2,NO2-
4 SP3 4 O AB4 正四面体 CH4,CHCl3，CCl4,NH4+,SO42-,PO43-
3 1 AB3 三角锥 NH3,NF3,SO32-
2 2 AB2 V形 H2O,SCl2,ClO2-
5 SP3d 5 O AB5 双三角锥 PCl5,AsF5
4 1 AB4 变形四面体 TeCl4,SF4
3 2 AB3 T形 ClF3
2 3 AB2 直线形 XeF2,I3-
6 SP3d2 6 0 AB6 正八面体 SF6,[SiF6]2-
5 1 AB5 四方锥 IF5,[SbF5]2-
4 2 AB4 平面四方形 XeF4
理论局限性：①对于复杂的多元化合物无法处理。
②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
四、离域π键（大π键）
1.定义：在多原子分子中如有相互平行的P轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体P电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以πnm表示。N为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。
πnm 中m=n时 称正常离域π键
m＞n时形成多电子离域π键。一般有O、N、Cl、S等原子参与时
m＜n时，缺电子离域大π键。P电子总数＜P轨道数例如乙硼烷
2.无机化合物分子的离域π键
②无机化合物分子中存在多个离域π键
五、等电子原理—经验总结
含有相同的比氢重的原子的原子数、价电子总数相同的微粒称等电子体。等电子体具有相似的几何构型和化学键合情况。
例如 CO2 3个原子 总价电子数为16 直线构型
原子数/价电子总数
2/10 CO 直线 N2，C22-，CN- NO+ C2H2
3/16 CO2 直线 N3-，SCN-，NO2+，N2O，OCN-，CN22-，HgCl2，BeCl2,AgCl2-
3/18 NO2- V形 O3 SO2
4/24 CO32- 三角形 NO3-，BO33-，BF3，BCl3,COCl2,CO(NH2)2,CO(CH3)2
5/32 PO43- 四面体 SO42-，SiO44-,BF4-,SO2Cl2，FClO3,ClSO2OH
7/48 SF6 八面体 PF6-，SiF62-，AlF63-
等电子原理用于其他
C—C（金刚石结构） BN,GaAs
B3N3H6(无机苯)
推测：①AlPO4的结构；②B5N5H8；③S4N4H4的结构
例：锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有亚臭的OsO4(代号A，熔点40℃，沸点130℃)。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2-离子（代号B），向含百B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C+分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体。与高锰酸钾类质同晶。
（1）给出C的化学式
（2）给出A、B、C最可能的主体结构。
第三节　氢键和分子间作用力
3-1氢键－分子间作用力
形成：几乎裸露的氢原子核以余力与另一个分子中电负性大且有孤电子对的原子相吸引。这种引力称氢键以虚线表示
分子内氢键：醇　、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物……蛋白质，脂肪，糖类等都有
特点：1.属于静电吸引作用。结合键能比一般化学键小很多＜40KJ/mol
(HF)n F－H……F　　　　28.0　　　KJ．mol-1 键长　255pm 键长＞200pm
冰　　 O－H……O 　18.8 　276
NH4F N－H……F　　　　20.9　　　　　　　　　　　266
(NH3)N N －H……N　　　　5.4　　　　　　　　　　　 358
2.饱和性
3.方向性：在键轴方向上最强X－H……Y 在一直线上。(分子氢键例外)
对物质的物理，化学性质的影响
例：画出下列分子间可能形成氢键的各种结构式
①HF和HBr ②CH3OH和HF ③水和乙醚
④二甲胺和水 ⑤HCl和H2O ⑥氨和乙醚
3-2分子间作用力
一、极性分和非极性分子
注意：分子的极性与键的极性意义不同
