资源简介

课件189张PPT。欢迎
各位老师常见有机化学
反应机理青岛大学师范学院化学系2007年11月 在人类已知的化合物中，有机化合物占了绝大多数。当今，有机化合物的应用已深入到人类生活的各个领域，因此学习有机化学对提高学生的科学素养有着重要的意义。《有机化学基础》模块建立在必修模块化学 2 中对“重要的有机化合物”学习的基础之上，其目的就是要引导有兴趣的学生比较系统、深入地学习有机化学基础知识。1．定义：化学反应所经历的途径或过程。2．为什么要研究反应历程？
有机化合物的反应比较复杂，由反应物到产物常常不只是简单的一步反应，也不只有一种途径，因此只有了解了反应历程，才能认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。所以反应历程的研究是有机化学理论的重要组成部分。 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并且规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 加成反应（Addition Reaction）是有机化学中极为常见，也是十分重要的一种反应类型。它的特征是试剂与含有不饱和键的化合物作用，在两个不饱和原子形成新键，从而降低该分子的不饱和程度。能发生加成反应的不饱和键有：
碳碳重键：＞C＝C＜、－C≡C－
碳氧重键：＞C＝O
碳氮重键：＞C＝N－、－C≡N
碳硫重键：＞C＝S
杂原子之间的重键：－N＝O、－S＝O一些小环，如环丙烷，环丁烷、环氧类化
合物，也可以发生加成反应。 加成反应是含有不饱和键（或一些环状）化合物的典型反应。根据反应的历程不同可分为三类：
异裂加成——亲电加成和亲核加成
均裂加成（自由基加成）
成环加成（协同加成） ①亲电加成——由亲电试剂进攻引起的加成反应。异裂加成：进攻试剂的不同，又可分为两类。 ②亲核加成——由亲核试剂进攻引起的加成反应。均裂加成——由自由基进攻引起的加成反应。成环加成——生成环状化合物的协同反应。
由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子，也就是容易被缺电子的物种进攻。这些缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子（卤素）和路易斯酸等都是亲电试剂，亲电试剂与能给出电子的烯烃双键反应，称为亲电加成反应。
对于烯烃双键的亲电加成反应历程，其中溴化反应研究的最清楚。即：
①如果将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液，在玻璃容器中，不易起反应，溴的四氯化碳溶液退色较慢；
②如果将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液，并在玻璃容器的内壁涂上石蜡（减弱玻璃的极性），反应更难进行，溴的四氯化碳溶液退色更慢； ③如果将干燥的乙烯通入溴的四氯化碳溶液，并且还在玻璃容器中进行，但滴入一点点水，反应很快进行，溴的四氯化碳溶液退色很快；
④如果将干燥的乙烯通入溴的氯化钠溶液中，反应后分析产物则有 CH2BrCH2Br 及CH2BrCH2Cl，而没有 CH2ClCH2Cl。 通过①、②、③实验说明，溴与乙烯的加成反应是受极性物质（如水、玻璃）的影响，所需要的条件是在极性介质中，实际上就是乙烯分子中双键受极性物质的诱导，使π电子云发生极化，双键碳原子中一个带部分正电荷（δ＋），另一个碳原子带部分负电荷（δ－）。即： 同样，溴分子在接近双键时，在π电子的影响下也发生极化，即： 那么极化了的乙烯分子和溴分子又是怎样进行反应的呢？通过④实验说明：乙烯与溴加成时，若一步进行的话，应该只有不应该有实际上两产物均有。 结论：两个溴原子不是同时加到双键碳原子上去的而是分步进行的。 实验④还说明：在产物中未发现 则 Cl － 不可能参加第一步反应（溶液中只有Cl－）, Cl－只能是在后一步反应才加上去的。 那么，首先进攻的应该是正离子（或带部分正电荷的原子）。即：更不稳定 结论：首先进攻的是亲电试剂（缺少电子的试剂）。 通过以上实验证明，一般认为溴与乙烯的加成反应历程是共价键异裂的离子型加成反应，是分两步进行的。
第一步：当溴分子与乙烯接近时，受到烯烃π键电子的影响，溴分子中σ键发生极化，σ键上的电子云向远离烯烃π键的方向偏移，使离π键较远的溴原子带部分负电荷,而靠近π键的溴原子带部分正电荷，进而形成不稳定的络合物。第一步：π－络合物继续极化的结果，溴溴键断裂（异裂），形成一个环状的中间体——溴鎓离子和一个溴负离子。 σ－络合物
（不稳定的中间体）第二步：
