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课件92张PPT。溶液中的离子平衡一、酸碱理论及其发展
二、弱电解质的电离平衡
三、酸碱指示剂
四、酸碱滴定基本原理
五、盐类水解
六、沉淀-溶解平衡一、酸碱理论及其发展从感官上认识酸碱
17世纪前，人们对酸碱的认识十分模糊，只凭感觉器官的感受决定。例如，酸指一切有酸味的物质（如醋酸、乳酸），碱指一切有涩味而溶液有滑腻感的物质（如苛性钠、苛性钾）。这样划分酸和碱是很不科学的。 （一） 酸碱理论的发展过程从物质性质上区别酸碱
到17世纪末，英国化学家波义耳（R·Boyle）根据实验总结出朴素的酸碱理论：凡物质的水溶液能溶解某些金属，跟碱接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变红的物质叫酸；凡物质的水溶液有苦涩味，能腐蚀皮肤，跟酸接触后失去原有特性，而且使石蕊试液变蓝的物质叫碱。从物质组成上定义酸碱
进一步发展酸碱理论的是法国化学家拉瓦锡（A.L.Lavoisier） ，他认为氧是酸碱的灵魂。
1774年拉瓦锡根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，认为凡是酸的物质组成中都含有O元素。
拉瓦锡的酸碱理论很快被化学界接受。 后来英国化学家戴维（H.Davy）用多种实验事实证明，盐酸、氢溴酸和氢碘酸中都不含氧，却有酸的一切性质。
1881年戴维以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。然而许多含氢的化合物并不具有酸性。 1883年，瑞典化学家阿累尼乌斯创立电离学说后，酸碱理论进一步得到完善。
认为电解质在水溶液中能够电离，电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸，电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。 阿累尼乌斯电离理论
阿累尼乌斯电离理论在化学组成和性质特征上揭示了酸碱的本质，解释了一些实验事实。
可根据酸、碱电离出氢离子和氢氧根离子的多少，定量地来决定酸碱的强弱。找到了衡量酸、碱、强度的定量标准，因此是人类对酸碱认识的一大飞跃。
现今在中学课本里用的仍是这个酸碱定义。 此理论只限于在水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱性问题，例如，按上述定义纯净的氯化氢气体就不是酸了，再如液氨等；难以解释为什么有些物质虽然不能完全电离出H+ 或OH- ，却具有明显的酸碱性。例如某些酸式盐等。有很大局限性。依反应中的作用定义酸碱
酸碱质子理论
1923 年，丹麦化学家布朗斯特（J.N.Brφnsted）和英国化学家劳瑞（T.M.Lowrey）分别提出了酸碱质子理论。凡是能提供质子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。
适用于水溶液和非水溶液，扩大了酸碱范围。其缺点是只限于含质子的物质，对一些明显具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧化硫、二氧化碳等，由于不含氢，就不能纳入酸的范围了。 酸碱电子理论
1923年美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出了更广泛的酸碱电子理论
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子。如 :X-, :NH3, :CO, H2O: 等。
路易斯的酸碱理论含义太广泛，有时用起来反而不方便，目前无论是水溶液和非水溶液，质子酸碱理论的应用愈加广泛。1. 酸碱质子理论概念
酸：凡是能给出质子(H+)的物质（酸是质子的给予体）。
碱：凡是能接受质子(H+)的物质（碱是质子的接受体）。（二） 酸碱质子理论 酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对。其特点：是在组成上相差一个质子，即共轭酸总是比它的共轭碱多一个质子。 有些物质既能给出质子，又能接受质子，称为两性物质。如H2O、HPO42?……质子理论中没有盐的概念 Ac- + H+ HAc两个共轭酸碱对之间的质子转移反应 酸1与碱1、酸2与碱2互为共轭酸碱对2. 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是在两个共轭酸碱对之间发生了质子转移。