分子的极性的大小用偶极矩表示、是矢量既有数量，又有方向性。化学上规定偶极矩的方向从正到负。
二、永久偶极：极性分子的固有偶极称永久偶极
诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极
瞬时偶极：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心发生不重合现象。这时所产生的偶极叫瞬时偶极。
三、分子间作用力（德结华力）
分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个KJ/mol。比化学键的键能小1-2个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。
范德华力包括：1.取向力——极性分子间
2.诱导力——极性分子与非极性分子间
3.色散力——非极性分子间
极性分子间除了取向力外，每个分子也会发生变形产生诱导力、色散力、分子间的范德华力的特点：
1.它是永远存在于分子之间的一种作用力。
2.它是弱的作用力（几个——几十个KJ/mol）。
3.它没有方向性和饱和性。
4.范德华力的作用范围约只有几个pm。
5.分子间三种力。其中对大多数分子来说色散力是主要的，水分子除外。
分子间作用力的分配（KJ·mol-1）
分子 取向力 诱导力 色散力 总和
Ar 0.000 0.000 8.49 8.49
CO 0.0029 0.0084 8.74 8.75
HI 0.025 0.1130 25.86 25.98
HBr 0.686 0.502 21.92 23.09
HCl 3.305 1.004 16.82 21.13
NH3 13.31 1.548 14.94 29.58
H2O 36.38 1.929 8.996 47.28
1.Z*大半径小，吸引电子能力强
2.Xp值>2.0为非金属，两性元素界线
3.对角线规则
4.同一元素不同价态电负性值不同。例：Fe2+和Fe3+（1.8和1.9）
Cu+和Cu2+（1.9和2.0）
Z*=Z-σ内层电子σ大
同层电子间σ小
外层电子σ=0
对称结构σ大
重叠越多核间电子云密度大共价键越稳定
决定了H2O分子不能是直线构型
例氧
杂化轨道有方向性，分子有空间构型
BeCl2 sp杂化 直线形
BF3 sp2杂化 平面三角形
CH4 sp3杂化 正四面体
SF6 sp3d4杂化 正八面体
1.熔沸点反常。
2.溶解度增大。
3.液体密度大。
4.缔合使酸性增大。
Zr Nb Mo Ru Rh Pd
145 134 129 124 125 128
La Hf Ta W Os Ir Pt
169 144 134 130 126 127 130
范围100——800 J·mol-1
︸
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13习题
原子结构
1. 如果每个原子发生跃迁都产生1 HI 的辐射，那麽 1 mol 原子参与跃迁所引起的能量变化是多少（J·mol-1）
2. 已知当气态碘分子吸收波长至少为499.5nm的光时，离解成为单个的碘原子。如果每个碘分子吸收一个光子，试计算在此光化学反应中离解碘分子需要供给多少能量（KJ·mol）
3. 在一个充满汞蒸气的管子中用4.64伏的电压加速一束电子，并有一部分电子的能量被汞蒸气吸收。电子的能量变化发生在汞原子的内部，同时发射一定频率的光波。如果入射电子的全部能量都转化成光，求算发射光的能量（cm-1）和波长（nm）
4. 写出下列原子或离子的电子排布式N,Ar,Fe,Fe2+,Re3+,H-1在这些原子或离子中含有多少未成对电子？
5. 已知Li和K的电离能（KJ·mol-1）分别为52.和419。试估计Na的电离能？
6. 在绝大多数化合物中La系元素是以+3价态存在的。但有时在少数几种化合物中也能发现变价如Ce4+和Eu2+.。试用价电子构型解释这些离子的变价行为？
7. 已知Al、Si和S的第一电离能（KJ·mol-1）分别为578、787和1000为什麽P的电离能比S还大，为1012？
8. A、B两元素。A原子的M层和N层的电子数分别比B原子的M层和N层少了7个和4个电子。问A、B的元素符号？
9. 按从大到小的顺序，排列下面各组元素的性质。
①原子半径 Mg2+、、Ar、 Br-、 Ca2+；K+、 Ca2+、S2-、Cl-