溴负离子进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，而生成邻二溴乙烷（或氯负离子 Cl－进攻生成1－氯－2－溴乙烷）。σ－络合物产物π－络合物σ－络合物 烯烃与各种酸的加成比较明显，第一步H＋加到烯烃的双键碳原子之一，形成正碳离子；第二步再加上负基部分（负性基团）。第一步第二步 对于烯烃的溴化（卤化）反应，第一步形成溴鎓离子；第二步溴负离子从鎓离子的反（背）面进攻溴鎓离子的两碳原子之一，生成二卤代物——1，2－二溴乙烷。第二步进攻，负离子必须从反面进攻，这样的进攻,位阻最小，排斥力最小（扭曲张力和非键张力最小）。（异面加成） 对于烯烃与各种酸的加成反应，第一步形成正碳离子（碳原子为 sp2 杂化） ，由于生成的正碳离子是平面型的，负性基团第二步可以从两面进攻（即：同面进攻或异面进攻）。（同面加成）（异面加成）
亲核加成反应是醛、酮的重要反应之一。羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。另外，羰基又是不同元素两原子之间具有双键的典型代表。因此，对羰基亲核加成反应历程的讨论具有重要的意义。
羰基的加成反应大致可分为两类：一类是醛、酮与氰氢酸、亚硫酸氢钠等的加成称为简单加成反应；另一类是醛、酮与氨的衍生物等的加成反应，加成产物进一步脱水或发生其它变化的称为复杂加成反应。 以氰氢酸与醛、酮的加成为例进行讨论。
实验表明，即使是微量的碱，对HCN与羰基化合物的反应都有极大的影响。例如，HCN与丙酮的反应，无碱存在时，3 ~ 4 小时内只有一半原料起反应；加一滴 KOH 溶液，则两分钟内可以完成 ；但是加入酸反而使反应速度大大减慢，加入大量的酸 ，放置几星期，也观察不到反应。 根据实验事实，现在一般认为碱催化氰氢酸对羰基的加成反应历程是： 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应，其Kc值各不相同，有的很小，实际上不起反应；有的很大， 实际上是不可逆的反应。通常将Kc值在104 和104 以下者看作是可逆反应。 HCN 对醛、 酮加成的Kc值在103 ~10－3之间，是一种可逆反应且易测定，故常用HCN为亲核试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。①空间因素对亲核加成的影响
亲核试剂Nu与RCOR/的加成，随着R、R/或Nu的体积增大，平衡常数减小。因为R和 R/体积的增大，必然增加了与 Nu 的排斥力，使它难于接近羰基碳原子。这也就说明了为什么醛比酮的加成要容易得多。另外，在反应物中 R－C－R/键的键角接近于1200，而在生成物中R－C－R/ 键的键角却接近于 1090 ，即在反应过程中羰基碳原子从 sp2 杂化变成了 sp3 杂化,不论分子内的化学键之间或 R、R/ 与 Nu 之间的相互排斥力都增加了。例如：②电负性因素对亲核加成的影响
亲核试剂 Nu与 RCOR/ 的加成中，随着 R、R/或吸电子性的增加，平衡常数增大。因为R 和R/ 吸电子使羰基的亲电性增加，导致羰基碳原子的亲电性增强，更易与亲核试剂结合，平衡向右移动。例如：醛、酮能和水化合： 但其水合物很不稳定，对绝大数醛、酮来说，平衡倾向于逆反应。因此，这个反应不重要，产物仅在水中才稳定，蒸馏是分解，难于分离。但理论研究中，这个反应研究的比较深入。例如，一些羰基化合物在水合反应中，其平衡常数随着R、R/ 的不同有较大的差别。羰基化合物的水合平衡常数（250C于水中） 从上表中可以看出，羰基化合物中羰基的活性随着R基吸电子性的增加而增加。
综合各方面的影响，各类羰基化合物的羰基与Nu反应的活性顺序，通常按下列排列顺序降低： 实验证明，这种判断是正确的。例如，在相同的条件下，KHSO3对不同的羰基化合物的加成，其产率明显不同。KHSO3对不同羰基化合物的加成产率③试剂的亲核性对亲核加成的影响
随着试剂的亲核性的增强，平衡常数增大。例如： 高度极化的亲核试剂就是最好、最有效的亲核试剂。 醛、酮和氨及其衍生物的加成反应，为加成—消除过程，先发生加成反应，继而β－消除。式中的B可以是H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等。 这些反应为 H + 所催化，一个质子加到羰基氧原子上，使羰基碳原子的正电荷增加,有利于亲核试剂的进攻。但并不是 [H+]越大,反应速度也越快， 因为质子同时也能与亲核试剂作用形成离子， 从而缺乏未共用的电子对，不再是亲核试剂了。 因此，对含氮化合物来说，低酸度对加成反应是有利的。 酸催化一方面提高了羰基的反应性能；另一方面却降低了亲核试剂的浓度。这样，要使这个加成反应得到最快的条件是两个方面都要照顾到，就是使这个加成反应有一个最适宜的 pH值（酸度），使相当一部分的羰基化合物质子化，又要使亲核试剂有一定的浓度 ，以利于反应。例如，羟氨与丙酮的加成反应 ， pH 值为 5 时，加成反应速度最大。 羰基具有平面结构，Nu可以从任何一面进攻（正、背面）碳原子，但向两面进攻的几率是否相等呢？主要从反应物结构和试剂的体积大小进行讨论。
