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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料精选
有机化学部分
五、 有机化合物的合成
【竞赛要求】
有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。
【知识梳理】
一、有机合成的一般原则
有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则：
1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。
2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。
3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。
在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。
二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）
（一）芳香族化合物的合成
1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物
一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。
2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物
如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：
合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有：
（1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。
（2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。
3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。
在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：
（1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。
（2）要特别注意某些反应条件的要求。
例如合成 时，有下述两种合成途径：
显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。
（二）脂肪族化合物的合成
在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。
通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。
1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应
2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应
3、形成双官能团化合物的反应
（1）1，1 – 双官能团化合物
（2）1，2 – 双官能团化合物
（3）1，3 – 双官能团化合物
（4）1，4 – 双官能团化合物
三、有机合成中的基团保护、导向基
（一）基团保护
在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。
下面只简略介绍要保护的基团的方法。
1、羟基的保护
在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
防止羟基氧化可用酯化反应。
2、对氨基的保护
氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。
（1）乙酰化
（2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。
3、对羰基的保护
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。
4、对羧基的保护
羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯化反应。
5、对不饱和碳碳键的保护
碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。
（二）导向基
在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入:
– H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H
因此，它的合成路线是：
根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况：
1、致活导向
假如要合成 可以用
但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生：
但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（–COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：
2、致钝导向
活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成
氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物：
如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物：
3、利用封闭特定位置来导向
例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另
一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到
，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。
由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：
Ar
NO2
Br
ArH
– OH –OR
－O－C－R
O
– OH
– NH2
CH3COCl
或酸酐
–NH2－C－CH3
O
–CHO + 2ROH – CH(OR)2
H+
–COOH + R–OH – COOR
H+
O
C6H5
O
+
C6H5
Br
O
C6H5
O
C6H5
C6H5
Br
碱
C6H5
Br
碱
O
C6H5
C6H5
O
C6H5
Br
O
COOC2H5
C2H5ONa
O
COOC2H5
C6H5
O
COOC2H5
1）H3O
2）△
C6H5
O
H2N
Br
NH2
+ Br2
NH2
Br
Br
Br
NH2
Br
NHCOCH3
Br
Br2
H2O
NHCOCH3
NH2
NH2
NO2
– NH3SO4H
NH2
NO2
NH2
NHCOCH3
NO2
（90%）
NHCOCH3
+
NO2
NHCOCH3
微量
NH2
NO2
（主要）
+
NH2
NO2
微量
NH2
NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
NHCOCH3
SO3H
57%H2SO4
煮沸
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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料精选
有机化学部分
三、生物分子化合物和高分子化合物初步
【竞赛要求】
糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。
【知识梳理】
一、糖类
糖类物质是指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。
糖类可分为单糖、低聚糖和多糖。
（一）单糖
1、单糖的组成及结构
（1）葡萄糖的组成及结构
①链状结构式
由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为：
CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO
其费歇尔投影式为：
D–（+）–葡萄糖
在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D、L表示法规定，葡萄糖属于D – 型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D –（+）– 葡萄糖。
葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。
2、变旋光现象及环状结构式
变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。
实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α – D –（+）– 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到 +52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β – D –（+）– 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到 +52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。
+
D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1构型不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α– 型，位于碳链左边的称为β – 型。
由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为 +52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。
③哈沃斯式
在葡萄糖的环状结构式中，C– O– C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。
第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。
第二，费歇尔投影式中D–型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L – 型糖的羟甲基则指向环平面的下方。
将D – 葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。
α– D–（+）–吡喃葡萄糖 β– D–（+）– 吡喃葡萄糖
对于含5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物，称为吡喃糖。把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物，称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为α – D–（+）– 吡喃葡萄糖和β – D –（+）– 吡喃葡萄糖。
（2）果糖的组成及结构
果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D–型糖，果糖具有左旋性，故称为D–（–）– 果糖。
与葡萄糖相似，D–果糖开链结构中的C5或C6上的羟基可以和酮基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的α型和β型异构体。在水溶液中，D–果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为 – 92度。
+
+
α– D–（–）–吡喃果糖 α– D–（–）–呋喃果糖
2、单糖的化学性质
（1）差向异构体
将D–葡萄糖用稀碱处理时，可得到D–葡萄、D–甘露糖和D–果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。
（2）氧化反应
醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。
+ 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu2O↓)
酮糖具有α– 羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。
+ 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu2O↓)
在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。反应式如下：
D-葡萄糖二酸
D-葡萄糖酸
在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖。
凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看，还原糖都含有α– 羟基醛或α – 羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构。
3、还原反应
在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。
+
山犁醇 甘露醇
4、成脎反应
单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α– 羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。
不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D–葡萄糖、D–果糖和D–甘露糖的糖脎是同一个化合物。
5成苷反应
单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。如在干燥的氯化氢气体催化下，D–葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基–D–吡喃葡萄糖苷。反应式如下：
+ CH3OH
甲基-D-吡喃葡萄糖苷
6、脱水反应（显色反应）
莫利许反应：（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α– 萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。
塞利瓦诺夫反应（作为醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。
（二）二糖
1、蔗糖
蔗糖是植物中分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖水溶液的比旋光度为 +66。5度。
蔗糖的分子式为C12H22O11，对其结构的研究已经证明：蔗糖分子是由α – D –（+）– 吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与β – D–（–）– 呋喃果糖的半缩酮羟基间失水生成的，单糖间以1，2 – 糖苷键连接。
在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖是一种非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎，不能被氧化剂氧化。
2、麦芽糖
麦芽糖可由淀粉酶水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高。
麦芽糖是由1分子α – D – 葡萄糖的半缩醛羟基和另1分子葡萄糖的C4羟基脱水形成的二糖。在麦芽糖的分子中还保留了一个半缩醛羟基，因此具有还原性，属于还原性二糖。能产生变旋光现象，能被氧化剂氧化，也能形成糖脎。
麦芽糖 蔗糖
（三）多糖
1、淀粉
淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类中。
淀粉用水处理后，得到的可溶解部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10℅ ~ 20℅，支链淀粉80℅ ~ 90℅。
直链淀粉的基本结构单位是D – 葡萄糖。许多D – 葡萄糖通过α –1，4 – 苷键结合成链状。
支链淀粉的主链也是由D – 葡萄糖经过α –1，4-苷键连接而成，但它还有通过α –1，6–苷键或其它方式连接的支链。
淀粉溶液与碘作用生成蓝色复合物，常作为淀粉的鉴别。
2、纤维素及其衍生物
纤维素是自然界中最丰富的多糖，它是植物细胞的主要成分。棉花是含纤维素最多的物质，含量达92℅-95℅。纤维素是由几千个葡萄糖单位经β –1，4 – 苷键连接而成的长链分子，一般无分支链。
纤维素的衍生物主要由纤维素酯类和纤维素醚类。
二、氨基酸、蛋白质、核酸
（一）氨基酸
分子中既含有氨基又含有羧基的双官能团化合物称为氨基酸。根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的相对数目，可将氨基酸分为：中性氨基酸（其分子中氨基与羧基的数目相等）、碱性氨基酸（其分子中氨基比羧基的数目多）和酸性氨基酸（其分子中羧基比氨基的数目多）。碱性氨基酸一般显碱性，酸性氨基酸显酸性，但中性氨基酸不呈中性而呈弱酸性，这是由于羧基比氨基的电离常数大些所致。
氨基酸的主要性质：
α– 氨基酸都是无色晶体，具有较高的熔点。
1、两性与等电点
氨基酸分子中，含有氨基和羧基，一个是碱性基团，一个是酸性基团，两者可相互作用而成盐，这种盐称为内盐。
内盐
内盐分子中，既有带正电荷的部分，又有带负电荷的部分，所以又称两性离子。实验证明，在氨基酸晶体中，氨基酸并不是以分子的形式存在，而是以两性离子的形式存在。氨基酸在水溶液中，形成如下的平衡体系：
负离子 两性离子 正离子
从上述平衡可以看出，当加入酸时，平衡向右移动，氨基酸主要以正离子形式存，当pH<1时，氨基酸几乎全为正离子。当加入碱时，平衡向左移动，氨基酸主要以负离子形式存在，当pH>11时，氨基酸几乎全部为负离子。氨基酸溶液置于电场之中时，离子则将随着溶液pH值的不同而向不同的极移动。碱性时向阳极移动，酸性时向阴极迁移。对于中性氨基酸来说，其水溶液中所含的负离子要比正离子多，为了使它形成相等的解离，即生成两性离子，应加入少量的酸，以抑制酸性解离，即抑制负离子的形成。也就是说，中性氨基酸要完全以两性离子存在，pH值不是为7，而是小于7。如甘氨酸在pH值为6.1时，酸式电离和碱式电离相等，完全以两性离子存在，在电场中处于平衡状态，不向两极移动。这种氨基酸在碱式电离和酸式电离相等时的pH值，称为该氨基酸的等电点。用pI表示。由于不同的氨基酸分子中所含的氨基和羧基的数目不同，所以它们的等电点也各不相同。一般说来，酸性氨基酸的等电点pI为2.8 ~ 3.2；中性氨基酸的等电点pI为4.8 ~ 6.3；碱性氨基酸的等电点为7.6 ~11。
在等电点时，氨基酸的溶解度最小。因此可以用调节溶液pH值的方法，使不同的氨基酸在各自的等电点结晶析出，以分离或提纯氨基酸。
2、与茚三酮反应
α– 氨基酸的水溶液与茚三酮水溶液加热，能发生显色反应，这是鉴别α – 氨基酸最灵敏、最简单的方法。
3、受热反应
α– 氨基酸受热后，2分子脱水生成环状交酰胺。开始加热时，2分子α – 氨基酸也可脱去1分子水生成二肽，但反应的主要产物是交酰胺。如果用盐酸或碱处理，生成的交酰胺，也可转变成二肽。
RCHNH2COOH + RCHNH2COOH RCHNH2CONHCHRCOOH 二肽
二肽分子中的 ─CONH─ 结构称为酰胺键或肽键。肽键是多肽和蛋白质分子中氨基酸之间相互连接的基本方式。
β– 氨基酸受热时，氨基与α – 碳原子上的氢结合成氨而脱去，生成α，β – 不饱和酸。例如：
RCHNH2COOH RCH═CHCOOH + NH3
γ–、δ – 氨基酸受热时，氨基上的1个氢原子与羧基上的羟基结合成水而脱去，生成较为稳定的五元环或六元环的内酰胺。
当氨基酸分子中的氨基与羧基相隔5个或5个以上碳原子时，受热则发生分子间脱水，生成链状聚酰胺。如尼龙 – 6、尼龙 – 7等聚酰胺纤维，就是由相应的ω – 氨基酸脱水聚合制成的。
（二）多肽
由2个以上α – 氨基酸单位通过肽键互相连接起来的化合和物称为多肽。其通式为：
RCHNH2–(CONHCHR)n–COOH
在多肽链中，保留有游离氨基的一端称为N端，保留有游离羧基的一端称为C端。习惯上把N端写在左边，C端写右边。
（三）蛋白质
蛋白质也是由氨基酸通过肽键连接而成的高分子化合物，也是多肽，人们通常把分子量低于10000的视为多肽，高于10000的称为蛋白质。
由于蛋白质中大多数的含氮量都近似为16℅，即任何生物样品中，每克氮相当于6.25克蛋白质。6.25称为蛋白质系数。
（四）核酸
核酸是一类含磷的酸性高分子化合物，由于它最早发现于细胞核，故称核酸。核酸根据其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。其中DNA98℅ 以上存在于细胞核中，RNA 90℅ 存在于细胞质，10℅ 存在于细胞核中。
核酸的化学组成：核酸是由磷酸、戊糖与碱基三类化学成分组成的。
组成核酸的戊糖有D – 核糖和D – 2 – 脱氧核糖。
核酸中存在的碱基主要有嘧啶碱和嘌呤碱两类杂环碱。其中最常见的有胞嘧啶（常用英文字母C表示）、尿嘧啶（U）、胸腺嘧啶（T）、腺嘌呤（A）、乌嘌呤（G）5种。
核苷：由戊糖与碱基缩合而得的产物称为核苷。RNA中的核苷有腺嘌呤核苷、乌嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和尿嘧啶核苷。DNA中的核苷有腺嘌呤脱氧核苷、乌嘌呤脱氧核苷、胞嘧啶脱氧核苷和胸腺嘧啶脱氧核苷等。
组成核酸的基本单位——核苷酸：核苷酸是由1分子戊糖、1分子杂环碱和1分子磷酸组成。戊糖与碱基缩合成核苷，核苷再与磷酸结合成为核苷酸。
三、合成高分子化合物
高分子化合物简称高分子，与低分子化合物的最大不同是相对分子质量，高分子的相对分子质量一般在一万以上，亦有几十万，甚至是上百万。自然界存在的高分子如淀粉、纤维素、蛋白质、核酸等称天然高分子，通过人工合成的高分子如塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等称合成高分子。
高分子也叫聚合物，虽然相对分子质量很大，但化学组成比较简单，一般是由简单的结构单元重复连接而成。如聚乙烯可表示为 ，它是由乙烯聚合而成，其结构单元为—CH2—CH2—，n 表示聚合度。
（一）加聚反应与缩聚反应
含有重键的单体分子，如乙烯、丁二烯（CH2=CH—CH=CH2）、苯乙烯（CH2=CHC6H5）等它们是通过加成聚合反应得到聚合物的。聚合时常用引发剂I先形成活性种R*，活性种打开单体M的键，与之加成，形成单体活性种，接着不断迅速地与单体加成形成高分子，随后活性链失去活性，使链终止。可用简式表示如下：
I→R* R* + M→RM* RM* + M→RM …… RM + M→RM R M→RMn
含有双官能团的单体，通过分子间官能团地缩合反应把单体分子连接起来，同时生成水、醇、氨等小分子，这样不断地缩合，使分子不断增大，最后形成高分子聚合物，称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。如已二胺和已二酸反应生成聚已二酰已二胺，商品名为尼龙–66。反应式可写成：
nH2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH →H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n OH + (2n–1)H2O
（二）合成高分子的结构和特性
单体分子经加成聚合或所含的双官能团单体经缩聚得到的聚合物都是线型长链状的高分子。一些线型聚合物还带有支链，如高压聚乙烯；也有一些聚合物，分子链之间通过化学反应，形成化学键使分子交叉起来，构成体型网状高分子。由于高分子的结构不同，其性能也有所不同。线型高分子加热时可以逐渐变软，然后再变成液体，液体冷却后又逐渐变成固体，随着温度的变化可反复改变物理状态。线型高分子的这种性质，称为热塑性，它可以使高分子材料便于加工，而且还可以多次重复进行。线型高分子还可以用溶剂溶解。
单体进行聚合反应时，先形成线型高分子，在某种条件下分子链之间发生交联由线型变成体型网状高分子。体型高分子加热后不会熔化和流动，这种性质称为热固性。因此体型高分子一旦加工成型后，不能通过加热改变其形态，热固性树脂固化后也不能容溶剂溶解，如酚醛树脂和环氧树脂就是热固性树脂。
在热的作用下，大分子末端断列生成自由基，然后按链式机理迅速逐已脱除单体二降解，脱除少量单体后短期内残留物的相对分子质量变化不大，此类反应称为解聚。如聚甲基丙烯酸甲酯在164~270℃能发生解聚，利用此反应可从聚合物中回收单体。
（三）高分子材料
1、塑料
塑料是在一定的温度和压力下，可以塑制成型的合成高分子材料，由于合成高分子具有热塑性和热固性，所以塑料可以分成热塑性塑料和热固性塑料。
工程塑料可以作为工程材料代替金属，具有优良的机械性能、耐热性和尺寸稳定性，主要有聚酰胺、ABS、聚碳酸脂等。ABS工程塑料广泛用于机械、电气、纺织、汽车和造船等工业，许多家电的外壳就是ABS塑料做的。
ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三种单体的共聚物，其结构式为：
2、橡胶
橡胶具有高弹性、绝缘性、不透气、不透水、抗冲击、吸震及阻尼性。有些特种橡胶还具有耐化学腐蚀、耐高温、耐低温、耐油等性能。因而橡胶制品在工业、农业、国防和科技现代化中起着重要的作用。
天然橡胶的组成是异戊二烯。现在可用异戊二烯单体合成的异戊胶的结构和性能基本与天然橡胶相同。
由于异戊二烯的原料来源受到限制，而丁二烯则来源丰富，因此以丁二烯为基础开发了一系列合成橡胶，如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。丁苯橡胶是由丁二烯（70%）和苯乙烯（30%）通过乳液聚合制得。
丁苯橡胶是应用最广、产量最多的合成橡胶，其性能与天然橡胶接近，而耐热、耐磨、耐老化性能优于天然橡胶，可用来制轮胎、皮带、密封材料和电绝缘材料，但它不耐油和有机溶剂。
硅橡胶的结构式如下：
硅橡胶的分子特别，主链上没有碳原子，因此叫做元素有机聚合物。由于硅橡胶无毒、无味、柔软、光滑、生理惰性及血液相溶型巨很优良，亦可用作医用高分子材料，如人工器官、人工关节、整形修复材料、药液载物等。
天然橡胶和合成橡胶在未硫化前称为生橡胶。生橡胶具有可塑性，强度低，回弹力差，容易产生永久形变，这是因为生橡胶分子是线型结构，生橡胶只在硫化后由线形分子体型网状结构才具有高弹性，才有应用价值。
3、纤维
棉、麻、丝、毛属天然纤维，目前绚丽多彩的纺织品，大部分是由化学纤维制成，化学纤维又可分为人造纤维和合成纤维。宛如丝绸的人造棉（粘胶纤维）、质地柔软的人造毛、轻柔滑爽的人造丝（醋酸纤维），是由于然纤维或蛋白质为原料，经过化学改性而制成的，属于人造纤维。平常我们见到的五彩缤纷而又厚实的缎子被面，大部分是人造纤维制成的。抗皱免烫的涤纶、坚固耐磨的尼龙，胜似羊毛的腈纶，结实耐穿的维纶等都是合成纤维。
聚酯纤维：凡是含有 （酯基）的高分子都称为聚酯，它可抽丝成纺织品，亦可作为塑料和涂料等的原料。涤纶小为由于分子排列规整、紧密，结晶度较高，不易变形，因此抗皱性好。涤纶织物由于牢固，易洗、易干，做成衣服外形挺括等特点，主要用于做衣料，也可做运输带、轮胎帘子线、缆绳、渔网等。