②电离能 Na 、Na+、O、Ne；B3+、B4+、、C4+
③电负性H、F、Al、O；As、P 、H
10. 指出下列元素的名称和原子序数，并写出它们的原子的电子结构式
1 五周期的稀有气体元素
②第五周期的第十个元素
③原子中第一个出现5S电子的元素
④原子中4S半充满的元素
⑤原子中3d半充满的元素
⑥第四周期中含单电子数最多的元素
11. 根据卤素的性质，推测87号元素的性质
分子结构
1. 比较下列化合物的健角大小。①NF3和NH3②PH3和NH3
2. 写出下列化合物的构型和成键情况
1 SO2　　　　②OF2　　　　③NO+　　　④PCl4+　　　⑤NO3-
3. N原子有几种成键特征。举例说明
4. 判断下列化合物属离子化合物还是共价化合物？
①AlCl3②AlF3③MgCl2④BeCl2
5. 试用价键理论预测下列各分子或离子的几何构型。并用杂化轨道理论加以说明
1 BF3　　　②HgCl2　　　　③TaCl5　　　④ICl4-　　　　⑤SeF6
6. 写出下列分子的几何构型，杂化轨道类型，成健情况
①N2O4　　　②N2H4　　　③S2O42-
7. 判断下列各组分子间存在哪些分子间力：
1 碘和四氯化碳　　②氖和水　　③氯化氢和水　　④氟化氢和氟化氢
8. BF3与C6H5NH2在苯中回流可生成它们的1：1加合物，将这种加合物加热到280OC,生成一种环状化合物（其中每摩尔加合物失去2molHF）.这种环状化合物是一种非极性物质。B和N之间的键长小于其共价半径之和，有部分双键特征。
写出上述反应式和环状化合物的结构式。
络合物
1. 某有机磷化合物元素分析结果表明其最简式NiP2(C2H5)6Br3该化合物在磁场中表现为顺磁性，偶极矩为零（有极性）。它难溶于水，易溶于苯，但苯溶液不导电。写出该化合物的分子式及可能的空间构型。
2. 由配合物的磁矩推测配合物的结构和键合情况
1 K2[NiCl4] 2.83B.M. ②K2[NiF6] 0.0 B.M
③[Ni(C2H4)Cl2] 0.0 B.M. ④Ni(CO)4 0.0B.M.
3. 解释：①（NH4）3ZnCl5是复盐
②(NH4)2CuCl3不是复盐
③CuSO4·5H2O中Cu2+是四配位的
④Mo(CN)83-离子不稳定，Mo容易被氧化
4. 分析铬的配合物得出它的组成为19.5%Cr，40.0%Cl，4.5%H和36.0%O.①取0.533g该配合物溶于100ml水，加入浓度为2mol/L的HNO310ml，然后加AgNO3过量，生成的沉淀，经干燥的质量为0.287g。②另取1.06g配合物在干燥空气流中缓缓加热到373K。驱出水的质量为0.144g。③取配合物1.33g溶于100ml水，测出其冰点为272.82K(-0.18oC)水的摩尔冰点下降常数为1.82K K·mol-1。根据以上实验回答问题：
⑴配合物的化学式 ⑵画出配合物可能的几何构型
5. 已知Zn的配位数为6，画出下列配合物的可能结构式，有无异构体（几何，旋光）？
6.某些镍化合物，按下述反应进行合成、写出A、B、C、D结构式：
7.有两种配合物，经元素分析得组成比皆为Co：Br-：SO42-：NH3：H2O=1：1：1：4：1。将它们分别溶于水中，各以AgNO3检验，均有明显沉淀生成。各以BaCl2试验，只有一种配合物能生成沉淀，试推测两种配合物可能的结构式和配离子可能的空间构型。
8．銇是锰的同族元素可形成高銇酸或高銇酸盐，该盐在乙酸溶液中与HCl及三苯基膦P(C6H5)3反应得到的化合物经元素分析测得化合物中元素的质量分数为Re22.78%；Cl为13.01%；P为7.58%；C为52.91%；H为3.71%
1 若化合物中每个分子只占一个銇原子。写出该化合物的化学式
2 銇在化合物中的化合价
3 写出该化合物的结构式和可能的空间构型
4 写出生成该化合物的化学反应方程式
元素化学
1. 试比较H— 与NHz— 在水中或液氨中的酸碱性强弱。以化学反应方程式表示并加以说明。
2. 写出下列化学反应方程式。
⑴酸性介质中N2H5+与MnO4—反应
⑵碱金属在液氨中的稀溶液是顺磁性的。这表明溶液中存在不成对电子。写出金属原子在液氨中电离的化学反应方程式。
3. 金属钠经历如下一系列变化，写出变化中A.、B、C、D、E各物质的化学式
180-200℃ 300-400℃ 450℃，3.03×107Pa
（1）Na A B
通入无CO2的空气 通入无CO2的空气 通入纯净的O2
20℃
（2）78克B 222克D（固体）