①对手性脂肪酮的加成
羰基直接与手性碳原子连接时，Nu的进攻方向主要取决于α－手性碳原子上各原子 (团)体积的相对大小。式中L、M、S分别代表α－碳原子上连接的大、中、小（ 体积 ）的原子（团）。假定反应物起反应时的构象为羰基在 M 和 S 之间（这时官能团周围的位阻最小 ），则试剂更容易从 S 的一边接近羰基，这样生成的产物为主要产物，故产物（Ⅰ）为主要产物。 克拉姆（Cram）认为，进攻试剂 Nu（如四氢锂铝等）对羰基加成的第一步就是其金属部分先与羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的体积，使之定位于M 和 S之间，即反应物的优势构象为上式中所表示的构象 G，加成的第二步即 Nu 向最小原子或基团的一侧—— S 侧进攻最为有利，故产物（Ⅰ）为优势产物。即克拉姆规则。例如： 从这里可以看到，反应物原有的手性中心诱导影响着新生成的手性中心的构型。实验证明，这种影响与它们之间的距离有着密切的联系，距离愈近，则效应愈大。②反应物为脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团的空间位阻大小，明显地影响着Nu的进攻方向。③亲核试剂(Nu)体积大小对加成方向的影响
对于同一反应物，所用亲核试剂（Nu）体积的大小，也影响其进攻方向。
例如： 炔（叁键）既可以和亲电试剂加成，也可和亲核试剂加成，可以说是加成反应中的“多面手”。
炔与亲核试剂的加成在工业上特别有用,例如由炔为原料合成的各种聚合物如下式：
不对称烯烃与溴化氢进行加成反应时，在过氧化物存在下，由于过氧化物容易分解产生自由基，是通过自由基的引发而发生的自由基加成反应。因此，溴化氢在过氧化物存在下，与不对称烯烃的加成时存在着“反常”现象，即不服从马尔柯夫尼柯夫规则，而违反马尔柯夫尼柯夫规则。
例如：一般认为这两个加成反应的历程不同，在无过氧化物存在时，属于亲电加成反应历程，所以产物符合烯烃亲电加成反应的马尔柯夫尼柯夫规则；而在过氧化物存在下，由于过氧化物容易分解产生自由基，是通过自由基的引发而发生的自由基加成反应。由于反应历程不同，加成反应的规则也不同，因此，出现了不符合马尔柯夫尼柯夫规则的“反常”现象。（稳定，易形成）（不稳定，不易形成）因此，在有过氧化物存在时，反应历程不同，加成的方向不同，因而产物也不同，这种现象也成为过氧化物效应。即所谓的反马尔柯夫尼柯夫规则。 究其原因，是由于键能极小的过氧化物存在下，通过如下的自由基历程（自由基反应的历程都包含三个阶段：链引发、链转移、链终止）。①链引发：②链转移（链增长）：③链终止：过氧化物只是对于溴化氢有影响，而对于氟化氢、氯化氢和碘化氢为什么无影响呢？
这是因为 HF、HCl 产生氟离子、氯离子（自由基）比较困难 ，过氧化物在一般条件下不能使HF、HCl产生氟、氯原子（自由基），而对 H I 来说，虽然容易产生碘原子（自由基），但不够活泼 ，不足以与烯烃双键进行加成，而且自身又易结合成碘分子。H－X键的键能
H－F 564.8 kJ / mol
H－Cl 431.0 kJ / mol
H－Br 368.2 kJ / mol
H－I 298.7 kJ / mol 对于形成各种烷基自由基难易程度，主要是考虑同一类型键（如C－H、C－C等）的键的离解能大小，这个键发生均裂时离解能愈小,体系吸收的能量也愈小，即表示这个自由基愈易形成，生成的自由基也愈稳定，反应也愈容易进行。键的离解能数据如下：
H－CH3 → ·CH3 + ·H ΔH=435.1kJ/mol
H－CH2CH3 → ·CH2CH3 + ·H 410kJ/mol
H－CH2CH2CH3 → ·CH2CH2CH3 + ·H
410kJ/mol
H－CH(CH3)2 → ·CH(CH3)2 + ·H 397.5kJ/mol
H－C(CH3)3 → ·C(CH3)3 + ·H 380.7kJ/mol 所需要的能量:
·CH3 ＞·CH2CH3 ＞·CH(CH3)2 ＞·C(CH3)3
即: ·CH3＞10＞20＞30
所以，烷基自由基的稳定性次序为：
·C(CH3)3 ＞ ·CH(CH3)2 ＞·CH2CH3 ＞·CH3
即：30 ＞ 20 ＞ 10 ＞ ·CH3
越稳定的自由基，越容易形成。为什么？
反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。就是说，自由基越稳定，形成它的活化能就越低；过渡态所需能量就越小，也就越稳定；反应就越易进行，反应活性就越大。