聚酰胺纤维：聚酰胺是一类性能优良的高聚物，它可以做工程塑料，抽丝则可制成纤维，商品名尼龙或锦纶，最常见的是尼龙 – 6和尼龙 – 66，主要用于制作丝袜及针织内衣、渔网、降落伞、宇航服。尼龙织物的特点是强度大、弹性好、耐磨性好。这是由于分子链中有
（酰胺基），在长链分子中不仅有较大的范得华力，还有氢键的作用，因此强度特别大。
4、胶粘剂
环氧树脂：凡是分子中含有二个以上的环氧基的物质，都可作为环氧树脂胶粘剂，环氧树脂俗称万能胶，通用环氧树脂胶粘剂是由2，2 – (4，4’–二羟基二苯基)丙烷（俗称双酚A）和环氧氯丙烷缩聚反应制得。
作为胶粘剂的环氧树脂是亮黄色的的粘稠物质，是线型分子，相对分子质量并不大，n在0 ~ 19之间，在年节物体时需要有机胺、酸酐等固化剂固化。
未经固化的环氧树脂相对分子质量较小，没有强度，而固化以后相对分子质量成倍提高，最后形成不溶不熔的体型网状结构，具有很强的粘接强度。
【典型例题】
例1、化合物X是从天然产物中分离而得，分子量为180，把1.98 g X燃烧可生成1478.4 mL（标准状况）CO2和1.188 g H2O。X能发生银镜反应，且能在弱酸性条件下被溴氧化成酸。X与乙酸酐反应得A，A的分子量比X大116.67%。问：
（1）写出X和A的结构式：
（2）与X的结构式一致的天然产物是什么？写出它的名称，并以最好的方式写出它的结构式
分析：本题可以先求X的最简式，再求分子式，然后根据性质推出 X的结构式。再根据X的性质和A的分子量可以推出A的结构式。最后运用葡萄糖的结构知识解得第二问。
解：（1）1.98 g X中含C原子：
= 0.066 mol 即0.792 g
含H原子： 1.188×= 0.132 mol 即0.132 g
含O原子： 1.98－0.792－0.132 = 1.056 g
在X中 C︰H︰O = 0.066︰0.132︰ = 1︰2︰1
X的最简式为CH2O，式量为30。
由于X的分子量为180，所以X的分子式为C6H12O6。
由性质可以推断X的结构式为：
HOCH2(CHOH)4CHO
A的分子量应为180×216.67%
其结构式应为
（2）与X的结构式一致的天然产物应为D – (+) – 葡萄糖。其最好的结构表示法为透视式或氧环式。
或
例2、在下列己醛糖中，哪些结构之间成对映体关系？哪些结构之间成非对映体关系？
分析：产生对映异构的根本原因是由于分子缺乏某些对称因素，绝大多数情况下是因为没有对称中心也没有对称面。这样的分子不能与它的镜影重叠，就会产生对映异构现象。
解：基于对映异构体的概念不难得出成对映体关系的是：a—c，b—d成非对映体关系的是：a—b、a—d、b—c、c—d。
例3、A和B属于一类天然有机化合物，都能与盐酸、碱反应。随着介质的酸度不同，水溶液中A和B都能以三种形式——阳离子、阴离子、偶极离子存在并建立平衡。A和B中碳原子数的总和为6，A和B中的氧原子的比为1︰2
（1）试确定A、B为何物？
（2）以A物质为例说明A与盐酸、烧碱反应有什么产物？
分析：A和B 能与酸、碱反应，故是两性化合物。水溶液中三种离子建立平衡，可定Ａ、B为氨基酸。可能的化合物为：A中含1个碳原子，B中含5个；Ａ中含2个，B中含4个；A中含3个，B中也含3个。而在A和B中氧原子的比为1︰2。
故A为氨基乙酸，B为2 –　氨基丁二酸。
解：（1）A和B 都能与酸、碱反应，说明A和B均为两性化合物。又A和B都在水溶液中以偶极离子、阳离子、阴离子存在并建立平衡，这符合氨基酸的特点。又知A和B碳原子总和为6，A与B的氧原子比为1︰2。
所以，A为氨基乙酸 NH2CH2COOH，B为2 –　氨基丁二酸。
（2）NH2CH2COOH + HCl → (NH3CH2COOH)Cl
NH2CH2COOH + NaOH → NH2CH2COONa + H2O
例4、如何从赖氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合物的水溶液中获得各种氨基酸成分？
分析：根据在等电点时氨基酸的溶解度最小，则可通过调节pH，使它们分别析出。
解：在等电点时氨基酸的溶解最小，故可在适宜的温度和浓度下调节pH至每以氨基酸的等电点，使它们分别析出。本题可先调节pH至3.22，让谷氨酸析出，再调节pH = 6.02，让丙氨酸析出，最后调pH = 9.74使赖氨酸析出。
注：在等电点时氨基酸分子既不移向电场的阳极也不移向电场的阴极，利用此性质进行分离非常有效。例如，控制pH在6左右，丙氨酸不移动，谷氨酸移向阳极，赖氨酸移向阴极。
例5、用不大于两个碳的化合物合成聚乙烯醇。
分析： 为聚乙烯醇，但聚合物无CH2 = CH—OH 单体，因此只能通过大
分子的反应得到，即先合成聚醋酸乙烯，再醇解。
解：HC≡CH + HOOCCH3 CH2 = CHOOCCH3
n CH2 = CHOOCCH3
+ n HOCH3 + n CH3COOCH3
例6、L – 甲状腺素是一种重要的激素，用来治疗呆小病、粘液瘤、肥胖病等人类疾病。早期人类都是用动物的甲状腺组织来提取甲状腺素。甲状腺素的光学活性在20世纪30年代首先由Harington和Salter发现，他们从动物甲状腺体的蛋白质用发酵水解方法提取了L – 甲状腺素，从而避免了碱性水解的消旋现象，同样的结果也由Foster和Palmer等人在甲状腺体初步发酵后再酸性水解的方法而获得。但是从动物甲状腺体组织提取的L – 甲状腺素纯度低、光学纯度比较差，而且数量亦受到限制。40年代起，人们开始用合成方法来生产L – 甲状腺素。
化学合成法是以L – 酪氨酸为起始原料合成L–甲状腺素有多种路线，最有代表性的为Chalmers开发的经典路线：
（C9H11NO3）A（C9H9N3O7）
B（C11H11N3O8）C（C13H15N3O8）D（C20H21N3O9）
E（C20H25N3O5）F（C20H21NO5I2）G（C16H13NO4I2）
（L－甲状腺素，C16H11NO4I4）
此合成工艺需要八步反应，虽可保留其光学活性，但操作步骤非常复杂，产率低，成本较高。
通过化学工程师们的不懈努力，上海精细化工研究所的研究人员采用3，5–二碘–L–酪氨酸为原料，经孵化反应（消化–偶合反应）合成了高纯度、高生物活性的L–甲状腺素，缩短了工艺路线，降低了生产成本，是较理想的合成路线。合成原理如下：
L–酪氨酸HJLML–甲状腺素
（1）为何L–甲状腺素有光学活性，以上反应是否会影响其光学活性？
（2）写出A～M各物质的结构简式。
分析：本题给出了两条合成L–甲状腺素的途径，第一条途径条件较多，根据反应前后化学式的变化和参与反应的试剂，并不难推出产物；第二条途径是对第一条的改进，可借助第一条的信息帮助解答。
解：（1）L–酪氨酸中有一不对称碳原子（手性碳原子），因此有旋光性；反应中该碳原子始终没参与，故不会改变光学活性。
（2）A：；B：；C：；
D：；E：；
F：；G：；
H：；I： (CH3CO)2O；J：；K：CH3CH2OH；
L：；M：
【知能训练】
1、写出四种具有相同最简式CH2O的不同类型的有机物的结构简式。
2、已知在葡萄糖溶液中有一种环状结构的葡萄糖分子，化学式为C6H12O6，且存在下列平衡关系：
（1）这种环状结构的分子是通过葡萄糖分子（链式）中 基和 通过______反应而形成的。
（2）由两种简单的有机物合成某一键状醇醚：的反应方程式为 。
3、A是常见的有机物，能发生银镜反应。（1）一分子A在催化剂甲作用下生成两分子B，B能自身缩聚成高分子化合物C；（2）一分子A在催化剂乙作用下生成两分子D和两分子H2。D不能发生银镜反应，但能在一定条件下被H2还原为B；（3）一分子A在催化剂丙作用下生成两分子E和两分子F，F的相对分子质量为D的一半，且F能使澄清石灰水变浑浊，E和B、D都能发生酯化反应。
（1）F分子的电子式为
（2）与D分子具有相同分子式量的有机物中属于一元醇的同分异构体 种（不含其他含氧基团）。
（3）A的工业名称是 ；C、D的结构简式为C D
（4）写出A发生银镜反应的离子方程式
4、醛糖能和菲林（Fehling）溶液、苯肼等反应，表现出醛基典型的性质，但不和希夫（Schiff）试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？
5、D－2－氨基葡萄糖（俗称氨基葡萄糖）在自然界中常为环状结构，请完成下列提问：
（1）写出氨基葡萄糖的直链式与环状构象（A）（提示：葡萄糖结构见右图）。
（2）写出在三乙胺条件下其盐酸盐与(CH3CO)2O的反应产物（B）。
（3）将（B）在0℃下于稀酸或NH3/乙睛介质中反应，并写出产物结构简式。
6、一种得自天然产物的结晶性物质A，其分子式为C5H10O4，它的水溶液能够发生银镜反应。将A和碘化氢的水溶液及红磷加热时生成正戊烷。A与乙酸酐作用时生成化合物C11H16O7，该化合物不溶于水，也不发生银镜反应，但在酸存在下，与水共热时容易转变成能发生银镜反应的化合物C9H14O6。当A与甲醇在少量氯化氢存在下共热时生成不发生银镜反应的化合物C9H12O4。
（1）确定物质A及其转变产物的结构式。
（2）写出所进行的反应的化学方程式。
（3）说明物质A可能的立体结构变体。
7、含有氨基（—NH2）的化合物通常能够与盐酸反应，生成盐酸盐。如：R－NH2 + HCl → R－NH2·HCl（R代表烷基、苯基等）现有两种化合物A和B，它们互为同分异构体。已知：①它们都是对位二取代苯；②它们的相对分子质量都是137；③A既能被NaOH溶液中和，又可以跟盐酸成盐，但不能与FeCl3溶液发生显色反应；B既不能被NaOH溶液中和，也不能跟盐酸成盐；④它们的组成元素只可能是C、H、O、N、Cl中的几种。请按要求填空：
（1）A和B的分子式是 。
（2）A的结构简式是 ；B的结构简式是 。
8、氨基酸分子（RCH(NH2)COOH）中，既有碱性的氨基（－NH2），又有酸性的羧基（－COOH）。在一定的酸碱性条件下，能自身成盐[ RCH(NH3＋)COO－ ]。所以在氨基酸分析中不能用碱溶液测定氨基酸水溶液中羧基的数目，而应先加入甲醛，使它与－NH2缩合（R－NH2 + HCHO → R－N＝CH2 + H2O），然后再用碱液滴定法，测定羧基含量。氨基酸中－NH2的数目可用与HNO2反应定量放出N2而测得，氨基在反应中变成羟基（－OH）（R－NH2 + HNO2→R－OH + N2 + H2O）。
化合物A，分子式为C8H15O4N3中和1mol A与甲醛作用后的产物消耗1mol NaOH。1mol A与HNO2反应放出1mol N2，并生成B（C8H14O5N2）。B经水解后得羟基乙酸和丙氨酸。
①B的结构简式为 ；
②A跟亚硝酸反应的化学方程式为 。
9、有机物A、B均稳定，且分子式相同。取0.1mol A完全燃烧，得二氧化碳26.4g。A、B分别跟足量的乙酸并在浓硫酸存在条件下反应，生成C、D两种有机物，C的相对分子质量比D的相对分子质量大42。B、E以任意质量比混合，只要总质量不变，完全燃烧后耗氧气量和生成的水量都不变。0.1mol E能与足量银氨溶液反应生成43.2g银，且E的相对分子质量小于58。B能与新制氢氧化铜的悬浊液反应生成红色沉淀。A的任意一个羟基被溴原子取代所得的一溴代物都只有一种。
（1）通过计算和推理，确定A、B、E各物质的结构简式。
（2）写出B→D和B与新制氢氧化铜的悬浊液的化学反应方程式（有机物写结构简式）。
10、某中学同学在一本英文杂志上发现2张描述结构变化的简图如下（图中“—～—”是长链的省略符号）：
未读原文，他已经理解：左图是生命体内最重要的一大类有机物质 （填中文名称）的模型化的结构简图，右图是由于左图物质与 （化学式），即 （中文名称）发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是：______________；但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者，消费者将因______________________。
11、写出赖氨酸[H2NCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH]在指定条件下占优势的结构式：
（1）在强酸性溶液中。
（2）在强碱性溶液中。
（3）在达到等电点的溶液中。
12、有机玻璃是由有机物X加聚制得的热塑性塑料，为透明如玻璃状的无色固体，可以制造航空窗玻璃、仪表盘、外科照明灯、装饰品和生活用品等。其结构简式如下：
请回答下列问题：
（1）写出X的结构简式 。
（2）有机物X不能发生的反应有 （填写序号）。
①和H2加成 ②使溴水褪色 ③被酸性高锰酸钾溶液氧化 ④水解反应 ⑤酯化反应
（3）有机物X的一种同分异构体Y（含有2个甲基）能与NaHCO3溶液反应放出CO2，写出Y与Br2水反应的化学方程式： （任写一例），该反应属于 。
13、水性粘着剂聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯经碱性水解制得的。
（1）写出聚乙烯酸的结构式。
（2）聚乙烯醇能否直接通过聚合反应制得？为什么？
（3）写出聚乙酸乙烯酯的结构式。
（4）怎样制取聚乙酸乙烯酯？写出反应物的名称。
14、聚氨酯是常用的塑料，在它的主链上含有－NH－CO－重复结构单元。又知合成聚氨酯的单体有两种，一种是异氰酸酯（如O＝C＝N－R－N＝C＝O）；另一种为多元醇（如HO－R’－OH）。聚氨酯的结构简式为OC－NH－R－NH－CO－O－R’－O。现有2,6－二甲基
二异氰酸酯（ ）和1,3－丙二醇，试写出用它们合成聚氨酯的化学
方程式并标明反应类型。
15、聚苯乙烯是一种重要的塑料，尤其是一种良好的绝缘体。泡沫聚苯乙烯是很好的家用器具、精密仪器及其他物品的包装和减震材料。
（1）写出以苯和乙烯为原料合成聚苯乙烯的工业生产过程，指明使用的试剂或催化剂。
（2）写出在实验室中从苯和醋酐开始制备苯乙烯的过程，指明所需要的其他试剂或催化剂，阐明每一反应步骤的机理。
（3）阐明以过氧化苯甲酸为引发剂的苯乙烯聚合反应机理。
参考答案：
1、HCHO HCOOCH3 CH3COOH CH2OH(CHOH)4CHO
2、（1）酸羟 醛 加成 （2）CH3CH2OH + CH3CHO→
3、（1） ；（2）8； （3）葡萄糖；； （4）
CH2OH(CHOH)4CHO+2[Ag(NH3)2]＋+2OH－→CH2OH(CHOH)4COO－+NH4＋+3NH3+H2O
4、醛糖与菲林（Fehling）溶液及苯肼反应，是不可逆的，因而尽管溶液中开链式的醛基浓度很低，也可显示出正反应。而醛糖与Schiff试剂及亚硫酸氢钠等的反应是可逆的，平衡偏向未反应的醛基一边，所以醛糖与Schiff试剂及亚硫酸氢钠呈负反应。
5、（1）
D－葡萄糖，D－2－氨基葡萄糖（环状结构Haworth式）
（2）
（3）在水解时，温度低，故只有半缩醛羟基形成的酯被水解，其他轻基形成的酯和氨基形成的酰胺须在加热回流中才能被水解。
6、
（1）
（2）
（3）
7、（1）C7H7NO2(或写成C7H7O2N) （2）H2N－－COOH、CH3－－NO2
8、（1）
（2）
9、（1）A： B：CH2OH(CHOH)4CHO E：HCHO
（2）CH2OH(CHOH)4CHO + 5CH3COOHCH2(CH3COO)[CH(CH3COO)]4CHO + 5H2O
CH2(OH)CH(OH)4CHO＋2Cu(OH)2→CH2(OH)CH(OH)4COOH＋Cu2O＋H2O
10、蛋白质（或多肽）；CH2O；甲醛；制作（动物）标本（或保存尸体）；食物中残余甲醛可与人体蛋白质发生同右图所示的反应而受害
11、（1）
（2）
（3）
12、（1）CH2＝C(CH3)－COOCH3
（2）⑤
（3）(CH3)2C＝CHCOOH＋Br2→(CH3)2CBrCHBrCOOH（另一例为CH3CH＝C(CH3)COOH） 加成反应
13、（1）
（2）不能。它的单体是乙烯酸，乙烯酸不是一种稳定的化合物（乙烯酸是乙醇的烯酸式）。
（3）
（4）乙酸乙烯酯的聚合反应
14、 +→ 缩聚反应
15、（1）
（2）①
②
③
第①步是傅－克酰基化反应，属亲电取代反应历程，催化剂AlCl3的量应略超过酸酐物质的量的两倍，亲电进攻试剂为酰基正离子。该步反应的机理为：
第②步是还原反应，可用催化加氢、金属或非金属氢化物还原剂（LiAlH4，NaBH4或Na + C2H5OH）等法还原。该步反应的机理为：
第③步是消除反应。其反应机理为：
（3）苯乙烯聚合反应机理为自由基聚合反应，可分为链引发、链增长和链终止三个阶段。
①链引发阶段：
为简单方便，设和C6H5·为R·。则：
②链增长阶段：
③链终止阶段：
OH
CH2OH
CHO
OH
HO
OH
H
H
H
H
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
C
OH
H
O
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
C
HO
H
O
O
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CH2OH
OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
CH2
OH
OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
CH2OH
OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
CH2
HO
OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
CH2OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
OH
H
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
H
HO
O
CH2OH
HO
OH
H
H
OH
HO
H
H
H
O
CH2OH
OH
HO
H
OH
H
HOH2C
H
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
COOH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
COOH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
OH
OH
HO
CH2OH
C
O
H
H
H
CH2OH
硝酸
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
COOH
COOH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
溴水
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
COOH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
H2
镍
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
CH2OH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
CH2OH
CH2OH
OH
HO
HO
OH
H
H
H
H
苯肼
苯肼
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
CH=NNHC6H5
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
CH=NNHC6H5
CH2OH
OH
NNHC6H5
HO
OH
H
H
H
H
O
OH
OH
H
H
HO
H
CH2OH
OH
干盐酸
O
OH
OH
H
H
HO
H
CH2OH
OCH3
O
O
OH
H
CH2OH
OH
HO
H
OH
OH
H
H
OH
O
CH2OH
H
H
H
H
O
OH
O
OH
H
CH2OH
OH
H
HOH2C
CH2OH
OH
OH
H
H
H
O
H
H
RCHCOOH
NH2
NH3+
RCHCOO－
H+
H+
NH3+
RCHCOO－
NH3+
RCHCOOH
NH2
RCHCOO－
催化剂
Δ
Δ
Δ
[CH2—CH2 ]n
[ (CH2–CH) x –(CH2–CH=CH–CH2) y –(CH2–CH) z ]n
CN
nCH2=CH–C=CH2 → [CH2CH=C=CH2]n
CH3
CH3
n CH2=CH–CH=CH2 + n CH2=CH → [ CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH ]n
[ Si–O ]m
CH3
CH3
[ Si–O ]n
CH=CH2
CH3
—C—O—
O
—C—NH—
O
CHO
(CHOOCCH3)4
CH2OOCCH3
O
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CH2OH
H
OH
CH2OH
O
OH
HO
OH
H
H
H
H
H
CHO
CH2OH
OH
OH
HO
OH
H
H
H
H
CHO
CH2OH
OH
HO
HO
OH
H
H
H
H
CHO
CH2OH
H
HO
H
H
H
OH
HO
HO
CHO
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
HO
HO
a． b． c． d．
[ CH2—CH ]n
OH
[ CH2—CH ]n
OOCCH3
引发剂
△
[ CH2—CH ]n
OOCCH3
NaOH
[ CH2—CH ]n
OH
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有机化学部分
五、 有机化合物的合成
【典型例题】
例1、设计 的合成路线。
分析：解答有机合成题时，常常采用倒推法，即从合成目标分子出发，由后往前逆推，推导出目标分子的前体，并同样的找出前体的前体，直至到达较简单的起始原料为止。
在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。我们可以把目标分子中的某个键切断，目标分子切断成两个片段，这两个片段又可以继续切断成新的片段，直至达到简单的片段。这些片段叫“合成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试剂，变成合成子的等价物。最后，把切断过程倒过来，并使用切断所得的相当试剂，就成了合成方法了。下面我们就用“合成子”法分析此题的合成路线。
在目标分子的键a处或键b处（如下图）进行切断，分别可得到两个等价物（符号 ~ 表示切断，表示逆过程）：
这样就有两条路线均可以合成目标分子，哪条路线优越？要根据所给原料而定。
解：
例2、设计 的合成路线
分析：
再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路线。
解：
例3、设计 的合成路线
分析：
解：通过分析，便可得出合成目标分子的起始原料，通过两次麦克尔反应和一次分子内的羟醛缩合，就可完成这一合成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形成烯胺使其α-位活性增加，使反应更容易进行，这样就得出了目标分子的合成路线。
分析：这里合成目标分子是一种较特殊的酮类，我们很容易想到用–酮酯合成法，根据
乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入 。但目标分子是
结构的酮，所以要用 为原料，目标分子的前体是：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
例5、设计 的合成路线。
分析：由于目标分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氢，但是直接加氢会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目标分子进行分析：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
A是主要产物，B只有少量，这是由于在①处关环从产物的几何上是不利的。
例6、由苯酚合成
分析：
于是得出目标合成路线。
解：
例7、设计 的合成路线
分析：目标分子可从（a）（b）两处进行切断
卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是2°＞1°，为了减少此副反应，所以（b）处切断优越于（a）处切断。
解：
例8、用C3化合物合成
分析：
解：
由于频钠醇重排前后碳架的变化是：
例9、由苯合成对溴乙苯
分析：
这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的–Br为致钝基团，不利于第二步反应的进行。
解：
例10、由苯合成对硝基苯甲酸。
分析：羧基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。
解：
例11、由苯合成间硝基苯乙酮。
分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化，但由于发生傅 – 克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只能先酰化后硝化。
解：
例12、由C2化合物合成叶醇
分析：用倒推法分析如下：
解：
【知能训练】
1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：
（1）由丙烯合成甘油。
（2）由丙酮合成叔丁醇。
（3）由1－戊醇合成2－戊炔。
（4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。
（5）由CH3CH2CH2CHO合成
2、试用化学方程式表示以乙烯、 为主要原料制备肉桂醛（）的过程。
3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。
4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：
又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：
请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成 的过程。
5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成
6、以C2H5OH为原料，加入必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。
7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。
8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（），试以丙烯为原料加必要的试剂合成之。
9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。
10、请用苯及任选无机试剂合成3，5－二溴硝基苯。
11、以丙二酸二乙酯制备2－苄基丁二酸。
12、请使用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4－甲基戊酸。
13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；
（2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇钠 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成甲基叔丁基醚？
14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：