通入40-200Pa的水蒸气
20℃
（3）78克B 114克E（固体）
通入40-200Pa的水蒸气
4. 有一白色粉状固体，可能为（NH4）2SO4，BaCl2，Na2CO3，AgNO3，NH4Cl中的一种式或几种的混合物，为确定其成份，进行如下图所表示的实验。
⑴判断白色粉末是哪几种物质组成。⑵写出所有的离子反应方程式。
5. 已知铟的电势图（酸性溶液中）回答问题，写出反应式。
①在酸性水溶液中In+能否与水发生反应？
②当金属铟H+(ag)发生反应时，得到什么产物？
③已知φ°c12/Cl-=1.36V当金属铟与氯水发生反应时，得到的产物是什么？
6.已知CrO42-和Cr2O72-在水溶液中存在如下平衡：
2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O
⑴要使平衡向左移动可以加 或 或加某些金属离子如：Ba2+。
⑵指出两个实验现象以证明Ba2+确实能使平衡左移。
7.用化学反应式表达下述不同价态氯之间的转换
8.实验室制备少量硅，一般采用镁粉还原SiO2的方法，然后用稀盐酸洗涤产品以除去杂质。某学生在进行上述操作时，在制得产品中加盐酸洗涤时突然起火。用化学方程式解释⑴稀盐酸洗涤产品可除去哪些杂质？⑵为什么加盐酸洗涤时突然起火？
9.A和B是白色的钠盐晶体①A、B都溶于水,A的水溶液呈中性，B的水溶性呈碱性。②A溶液与Fecl3溶液作用，溶液变棕色混浊。③A溶液与AgNO3作用有黄色沉淀析出。④晶体B与浓盐酸反应有绿色刺激性气体，生成此气体与冷NaOH溶液作用可得到含B的溶液。⑤向A溶液中滴加B溶液时，溶液变成棕红色。继续加B至过量，溶液又变成无色。问A、B各是何物？写出各步反应式。
10.某工厂加收液中NaCl含量的约为0.865 mol·dm-3。今取500㎝2时，溶液的物质的量浓度多大？是否有NaCl析出。（忽略NaCl体积）。
11.写反应式：
（1）0.05093 mol·dm-3的SeO2溶液12.53 cm3与0.1000 mol·dm-3的CrSO4溶液25.52cm3恰好反应。反应后溶液呈绿色。写出反应方程式。
（2）浓硒酸同氯化钠混合有气体放出。
（3）连二亚硫酸锌在碱性介质中同银氨配离子作用。
（4）浓硫酸铵溶液中加入浓硫酸铵溶液，有晶体析出。
（5）PtCl(NH3)溶液中加Ag2O有沉淀析出。
12.试以化学方程式表述侯德榜制碱工艺流程的主要化学反应。
13.已知锌的标准电极电位φ°=-0.76。钒的电位图如下：
VO2+VOV3+V2+V
梓加入有稀硫酸存在的（VO2）2SO4溶液中，可观察到溶液颜色的变化过程，黄→绿→兰→绿→紫。解释之。
14.写出用O3氧化XeO3制高氙酸钠的化学反应方程式。
15.在钢铁分析中当铬干扰其它元素侧定时，常往试样溶液中加入NaCl及HClO4加热，使之蒸发至冒烟，铬生成易挥发的CrO2Cl2而被除去。写出反应式。
历届的几个初赛试题：（注意不要写答案）
1.市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表现室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[SI(MO2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·2H2O（橙红色为复合色，不必细究）。
4-1 CO与PdCl2·2H2O的反应方程式为：
4-2 4-1的产物之一与CuCl2·2H2O反应而复原，化学方程式为：
4-3 4-2的产物之一复原的反应方程式为：
铬的化学丰富多彩，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，热至50℃后冷至0℃析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%,N25.1%,H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A是N-H键，且与游离氨分子键能相关不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。
3-1 以上信息表明A的化学式为：A的可能结构式为：（请画在右边的大方框中）
3-2 A中铬的氧化数为：
3-3 预期A最特征的化学性质为：
3-4 写出生成晶体A的化学应程式：