因此，比较竞争反应的相对活性常常可以用生成自由基的稳定性来作为判断反应活性的依据。
在反应条件是加热（基态）的情况下，可发生π电子为 4+2 的加成（即CH2＝CH－CH＝CH2和CH2＝CH2），也可以在催化剂存在下使烯或炔以及羰基发生加氢反应。这些反应既非离子过程亦非自由基过程，而是新键的生成与π键的断裂同时发生，因而称为协同反应。
共轭二烯与含碳碳双键和碳碳叁键等不饱和的化合物可以进行 4+2 加成反应，生成环状化合物。这个反应称为狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应（双烯合成）。一般只要求在加热或光照的条件下，不需要催化剂,而且与烯烃的亲电加成反应不同，不是分步进行，而是一步进行的协同反应。如： 这里首先是电子由双烯分子流向单烯而引起键的移动，生成的新键使双方联结成六元环状，并在原双烯的π键处重构一个π键。 一般把进行双烯合成反应的共轭二烯烃叫做双烯体，而把与共轭二烯进行双烯合成的不饱和化合物叫做亲双烯体。即： 当亲双烯体的不饱和键上，连有较强的吸电子基团时，反应较容易进行。如： 双烯合成是共轭二烯烃的一个特征反应。通过双烯合成可以制备六碳环的有机化合物。由于产量高，是合成环状化合物的一个重要方法。 取代反应（ Substitution Reaction ）是指有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应。取代反应是有机化学中重要和常见的反应，涉及面广。取代反应依进攻试剂的情况，可分为亲电取代反应、亲核取代反应和自由基取代反应等几种类型。
有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。
烷烃与卤素的取代反应为什么在黑暗中不易进行，而在光照或加热的条件下就能进行呢？这是与卤代反应的反应历程有关。下面以甲烷氯代反应的历程来说明这个问题。
自由基反应一般有三个阶段：①链引发阶段；②链增长阶段；③链终止阶段。 ①链的引发
在光照或加热的情况下，氯分子吸收能量（由光或热提供）而分解成两个活泼的氯原子。
Cl2 2Cl·
ΔH = + 242.5 kJ/mol
于是便引发了反应（即反应开始了）。hγ ②链的传递（链的增长）
生成的氯原子是带有未成对电子的氯原子，是非常活泼的。它从甲烷分子中夺取一个氢原子，而生成氯化氢和带有未成对电子的新的甲基自由基（·CH3）。
·Cl + CH4 → HCl + ·CH3
ΔH = +4.1kJ/mol 甲基自由基与氯原子一样，非常活泼，它的碳原子为了趋于稳定结构，当甲基自由基与氯分子相互碰撞时，它从氯分子中夺取一个氯原子，结果生成了一氯甲烷和一个新的自由基，即氯原子。
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + ·Cl
ΔH = －108.9kJ/mol·Cl + CH3Cl → HCl + ·CH2Cl
·CH2Cl + Cl2 → CH2Cl2 + ·Cl
·Cl + CH2Cl2 → HCl + ·CHCl2
∶
∶
∶
·CCl3 + Cl2 → CCl4 + ·Cl 事实上，链锁反应不可能永久地传递下去。当自由基之间的反应逐渐增加而占了优势，反应就将逐渐停止，而需要新的能量来重新引发反应。 ③链的终止
自由基之间彼此也可以发生相互结合或与惰性质点相结合，这样就消耗了自由基。
·Cl + ·Cl → Cl2
·CH3 + ·CH3 → CH3CH3
·CH2Cl + ·Cl → CH2Cl2
等等总之
在链的引发阶段，是吸收能量并产生活性质点，即自由基。一般来讲，这种反应是由光照、辐射、热分解或过氧化物所引起的；
在链的传递（增长）阶段，有一步的或更多步的，每一步都消耗一个活性质点，而且又为下一步反应产生一个活性质点；
在链的终止阶段，活性质点被消耗掉和不再产生了。这就是烷烃卤代反应的反应历程，是通过自由基的产生而引发的反应。由此可见，自由基反应的一个显著特点是通过自由基而进行，一切有利于自由基的产生和传递的因素，都是有利于反应的进行。 在整个有机化学学习过程中，我们经常注意多种反应物的相对反应活性；各种试剂对同一有机化合物的反应活性，不同有机化合物对同一试剂的反应活性，以至同一有机分子中在不同位置的原子或原子团对同一试剂的相对反应活性。下面我们主要讨论各种卤素对甲烷的不同反应活性。 烷烃的卤代反应一般是指氯代和溴代而言的。为什么？我们通过具体的数据来说明这个问题。
CH3－X 键的键能（kJ/mol）
CH3－F 447.7
CH3－Cl 351.4
CH3－Br 292.9
CH3－I 234.3 卤代反应三个步骤中每一步的ΔH 数据（kJ/mol） 通过计算四种卤素对甲烷的反应热ΔHR ,其反应活性为：