问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。
15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：
HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH
化合物B，C，D和E均可以经由上述反应合成
CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH
B C
CH3(CH2)11CH2OH
D E
（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。
（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。
（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。
（4）由化合物C可以制得D和E，请分别写出反应所需要的条件。
16、用苯乙烯制取 ，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。
17、化合物A的结构式为：
据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应，
后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。
（1）请命名化合物A；
（2）化合物A有何立体化学现象？为什么？
（3）写出化合物B和C的结构式。
（4）写出化合物C的合成路线。
（5）写出B和C加成反应的历程。
（6）写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。
18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。
（1）用化学方程式表示A的合成路线。
（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）
的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。
（3）给化合物A命名。
19、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用的有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
20、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
参考答案：
1、（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl
②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl
③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O
④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr
⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O
⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO
3、
4、
5、
6、①
②
7、先发生消去反应生成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再将其水解。
8、
9、（1）苯甲酸乙酯的合成：
5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O
－COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O
（2）o–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓） + H2O
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
+ 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
p–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓）O2N－－CH3 + H2O
5O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O
O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O
m–氨基苯甲酸的合成：
5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
－COOH + HNO3（浓） + H2O
+ 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
10、
11、
12、
13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(CH3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法较好，②得到醚与烯的混合物。
（2）得到了(CH3)2C＝CH2，因为叔卤烷遇强碱易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3较好。
14、A： ； B： ； C：； D：；
E：； G：； H：
15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH
（2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇
D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇
（3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制备
方法一 CH2＝CH2
CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr
CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr
CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法较好）
方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH
CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH
CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br
B的制备：
CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH
（2）C的合成：
CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br
＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH
（4）C＋H2 D C＋H2 E
16、
（A）烯烃与Br2亲电加成
（B）卤代消去反应（RONa/ROH）
（C）末端炔烃活性氢被金属离子取代
（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（R－C≡CM为亲核试剂）
（E）用Na＋NH3作催化剂还原产物为E型
（F）过氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烃（C＝C）双键氧化成环氧键
17、（1）3–羟基–3–氟代甲基–5–羟基戊酸内酯，或4–羟基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。
（2）A有旋光异构（对映异构）现象，因为A含有手性碳原子；A也有构象异构现象，因为A为六元环，FCH2–和–OH在空间的位置不同。
（3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。
（4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr
（5）
（6）
A
18、（1）
（2）
（3）2，6－二苯基环己甲醇
19、
20、
C(CH3)2
OH
CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5
CH3
O
例4、由C3以下的化合物合成
C2H5–C–CH–
CH3
O
CH3–C–CH2–
O
CH3CH2—C—CH—COOC2H5
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
+
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
CH3
O
CH3
C
CH3
O
CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
2 CH3
O
CH3
C
的合成路线可以采用：
根据上面的推导，所以
Br2
Fe
（b）
CH3CH2Cl
AlCl3
（a）
Br
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
Br
CH2CH3
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
CH3Cl
AlCl3
混酸
[O]
CH3
CH3
NO2
HOOC
NO2
CH3COCl
AlCl3
H2SO4
HNO3
NO2
C
O
CH3
C
O
CH3
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有机化学部分：
二、 烃的衍生物
【竞赛要求】
卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。
【知识梳理】
一、卤代烃
（一）卤代烃的化学反应
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。
卤代烃分子结构中含有C—X键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷，卤素易以X－的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使β碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。另外卤代烃还可被多种试剂还原生成烃。卤代烃的化学反应如下：
1、亲核取代反应
（1）水解反应
RX + H2O ROH + HX
卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。
RX + H2O ROH + NaX
（2）氰解反应
RX + NaCN RCN + NaX
氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸：
CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH
（3）氨解反应
RX + NH3 RNH2
（4）醇解反应
RX + NaOEt ROEt + NaX
（5）与硝酸银的醇溶液反应
RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓
此反应常用于各类卤代烃的鉴别。
不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。
2、消除反应
卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。
RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O
不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3 R-X > 2 R-X > 1 R-X 。
不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：
RCH═CHCH3 （主要产物）
RCH2CHXCH3 + NaOH
RCH2CH═CH2 （次要产物）
札依采夫规则：被消除的β– H主要来自含氢较少的碳原子上。
3、与金属反应
（1）伍尔兹反应
卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。
2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl
（2）格氏试剂反应
在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。
RX + Mg RMgX 烷基卤化镁
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁
格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。
4、还原反应
卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如：
R—X RH
R—X RH
R—X RH
R—X RH
（二）亲核取代反应机理
两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。
RX + OH－ ROH + X－
υ = k [RX]
这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。
另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。
RX + OH－ ROH + X－
υ = k [RX][OH－]
这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。
1、单分子亲核取代反应（SN1）
叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。
(CH3)3CBr + OH－ (CH3)3COH + Br－
υ = k [(CH3)3CBr]
单分子亲核取代反应分两步进行：
第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。
(CH3)3CBr [(CH3)3C Br] (CH3)C+ + Br－
第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。
(CH3)C+ + OH－ [(CH3)3C OH] (CH3)3COH
对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：
3 C+ > 2 C+ > 1 C+ > +CH3
2、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。
过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。
（三）影响亲核取代和消除反应的因素
卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：
1、烷基结构的影响
卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α– 碳原子，则发生取代反应；若进攻β– 氢原子，则发生消除反应。显然α– 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3 卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1 卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。
2、亲核试剂的影响
亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β– 氢原子而发生消除反应。
3、溶剂的影响
一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。
4、温度的影响
温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C–H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。
二、醇、酚、醚
醇和酚都含有相同的官能团羟基（–OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。
醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（–R或–Ar）取代的产物，醚的通式为R–O–R或Ar–O–Ar。
（一）醇
醇的化学性质由羟基决定。它的化学反应涉及到断裂碳氧键（C…OH）即羟基被取代，或者断裂氢氧键（O…H），即氢被取代或脱去；另外羟基和β – 碳上的氢液也可以同时消去形成碳碳双键。醇的化学反应如下：
1、与活泼金属反应
ROH + Na RONa + H2
各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同， 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇。
醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。
醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。
其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。
2、与无机酸的反应
（1）与氢卤酸反应
醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：
ROH + HX RX + H2O
醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。
不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸；
不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。
因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。（注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂）。
（2）与含氧无机酸反应
醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：
CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯
CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H 硫酸氢乙酯
CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3 硫酸二甲酯
3、脱水反应
醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：
CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OH CH2═CH2
醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。
4、氧化反应
醇分子中由于羟基的影响，使得α– 氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α– 氢存在容易被氧化，而叔醇没有α– 氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。
伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。
RCH2OH RCHO RCOOH
仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。
RCHOHR RCOR
（二）酚
酚是羟基直接与芳环相联，由于芳环和羟基的相互影响，所以酚的羟基和芳环具有一些特有的性质。如酚的酸性比醇要强，这是由于酚离解氢离子后，得到一个稳定的苯氧负离子：
酚的羟基和芳环形成一个共轭体系，所以酚羟基也不易消去（消除反应）。酚的芳环由于受羟基的影响，也比相应的芳环更容易发生亲电取代反应。酚的化学反应如下：
1、酚羟基的反应
（1）酸性
酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。
+ NaOH + H2O
通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK为10，碳酸的pK为6.38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。
+ CO2 + H2O + NaHCO3
苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生p–π共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去
（2）与三氯化铁反应
含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。
2、芳环上的亲电取代反应
（1）卤代反应
酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6–三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。
+ Br2 ↓ + HBr
除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。
（2）硝化反应
苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。
+ 20℅HNO3 +
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成环状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。
（三）氧化反应
酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。
+ [O ]
多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。
+ AgBr
（三）醚
由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。
1、盐的生成
因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成盐。
R–O–R + HCl [R–OH–R]+Cl－
2、醚键的断裂
在较高的温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。
R–O–R + HI RI + ROH
ROH + HI RI + H2O
醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。
+ HI + CH3I
3、环醚（环氧乙烷）的反应
环醚（环氧乙烷）在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或亲核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如：
+ HCl CH2OHCH2Cl
+ H2O CH2OHCH2OH
+ RMgX RCH2CH2OMgX
RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH
+ ROH
+ ROH （SN2）
环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。
三、醛和酮
醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为–CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。
醛、酮羰基中的碳原子为sp2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2p轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。
由羰基的结构知道，醛、酮一般可以发生三类化学反应：
（一）亲核加成反应
醛、酮在发生加成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。
1、与氢氰酸加成
醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为：
+ HCN
丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，3~4小时内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。
HCN CN－ + H+
醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下：
+ : Nu—
不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：
HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR
影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。
2、与亚硫酸氢钠加成
醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α – 羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。
+ NaHSO3 ↓
本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。
3、与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：
CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3
半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。
CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH CH3CH2CH(OCH3)2
在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。
RCH（OR）2 + H2O RCHO
在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。
+ CH3OH