有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂它们是坚硬的固体、高熔点、高温不分解。有3种方法可以合成。
1.在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物表面。
2.高温分解钨或钼与烃或卤代烃的配合物。
3.在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。
（1）合成的化合物的中文名称。是 和 。
（2）上述化合物是金属原子与非金属原子形成的原子晶体。金属原子周围的价电子数等于周期的铂原子或钌原子的价电子数。化合物的最简式是 和 。
解：（1）由合成方法可见，只能生成炭化物，为碳化钨或碳化钼
（2）铂或钌的价电子数，均为ⅧB族（3d64s2）Fe Co Ni(3d84s2)
推得 Pt为10 Ru为8 Ru Rh Pd Os Ir Pt
而W、M0同为6B族，6个电子
M0 4d55s1 满足半充满 M02C[（6×2+4）]
W 5d46s2 WC （4+6）
结论：记信会写出各元素的价电子结构。（记信特殊的）
4.在30℃以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90%,B 7.03%,H 5.24%。加热X，得无色晶体Y。Y含Na23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。
4-1 写出X、Y的最简式，给出推理过程。
4-2 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。第二讲配位化合物
第一节配合物基本知识
1－1配合物是一类特殊的化合物
下列化合物中哪个是配合物
①CuSO4·5H2O　 ②K2PtCl6 　 ③KCl·CuCl2 　
④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2
1－2配合物的组成
[Cu(NH3)4]2+ SO42-
内界　 外界
1． 中心离子（原子）－Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Hg、Al、Si、Pt
2． 特征配位数
Ⅰ价：2 Ⅱ价： 4 6 Ⅲ价： 6 Ⅳ：6 8
Cu+,Ag+ Cu2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+ Cr3+ Co3+ Pt4+ Tn4+
Pt2+ Mn2+ Ni3+ Si4+ Ti4+
3． 配位体
N：NH3　　－NH2　　NO2-　　NO-　CN- NCS- N2 NO NH2-NH2
硝基 亚硝基 （异）硫氰根 分子氮 一氧化氮
O：H2O，OH-，SO42-，SO32-，C2O42-，-ONO- CO O2
亚硝酸根 羧基 分子氧
S：S2O32-，SCN- 硫醇
硫氰酸根
卤素：F、Cl、Br、I
其它：C2H4 C2H2 C5H5-
四、 螯合物，较稳定，以五六原子环为稳定，多齿配体易形成
螯合物的应用：
1.颜色。用于鉴定离子
2.避免干扰。作掩蔽剂
3.逐步解离用于控制电镀液中离子浓度
4.生物化学，生命化学
5.抗癌药
1－3配合物的命名
原则：服从一般无机化合物的命名原则
①某化某　酸根为简单阴离子　　AgCl [Ag(NH3)2]Cl，某酸某　
酸根为复杂阴离子　　Ag2SO4 [Ag(NH3)2]SO4
②内界次序：几个配体一合一中心离子－罗马数字标明化合价（变化元素）
③多种配体时配体次序
先负离子后中性分子　先简单化合物后复杂化合物
例[Co(en)3]SO4 硫酸三乙二胺合钴（Ⅱ）
[Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂（Ⅳ）
　 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾　　俗称亚铁氰化钾（黄血盐）
　 H[AuCl4] 四氰合金（Ⅲ）酸
　 [Co(NH3)3H2OCl2]Cl 氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）
　 [Co(NH3)4(NO2)Cl]2CO3 碳酸一氯硝基四氨合钴（Ⅲ）
　 [Cr(NH3)6][CuCl5] 五氯合铜（Ⅱ）酸六氨合铬（Ⅲ）