氟＞氯＞溴＞碘
由此可见，氟代反应强烈放热，难于控制；而碘代反应则需要吸收热量，难于进行;氯代反应和溴代反应比较适中，容易进行，因此，我们所说的卤代反应一般是指氯代和溴代而言的。 注意：
用反应热 ΔHR 是能衡量反应进行的难易程度、快慢，甚至预计反应能否进行等等，仅单纯用 ΔHR 来讨论反应活性，原则上是不妥的。这是因为 ΔHR 只是产物与反应物的焓差，一般来说，就是产物与反应物之间的内能差（ΔU）， 而反应物往往不能直接变成产物，需要有一个逐渐过渡的连续过程，即过渡状态。反应物与过渡态之间的内能差才是了解、讨论反应活性的关键。这个内能差就是活化能。所谓活化能是指为了使反应发生，必须要提供的最低限度的能量。
活化能来源于运动质点的动能。在化学反应中,大多数碰撞是无效的，只有有效碰撞，才能使反应发生。此外，反应的发生除了具有足够的能量外，质点还得按照适当的取向发生碰撞。也就是说，要发生一个化学反应需要有足够的能量（E活）和适当取向的碰撞。 烷烃的氯代反应在室温时，叔、仲、伯氢原子的相对活性次序是：30＞20＞10

如何从结构上说明对氢原子夺取的难易程度呢？ 对于形成各种烷基自由基难易程度，主要是考虑同一类型键（如C－H、C－C等）的键的离解能大小，这个键发生均裂时离解能愈小，体系吸收的能量也愈小，即表示这个自由基愈易形成，生成的自由基也愈稳定,反应也愈容易进行。
亲核取代反应是卤代烷的一类重要反应。在卤代烷的取代反应中，卤原子一般被负离子（如OH－、CN－、RO－等）或具有未共用电子对的基团（如∶NH3、H2O∶等）所取代。这些离子或基都具有较大的电子云密度，能与卤代烷分子中带部分正电荷的α－碳原子结合，它们具有亲核性质，因此把这些负离子或带有未共用电子对的基团称为亲核试剂。
卤代烷的取代反应一般是亲核试剂进攻所引起的，这种取代反应称为亲核取代反应.以SN表示（S是Substitution的首字母，意思是取代；N是Nueleophilic的首字母，意思是亲核的）。所有的亲核取代反应都可用下面的通式来表示： 在研究卤代烷的水解反应历程时，发现水解速率与反应物浓度的关系，有些卤代烷的反应速率仅与卤代烷的浓度有关；而另一些卤代烷的水解速率则与卤代烷和碱的浓度都有关，这表明卤代烷的水解可以按照两种不同的方式进行。 ①单分子反应历程（SN1）
实验证明，叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率，仅与卤代烷的浓度成正比，而与进攻试剂（ OH － 或水分子）的浓度无关。叔丁基溴的水解反应历程可以表示如下：第一步：第二步：◇分步进行，有活性中间体（碳正离子）形成；
◇决定反应速率的一步仅与卤代烷的浓度有关；
◇产物外消旋化。 ②双分子反应历程（SN2）
在研究甲基溴的碱性水解过程中发现，它的水解速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。甲基溴的碱性水解反应历程可表示如下：◇反应一步完成，C－Br 键的断裂和 C－O键的形成同时进行，整个反应经过一个过渡态；
◇反应速率决定于卤代烷和碱两者的浓度；
◇产物构型转化（瓦尔登 Walden 翻转或转化）。 卤代烷的亲核取代反应可以按SN1 和SN2 两种不同的反应历程进行。究竟是以那种历程进行？影响的因素很多，也很复杂。在此仅讨论卤代烷的烷基结构及卤素的影响。①烷基结构对SN1 反应的影响
在SN1 反应中RX的活性次序是：
3 0＞2 0＞1 0＞CH3X
②烷基结构对SN2 反应的影响
在SN2 反应中RX的活性次序是：
CH3X ＞1 0 ＞2 0 ＞3 0 ③卤原子的影响
卤素原子对反应速率也有一定的影响，当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，卤代烷的反应速率次序，不论在 SN1 或 SN2 反应中都是一样的，总的：R－I＞R－Br＞R－Cl,因为这两类反应都要求把 C －X 键拉长 ， 从C－X 键的键能和极化度大小来说，都得出以上的次序。总之，通过以上讨论可以得出： 亲核取代反应中，一般认为这两种历程总是同时存在的，并且相互竞争着。 在第一碳原子（伯卤代烷）的亲核取代反应主要按 SN2 历程进行；
在第三碳原子（叔卤代烷）的亲核取代反应主要按 SN1 历程进行；
在第二碳原子（仲卤代烷）的亲核取代反应SN1和SN2两种历程都有（混杂的），处于两种历程的边界地位。
即：CH3X ＞ 10 ＞2 0 ＞ 3 0
SN2 混杂的 SN1 实际的情况要复杂的多。此外，还有其它因素的影响，如：亲核试剂的性质（即亲核性的大小）、亲核试剂的浓度、溶剂的极性等。