4、与格氏试剂加成
格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。
HCHO + RMgX RCH2OmgX RCH2OH
格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：
RCHO + RMgX R2CHOMgX R2CHOH
格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：
RCOR + RMgX R3COMgX R3COH
5、与氨的衍生物加成
氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4 – 二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下：
+ H2N–R
+ H2NOH
+ H2NNH2
+
+ H2NNHCONH2
上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4 – 二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。
6、与魏悌锡试剂加成
魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。
醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为：
+
应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。
（二）α – 活泼氢的反应
醛酮α – 碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α – 碳上的α – H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α – 碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ – π共轭（超共轭效应），也加强了α – 碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。
1、卤代和卤仿反应
在酸的存在下，醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。
+ Br2
在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。α – 碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有 CH3CH(OH) – 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。
2、羟醛缩合反应
在稀碱的催化下，一分子醛因失去α – 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β – 羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如：
CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO
若生成的β – 羟基醛仍有α – H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β – 不饱和醛。
CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO
酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。
CH3COCH3 + CH3COCH3
当两种不同的含α –H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α –H的醛和一种含α – H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如：
HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO
由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α，β – 不饱和醛酮，称克莱森 – 斯密特反应。例如：
+ CH3COCH3
（三）氧化与还原反应
1、氧化反应
醛羰基上的氢原子不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。
（1）醛与托伦试剂（由氢氧化银和氨水制得的无色溶液）共热，可以在试管壁上生成明亮的银境，故又称银境反应。
RCHO + [Ag(NH3)2]+ RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O
（2）醛与斐林试剂（由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物）共热，则生成砖红色的氧化亚铜沉淀。
RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓
甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。
HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓
利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。
2、还原反应
采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。
（1）羰基还原成醇羟基
醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如：
CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH
用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如：
CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH
（2）羰基还原成亚甲基
醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如：
+ HCl
（3）康尼查罗反应
没有α– 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如：
2HCHO + NaOH（浓） CH3OH + HCOONa
如果是两种不含α– H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。
+ HCHO + NaOH（浓） + HCOONa
+ HCHO + NaOH + HCOONa
四、羧酸及其衍生物
（一）羧酸
由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（–COOH）是羧酸的官能团。根据羧酸结构分析，它主要发生以下四类反应：
1、酸性
RCOOH RCOO－ + H+
羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。
RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑
但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。
当羧酸的烃基上（特别是α– 碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：
三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸
pKa 0.028 1.29 2.81
因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1 =1.46，其酸性比磷酸的pKa1 =1.59还强。
取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。
对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸
pKa 3.42 3.97 4.47 4.38
2、羰基的反应
（1）酰卤的生成
羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。
RCOOH + PCl3(PCl5、SOCl2) RCOCl
（2）酸酐的生成
在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。
RCOOH + RCOOH RCOOOCR
（3）酯化反应
羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。
RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O
酯化反应可按两种方式进行：
实验证明，大多数情况下，酯化反应是按①的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。
（4）酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。
RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2
（5）羧基还原反应
羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如：
RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH
3、α– H的反应
羧基和羰基一样，能使α– H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α– H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH
4、脱羧基反应
羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH–CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。
CH3COONa CH4 + Na2CO3
这是实验室用来制取纯甲烷的方法。
一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400~500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。
2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O
当一元羧酸的α– 碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：
CCl3COOH CHCl3 + CO2↑
（二）羧酸衍生物
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为，它们共同的反应是羰基的加成–消除反应：
羧酸衍生物的反应活性是：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。
1、水解
四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。
RCOCl HCl
RCOOOCR1 R1COOH
RCOOR1 R1OH
RCONH2 NH3
2、醇解
酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。
RCOCl HCl
RCOOOCR1 R1COOH
RCOOR1 R1OH
RCONH2 H2NH
3、氨解
酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。
RCOCl HCl
RCOOOCR1 R1COOH
RCOOR1 R1OH
4、与RMgX反应
RCOCl + CH3(CH2)MgCl
酰胺中含有活泼氢，能使RMgX分解。RCONH2型酰胺与3~4摩尔RMgX长时间共热也可以得到酮。
5、还原
RCOCl RCHO
RCOCl R–CH2OH
RCOOOCR 2 R–CH2OH
RCOOR’ + H2 RCH2OH + R’ OH
RCOOR’ R–CH2OH + R’ OH
RCONH2 RCH2NH2
6、酯缩合反应
2CH3COOEt CH3COCH2COOEt （乙酰乙酸乙酯）
7、酰胺特有的反应
R–COONH4 RCONH2 R–C≡N
RCONH2 RNH2
（三）丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用
丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，常用下面的方法来制取丙二酸酯：
CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5
由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如：
RCH2COOH 一烃基乙酸
二烃基乙酸
+ CH3COCl
五、取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。
（一）羟基酸
羟基酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。
1、酸性
在羟基酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上，而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此羟基酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱。如：
CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOH
pKa 3.87 4.51 4.88
2、α– 羟基酸的分解反应
由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与α– 碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当α– 羟基酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。
RCHOHCOH RCHO + HCOOH
此反应常用于由高级羧酸经α– 溴代酸制备少一个碳原子的高级醛。
RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH
3、脱水反应
脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别。
（1）α– 羟基酸生成交酯：α– 羟基酸受热时，一分子α– 羟基酸的羟基与另一分子α– 羟基酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。
RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯
（2）β– 羟基酸生成α，β– 不饱和羧酸：β– 羟基酸中的α– 氢原子同时受到羟基和羧基的影响，比较活泼，受热时容易与β– 碳原子上的羟基结合，发生分子内脱水生成α，β– 不饱和羧酸。
RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O
（3）γ– 和δ– 羟基酸生成物内酯：γ– 和δ– 羟基酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水，生成稳定的γ– 和δ– 内酯。
（4）羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状的聚酯。
（二）羰基酸
分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。
酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。由于两种官能团的相互影响，α– 酮酸和β– 酮酸又有一些特殊的性质。
1、α– 酮酸的性质
（1）脱羧和脱羰反应
在α– 酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。
α– 酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。
RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑
RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑
（2）氧化反应
α– 酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。
RCOCOOH + [Ag(NH3)2]+ RCOONH4 + Ag↓
2、β– 酮酸的性质
在β– 酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使α– 位的亚甲基碳原子电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。
（1）酮式分解
β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮。称为酮式分解。
RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑
（2）酸式分解
β– 酮酸与浓碱共热时，α– 和β– 碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。称为酸式分解。
RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa
（三）乙酰乙酸乙酯及酮式 – 烯醇式互变异构现象
1、乙酰乙酸乙酯的制备
在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。
2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
2、酮式 – 烯醇式互变异构现象
乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按、苯肼反应生成肟、苯腙等，能与氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生加成反应。由此，证明它具有酮的结构。另外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，能使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁作用产生紫红色。由此，又证明它也具有烯醇式的结构。这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物，它们之间在不断地相互转变，并以一定比例呈动态平衡。
像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象，叫做互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因，是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强，容易以质子形式解离。形成的碳负离子与羰基和酯基共轭，发生电子离域而比较稳定。当H+与羰基氧结合时，就形成烯醇式异构体。此外，还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键，以及其分子中共轭体系的存在，更加强了它稳定性。
3、分解反应
（1）酮式分解
乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热，可发生水解反应，经酸化后，生成β–丁酮酸。β–丁酮酸不稳定，失去二氧化碳生成丙酮。
（2）酸式分解
乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时，生成两分子乙酸盐，经酸化后得到两分子乙酸。
4、在合成上的应用
乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，与醇钠等强碱作用时，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，再与活泼的卤烃或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物。
+ RCOX
乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯、卤代丙酮等反应，引入相应的酯基和羰基。乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物，再进行酮式分解或酸式分解反应，可以制取甲基酮、二酮、一元羧酸、二元羧酸、酮酸等化合物。
六、含氮有机化合物
分子中含有氮元素的有机化合物，统称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本讲只介绍硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物。
（一）硝基化合物
硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。
硝基化合物的主要化学性质：
1、还原反应
硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。例如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮化合物；在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。
+ Fe + 稀HCl
+ Zn + NH4Cl
+ Zn + NaOH
2、硝基化合物的酸性
脂肪族硝基化合物中，α– 氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮–烯醇互变异构。
酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有α– 氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α – 氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α– 氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。
3、硝基对苯环的影响
硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。例如，硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强；硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强；使邻对位上甲基活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。
（1）硝基对芳亲电取代反应的影响
硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。例如：
+ Br2 + HBr
+ HNO3(发烟)+ 浓H2SO4 + H2O
+ H2SO4（发烟） + H2O
（2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响
在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的p–π共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一定条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。例如通常氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水解。但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使C–Cl键极性增强，因此氯原子活性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，愈容易水解。例如：
+ NaOH
+ NaHCO3
+ NaHCO3
（3）与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强，例如：
pKa = 10.0 7.21 7.16 8.0
pKa = 4.17 2.21 3.40 3.46
硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。
显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如2，4，6-三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。苦味酸的pKa = 0.38。
（二）胺
烃基取代了NH3分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。胺分子重氮原子上所连接的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为1°、2°、3°胺和4°胺（季胺盐或季胺碱）
胺的化学性质主要起源于氮原子上的孤对电子对和N–H键。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。
1、碱性
胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。
芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是：
NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺
苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。
芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生p–π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺（pKa = 9.4）> 苯胺（pKa = 4.6）
季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。
2、氧化反应
胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N – 氧化胺。
RCH2NH2 RCH＝NOH
R2NH R2NOH
R3N R3N+–0－
芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。
3、酰基化和磺酰化反应
伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N – 取代酰胺或N，N – 二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。
RNH2 + (RCO)2O RCONHR + RCOOH
R2NH + (RCO)2O RCONR2 + RCOOH
由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。
胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。
伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。
+ RNH2
+ R2NH ↓ (碱不溶)
4、与亚硝酸的反应
脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如：
RNH2 + HNO2 ROH + N2↑
可利用此反应定量放出的氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。
芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0℃左右较稳定的重氮盐。
+ NaNO2 + HCl + H2O + NaCl
芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。如果芳香族重氮盐遇β-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。
+
脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。
R2NH + HNO2 R2N-NO
+ HNO2 （不溶于水的黄色油状物）
N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。
R2N─NO R2NH + HONO
脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。
R3N + HNO2 R3NHNO2
芳香族叔胺与亚硝酸作用，不生成盐，而是在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基芳叔胺。如对位被其它基团占据，则亚硝基在邻位上取代。例如：
+ NaNO2 + HCl
+ NaNO2 + HCl
亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成酸式盐而呈桔黄色。
5、芳环上的亲电取代反应
由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应。
（1）卤代反应
苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6 – 三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。
+ 3Br2 ↓ + 3HBr
要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。
（2）硝化反应
由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。
如果要求得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。因铵正离子是间位定位基，进行硝化时，产物必然是间位产物，最后再用碱液处理，又把产物间硝基苯胺游离出来。
如果要得到对硝基苯胺，则应先将苯胺酰化，再水解除去酰基，最后得到对硝基苯胺。
（3）磺化反应
苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。
对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。它的合成如下：
6、季铵盐和季铵碱的反应
叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。
R3N + RX R4N+X－
季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化铵相似。对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。
R4N+X－ R3N + RX
季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。
R4N+X－ + AgOH R4N+OH－ + AgX
季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。
季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。
(CH3)4N+OH－ (CH3)3N + CH3OH
如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基，并含有β– H时，其加热分解，并同时发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水。例如：
[CH3CH2N(CH3)3]+OH－ (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
此反应有是由碱性试剂OH－ 离子进攻β– H，按照E2历程进行的β – 消除反应，称为霍夫曼消除反应。
当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β– H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β – 碳原子上的氢。例如：
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N + H2O
98℅ 2℅
霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。
（三）重氮和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都含有 –N=N– 原子团。该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。如：
氯化重氮苯 （重氮苯盐酸盐） 硫酸重氮苯（重氮苯硫酸盐）
–N=N– 官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。如：
CH3–N=N–CH3 偶氮甲烷
偶氮苯
对羟基偶氮苯
重氮盐的性质和应用
重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能解离为重氮盐正离子和负离子X－，因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼，可发生许多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。
1、取代反应
这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。
将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。例如：
重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气。例如：
+ N2↑
2、偶联反应
重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。例如 ：
+
+
偶联反应一般发生在对位，如对位已有基团占据，也可发生在邻位。例如：
+
从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看，偶联发生在邻对位，相当于正电性的重氮盐取代了苯环上的氢原子，属于亲电取代反应，重氮正离子是弱的亲电试剂，所以只能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。
偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。
【典型例题】
例1、卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的亲核取代反应。其实质是带负电的原子团（例OH－等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。如：
CH3CH2CH2－Br + OH－ → CH3CH2CH2OH + Br－
写出下列反应的化学方程式：
（1）溴乙烷跟NaHS反应；
（2）碘甲烷跟CH3COONa反应；
（3）由碘甲烷，无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3OCH2CH3）。
分析：从已给出的示例结合所学知识，很快可以判断出这是一个亲核取代反应，通式为：
R+－X－ + Y－ → RY + X－
对于（1）根据题意可以看出RX即CH3CH2Br，而Y－ 即为SH－。因此，反应式为：
CH3CH2Br + SH－ → CH3H2SH + Br－
对于（2），从题意可以看出RX即CH3I；而Y－ 即CH3COO－。反应式为：
同理，在（3）中RX显然是CH3I，但题里并未直接给出和Y－有关的分子，而给出了反应的结果CH3O–CH2CH3。从产物CH3–O–C2H5可以分析出Y－ 应该是CH3CH2O－，它可来自无水乙醇和金属钠合成的C2H5ONa提供Y－ 为CH3CH2O－。
2CH3CH2OH + 2Na → 2CH3CH2ONa + H2↑
CH3I + CH3CH2ONa → CH3OC2H5 + NaI
例2、用方程式表示以乙醇为原料（并采用适当的无机试剂）合成3 – 甲基 – 3 – 戊醇的反应过程。
分析：首先写出3 – 甲基 – 3 – 戊醇的结构式，并采用倒推法，通过常见的合成醇的反应以及醇的性质等与乙烯联系起来，再将这以思维过程用方程式表达出来，即可。倒推过程是：
CH3CH2MgBrCH3CH2BrCH2 = CH2
CH3CHOCH3CH2OHCH2 = CH2
解：CH2 = CH2 + HBr → CH3CH2Br
CH3CH2Br + Mg CH3CH2Br
CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OH
CH3CH2OH CH3CHO
例3、以乙烯为起始原料可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。已知两个有–H的醛分子在一定条件下可自身加成。下式反应的中间产物（III）可看成是由（I）中的碳氧双键打开，分别跟（II）中的2 –位碳原子和– 氢原子相连而得。（III）是一种– 羧基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：
请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式（不必写出反应条件）。
分析：本题给出的新知识是醛分子自身加成反应和– 羟基醛脱水反应。而且要分析出此反应的主要用途是能合成增加两倍碳原子的有机化合物，再运用逆向思维的推理方法，结合已学过的化学知识解题。
CH3CH2CH2CH2OH2CH3CHOCH3CH2OHCH2 = CH2
解：（1）CH2 = CH2 + H2O → CH3CH2OH
（2）CH3CH2OH + O2 → CH3CHO
（3）
（4）
（5）CH3CH = CHCHO + 2H2 → CH3CH2CH2CH2OH
例4、设法提纯以下溶剂：
（1）乙醚中含有少量乙醇和乙醛；
（2）丙酮中含有少量甲醇。
分析：提纯和分离是实验室中经常遇到的操作。提纯过程中在去掉杂质的同时，不能再引入其他杂质。这一点比鉴别更困难，后者只要能通过反应将样品区分开即可。因此，提纯过程中，或者利用物理性质的沸点的差异将杂质除去，或者加入某种试剂后改变主成分和杂质的物理常数，以达到分离的目的，如有可能也可加入一种试剂使其和杂质结合为主要成分。
如，在第一个问题种，由于乙醚（沸点：34.5℃）和乙醚（沸点：20.8℃）沸点相差太小不易分离，因而可利用杂质乙醇可与金属钠反应的性质，向混合液中加入少量钠上生成醇钠以催化与乙醚缩合，缩合后的乙缩醛沸点将升至70~86℃。此时蒸馏即可将乙醚分出。
在第二个问题中，很容易看出丙酮和甲醇在氧化方面的稳定性差异，当投入适量KMnO4时，甲醇即可被氧化成CO2和H2O，丙酮即可通过蒸馏得以纯化。
解：（1）加入金属钠有CH3CH2ONa生成，并使乙醛缩合，然后将乙醚蒸出即可。
（2）加入适量KMnO4氧化剂使甲醇氧化生成CO2和H2O再蒸馏得丙酮。
例5、A是一种酯，分子式是C14H12O2，A可以由醇B跟羧酸C发生酯化反应得到。A不能使溴（CCl4溶液）褪色。氧化B可得C。请写出：
（1）A、B、C的结构简式；
（2）写出B的两种同分异构体的结构简式，它们都可以跟NaOH反应。
分析：由A的分子式可以看出A是高度不饱和物质。推测应含苯环，并且由含碳数可以看出它含两个苯环。由题种可看出B是醇，C是羧酸，且B和C的碳原子数相同。这就是说C应该是苯甲酸，而B只能是苯甲醇。至此A的结构也就清楚了。B（苯甲醇）的同分异构体，从理论上说可以有醚，和苯甲酚，由于题中明确指出所要求的两种同分异构体都可以和NaOH反应，那当然是指苯甲酚了。因为醚与碱是不反应的。
解：（1）A、B、C的结构简式：
A： B： C：
（2）B的两种同分异构体：
例6、在磷的催化下，羧酸可以和卤素反应生成– 卤代酸
请根据各步反应条件和最终产物的结构，给出由A到F的反应物和中间产物的结构式：
分析：首先分析最终产物的结构，由此即可倒推出前一个化合物。对最后产物的分析，很容易看出它是一个酯类化合物，并且当把该分子由酯键处断开时，就得到化合物F——羟基乙酸。再根据得到羟基乙酸的反应条件NaOH –H2O，显然可以倒推出E的结构式– 卤代乙酸，依此反推，就不难得到A是乙烯。为了验证结论是否正确，应该由乙烯开始，按照题中所给条件逐一向后推导，看是否和先前得出结论相同。
解：由A → F的结构式：
例7、普鲁卡因是由A和B作用后的产物与二乙胺反应，然后在酸性条件下，加热水解得到。A的合成路线是将甲苯硝化后的产物进行氧化，然后用Fe + HAc还原，得到的产物与醋酸酐反应。B由乙烯与次氯酸反应制得。核磁共振谱表明普鲁卡因中芳环上只有两类氢。
（1）用反应式表示普鲁卡因的合成路线，
（2）B的制备属何种反应类型？
（3）A和B作用后的产物与二乙胺反应又属何种反应类型？如果用苯胺代替二乙胺，反应速率是加快还是减慢？说明理由。
分析：甲苯硝化得到对硝基甲苯，氧化，再还原得到对氨基苯甲酸然后用乙酸酐保护氨基，否则在与B反应时，会进攻B的氯原子的碳，而得不到预定产物。最后水解时，需特别注意，一个酯基，一个酰氨基，按一般规律，水解活性是：酯＞酰胺。但此处的酯基是羰基与苯环相连，由于共轭体系加大，使得羰基上的正碳性降低，反而活性低于酰胺。再从另一个角度来思考，如果是酯基水解或酯基和酰胺同时水解，则又会得到与B作用前的物质（A）或对氨基苯甲酸，与合成目标 不符。所以，最后只有酰胺水解。
解：（1）
（2）亲电加成反应。
（3）亲核取代反应。反应速率减慢，因苯胺N上孤对电子与苯环形成p – π共轭体系，使电性被分散，亲核能力减弱。
例8、有一固体化合物A(C14H12NOCl)，与6 mol·L－1盐酸回流可得到两个物质B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B与NaHCO3溶液放出CO2。C与NaOH反应得D，D与HNO2作用得到黄色油状物，与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当D与过量CH3Cl反应得到一个带有苯环的季铵盐。B分子在FeBr3催化下只能得到两种一溴代物。推出A、B、C、D的结构并写出各步反应式。
分析：根据A在盐酸下回流得到B和C的分子式，可推测A为酰胺化合物，其中B为酸，C为胺的盐酸盐，C与碱中和得D。根据D与HNO2作用得黄色油状物，与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀，说明D为仲胺。根据D与过量CH3Cl反应得到带有芳环的季铵盐，说明D
是分子中的氮上连有苯基和甲基的仲胺，即 。根据B 与NaHCO3作用放出
CO2说明B为羧酸。根据B的分子式知B为氯取代的苯甲酸。又根据B的溴代物只有两种异构体，说明B为对–氯苯甲酸。
解：A、B、C、D的结构分别为：
有关反应式为：
【知能训练】
1、写出下列反应的主要产物：
（1） + CH3CH2OK →
（2） + (CH3)2CHONa →
（3）(CH3)3CCH2Br + KOH →
（4）(CH3)2CBrCH(CH3)2 + NH2－ →
（5）ClCH2CH2CH2Br + KCN
2、乙硫醇（C2H5SH）和乙二醇分子量都为62，但乙硫醇熔、沸点比乙二醇溶、沸点_________，产生的原因是 。乙硫醇可用于合成农药及作为指示机械过热的警报剂。推测氯乙烷与硫氢化钠在乙醇溶液中共热制乙硫醇的反应方程式为 。
3、从丙烯合成“硝化甘油”（三硝酸甘油酯）可采用下列4步反应，丙烯1，2，3－三氯丙烷（ClCH2CHClCH2Cl）硝化甘油。已知：
CH2＝CHCH3 + Cl2ClCH2CHClCH3
CH2＝CHCH3 + Cl2 CH2＝CHCH2Cl + HCl
CH3CH2Cl + H2OCH3CH2OH + HCl
（1）写出①、②、③、④各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型。
（2）请写出用丙醇作原料制丙烯的化学方程式并注明反应类型。
（3）如果所用丙醇中混有异丙醇[CH3CH(OH)CH3]，对所制丙烯的纯度是否有影响？简要说明理由。
4、两种含碳量为85.7%的烃A、B，当与Cl2作用时生成含氯46.4%的氯化物A1、B1；而与Br2作用时，生成含溴79.2%的溴化物A2、B2。写出A、A1、A2、B、B1、B2的结构简式。
5、两个有机化合物A和 A’，互为同分异构体，其元素分析都含溴58.4%（其它元素数据不全，下同）。A、A’在浓KOH（或NaOH）的乙醇溶液中强热都得到气态化合物B，B含碳85.7%。B跟浓HBr作用得到化合物A’。
将A、A’分别跟稀NaOH溶液微微加热，A得到C；A’得到C’。C可以被KMnO4酸性溶液氧化得到酸性化合物D，D中含碳氢共63.6%；而在同样条件下C’却不被氧化。
（1）试写出A、A’、B、C、C’、D的结构简式，并据此画一框图，表示它们之间的联系，但是不必写反应条件。
（2）试写出C → D的氧化反应的离子方程式。
6、分子式为C9H12O的化合物对一系列试验有如下反应：
①Na → 慢慢产生气泡
②乙酸酐 → 生成有香味的产物
③CrO3 + H2SO4 → 立即生成绿色溶液
④热的KMnO4溶液生成苯甲酸
⑤Br2 + CCl4溶液不褪色
⑥I2 + NaOH生成黄色固体化合物
试推测此化合物的结构式，并写出上述有关的反应式（只要写出主要产物）。
7、某有机化合物X，根据元素分析，按质量计知其中含碳68.2%，氢13.6%，氧18.2%。应用质子磁共振谱方法研究化合物X表明，在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。
（1）X的结构式是怎样的？
（2）提出合成X的方法。
8、甲酯除草醚是一种光合作用抑制剂，能被叶片较快地吸收，但在植物体内传导速度较慢，它是芽前除草剂，主要用于大豆除草、其合成路线如下：
（1）写出A、B、C的结构简式
A ；B ；C 。
（2）写出下列反应的化学方式程式：
反应② ；
反应⑤ 。
9、化合物A（C5H10O）不溶于水，它不与Br2／CCl4溶液及金属钠反应，与稀酸反应生成化合物B（C5H12O2）。B与高碘酸反应得甲醛和化合物C（C4H8O），C可发生碘仿反应。试推测化合物A、B、C的结构简式
10、下列三组反应中，丙酮CH3COCH3是什么试剂？完成的是什么属性的反应：
（1）CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2
（2）CH3COCH3 + CH2＝CHCOOCH3CH3COCH2CH2CH2COOCH3
（3）CH3COCH3 + BrCH2CH2CHO CH3COCH＝CHCH2CH2Br
（4）CH3COCH3
11、按照指定的反应，写出反应产物，完成反应式。
（1）Claisen酯缩合反应：
＋
（2）Diels—Alder反应：
（3）Wittig反应：
+ →
（4）Beckmann重排反应：
（5）Cannizzaro反应：
+
（6）Mannich反应：
+ + HN(CH3)2
12、当邻苯二甲酸氯在苯中用三氯化铝处理时，得到内酯A，而不是邻苯二甲酸苯。
已知邻苯二甲酸氯以另一种形式存在，其中两个氯原子连在一个碳原子上，试问这种酰氯的结构和内酯A的最可能结构。
13、家蝇的雌性信息素可用芥酸（来自菜籽油）与羧酸X（摩尔比1︰1）在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。
家蝇雌性信息素 芥 酸
（1）写出羧酸X的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。
（2）该合成反应的理论产率（摩尔分数）多大？说明理由。
14、“蜂皇酸”Q含碳65.2%，氢8.75%，其余为氧。Q具有酸性，43.7mg Q需用23.7rnL 0.0100mol·L－1氢氧化钠水溶液来滴定达到滴定终点。经测定，Q的分子量不大于200。
（1）写出Q的分子式；Q中可能有什么官能团使它具有酸性？
在铂粉存在下Q与氢反应得到新化合物A。A在乙醇中与硼氢化钠反应得到B。B与浓硫酸共热时容易脱水，得到烯烃C。C的13C核磁共振表明在双键上有一个甲基。
（2）上述反应表明存在哪些官能团？
C臭氧氧化后氧化性水解只得到两个断片，乙酸和直链的二羧酸D。将Q进行类似的断裂，得到草酸和含有一个羧基的物质E。
（3）推论D和E的结构，由此给出Q的可能结构。
15、某有机物A氧化后得到分子式为C2H2O2Cl2的B，A经水解后得到C。在一定条件下1mol C与2mol B完全反应生成一种酯，该酯的分子式是 ；结构简式是 。
16、有五种化合物是分别由以下原子（团）中的两种不同的原子（团）组成的：–H、–OH、–CHO、–CH3、–OCH3、–COOH、–Br。已知A是一种羧酸，它跟B在一定条件下可生成C，D是C的同分异构体，E可在碱性条件下水解生成B，从而推断出A～E的结构简式是：
、 、 、 、 。
17、A是一种酯，分子式是C14H12O2，A可由醇B跟羧酸C发生酯化反应得到，A不能使Br2/CCl4溶液褪色。氧化B可以得到C。请写出：
（1）A、B、C的结构简式；
（2）B的两种可与NaOH反应的同分异构体。
18、乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）在合成中有广泛的应用。请完成下列反应，并指出乙酸乙酸乙酯是什么试剂？完成的是什么反应？
（1）CH3COCH2COOC2H5
（2）CH3COCH2COOC2H5
19、分子式为C7H14O2的有机物A与稀NaOH溶液共热①，生成B和C，B的无水物与碱石灰共热可生成含氢25%的气态烃②。C的分子中含5个碳原子，它能与金属钠反应放出气体，但不能脱水生成相同碳链的烯烃。D与C互为同分异构体，D分子中有1个支链，它可以脱水形成两种不同的烯烃③，又可发生脱氢氧化反应④，在分子中产生羰基。根据上述条件，写出①、②、③、④各步反应的化学方程式。
20、局部麻醉剂普鲁卡因的结构式如下式所示（代号：B）
已知普鲁卡因的阳离子（代号：BH＋）的电离常数Ka = 1×10－9。
（1）以B为代号写出普鲁卡因在如下过程中发生的化学反应：
a．溶于水；
b．跟等mol的盐酸反应；
c．它的盐酸盐溶于水；
d．跟NaOH水溶液反应。
（2）普鲁卡因作为局部麻醉剂的麻醉作用是由于它的分子能够透过神经鞘的膜，但它的阳离子BH＋基本上不能透过神经鞘膜。试计算在pH值为7时，盐酸普普卡因溶液里的B和BH＋的浓度比，并用来说明它的麻醉作用的药效跟用药量相比是高呢还是低。
（3）已知如果把普鲁卡因分子里的叔氨基改成仲氨基（C），伯氨基（D），改造后的麻醉剂C和D的碱性顺序是C＞B＞D，问它们通过神经鞘膜的趋势是增大还是减小，为什么？
参考答案：
1、（1）
（2）+
（3）几乎不反应
（4）(CH3)2C＝C(CH3)2
（5）ClCH2CH2CH2CN
2、乙硫醇的熔沸点比乙二醇低 乙二醇分子间可形成氢键，而乙硫醇分子间不能形成氢键，分子间的作用力较乙二醇小 CH3CH2Cl + NaHSCH3CH2SH + NaCl
3、（1）①CH2＝CHCH3 + Cl2CH2＝CHCH2Cl + HCl（取代反应）
②CH2＝CHCH2Cl + Cl2ClCH2CHClCH2Cl（加成反应）
③（水解反应）
④（酯化反应）
（2）CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 + H2O（消去反应）
（3）无影响 异丙醇消去同样生成丙烯
4、 CH3CH＝CH2 ClCH2CH＝CH2 CH3CHBrCH2Br
5、（1）
（2）5(CH3)2CHCH2OH + 4MnO4－ + 12H＋ → 5(CH3)2CHCOOH + 4Mn2＋ + 11H2O
6、
7、（1）C︰H︰O = 5︰12︰1，即X的化学式为C5H12O。这是饱和醇或醚。从1H–NMR可知X为醚，是(CH3)2C–O–CH3
（2）(CH3)2COK + CH3I → (CH3)2C–O–CH3 + KI
8、（1）A： B： C：
（2）②：
⑥：
9、A： B： C：
10、（1）是CH3COCH3的活性氢（α－H）HN(CH3)2中氮上氢与CH2O中的氧脱水，生成β－羟基胺化合物的反应称Mannich反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪酮、杂环族酮、丙二酸酯、硝基化合物β－酮酸酯，甚至酚的邻、对位H等。胺有伯胺、仲胺，常用的有二乙胺、二甲胺的盐酸盐，反应除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外，也有用丁二醛等。由于反应缓和，该反应常用于药物、氨基酸、天然产物的合成中
（2）丙酮作为亲核试剂发生共轭加成反应（亲核加成反应）。
（3）丙酮作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。
（4）丙酮先卤化（氯化）成亲核取代反应的底物，再发生亲核取代反应。
11、（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
12、酰氯的另一种结构： 内酯A：
13、（1）丙酸
（2）芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的2种烃基，同种烃基偶联的摩尔分数各占25%（或1/4或0.25），异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占50％（或1/2或0.5）。
14、（1）Q中各元素原子个数比为：C︰H︰O = 10︰16︰3 Q的最简式为C10H16O3。因Q的分子量不大于200，所以，Q的分子式为C10H16O3，分子量 = 184.2。因Q中含有3个氧原子，又具有酸性，则应该含有一个羧基。43.7mg Q的物质的量 = 2.37×10－4mol，与NaOH的物质的量相等，正好完全反应。
（2）能与H2反应，表明Q分子中含有双键，能与NaBH4反应，说明分子中有羰基。因其还原产物B与浓硫酸共热脱水，生成的C的双键上有一个甲基，则Q中含有 CH3—CO—R结构。