　 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（Ⅱ）
K[PtCl3(C2H4)] 三氯乙烯合铂（Ⅳ）酸钾
　 Ag2[AuOCl3] 三氯一氧合金（Ⅲ）酸银
1－4路易斯酸碱概念－广义酸碱理论
酸：接受电子对的分子或离子　　中心离子H+ Ag+ BF3 H3BO3+H2O—B(OH)4+H+
碱：提供电子对的分子或离子　　配体OH- NH3 F-
酸＋碱新物质（盐即配合物）
该理论缺点是过于笼统，不易区分酸碱差别更不能进行酸性大小的计算
1－5一些不同配位数的配合物的空间构型
表1-5一些不同配体数的配合物的空间构型
配位数 空间构型 图形 实例
2 sp或dp直线形 [Ag(NH3)2]+
3 sp2,d2s,dp2平面三角形 [HgI3]-
4 sp3四面体形 [ZnCl4]2-;[FeCl4]-[COCl4]2-[Ni(NH3)4]2+;[Ni(CO)4]
dsp2平面正方形 [Pt(NH3)2Cl2][Ni(CN)4]2-
5 dsp3三角双锥 Fe(CO)5[Ni(CN)5]2-
d2sp2四方锥 [Ni(P(C2H5)3)2Br3][SbF5]2-
6 d2sp3 sp3d2八面体 [Co(NH3)6]3+;[Fe(CN)6]-[TiF6]2-
d4sp三梭柱、三角反棱柱 [Re(S2C2ph2)3]
7 d3sp3五角双锥 [ZrF7]3-;[UO2F5]3-
d4sp2面心三棱柱、加冠八面体、加冠三梭柱 [NbF7]2-;[TaF7]2-
8 d4sp3十二面体 [Mo(CN)8]4-[W(CN)8]4-
d4sp3或d5p3反四方棱柱 [TaF8]3-、Zr(CH3COCHCOCH2)4、[UO2(aCaC)3]-1
9 面心三棱柱 [Nd(H2O)9]3+[ReH9]2-
第2节 配合物异构现象
2-1 几何异构
第三节 配合物的杂化轨道理论
要点：1、配位键形成：配体提供孤电子对
2、配位数：σ配键的数目
3、空间构型：中心离子以空的杂化轨道接受配体电子时由于杂化轨道有方向性故有一定的空间构型
4、电价配键与共价配键
5、高自旋配合物与低自旋配合物　外轨型配合物与内轨型配合物
第四节 晶体场理论
4-1.要点：
①形成体与配体间完全是静电作用。
②形成体的d轨道在配体作用下能量分裂
③空间构型与d轨道能量分裂有关
4-2.d轨道能分裂
八面体场 Oh
四面体场 T d
4-3.能量分裂后的d轨道的电子排布与磁性关系
（1）当d电子数为d4、d 5、d6、d7、d8时有二种排布
△o＞成对能 低自旋
△o＜成对能 高自旋
4-4.晶体场稳定化能
电子进入分裂后的d轨道使体系总能量降低（CFSE 表示单位为Dq）。
水合热双峰曲线的解释。
第五节 配位平衡
5－1稳定常数和不稳定常数
Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+ K稳
[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3 K稳＝1/K稳
实际上配合物形成或解离都是逐步进行的，逐级稳定常数或逐级不稳定常数。
5－2配位反应与其他反应间的关系
溶液中的反应常常不是单一的，可能有多个平衡同时存在
例：如果溶液中同时有NH3 S2O32- CN-存在则Ag+将发生怎样的反应（已知配离子的K不稳）
K不稳　　　NH3 5.89×10-8 S2O32- 7.08×10-15 CN- 2.5×10-21
K不稳 越小　　即K稳越大，配合物易形成
由此可见①Ag首先生成[Ag(CN)2]-,若有足够量Ag+时最后能生成[Ag(NH3)2]+
②表明CN-的配位场很强
配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列
I-＜Br-(0.76)＜Cl-0.80＜-SCN-＜F-(0.90)~尿素（0.91）＜OH-~ —O—N=0-(亚硝酸根) ＜C2O42-(0.98)＜H2O(1.00)＜-NCS-(1.02)＜EDTA4-＜吡啶（1.25）~NH3(1.25)＜en(1.28)＜SO32-＜联吡啶（1.33）~1,10—邻=氮菲＜—NO2-（硝基）＜CN-（1.5~3.0）
本题也可用多重平衡规则通过计算来判断
Ag(NH3)2++2CN-=Ag(CN)2-+2NH3
①Ag(CN)2-=Ag++2CN- K1不稳=2.51×10-21