一般来说，亲核性强有利于SN2，对SN1影响不大；亲核试剂的浓度高时有利于 SN2反应，浓度低时有利于 SN1 ；溶剂的极性强有利于SN1反应，对SN2的影响较为复杂，要具体对待。
苯系芳烃都含有苯环，由于苯环的特殊结构，它们的性质与烷烃、不饱和烃有显著的不同。
苯环上容易发生取代反应，一般是由亲电试剂进攻引起的亲电取代反应。
第一步：生成π－络合物和σ－络合物两者只是微弱的作用，尚未形成新的共价键。被进攻的碳原子由sp2 → sp3，不再有p 轨道，破坏了苯环的共轭结构，形成σ－络合物。σ－络合物可分离出来。第二步：氢质子离去碳原子由sp3 →sp2，恢复芳环的结构（共轭体系）。 可用同位素示踪法证明，近年来用含重氢的硫酸作磺化剂，结果重氢取代了苯环的氢原子，而脱去的质子进入到硫酸分子中：其反应进程－能量变化曲线图 总之，苯环上的亲电取代反应大致都按同一个历程进行的，主要包括两个步骤：①亲电试剂进攻苯环，生成中间体（π－络合物和σ－络合物，对于硝化、磺化、氯代只生成σ－络合物，而溴代则先形成π－络合物，再转成σ－络合物。）；②生成的中间体离去一个质子，形成取代产物。其中生成σ－络合物使苯环取代反应的关键步骤，决定速度的一步，从进程－能量变化曲线中也可以看到这一点。 ①取代定位效应
Ⅰ、将苯引入一个取代基时，产物只有一种； Ⅱ、将甲苯硝化，比苯容易进行，硝基主要进入甲基的邻、对位； Ⅲ、将硝基苯再硝化时，比苯难进行，硝基主要进入第一个硝基的间位； Ⅳ、将溴苯再溴化时，比苯难进行，但溴主要进入第一个溴原子的邻、对位； 也就是说，对苯环上有取代基后，若进入第二个取代基时，要受第一个取代基的影响，使之进入邻、对位或间位，这就是定位效应。把苯环上原有的取代基称为定位基。
有些苯的一元取代物进行亲电取代反应时，比苯容易进行，这些取代基使苯环活化，主要使第二个取代基进入原来取代基的邻、对位； 有些苯的一元取代物进行亲电取代反应时，比苯难进行，这些取代基使苯环钝化，主要使第二个取代基进入原来取代基的间位；
有些苯的一元取代物进行亲电取代反应时，比苯难进行，这些取代基使苯环钝化，但又使第二个取代基进入原来取代基的邻、对位。
为了掌握亲电取代反应的规律，人们根据大量的实验事实，把取代基分为三大类。 ②三类定位基
当苯环上已有一个取代基时，再进行取代反应，新引进的取代基可以进入原取代基的邻位、对位、间位，生成三种异构体。 按照除原取代基外的五个位置计算，其中邻位异构体应占40%（2/5），间位异构体应占40%（2/5），对位异构体应占20%（1/5），但在前面讲取代反应时，已经看出，当苯环上有取代基时，则
有的取代基（如甲基），使新引入的取代基主要进入原取代基的邻和对位，而且比苯容易进行反应；有的取代基（如硝基、磺酸基等），使新引入的取代基主要进入原取代基的间位，而且比苯难进行反应；
有的取代基（如卤素），使新引入的取代基主要进入原取代基的邻和对位，但又使苯难进行反应。
根据大量的实验事实，把苯环上的取代基，按进行亲电取代反应时的定位效应，可分为三大类：第一类定位基——邻、对位定位基：使新引入的取代基主要进入它的邻位和对位（邻和对位异构体大于60%），同时使苯环活化（比苯容易进行反应）。
常见的有：－O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、－R、－Ar等（这些取代基与苯环直接相连的原子上一般有单键和负电荷）。第二类定位基——间位定位基：使新引入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于40%），同时使苯环钝化（比苯难进行反应）。
常见的有： －＋NH3、 －＋NR3、 －CCl3、－NO2 、－CN 、－SO3H 、－CHO 、 －COR、－COOH、 －COOR、 －CONH2 等（这些取代基与苯环直接相连的原子上一般有不饱和键或正电荷）。第三类定位基——邻、对位定位基：是新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻和对位异构体大于60%），但又使苯环钝化（比苯难进行反应）。
常见的有：－F、－Cl、－Br、－I、－CH2Cl等（一般为卤素和卤甲基）。 ③定位基定位效应的解释
原有取代基主要决定了反应的难易与产物异构体的比例，其原因主要是取代基的电子效应和立体效应（空间效应），我们主要讨论电子效应。 从苯环的结构可以知道，苯环是一个闭合的共轭体系，六个碳原子上的电子云密度是相同的，但当苯环上有一个取代基时，取代基就会改变苯环的电子云分布，即产生了分子的极化，产生了偶极矩。
例如，苯的偶极矩为零，甲苯的偶极矩为0.37 D。
诱导效应和共轭效应都能产生这种分子极化，不仅使苯环的电子云密度增加或减少（降低），而且还决定了苯环上各个位置的电子云密度的分布情况。
下面我们分别对三类定位基通过几个典型的取代基来解释其定位效应。 Ⅰ、第一类定位基——