在酸碱质子理论中，凡是发生了质子转移的反应都属于酸碱反应，包括电离理论中的酸碱解离反应、溶剂的质子自递反应、酸碱中和反应、盐类水解反应等。上一页下一页酸碱解离反应是质子转移反应 水的自身解离反应也是质子转移反应盐的水解反应也是酸碱的质子转移反应酸碱中和反应中的质子转移 在质子转移反应中，存在着争夺质子的过程，即酸碱反应的方向问题。其结果必然是强酸与强碱作用，向着生成较弱的酸和碱的方向进行，相互作用的酸和碱越强，反应进行得越完全。 我们通常所说的酸碱的强度是指在水溶液中酸给出质子的能力或碱接受质子的能力。酸碱的强度用在水中的解离常数Ka或Kb的大小来衡量。 酸碱强度不仅与物质的本性有关，还与溶剂分子给出或接受质子的能力有关。例如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3以水作溶剂的稀溶液都是强酸，而以冰醋酸作溶剂时，它们都是弱酸，且强度都有明显差别。如下图所示： 3.酸碱的强度上一页下一页注意：将酸或碱的强度与溶液的酸碱性要区别开来。
酸碱的强度取决于其电离常数；
溶液的酸碱性取决于氢离子浓度。H2SO4 (8.2)HCl (8.8)HNO3(9.4)HClO4 (5.8)HNO3HClH2SO4HClO4HAc溶剂中H2O中溶剂的区分效应和拉平效应 能区分酸或碱的强弱的作用称为区分效应。具有的区分效用的溶剂称为区分溶剂。例如，HAc是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的区分溶剂。 HCl和HAc在水中分别是强酸和弱酸但在液氨溶液中HCl和HAc都表现为强酸。将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子的水平的现象称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。这里液氨是拉平溶剂。 上一页 酸碱质子理论与电离理论相比，扩大了酸和碱的范畴，增加了离子酸和离子碱，排除了“盐”的概念。在酸碱半反应通式中，质子从一种物质酸转移到另一种物质碱上，故反应可在水溶液中，也可在非水溶剂 或气相中进行，扩大了酸碱反应的范围。 其局限性在于质子酸不能包括一些不交换质子而又具有酸性的物质(例如Al3+和BF3)，也不能解释没有质子传递的酸碱反应。4.质子理论的优缺点：二、弱电解质的电离平衡（一）一元弱酸弱碱的电离平衡
1.电离常数 HAc + H2O H3O++ Ac-
在酸碱质子理论中，NH4+属于一元弱酸而Ac-属于一元弱碱，其电离平衡为：对比盐的水解 共轭酸碱对的Ka和Kb有如下关系：Ka · Kb = Kw2.解离度 解离度和电离常数都反映弱电解质的电离程度，二者有联系也有区别，电离常数与浓度无关，只随温度变化，电离度是转化率的一种形式，与弱电解质的浓度有关。3．电离常数与解离度的关系 HAc H+ + Ac- 初始浓度: c 0 0平衡浓度: c - cα cα cα当α<5% 时， 1－α ≈ 1，则Ka =cα2 稀释定律 稀释定律的意义：
同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，解离度越大。
相同浓度的不同弱电解质的解离度与电离常数的平方根成正比。学生容易产生的疑惑：1.加水稀释，电离度增大，为什么OH- 的浓度反而减小？2.通入氨气，电离度减小，为什么OH- 的浓度反而增大？3.有同学认为加入氯化氨铵，溶液中OH- 浓度减小的原因应该是氯化氨水解所致，这种说法对吗？见盐的水解实质
4.一元弱酸弱碱溶液pH的计算 一元弱酸溶液（最简式）（近似式） 一元弱碱溶液（近似式）（最简式）【例题1】计算0.010mol·L-1HNO2溶液的pH。已知 Ka = 5.1×10-4【解】pH=2.70【例题2】 计算0.050mol·L-1 NH4Cl溶液的pH。已知NH3·H2O的 Kb = 1.8×10-5【解】NH4Cl的pH=5.28【例题3】计算0.050 mol·L-1 NaAc溶液的pH。已知HAc的 Ka = 1.8×10-5Ac-的pOH=5.28, pH=8.72【解】[解] 由于硫酸的一级电离是强酸，因此HSO-4几乎不水解，可将其视为一元弱酸计算。pH=1.57（二）多元弱酸弱碱的电离平衡多元弱酸在水溶液中是分步电离的。此关系称为多重平衡规则注 意：
溶液中并无此平衡:只是人为相加两步电离平衡式而得来的，并不代表H2S实际的电离方式，而应存在多步电离，溶液中有H2S、HS-、H+、S2-、OH-等。所以 [H+] ≠2[S2-] 第二步电离比第一步困难得多。其原因：
① Ka 2<< Ka 1，第一步解离是 从中性分子中解离出一个H+；第二步解离是从带有负电荷的离子中 分离出带正电荷的H+，比第一步解离困难。