②Ag(NH3)2+=Ag++2NH3 K2不稳=5.89×10-8
②-①Ag(NH3)2++2CN-=Ag(CN)2-+2NH3
K=K2不稳/K1不稳==2.34×1013＞＞1
Ag(CN)2-+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+2CN-
①Ag(CN)2-=Ag++2CN- K1不稳=2.51×10-21
②Ag(S2O3)23-=Ag++2S2O32- K2不稳=7.08×10-15
①-②K= K1不稳/ K2不稳=2.51×10-21/7.08×10-15＜＜1不可进行
结论：先生成Ag(CN)2-
结合平衡与酸碱反应AgCl被NH3溶解后滴入HAc有何现象发生？
①[Ag(NH3)2]+=Ag++2NH3 K不稳=5.89×10-8
②×2 2HAC=2H++2Ac- Ka2=(1.75×10-5)2
③×2 2NH3+2H2O=2OH-+2NH4+ Kb2=(1.75×10-5)2
④×2 2H2O=2H++2OH- Kw2=(1×10-14)2
①+②+③-④=⑤
[Ag(NH3)2]++2HAc=Ag++2Ac-+2NH4+
K=K不稳·Ka2·Kb2/Kw2
==3.2×106＞＞1 转化可实现
⑥AgCl=Ag++Cl+ Ksp=1.56×10-10
⑤-⑥
[Ag(NH3)2]++Cl-+2HAc=AgCl+2Ac-+2NH4+
K==2.0×1016＞＞1 转化可实现，即有AgCl↓析出
若换成[Ag(CN)2]-中滴入HAc怎样？
K不稳=2.51×10-21 Ka(HCN)= 4.93×10-10
[Ag(CN)2]-+2HAc=Ag++2Ac-+2CN-
K=K不稳·KaHAc·K2aHCN/Kw
K==1.87×10-21＜＜1 转化不能实现
综合物的形成使电极电位向负方向移，还原态的还原能力增强，氧化态的氧化能力减弱。
5-3 配位平衡计算
例1：已知[Cu(NH3)4]2+的K不稳=4.79×10-14若在1.0L 6.0 mol/L氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。
解：①先假设全部Cu2+被结合，然后解离
Cu2+(0.10 mol/L)[Cu(NH3)4]2+(0.10 mol/L)
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3
平衡关系0.10—x x 6.0-(0.1x4)+4x
K不稳===4.79×10-14
解得x=4.90×10-18 x很小可略
②计算各组份浓度C
Cu2+=4.9×10-18 mol/L
NH3=6.0+0.10×4=5.6 mol/L
SO42-=0.10 mol/L (原始CuSO4浓度)
Cu(NH3)42+=0.10-Cu2+=0.10 mol/L
例2：在上述溶液中加入1.0 mol/L NaOH 10 ml有无Cu(OH)2↓生成？②加入0.10 mol/L Na2S 1.0 mol有元CuS↓生成
（已知KspCu(OH)2=2.2×10-20 Ksp(Cus)=6.3×10-36
解：先求[Cu2+],然后用Ksp关系式比较
①浓度换算（原题为1升溶液）加入NaOH后
NaOH浓度 1.0 mol/L×10ml=CNaOH·(1000+10)mol
CNaOH==0.01 mol/L
Cu2+浓度换算变化很小忽略
离子积[Cu2+][OH-]2=4.9×10-18×(0.01)2=4.9×10-22②加Na2S [S2-]=0.10×1.0=(1000+1)CS2- CS2-==10-4 mol/L
[Cu2+][S2-]=4.9×10-18×10-4=4.90×10-22>Ksp故CuS↓
第三章 元素化学概论
学习元素及其化合物的物理和化学性质，将知识落实在下面几个方面
一、正确完成和配平化学反应方程式：
①已知化学反应的主要产物
②由提供的信息确定反应产物
③根据已有知识写出反应产物
二、物质的分离、检测鉴定（化学法）
依据化学性质，包括酸、碱性、溶解性、氧化还原性、配位性
物理性质包括状态、比重、颜色、熔点、沸点等
三、写化合物的结构式，空间构型
四、合成（制备）
1、H2SO4 NH3 Na Cl2和NaOH的工业制法
2、自行设计的合成
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