邻、对位定位基，使苯环活化
一般来说，邻、对位定位基（第一类定位基）是供电子的基团，使邻、对位上的电子云密度增加，所以亲电取代在邻、对位上容易发生。
A、烷基（－R）、芳基（－Ar）
以甲苯为例（甲基）
甲基是供电子的取代基，通过诱导效应，增加了苯环的电子云密度，由于甲基的影响沿苯环共轭链传递时，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替现象。即：诱导效应（碳原子的杂化状态）：共轭效应（σ－π共轭效应）： 总之，诱导效应和共轭效应（σ－π）都使苯环的电子云密度增加，由于共轭体系中极性（正、负电荷）交替现象，使苯环上各碳原子的电荷密度不同，甲苯中甲基的邻、对位碳原子上的电荷密度较大，都大于苯，因此，甲苯比苯容易发生亲电取代反应。并且主要发生在甲基的邻、对位上。通过量子力学的计算也可以进一步证实。中间体（σ－络合物）的稳定性
亲电试剂与甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻甲苯中甲基的邻、间、对位，生成的过渡中间体（σ－络合物），即： 上述三种中间体哪种稳定（能量较低），哪种就容易形成，反应就应向着那种产物的方向进行，在产物中的比例也就占优势。
(1)和(3)中甲基与带部分正电荷的碳原子相连，使正电荷得到分散，体系的能量降低（更为稳定）；而 (2) 中就没有这种稳定作用。 故(1) 和 (3) 比 (2) 稳定，所以，反应容易生成 (1)和(3)，反应产物就主要是邻、对位异构体。 也就是说，生成邻、对位σ－络合物所需要的活化能比生成间位σ－络合物的活化能低，容易生成 (1) 和 (3)，那么主要产物就是邻、对位异构体。
对于其它烷基、芳基与甲基相似，这些基团的取代苯比苯容易进行亲电取代反应，其中邻、对位比间位更容易，所以主要生成邻、对位取代物（邻、对位异构体）。 B、－NR2、－NH2、－OH、－OR、－OCOR、 －NHCOR等
以苯酚为例（羟基，－OH） 从诱导效应来看，氧的电负性大于碳的电负性，本应吸电子，使苯环电子云密度降低。但氧原子具有孤电子对（未共用的）它与苯环形成 p －π共轭，氧上的电子云向苯环转移，电子离域的结果，使苯环的电子云密度增大，电荷交替使邻、对位增加较多。 这样诱导效应和共轭效应发生了矛盾，在反应时，动态共轭效应占主导地位，总的结果,使电子云不是离开苯环，而是转向苯环。因此,当苯酚进行亲电取代反应时，不仅比苯容易进行，而且主要发生在羟基的邻、对位上。
与甲苯相似，同样可以通过形成的σ－ 络合物的稳定性得到一样的结论。 当亲电试剂E+进攻苯酚中羟基的邻、间、对位时，得到三种σ－络合物。即： (1)和(3)比(2)稳定。反应向生成(1)和(3)的方向进行，(1) 和(3)容易生成，所以主要产物为邻、对位异构体。 总之，对于其它的（含氧、氮）取代基与羟基相似，这些基团的取代苯比苯容易进行亲电取代反应，其中邻、对位比间位更容易，所以主要生成邻、对位取代物（邻、对位异构体）。 Ⅱ、第二类定位基——
间位定位基，使苯环钝化
间位定位基（第二类定位基）是吸电子的取代基，使苯环的电子云密度降低，亲电取代反应就比较难于进行，其中间位降低的相对少些，取代反应发生在间位，主要生成间位取代物。 以硝基苯为例（硝基，－NO2） 由于硝基（ －NO2）中氧和氮的电负性大于碳，硝基吸电子的结果，使苯环的电子云密度降低。诱导效应共轭效应 同时，硝基的π轨道与苯环的π轨道形成共轭体系（π－π共轭体系），π－π共轭效应也使苯环的电子云密度降低。 总之，诱导效应和共轭效应的协同作用，结果使苯环的电子云密度降低，尤其是硝基的邻对位，而间位相对来说降低的少些（也就是相对来说电子云密度稍许高点），因此，硝基苯在进行亲电取代反应时，不仅比苯难于进行，而主要产物为间位异构体。 量子力学计算的结果表明也是如此。中间体（σ－络合物）的稳定性(2)比(1)和(3)稳定。 总之，对于其它的间位定位基，如－SO3H、－CN、－CHO、－COOH等,也具有类似硝基的效应。 这些基团的取代苯比苯难于进行亲电取代反应， 且主要产物是间位异构体。 Ⅲ、第三类定位基——
邻、对位定位基，使苯环钝化
这类定位基，使苯环钝化，但取代反应主要发生在邻、对位上，主要生成邻、对位取代物。这类取代基主要是卤素。以氯苯为例（氯原子，－Cl） 由于卤素的电负性比碳大得多，故是强吸电子基，使苯环的电子云密度降低，又存在着 p －π共轭效应（供电子），静态时，诱导占主导地位，所以，亲电取代反应比苯难于进行，使苯环钝化。中间体（σ－络合物）的稳定性 (1)和(3)比(2)稳定，故又生成邻、对位取代物。 ④其它因素的影响
Ⅰ、苯环上原有取代基的空间效应