②第一步解离出的H+对以后各步的解离产生了同离子效应，抑制其进一步解离。
第二步及以后各步解离产生的H+量远小于第一步，一般可以忽略。各物种的浓度有如下顺序：[H2S]>>[H+]≈[HS-]>>[S2-]
[例题5] 计算0.10mol·L-1H2SO4溶液的pH值， 已知, [H+]=0.108mol·L-1 pH=0.96三、酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理指示剂的理论变色范围 指示剂的理论变色点 按理论推算，变色范围应为2个pH单位，由于人眼对各种颜色的敏感程度不同以及两种颜色互相掩盖，致使多数指示剂的变色范围不足2个pH单位，变色点也不一定在变色范围的中间。 3.常用指示剂的变色范围如下：指示剂 酸式色pH 碱式色pH pKa
甲基橙 3.2(红) 4.4(黄) 3.4
甲基红 4.0(红) 5.8(黄) 5.2
中性红 6.8(红) 8.0 (黄橙) 7.4
溴百里酚蓝 6.0(黄) 7.6(蓝) 7.3
酚酞 8.2(无色) 9.6(红) 9.1 四、酸碱滴定基本原理下一页1.滴定曲线的绘制
分四个阶段讨论滴定过程中溶液pH值的计算：
①滴定开始之前
②滴定开始到化学计量点之前
③化学计量点时
④化学计量点之后下一页上一页例如用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/LHCl滴定曲线的突跃范围为： pH=4.30～9.702. 酸碱滴定曲线的pH突跃范围
滴定曲线的突跃范围由滴定的允许误差来确定。若滴定的允许误差规定为±0.1％，滴定进行到化学计量点前后±0.1％范围内溶液pH 值的变化范围即为滴定曲线的突跃范围。上一页下一页61页4. 影响滴定曲线突跃范围的因素
当允许误差一定时，强酸强碱滴定曲线的pH突跃范围与酸和碱的浓度有关。当ca和cb同时增大10倍时，滴定曲线的突跃范围将增大 2个pH单位。
对于同浓度的强酸强碱滴定，允许误差越大，滴定曲线的pH突跃范围越大。3. 选择指示剂的原则
指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定曲线的突跃范围之内。 若用0.0010mol/L NaOH滴定20.00mL 0.0010mol/LHCl，滴定曲线的突跃范围是多少？应选择什么指示剂确定终点？滴定曲线1. 滴定曲线的绘制
滴定过程pH值的计算分为四个阶段：
⑴ 滴定开始之前按一元弱酸计算(HB)
⑵滴定开始至化学计量点之前按缓冲溶液计算 (HB-B-)
⑶化学计量点时按一元弱碱(B-)计算
⑷化学计量点之后按混合碱(NaOH-NaB)计算。当B-很弱时，可以忽略，仅按过量的碱(NaOH)计算。上一页下一页 例如用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。计算化学计量点时的pH值。见例题3 用0.1000mol/LHCl滴定20.00mL 0.1000mol/L NH3·H2O溶液。计算化学计量点时的pH值。见例题2五、盐类水解　+HAc （一）一元强碱弱酸盐的水解 NaAc的水解： H2O + Ac- OH- + HAc 与质子酸碱
概念对比（二）一元强酸弱碱盐的水解 +NH3·H2O NH4++ H2O NH3·H2O + H+ 与质子酸碱
概念对比 从盐的水解
实质解释问题＋＋HAc NH3·H2ONH4+ +Ac- + H2ONH3·H2O + HAc （三）弱酸弱碱盐的水解 Ka＞Kb　　　酸性
Ka＝Kb　　　中性　
Ka＜Kb　　　碱性 由于Ka、Kb是很小的数，其乘积将更小，所以其水解常数较大，因此弱酸弱碱盐水解趋势比弱酸强碱盐或强酸弱碱盐都大，因为两个离子均水解，且水解结果相反，则溶液的酸碱性取决于哪个离子水解强些，即两个弱电解质哪个更弱些：六、沉淀-溶解平衡电解质：易溶电解质：s >0.1g/100gH2O
微溶电解质：s <0.1g/100gH2O
难溶电解质：s <0.01g/100gH2O（一）溶度积常数在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：平衡常数：Ko(AgCl)=[Ag+][Cl -]多相离子平衡：= Kspo(AgCl)Ksp = [Fe3+] [OH-]3 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Kspo值与离子浓度无关,受温度影响。难溶强电解质的构型不同，Kspo 表达式也不同。 Kspo(Ag2S）=[Ag+]2·[S2-]
Kspo{Ca3(PO4)2}=[Ca2+]3·[PO43-]2 AnBm nAm+ + mBn-