（3）C经臭氧氧化后再水解，得乙酸和直链二羧酸D，则C、D结构分别为：C：CH3CH＝CH(CH2)6COOH D：HOOC(CH2)6COOH 又Q经臭氧氧化水解后，得草酸，说明Q中与羧基相连的碳原子上有一个双键，又Q的不饱和度为3，所以，Q、E的结构分别为：Q：CH3—CO—(CH2)5CH＝CH—COOH E：CH3—CO—(CH2)5COOH
15、 C6H8O4Cl2
16、A：HCOOH B：CH3OH C：HCOOCH3 D：CH3COOH E：CH3Br
17、A：－COOCH2－ B：－CH2OH C：－COOH
（2）HO－－CH3与
18、（1）CH3COCH2COOC2H5是亲核试剂，与CH2＝CHCN发生亲核加成反应。产物是
（2）CH3COCH2COOC2H5是亲核试剂，与ClCH2CH2CH2N(CH3)2发生饱和碳原子上的亲核取代反应．产物是
可见亲核试剂可发生亲核取代和亲核加成两种类型的反应。
19、①
②
③
④
20、（1）①B + H2O = BH＋ + OH－ ②B + HCl = BH＋＋Cl－ ③BHCl = BH＋ + Cl－
BH＋ = B + H＋ ④B + NaOH = H2N－－COONa + HOCH2CH2N(C2H5)2
（2）[BH＋]／[B] = 100；不很有效（低）。
（3）药效的顺序为D＞B＞C，因为碱性越强，其盐酸盐越难电离，中性分子对阳离子的浓度比越小，药效越低。
解
HCl
氰解
Δ
醇
乙醇
Δ
乙醇
Δ
Zn+HCl
LiAlH4
H2/Pt
NH3(液)+Na
慢
快
缓慢
减压蒸馏
140℃
浓H2SO4
170℃
浓H2SO4
[O]
[O]
[O]
OH
O—
+ H+
OH
ONa
ONa
OH
H2O
OH
Br
Br
Br
OH
25℃
OH
NO2
OH
NO2
OH
O
O
OH
OH
OH
O
O
O CH3
OH
CH2—CH2
O
CH2—CH2
O
无水醚
CH2—CH2
O
催化剂
Δ
CH3—CH—CH2
O
H+
CH3—CH—CH2
OR OH
CH3—CH—CH2
O
OH－
CH3—CH—CH2
OH OR
R
C
O
（CH3）H
R
C
H（CH3）
CN
OH
C
O
慢
C
O
Nu
A+
快
C
OA
Nu
R
C
O
（CH3）H
H（CH3）
R
C
SO3Na
OH
催化剂
Δ
干燥HCl
干燥HCl
H+
CHO
[O]
水解
CH
OCH3
OH
OCH3
CHO
O
CH
O
OCH3
OCH3
OH
H+
H2O
H+
H2O
H+
H2O
R
C
（CH3）H
O
—H2O
R
C
（R）H
NR
H2NHN
—H2O
—H2O
—H2O
—H2O
NOH
R
C
（R）H
NNH2
R
C
（R）H
NNH
R
C
（R）H
O
N
NH2
NH
C
R
C
（R）H
R
C
O
(R)H
(C6H5)3P
C
R
R
R
C
(R)H
C
R
R
COCH3
Br
20℃
Br
COCH2Br
C
CH3
OH
CHCOCH3
CH3
CH
CHCHO
CHO
Δ
Δ
Δ
Ni
LiAlH4
COCH3
Zn-Hg_
Δ
CH2CH3
CHO
CH2OH
C
CHO
CH2OH
HOH2C
CH2OH
C
CH2OH
CH2OH
HOH2C
CH2OH
浓H2SO4
Δ
P2O5
Δ
H+
－H2O
Δ
LiAlH4
P
P
Cl2
P
Cl2
Δ
碱石灰
Δ
+ H2O
RCOOH +
+ HOR2
RCOOR2 +
+ NH3
RCONH2 +
乙醚，FeCl3
203K
CH3—C—(CH2)3CH3
OMgCl
Cl
－MgCl2
CH3—C—(CH2)3CH3
O
72%
CH2—C
CH2—C
O
O
O
MgI
CH3O
O=CCH2CH2COOH
CH3O
41%
低温
+
CH3CH2—C—OCH3
O
CH3MgBr
乙醚
CH3CH2—C—OCH3
OMgBr
CH3
Br
OCH3
—Mg
CH3CH2—C—CH3
O
CH3MgBr
乙醚
CH3CH2—C—CH3
OMgBr
CH3
CH3MgBr
乙醚
CH3CH2—C—CH3
OH
CH3
H2/Pb–BaSO4
LiAlH4
或NaBH4
LiAlH4
CuO，CuCrO4
LiAlH4
或NaBH4
LiAlH4
EtONa
EtO–C–(CH2)5–C–OEt
O
O
EtONa
O
COOEt
－H2O
H2O
－H2O
H2O
X2 + NaOH
(NaOX)
NaCN
H2SO4
COOC2H5
CH2
乙醇钠
RX
CH
R
乙醇钠
R1X
R
R1
C
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
NaOH
水
CH
R
COONa
COONa
H+
CH
R
COOH
COOH
—CO2
Δ
COOC2H5
CH
R
COOC2H5
NaOH
水
R
R1
COONa
COONa
C
H+
—CO2
Δ
CH
R
R1
COOH
COOC2H5
R
R1
C
COOC2H5
R
R1
COOH
COOH
C
乙醇钠
NaOH
水
H+
—CO2
Δ
CH2
COOH
CH3
C
O
COOC2H5
CH2
COOC2H5
COOC2H5
CH
CH3
C
O
COOC2H5
COONa
CH
CH3
C
O
COONa
COOH
CH
CH3
C
O
COOH
稀硫酸
Δ
溴
P
H2O
OH-
稀硫酸
Δ
Δ
Δ
CH2
CH2
OH
R
C
O
CHOH
CH2
CH2
R
C
O
CH
O
150℃
Δ
Δ
Δ
Δ
乙醇钠
CH3
C
O
CH2COOC2H5
C
CH COOC2H5
OH
CH3
稀碱
H+
Δ
CH3
C
O
CH3
CH3
C
O
CH2COOC2H5
CH3
C
O
CH2COONa
浓碱
H+
CH3
C
O
CH3
CH3
C
O
CH2COOC2H5
CH3
C
O
ONa
乙醇钠
RX
乙醇钠
R1X
CH3 C
COC2H5
O
CH2
O
R
CH3 C
COC2H5
O
CH
O
R
CH3 C
C
O
COC2H5
O
R1
NaH
CH3
C
O
CH2COOC2H5
CH3
C
COC2H5
O
O
R
C
CH
O
稀碱
Δ
CH3
CH2 R
O
C
浓碱
Δ
RCH2COOH
R
CH3 C
COC2H5
O
CH
O
R
CH3 C
C
O
COC2H5
O
R1
稀碱
Δ
浓碱
Δ
R
CH3 C
C
O
R1
R1
RCHCOOH
CH2COOH
O
R
C
CH3
C
COC2H5
O
O
R
C
CH
O
稀碱
Δ
浓碱
Δ
CH3
C– R
O
O
C
CH
水
RCH2
N
O
O
N
O
OH
RCH
NO2
FeBr3
NO2
Br
NO2
NO2
NO2
95℃
NO2
NO2
SO3H
110℃
Cl
370℃
水
Cl
NO2
OH
NO2
130℃
NO2
OH
100℃
Cl
NO2
COOH
NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
COOH
H2O2
H2O2
H2O2
NH2
CH3
酰化
氧化
水解
Δ
NHCOCH3
CH3
COOH
NHCOCH3
NH2
COOH
SO2Cl
SO2NR
H
NaOH
NaOH
Na
SO2NR
NaOH
SO2Cl
SO2NR2
25℃
NH2
N2Cl
0-5℃
N2Cl
Δ
OH
N
N
OH
N2Cl
OH
低温
NHCH3
CH3
N
NO
低温
H+
Δ
N(CH3)2
0-5℃
NO
N(CH3)2
0-5℃
CH3
N(CH3)2
NO
CH3
N(CH3)2
NH2
NH2
Br
Br
Br
水
NH2
NHCOCH3
酸酐
乙酸
溴
水解
Δ
Br
NHCOCH3
NH2
Br
NH2
NH3HSO4
NH2
NO2
浓硫酸
浓硝酸
NaOH
NO2
NH3HSO4
乙酸酐
混酸
水解
NH2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NH2
NH2
NHSO3H
NH2
重排
硫酸
SO3H
NHCOCH3
乙酰化
氯磺酰化
氨解
水解
NH2
NHCOCH3
SO2NH2
NH2
SO2NH2
SO2Cl
NHCOCH3
Δ
Δ
Δ
[CH3CH2CHCH3]OH
N(CH3)3
Δ
N
NHSO4
N
NCl
Cl
Br
I
CN
COOH
CuCl
HCl
Δ
CuBr
HBr
Δ
KI90℃
CuCN
Δ
水解
N2Cl
OH
Δ
N2Cl
N2HSO4
H3PO2
pH=8
OH
OH
N
N
N2Cl
pH=4-6
N2Cl
N(CH3)2
N
N
N(CH3)2
pH=8
N2Cl
CH3
OH
OH
N
N
CH3
CH3I + CH3COO－ → CH3OCCH3 + I－
O
CH3CH2—C—CH2CH3
CH3
OH
CH3CH2MgBr
CH3CH2CCH3
O
CH3CH2CHCH3
OH
Et2O
无水
CrO3
H+
CH3CHO + CH3CH2MgBr
OMgBr
CH2CH3
CH3CH
无水
CH3CHCH2CH3 +H2O CH3CHCH2CH3
OH
OMgBr
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CCH3
O
OH
CH3CCH2CH3+CH3CH2MgBr CH3—CCH2CH3
OMgBr
CH2CH3
O
CH2CH3
CH3—C—CH2CH3 + H2O CH3—CCH2CH3
CH2CH3
OMgBr
OH
H
R—CH2 CH == O + R—CH—CHO
R—CH2—CH—C—CHO
稀OH－
OH
H
R
（III）
（II）
（I）
EMBED Equation.3 RCH2CH == C—CHO
△
－H2O
R
CH3CHO + CH3CHO → CH3—CH—CH—CHO
OH
H
CH3—CH—CH—CH—CHO → CH3CH = CH—CH—CHO +H2O
OH
H
△
C—OH2
O
C O CH2
O
CH2OH
CH3
OH
OH
CH3
和
RCH2COOH + Cl2 RCHCOOH
Cl
A
B
C
D
F
E
HCl
ZnCl2
NaOH
H2O
KMnO4
H+
Br2
P
H2O
NaOH
H+
O
O
C
CH2
O
H2C
C
O
CH3CH2OH
CH3CH2Cl
NaOH
H2O
KMnO4
H+
CH2
HCl
ZnCl2
CH2= =
CH3COOH
A
B
C
BrCH2COOH
H2O
NaOH
Br2
P
HOCH2COOH
△
H+
O
O
C
CH2
O
H2C
C
O
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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料精选
有机化学部分
四、 立体化学基础
【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。
【知识梳理】
从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
一、异构体的分类
按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构
（一）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。
如：
顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。如：
但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如：
系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。
（1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用电子对为最小；
（2）同位素质量数大的优先，如D＞H；
（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；
（4）重键，如：
分别可看作：
（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。
常见基团排序如下：
–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR＞–OH＞–NO2＞NR2＞–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞–CCl3＞–COCl＞–COOR＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用电子对
按次序规则可以对下列化合物进行标记：
(2Z，4E) – 庚二烯
对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。
（二）对映异构
1、分子的对称性、手性与旋光性
（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。
（2）分子的手性和旋光性
象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。
具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。
2、含一个手性碳原子的化合物
（1）对映异构体
当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3和– H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C* 表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：
像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）– 乳酸和（－）– 乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。
在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。
（2）费歇尔投影式
因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：
由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。
费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：
①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。
②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。
③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。
（3）构型的标示方法
两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。
① D/L标示法
该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油醛作为标准，规定（+）– 甘油醛为D构型，其对映体（－）–甘油醛为L构型。
D – (+) – 甘油醛 L – (－) – 甘油醛
然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构型，例如下列化合物都是D构型：
D – (－) –甘油酸 D – (+) – 异丝氨酸 D – (－) – 乳酸
D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。
② R/S标示法
R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a → b → c → d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a → b→ c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。
对于费歇尔投影式，直接按照a → b→ c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果a → b → c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果a → b → c划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。
R-甘油醛 R-乳酸 S-2-氯丁烷
S-2-氨基苯乙酸 S-2-氨基-3-巯基丙酸 R-2-氯-1-丙醇
值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D – 甘油醛和D – 2 – 溴甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。
此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D – (+) – 甘油醛和D – (－) – 乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。
3、含两个手性碳原子的化合物
（1）含两个不相同手性碳原子的化合物
2，3，4 – 三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CHO、–CH（OH）CH2OH、–H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CH（OH）CHO、–CH2OH、–H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：
D-（－）-赤藓糖 L-（+）-赤藓糖 D-（－）-苏阿糖 L-（+）-苏阿糖
（2R，3R）-赤藓糖 （2S，3S）-赤藓糖 （2S，3R）-苏阿糖 （2R，3S）-苏阿糖
由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2 n个，组成对映体的数目则有2 n－1对。
含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如：
2R，3S 2S，3R 2S，3S 2R，3R
（2）含两个相同手性碳原子的化合物
2，3 – 二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是–OH、–COOH、–CH（OH）COOH、–H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。
D –（－）– 酒石酸 L –（+）– 酒石酸 meso – 酒石酸
2S，3S 2R，3R 2R，3S
像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。
由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。
内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。
（三）构象异构
由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排列方式，称为构象。描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。如乙烷的典型构象有：
这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7 kJ/mol。
正丁烷分子中，有三个C—C σ 键可以旋转，若选择C2—C3单键旋转，可产生四个极限构象：
四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 ＞ 斜交叉式 ＞ 部分交叉式 ＞ 全重叠式。但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。
环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。
环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183 pm，小于它们的范德华半径之和240 pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。
在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。
在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。
环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：
当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反–1，2–，顺–1，3–和反1，4– 三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：
根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。
【典型例题】
例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。
分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。此题主要是判断分子是否具有手性。（1）含有一个C*。含有一个C*的化合物一定具有旋光性。（3）尽管不含C*，但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中两个双键（或两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。
解：（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。
例2、写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非对映异构）。
（1）1，3 – 二甲基环已烷 （2）1，4 – 二甲基环已烷
（3）3 – 氯 – 1 – 戊烯 （4）4 – 氯 – 2 – 戊烯
分析：先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。
解：（1）因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。其中①与②③是顺反异构，②与③是对映异构。
（2）①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。
（3）①与②是对映异构。
（4）①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是顺反异构；①与④、②与③是非对映异构
例3、确定化合物 的名称。
分析：该化合物含两个手性碳原子（*C2与*C3），命名时需分别确定C2和C3的构型，因此可分成两部分考虑。
*C2部分：
优先次序：
H不在下端用②法可确定
*C2构型为S型。
*C3部分：
优先次序：
H不在下端，用②将H交换至下端可定出*C3部分为R型。
解：该化合物名称为：（2S，3R）– 2– 羟基 – 3 – 甲基丁二酸。
例4、写出1，2 – 二甲基环乙烯与HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。
分析：环状烯烃由于环的限制，双键上的两个甲基只能以顺式与之相连，因此这就规定了反应物的构型，因而也就限定了产物。
解：
产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。
例5、化合物A，分子式为C8H12，有旋光性，催化加氢后得B，分子式为C8H18，旋光性消失。A在液氨与金属钠的作用下生成C，分子式为C8H14；在Lindlar催化剂作用下氢化，生成D，分子式亦为C8H14。请给出A，B，C，D的结构式及各步反应。
分析：由A和B的分子式及氢化前后旋光性的变化，可推知A分子中必然有*C碳且两个基团的饱和性不同，而碳架相同。因此，A的可能结构有：
但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是A2和A3，因为它们为端炔，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现C和D两种产物。因此，A的可能结构为A1。
解：
例6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？
①1R，3R，4R ②1R，3R，4S
③1R，3S，4R ④1S，3S，4R
⑤1S，3S，4S
分析：上图是一个环己烷取代物的椅式构象式，要确定其手性碳原子的R、S构型，首先必须准确地给碳原子编号（如下图所示）。其次，依据次序规则将各手性碳原子上连接的4个基团的大小顺序排定。如碳1，原子序数最大的是Br，最小的是H，另外的两个基团中，与碳1直接相连的碳上的所有原子都相同（C、H、H），需比较第二个碳，其中碳3上连有2个碳原子，而碳5上只连有1个碳原子，所以，前者排在后者的前面，这样与碳1相连的4个基团，按逆时针方向递减，则碳1为S构型。同理，可判断碳3和碳4均为S构型。
解：⑤是正确的。
例7、1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为C8H8，核磁共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子而保持碳架不变，则得到的四氘立方烷C8H4D4有异构体。
（1）用简图画C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给出异构体的总数。
（2）常见的烷的异构体通常有几种类型？画出的异构体是否都属于同种类型？
（3）用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷C8H3D5，其异构体有多少个？
分析：根据立方烷的分子式C8H8及核磁共振谱，表明碳原子和氢原子的化学环境是相同的。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子，则其结构构造的结果，有7种异构体。同理，C8H3D5有3种异构体。
解：（1）C8H4D4有7个异构体。（如图1）
（2）有构造异构体、构型异构体（烷只有对映体而无顺反异构体）和构象异构体。其中③、④属对映异构体，其余均属非对映异构体。
（3）C8H3D5有3个异构体（如图2），其中②有对映异构体。
例8、薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论上和实践上均有重要意义。
（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。
（2）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的数目。
（3）写出各个构型式中手性碳原子的R／S构型。
（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。