则Kspo( AnBm)= [Am+]n[Bn-]m
(二)溶度积与溶解度的关系
溶度积与溶解度都可以用来表示物质的溶解能力，它们之间可以相互换算。 Ksp = [Ag+][Cl-] = s·s = s2s ss =[Ag+]= [Cl-]对AB型：Kspo =S 2对A2B（AB2）型：
例如Ag2SKosp (Ag2S）=[Ag+]2 [S2-]=(2s)2·s＝4s3Ag2S 2Ag+ + S2-对A3B（AB3）型：例如Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = [Fe3+] [OH-]3＝s·(3s)3 =27S4
Kspo=[An+]m[Bm-]n
=(ms)m(ns)n =mm nn sm+n对于难溶强电解质 AmBn ：例：把足量的AgCl放入1dm3 1 .0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少？例：把足量的AgCl放入1dm3纯水中， 计算AgCl的溶解度。KspoAgCl＝ 1.78 ? 10-10Kspo, ＝S= 1.78 ? 10-10Kspo, ＝S2= 1.78 ? 10-10S= 1.33 ? 10-5比较溶解度的大小： KspoAgCl＝ 1.78 ? 10-10
KspoAg2CrO4＝2.0 ? 10-12
KspoAgBr＝ 5.0 ? 10-13
KspoAgI＝ 9.6 ? 10-17谁的溶解能力强？S=1.3 ? 10-5 mol. dm-3
S=7.9 ? 10-5 mol. dm-3
S=7.1 ? 10-7 mol. dm-3
S=9.6 ? 10-9 mol. dm-3判断溶解能力： AnBm nAm+ + mBn- (1) Q>Kspo 时，为过饱和溶液，沉淀从溶液中析出。
(2) Q=Kspo时，为饱和溶液，沉淀与溶解达平衡。
QKsp°时将有沉淀生成。 通常采用加入沉淀剂和调节溶液pH值的方法获得沉淀。
例如AgCl,Fe(OH)3,ZnS等沉淀的生成。2.沉淀的溶解据溶度积规则：Q常用的方法：
1）生成弱电解质
2）加入配位剂，生成配合物
3）利用氧化还原反应1）生成弱电解质①对于难溶的金属氢氧化物如Mg(OH)2、Fe (OH)3等，常用加酸以生成H2O。
②对于两性难溶氢氧化物Al(OH)3 、 Zn(OH)2 、Cr(OH)3等，加酸或加碱均能使其溶解。
③对于难溶弱酸盐CaCO3、FeS、ZnS、CaC2O4、Ca3(PO4)2等，加酸时能使其生成酸式盐或弱酸而溶解。+HCO3-+2NH3.H2O2）生成配合物3.分步沉淀解：AgI和AgCl沉淀时，各需Ag+:例：在含有0.01mol.dm-3Cl-和0.01mol.dm-3I-的 溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，谁先沉淀？cI(Ag+) =9.3×10-17/0.01=9.3×10-15mol·LcCl(Ag+) =1.8×10-10/0.0=1.8×10-8mol·L所以AgI(淡黄)先于AgCl（白）沉淀。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中c(I-)=？c (Ag+) =1.8×10-8mol·L此时c(I-) = 9.3×10-17/1.8×10-8
= 5.17×10-9mol·L 解：已知AgCl开始沉淀时， 在此例中,AgCl开始沉淀前c(I-)已经小于1.0×10-5mol·dm-3，表明Ag+(沉淀剂)将Cl-和I-完全分离了。这就是沉淀分离法的理论根据。4.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。 BaSO4 = Ba 2+ +SO42- Ksp (BaSO4 )
Ba 2+ +CO32- = BaCO3 1/Ksp (BaCO3 )
BaSO4 + CO32- = BaCO3 +SO42-
总反应常数： 此反应的 K 不是很小，因而当[CO32-]浓度足够大时，反应仍可以向右进行，使BaSO4转化为BaCO3 ，用于溶解不溶于酸的BaSO4推论：
①溶解度大的难溶电解质易转化为溶解度小的难溶电解质。两种难溶电解质溶解度相差越大，沉淀转化越完全。
②对于同类型的两种难溶化合物来说，KSP相差不大时，控制溶液中离子浓度，可以实现由一种沉淀向另一种沉淀的转化。
③如果KSP相差很大，由KSP小的沉淀向KSP大的沉淀转化难以实现。

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