（5）在第（4）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水产物是单一产物还是混合物，试用构象式说明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）
分析：（1）薄荷醇有3个手性碳原子，有23 = 8（种）立体异构体。
（2）有4对对映体（实物和镜像部不能完全重叠的2个立体异构体，互为对映异构体）。每对对映体中，有1个左旋体，1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。
（3）标记构型的方法可用R、S来标识，根据“次序规则”比较与手性碳原子相连的4个基团的大小进行判断。
（4）在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中，e–取代基最多的构象为稳定构象。有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时，一般是处在反式共平面（a、a键）的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。
解：（1）8种立体异构体的构型式：
（2）互为对映体的是①与③，③与④，⑤与③，①与③；4个左旋，4个右旋，4个外消旋体，无内消旋体
（3）以羟基，异丙基，甲基的顺序写R/S构型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、⑤RRS、⑥SSR、⑦RRR、⑧SSS
（4） ① ② ③ ④
（5）构象①最稳定：
【知能训练】
1、如果CH4分子中的氢原子能被F、Cl、Br、I四种卤原子取代，那么所得卤代烃有______种，其中具有光学活性的有 种。
2、分子式为C5H10的烃的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是 ，具有对映异构的结构式是 。
3、试写出CH3－CH2CH3的一氯取代物的所有异构体。
4、有一个旋光性的醇C8H12O（Ⅰ），催化加氢后得到不旋光性的醇C8H14O（Ⅱ），试写出（Ⅰ）和（Ⅱ）的构造式。
5、试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式；1,3一二甲基环己烷较稳定的构象为顺式；1,4一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。
6、下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用R，S标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。
a. 2－溴代－1－丁醇 b. α,β－二溴代丁二酸
c. α,β－二溴代丁酸 d. 2－甲基－2－丁烯酸
7、因有机物分子中碳碳双键（）不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如
顺式丁烯二酸 反式丁烯二酸
人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下可转化为全反式视黄醛：
单顺式视黄醛 全反式视黄醛
由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的视觉。
（1）视黄醛分子的顺反异构体共有
A．4种 B．8种 C．16种 D．32种
（2）1mol视黄醛分子与H2充分发生加成反应时要消耗 mol H2。
（3）将视黄醛链端的－CHO还原为－CH2OH即得维生素A。以下关于维生素A的叙述中正确的是
A．人体缺乏维生素A时易患夜盲症
B．维生素A是易溶于水的醇
C．侧链上的碳原子都在同一平面上
D．所有碳原子都在同一平面上
8、2001年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得，他们发现了某些手性分子可用作某些化学反应的催化剂，为合成对人类有用的重要化合物开辟了一个全新的研究领域。在有机物分子中，若某个碳原子连接4个不同的原子或基因，则这种碳原子称为“手性碳原子”，如。若同一个碳原子上连着2个碳碳双键（如C＝C＝C）时，极不稳定，不存在。某链烃C7H10的众多同分异构体中：
（1）处于同一平面上的碳原子数最多有 。
A．6个 B．5个 C．7个 D．4个
（2）含有“手性碳原子”，且与足量H2发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有5种。它们的结构简式除以下3种外，还有 、 。
① ②③
（3）含有“手性碳原子”，但与足量H2发生加成反应后，不具有“手性碳原子”的结构简式是 。
9、某化合物A（C5H11Br）有光学活性，A能和NaOH水溶液共热后生成B，B在室温下易被KMnO4氧化，又能和Al2O3共热生成C（C5H10）。C经K2Cr2O7（H＋）作用后生成丙酮和乙酸。
（1）写出A、B、C的可能结构式；
（2）写出除C以外，分子式为C5H10的所有可能异构体（包括立体异构体，不含构象异构体）。
10、据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物Depudecin，这种物质是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如下：
（1）试写出这种化合物的分子式。
（2）这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记出来。
（3）如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话，这种抗癌分子将会有多少种不同的光学异构体？
11、把下列四个Newman投影式改写成Fischer投影式，并用R，S标记。这四个式子中，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物？
① ② ③ ④
12、将下面的透视式转换成Fischer投影式和Newman投影式。
① ②
13、下列反应的产物不同，为什么？
（1）
（2）
14、一种有旋光性的酯（11.6g），具有通式C6H12O2，与过量的氢氧化钠溶液一起加热水解。水解完成后，碱性反应混合物用乙醚萃取几次，该水溶液没有旋光性。全部乙醚萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤乙醚溶液，从溶液中蒸出乙醚并重蒸剩余物，得到沸点为373K的液体7.4g（100％）。
（1）写出该酯的结构式。
（2）如果在上面所说的方法中，碱性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同通式C6H12O2的酯可能是什么结构？
（3）写出这两种酯用氢氧化钠溶液碱性水解的化学方程式。
15、麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如右：
麻黄素的合成路线为：
C6H6＋CH3CH2COClAB
CD
（1）用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。
（2）按此路线合成出的产物D是否具有旋光性 简述理由。
（3）指出化合物D的各种旋光异构体间的关系（对映体、非对映体）。
（4）写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象（用Newman式表示）。
参考答案：
1、69种 ；5种[将H、F、Cl、Br、I放入四个完全等价的位置，分类讨论：
A4 －1＝4（去掉CH4）；AB3 ＝20；A2B2 ＝10；A2BC ＝30；ABCD ＝5（有光学活性）]
2、和
3、共五个，两对对映体
4、Ⅰ： Ⅱ：
5、环己烷的构象（椅式）可知无论是1,2–二甲基环己烷，1,3–二甲基环己烷还是1,4–二甲基环己烷，均有顺、反式两种不同的结构，其结果如下：
（顺–1,2–二甲基环己烷）、 （反–1,2–二甲基环己烷）； （反–1,3–二甲基环己烷）、 （顺–1,3–二甲基环己烷）； （顺–1,4–二甲基环己烷）、 （反–1,4–二甲基环己烷）。
很明显，反–1,2–顺–1,3–和反–1,4–异构体的构象为a a型，环翻转之后变为e e型，因此是它们各自的稳定构象。
6、
7、（1）32 （2）6mol （3）A、C
8、（1）C
（2） （3）
9、（1）A： B：
C：(CH3)2C＝CHCH3
（2）CH2＝CHCH2CH2CH3 (CH3)2CHCH＝CH2
10、（1）C11H16O4 （2） （3）26 = 64
11、① ② ③ ④
12、① ；②
13、（1）
（2）
14、（1） （2）
（3）
15、（1） A： 无立体异构体
B： C：
D：
（2）合成出的产物D无旋光性。没有不对称因素的加入不可能使无光学活性的原料转化为有光学活性的产物。
（3）d1 d4，d2 d3为对映体，d1 d2，d1 d3，d2 d4，d3 d4为非对映体；
（4）
c
b
a
a
b
c
a
b
c
a
d
c
a
b
c
c
d
c
H
H
C =
CH3
CH3
C
顺 – 2 – 丁烯
H
CH3
C =
CH3
H
C
反 – 2 – 丁烯
H3C
CH2CH3
C =
H
CH(CH3)2
C
H
H
C =
CH3
C
2
3
1
H
C =
H
CH2CH3
C
42
5
6
7
CH3
H
CH3V
H
反 –1，4 – 二甲基环乙烷
CH3
CH3
H
H
顺 –1，4 – 二甲基环乙烷
CH3
COOH
H
HO
CH3
COOH
H
OH
CH3
CHO
H
HO
CH3
CHO
H
OH
CH2NH2
COOH
H
OH
CH2OH
COOH
H
OH
CH3
COOH
H
OH
H
C2H5
CH3
Cl
CH2OH
CHO
H
OH
CH3
COOH
H
OH
H
NH2
HSH2C
COOH
C6H5
COOH
H
H2N
CH3
CH2OH
H
Cl
OH
H
CHO
CH2OH
H
OH
HO
H
CHO
CH2OH
H
HO
HO
H
CHO
CH2OH
OH
H
H
OH
CHO
CH2OH
H
HO
OH
H
COOH
COOH
H
Cl
HO
H
COOH
COOH
H
Cl
HO
H
COOH
COOH
Cl
H
H
OH
COOH
COOH
H
Cl
HO
H
COOH
COOH
OH
H
OH
H
COOH
COOH
OH
H
H
OH
COOH
COOH
H
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
3
H3C
COOH
HO
COOH
H
H
1
4
2
HO
CH3
H
CHCOOH
COOH
–OH＞–COOH＞–CHCOOH＞–H
CH3
CH(OH)COOH
CH3 H
COOH
3
–COOOH＞–CHCOOH＞–CH3＞–H
OH
(–)–麻黄素
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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料精选
有机化学部分：
一、 烃类
【竞赛要求】
有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。
【知识梳理】
一、有机化合物的分类和命名
（一）有机化合物的分类
1、按基本骨架分类
（1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。
（2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。
（3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。
2、按官能团分类
官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。
表13-1 常见的官能团及相应化合物的类别
碳碳双键 烯烃
碳碳叁键 炔烃
卤素原子 —X 卤代烃
羟基 —OH 醇、酚
醚基 醚
醛基 醛
羰基 酮等
羧基 羧酸
酰基 酰基化合物
氨基 —NH2 胺
硝基 —NO2 硝基化合物
磺酸基 —SO3H 磺酸
巯基 —SH 硫醇、硫酚
氰基 —CN 腈
（二）有机化合物的命名
1、烷烃的命名
烷烃通常用系统命名法，其要点如下：
（1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷”，碳原子数由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如C11H24，叫十一烷。
（2）带有支链烷烃的命名原则：
A．选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。
B．从最靠近取代基的一端开始，用1、2、3、4……对主链进行编号，使取代基编号“依次最小”。
C．如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。
D．当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如：
2、脂环烃的命名
脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环”。
连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。
取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。
环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。
螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。如
脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳”，命名使先确定“桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。如
3、含单官能团化合物的命名
含单官能团化合物的命名按下列步骤：
（1）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基），并标明官能团的位置。
（2）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开始编号。
（3）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如：
4、含多官能团的化合物命名
含多官能团的化合物按下列步骤命名：
（1）选择主链（或母体）：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳三键）的最长碳链为主链（或母体）；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-2次序优先选择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。
表13-2 引用作词尾和词头的官能团名称
官能团 词 尾 词 头
（某）酸 羧基
—SO3H （某）磺酸 磺基
（某）酸（某）酯 酯基
（某）酰卤 卤甲酰基
（某）酰胺 氨基甲酰基
—CN （某）腈 氰基
（某）醛 甲酰基
（某）酮 羰基
—OH （某）醇 羟基
—SH （某）醇（或酚） 巯基
—NH2 （某）胺 氨基
= NH （某）亚胺 亚氨基
（某）烯 双键
（某）炔 三键
（2）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的2 – 位、3 – 位、4 – 位常分别用邻位、间位和对位表示。
（3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则” 。
例如：
醛基（– CHO）在羟基（–OH）前，所以优先选择 – CHO 为主要官能团作词尾称“己醛”，– CH2CH3、– OH、– CH3、– Br 作词头，根据“次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 – 甲基 – 2 – 乙基 – 3 – 羟基 – 5 – 溴己醛。
主要官能团是 – COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。– OH、– NO2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 – 硝基 – 2 – 羟基苯甲酸。
二、烷烃
（一）烷烃的组成和结构
烷烃的通式为CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第16讲 立体化学）。
（二）烷烃的物理性质
烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 – 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1℃、25℃、9℃，七熔点分别为 – 130℃、– 160℃、– 17℃。
（三）烷烃的化学性质
烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 – 碳键断裂，氧化或燃烧。
烷烃的化学反应：
1、取代反应
CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2
对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。
卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：
（1）链引发：在光照或加热至250 ~ 400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。
Cl2 2Cl
（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。
Cl + CH4 HCl + CH3
甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。
CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。
Cl + Cl Cl2
CH3 + CH3 CH3CH3
CH3 + Cl CH3Cl
2、热裂反应
CH4 + CH2=CHCH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2
CH2=CHCH2CH3 + H2
3、异构化反应
CH3CH2CH2CH3
4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量
三、烯烃
（一）烯烃的组成和结构
烯烃的通式为CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生sp2杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的1个2s轨道与2个2p轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个sp2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个sp2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2p轨道，垂直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的p轨道，侧面重叠，形成一个π键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。
由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于π键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构（见第16讲 立体化学）
（二）烯烃的性质
烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。
烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的π键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。
烯烃的化学反应
1、加成反应
（1）催化加氢
在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。
CH2=CH2 + H2 CH3CH3
（2）加卤素
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br
将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。
（3）加卤化氢
CH2=CH2 + HI CH3CH2I
同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。
（4）加硫酸（加水）
烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。
CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4
（5）加次卤酸
烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：
CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl
2、氧化反应
（1）被高锰酸钾氧化
用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH
若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2
CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2
CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH
CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3
2、臭氧化
在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：
臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：
烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。
3、聚合反应
4、α– H的活性反应
双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2–二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3–氯丙烯。
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl
CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2
（三）烯烃加成反应的反应机理
1、亲电加成反应机理
将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl
这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。
当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。
而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：
接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。
从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。
2、马尔科夫尼要夫规则
当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：
CH3CH2CH2X
CH3CH=CH2 + HX
CH3CHXCH3
实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2 – 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：
CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。
四、炔烃
（一）炔烃的组成和结构
炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。
（二）炔烃的性质
炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。
炔烃的化学反应主要有：
1、加成反应
（1）催化加氢
HC≡CH + H2 CH2=CH2 CH3CH3
（2）加卤素
HC≡CH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。
+ Br2 CH2BrCHBrC≡CH
（3）加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
+ HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3
在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HC≡CH + HCl CH2=CHCl
在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：
（4）加水
在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
HC≡CH + H2O CH3CHO
其他的炔烃水化得到酮。如
+ H2O CH3CH2COCH3
（5）加醇
在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
HC≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3
2、氧化反应
炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：
RC≡CH + KMnO4 RCOOH + CO2
RC≡CR + KMnO4 RCOOH + RCOOH
3、聚合反应
在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
HC≡CH + HC≡CH 乙烯基乙炔
在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。
3 HC≡CH C6H6
4、炔化物的生成
与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
CH≡CH + Na HC≡CNa NaC≡CNa
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：
RC≡CH + NaNH2 RC≡CNa
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
RC≡CNa + RX RC≡CR + NaX
末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
HC≡CH + Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3
HC≡CH + Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu + NH4Cl + NH3
上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如：
RC≡CH + Ag(NH3)2NO3 RC≡CAg
RC≡CR + Ag(NH3)2NO3 不反应
五、二烯烃
（一）二烯烃的组成和分类
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n－2，故二烯烃与同碳数的炔烃互为同分异构体。
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：
1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。
2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C–(C)n–C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4–戊二烯 CH2=CH–CH2–CH=CH2。
3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C–C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3–丁二烯 CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。
（二）共轭二烯烃的结构
1，3–丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个sp2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形成一个包含4个碳原子的离域键，也称大π键。像这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。
共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1，3–丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。
（三）1，3 –丁二烯的性质
1、稳定性
物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其分子愈稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：
CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –255kJ·mol－1
CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –227kJ·mol－1
从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3 – 戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3 – 戊二烯的氢化热比1，4 – 戊二烯的氢化热低，即1，3 – 戊二烯的内能比1，4 – 戊二烯的内能低，1，3 – 戊二烯较为稳定。
2、亲电加成
与烯烃相似，1，3 –丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3 –丁二烯与溴化氢的加成反应：
CH3CHBrCH=CH2 3–溴–1–丁烯
CH2=CHCH=CH2 + HBr
CH3CH=CHCH2Br 1–溴–2–丁烯
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2–加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4–加成。
共轭二烯烃能够发生1，4–加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3–丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H+ 先进攻C1。
CH2=CHC+HCH3 ①
CH2=CHCH=CH2 + H+
C+H2CH2CH=CH2 ②
当H+ 进攻C1时，生成的碳正离子①中C2的p轨道与双键可发生共轭，称为p–π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子②不能形成共轭体系，所以不如碳正离子①稳定。
在碳正离子①的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上部分正电荷。
反应的第二步，是带负电荷的试剂Br－ 加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br－ 既可以加到C2上，也可以加到C4上，即发生1，2 – 加成或1，4 – 加成。
3、双烯合成
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：
4、聚合反应
共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2–加成聚合，也可发生1，4–加成聚合。
六、脂环烃
（一）脂环烃的分类
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。
在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。本讲主要讨论环烷烃。
（二）环烷烃的组成与结构
环烷烃的通式为CnH2n，与同碳数的烯烃互为同分异构体。环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃一样，均为sp3杂化，分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合。环烷烃中除三元环以外，其他环由于可选择不同构象，均不以平面状存在。
（三）环烷烃的性质
1、物理性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。
2、化学性质
（1）卤代反应
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：
+ Cl2 + HCl
+ Br2 + HBr
（2）氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
（3）加成反应
小环（三元、四元）不稳定易开环，能与氢气、卤素、卤化氢等发生类似于烯烃的加成反应。
①加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
+ H2 CH3CH2CH3
+ H2 CH3CH2CH2CH3
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为：环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。
②卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。
+ Br2 CH2BrCH2CH2Br
+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br
③加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。
+ HBr CH3CHBrCH2CH3
七、芳香烃
（一）芳香烃的概念和分类
芳香烃是芳香族化合物的简称，也叫芳烃。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：
1、单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
2、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
联苯 二苯基甲烷
3、稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘 菲
（二）苯的结构
杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以sp2杂化，每个碳原子形成三个sp2杂化轨道，其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C–Hσ键，另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C–Cσ键。sp2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的p轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。由于π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
苯的结构式常表示为： 或
（三）物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。
（四）化学性质
1、取代反应
（1）卤代
苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。
+ Cl2 + HCl
（2）硝化反应
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。
+ 浓HNO3
（3）磺化反应
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。
+ 浓H2SO4
（4）傅–克反应
①傅–克烷基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。
+ RX
苯和1– 氯丙烷的傅–克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性是3 C+>2 C+>1 C+，正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：
+ CH3CH2CH2Cl +
70℅ 30℅
②傅–克酰基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。
+ RCOCl
从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：
+ H+
因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少
能量就能反应，所以第二步反应进行很快。
5、苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。
+ Cl2
2、加成反应
（1）加氢
在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。
+ 3H2
（2）加氯
在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。
+ 3 Cl2
3、氧化反应
（1）苯环的侧链氧化
在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含α–H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。
若侧链上不含α–H，则不能发生氧化反应。
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α–H的侧链的鉴别反应。
（2）苯环的氧化
苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。
+ O2
（五）亲电取代反应的定位规律及其应用
1、定位规律
当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。
若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。
第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X 。
第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：–N(CH3)3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH 。
2、定位规律的应用
（1）、预测反应产物
当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：
①两个取代基定位方向一致
当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：
②两个取代基定位方向不一致
当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。
两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。
一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。
两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。
（2）选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备4–硝基–2–氯苯甲酸
（六）稠环芳烃
1、萘
萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构式为：
萘是白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。
萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。
萘的化学性质
（1）取代反应
萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。
在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。
+ Cl2
萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。
萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α–萘磺酸，高温条件下主要产物为β-萘磺酸。
+ H2SO4
（2）氧化反应
萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
2、蒽和菲
蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。其结构式为：
蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。
菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：
3、休克尔规则
1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫4n+2规则。
【典型例题】
例1、某烷烃分子量为72，氯化时A只得一种一氯代产物；B得三种一氯代产物；C得四种一氯代产物。请分别写出A、B、C的结构式。
分析：首先应算出A、B、C、的化学式，然后写出合乎条件的A、B、C的结构式。
解：CnH2n+2 = 72 n = 5 故化学式：C5H12
C5H12的同分异构体的结构式：
CH3CH2CH2CH2CH3 ① ② ③
设想如果它们分别进行一元氯化，每个分子会得到几种产物。由题可知：A为③，B为①，而C为②。
例2、不查表，请将上题中的三个异构体按沸点由高到低的顺序排列。
分析：液态物质沸腾，除需克服大气压外，尚需克服本身分子间的引力。因此哪种结构的分子相互间引力大，其沸点就会较高，分子间的引力也与其质量有关，但上述三个分子为同分异构，故此点可不考虑，这样我们就可分析出A为球形（正四面体），相互接触差；而B为线形（锯齿状）相互间接触紧密；而C介于其间，故结论：B＞C＞A 或 ①＞②＞③
例3、试求算2，3 – 二甲基丁烷在127℃时进行溴代反应的产物产率百分比。
分析：首先写出该条件下的反应式：
根据此反应条件下1°– H与3°– H的活性比为1︰1600，又根据反应物中1°– H有12个，3° – H只有两个，即可计算其产率百分比了。
解：产率比为：A︰B = (1×12) ︰(1600×2) = 6︰1600
产率百分比为：A =
B =
例4、某化合物A，分子式为C10H18，经催化氢化得到化合物B，分子式为C10H22，A和过量的高锰酸钾溶液作用，得到下列三个化合物：
CH3COOH
请给出A的可能的结构式。
分析：由A的分子式可知其为不饱和烃（双烯或炔）；由B的分子式可知A为开链结构；根据A经KMnO4氧化后生成三种化合物的情况，可推知A为双烯。其双键位置即各产物羰基或羧基所标出的位置。
解：A的可能结构式为：
例5、化合物A分子式为C4H8能使溴溶液腿色，但不能使稀的高锰酸钾溶液腿色。等摩的A与HBr作用生成B，B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到，化合物C的分子式也是C4H8，但它既能使溴水腿色，也能使稀的高锰酸钾溶液腿色。请给出化合物A、B、C的结构式及各步反应式。
分析：根据分子式为C4H8，可推出A可能为烯或环烷，但由其性质可判断A是环烷而非烯。同时根据同分异构和性质可认定C应该是烯。但A的可能的结构有两个，即甲基环丙烷和环丁烷；C可能的结构也可有两个，即1–丁烯和2–丁烯。不过由C可反推出B的结构，且只能有一个，即2–溴丁烷。这样就可判定出A的结构式不可能是环丁烷了。
解：
例6、1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64，X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C 三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C键短。
（1）X的分子式是 。
（2）试画出X的可能的结构式。
分析：依题意X分子的不饱和度为4，X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C键，且C=C键比寻常的C=C键短，可假设C=C键在环上，C≡C键在环外。再X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子，可推出其结构。
解：（1）此化合物X中
n (C) = (64×93.8%)/12 = 5 n (H) = (64×6.2%)/1 = 4
故X的分子式为C5H4
（2）X的可能的结构式如下：
例7、写出下列化合物与1 mol溴加成所得产物。
（1）CH3CH=CH—CH2—CH=CH—Br （2）
（3）CH3CH=CHCH2CH=CHCF3
分析：亲电加成反应首先是由亲电试剂进攻反应物中电子云密度高的部位。当双键上带由斥电子基团时，可使双键电子云密度升高，易接受亲电试剂进攻；相反，当双键上带有吸电子基团时，双键电子云密度降低，亲电加成反应活性降低。所以当体系中含有多个双键时，带有斥电子基团的双键首先发生加成反应，双键上所连斥电子基团越多，反应活性越高。
解：（1）
（2）
（3）
例8、下列反应按亲核加成–消去历程进行，请写出主要产物。
分析：芳环的亲核取代反应按加成–消去历程进行，在强吸电子基团存在时该反应总是发
生在强吸电子基团邻、对位。（3）中形成苯负离子 ，–NO2通过吸引电子及离域
效应分散其负电荷，由于–CN体积较小，可插入两硝基间。
解：
【知能训练】
1、填写下列空白：
（1）在戊烷的各种同分异构体中， 的一氯代物只有一种结构。
（2）烃A与含氢量最高的烃B属于同系物。在光照下1体积A最多能与6体积氯气完全反应（同温同压），则A的结构简式是 。
（3）烃A的分子量是72，每个A分子中有42个电子，A的一溴代物种数是它的同分异构体中最多的，A的名称是 。
（4）丙烷的一溴代物的同分异构体有 种，二溴代物的同分异构体有 种，三溴代物的同分异构体有 种。
2、写出符合下列条件的烷烃构造式，并用系统命名法命名之。
（1）只含有伯氢原子的最简单烷烃。
（2）有四种一氯取代的戊烷。
（3）含有一个季碳原子的已烷。
（4）只含有伯氢和仲氢原子的己烷。
3、某烃相对分子质量为100，请给出其主链为含5个碳原子并且一卤代物只有3种异构体的物质的结构式和系统命名的名称。
4、将2－甲基丁烷进行一氯化反应，已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下：
(CH3)2CHCH2CH3+Cl2
+++(CH3)2CHCH2CH2Cl
27.1% 23.1% 36.2% 13.6%
试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。
5、最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。
X的结构式是 。
6、比较下列化合物与HBr加成的区域选择性。
（1）CF3CH＝CH2； （2）BrCH＝CH2； （3）CH3OCH＝CHCH3。
7、以适当炔烃为原料合成下列化合物：
8、分子式为C7H10的开链烃A，可发生下列反应：
（1）A经催化加氢可生成3－乙基戊烷。
（2）A与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀。
（3）A在Pd/BaSO4催化作用下吸收1mol氢生成B，B可以生成橡胶状的物质C。
请写出A、B、C的结构式。
9、二甲苯的几种异构体在进行一元溴代反应时，各能生成几种一溴代产物？写出它们的结构式。
10、下列化合物中，哪个可能有芳香性？
11、写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：
12、由苯或甲苯及其它无机试剂制备：
13、分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化下不与稀硫酸作用。A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的开链化合物。推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
14、溴苯氯代后分离得到两个分子式为C6H4ClBr的异构体A和B，将A溴代得到几种分子式为C6H3ClBr2的产物，而B经溴代得到两种分子式为C6H3ClBr2的产物C和D。A溴代后所得产物之一与C相同，但没有任何一个与D相同。推测A，B，C，D的结构式，写出各步反应。
参考答案：
1、（1）新戊烷 （2）CH3CH3 （3）2–甲基丁烷 （4）2 4 5
2、（1） 2,2–二甲基丙烷； 2–甲基丁烷； 2,2–二甲基丁烷；（4）CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷
3、（2，3–二甲基戊烷） （3–乙基戊烷）
（3，3–二甲基戊烷）
4、1︰4︰5.1
5、
6、（1）CF3CH＝CH2 + HBr →CF3CH2CH2Br。这是因为 –CF3具有强吸电子效应，因此，碳正离子中间体CF3CH2C＋H2比CF3C＋HCH3稳定，从反应结果来看，导致形成反Markovnikov的产物。
（2）BrCH＝CH2 + HBr →Br2CHCH3，这是因为在碳正离子中间体中，BrC＋HCH3由于p–p共轭，而比BrCH2C＋H2稳定，导致主要形成正常加成产物。
（3）CH3OCH＝CHCH3 + HBr →CH3OCHBrCH2CH3，H＋ 优先加在与O处于B位的双键碳原子上，从而形成由氧原子与碳正离子的p–p共轭结构，即CH3OC＋HCH2CH3。
7、
8、A： B： C：
9、
10、b , d有芳香性
11、
12、
13、
即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为C8H14O2的各种异构体，例如以上各种异构体。
14、
C
C
C
C
C
O
C
C
H
O
C
O
C
OH
O
C
R
O
C
OH
O
C
OR
O
C
X
O
C
NH2
O
C
H
O
C
O
C
C
C
C
hυ
hυ
hυ
hυ
hυ
500℃
AlCl3
加热、加压
CH3CHCH3
CH3
点燃
Ni
CCl4
Δ
碱性
C
C
O
O
O
C
C
O3
+
C
C
R
H
H
H
C
O
R
H
C
O
H
H
O3
Zn
+
C
C
R
H
R
R
C
O
R
H
C
O
R
R
O3
Zn
+
CH
2
CH
2
n
[CH2CH2] n
常温
500℃
NaCl
水
C
C
Br
Br
C
C
Br
+
催化剂
催化剂
H2
Br2
CH
CH
CH2
C
CH
CH3C
HI
HgCl2
CH
CH3CH2C
CHBr
CH3CH2CH
CH3CH2CH2CH2CHBr2
HgSO4
HgSO4
CH
CH3CH2C
碱
酸性
酸性
Cu2Cl2
CH
C
CH
CH2
300℃
Na
液氨
液氨
CH2
CH
CH
CH3
4 3 2 1
δ+
δ+
200℃
+ CH2=CH2
100℃
+ CH2=CH2CHO
CHO
hυ
Cl
300℃
Br
KMnO4–H+
80℃
Ni
200℃
Ni
300℃
Ni
室温
Δ
CH3
室温
CH2
FeCl3
Δ
Cl
H2SO4
Δ
NO2
SO3H
AlCl3
R
AlCl3
CH3
CHCH3
CH2CH2CH3
AlCl3
COR
E+
慢
快
E
H
E
CH3
光
CH2Cl
200℃
Ni
紫外光
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
KMnO4
H+
COOH
CH3
CHCH3
KMnO4
H+
COOH
V2O5
O
O
O
CH3
CH3
CH3
NO2
CH3
OH
CH3
COOH
NO2
COOH
CH3
硝化
卤代
CH3
Cl
NO2
氧化
Cl
NO2
CO
OH
CH3
NO2
催化剂
Δ
FeCl3
Δ
Cl
混酸
NO2
65℃
SO3H
160℃
SO3H
CrO3
O
O
V2O5
O
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3CHCH2CH3
CH3
Br2
(CH3)2CHCH(CH3)2(CH3)2CHCHCH2Br + (CH3)2CHC(CH3)2
CH3
(A)
Br
(B)
CH3—C—CH3
O
CH3—C—CH2CH2COOH
O
CH3–CH=C–CH2CH2CH=C–CH3
CH3
CH3
CH3–C=C–CH2CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
或
CH3CH = CHCH3
CH2 = CH-CH2CH3
CH3 CH3—CHCH2CH3
Br
(A)
(B)
CH3—C=CH—CH2—CH=CH2
CH3
CH3CH—CH—CH2CH=CHBr
Br
Br
Br
Br
CH3C—CH—CH2CH=CH2
CH3
Br
Br
CH3CH—CH—CH2CH=CHF3
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