若苯环上有第一类定位基时，虽然使新引入的取代基进入它的邻、对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基的空间效应的大小不同而变化，空间效应越大，其邻位异构体越少，相应对位异构体越多。例如：一烷基苯硝化时，邻、对位异构体的比例。一烷基苯的硝化反应 Ⅱ、新引入取代基的空间效应
当苯环上原来取代基（邻、对位取代基）的空间效应不变时，邻、对位异构体的比例将随着新进入取代基的空间效应的大小而变。例如：甲苯的烷基化反应。甲苯的烷基化反应 如果苯环上原有的取代基和新引入的取代基的空间效应都很大时，则邻位异构体的比例更少。例如：又如： 另外，如温度和催化剂等不同因素，对异构体的比例都有一定的影响。
例如：又如： 所以，对于芳烃的亲电取代反应的定位效应是复杂的，影响的因素很多，以上叙述，主要是经验性的，说不上什么“规律”和“法则”，有待进一步学习、探讨。 ⑤二元取代物的定位效应
当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，将主要由原来的两个取代基决定。
Ⅰ、定位作用一致
环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由前面所说的定位效应决定。 Ⅱ、定位作用不一致
环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致时，有两种情况。例如： A、同类之间
两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入的位置，主要决定与较强的定位基。如： B、不同类之间
两个取代基属于不同类时，第三个取代基进入的位置一般由第一类定位基（第三类定位基）其主要定位作用。因为反应是亲电取代反应，第一类定位基使苯环电子云密度增加，且第一类定位基定位能力强于第二类定位基。如： 消除反应（Elimination Reaction）也称为消去反应，一般用E表示。消除反应可发生在分子内,即从一个有机分子上脱去一个小分子使其不饱和程度增大；也可以发生在分子间，即两个有机分子（同种或不同种）消除一个小分子而使其互相连结成一个新分子。例如醇脱水成烯是分子内消除，而醇之间脱水成醚即可看成是分子间消除。从大的分类上说，某些有机分子的裂解反应也可以归属为消除。 消除反应根据消除过程中，消除的原子或原子团的相对位置不同，可分为：
在（有机）化合物分子的同一个碳原子上消除两个原子或原子团，生成一个中心碳原子上只有六个电子的原子团——碳烯（卡宾）的反应，称为α－消除反应或 1，1－消除反应。即：例如： 在（有机）化合物分子相邻的碳原子上（α－C 、β－C ） 消除两个原子或原子团，形成一个π键的反应，称为β－消除反应或 1，2－消除反应。还有δ－消除反应（1，4－消除反应）等等。
重点讨论β－消除反应（1，2－消除反应） 由于β－消除反应和亲核取代反应是相互竞争的反应，所以β－消除反应和亲核取代反应类似，也存在着单分子（E1）和双分子（E2）消除反应两种不同的历程。 单分子消除反应历程（E1）与单分子亲核取代反应（ SN1 ）历程相似，反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂的浓度无关。首先，离去基团从反应物上离去，生成碳正离子；然后，碱性试剂进攻β－氢原子消去一个β－氢质子形成双键。第一步：第二步：◇分步进行；
◇有活性中间体（碳正离子）形成（有重排现象） ；
◇决定反应速率的一步仅与反应物的浓度有关。
◇与SN1的区别在于：SN1反应第二步试剂进攻α－碳原子，而E1是进攻β－氢原子。 双分子消除反应历程（E2）与双分子亲核取代反应（ SN2 ）历程相似，反应速率与反应物和碱性试剂的浓度都有关。碱性试剂进攻β－氢原子，使这个β－氢原子成为质子而脱去；与此同时，离去基团带着一对共用电子离去，在α－和β－碳原子之间形成双键。反应经过一个中间过渡状态。◇一步进行；
◇经过中间过渡态；
◇反应速率与反应物和碱性试剂的浓度都有关。
◇与 SN2 的区别在于：SN2反应是试剂进攻α－碳原子，而 E2 是进攻β－氢原子。产物（烯）的稳定性反应物的结构因素 反应时，中间体（或过渡态）在形成过程中的稳定性因素（对E2影响大）。 E1 和 E2 一般符合扎依采夫规律，但离去基（－L）的体积大；碱（试剂）的体积大；β－H周围的体积大等因素，产物就不符合扎依采夫规律。 两个反应究竟那一个为主，要从反应物的结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等四个方面的因素来考虑。 SN2：10＞20＞30
E2： 30＞20＞10 试剂的碱性强、浓度大，有利于消除反应（E2）
试剂的亲核性强，有利于亲核取代反应（SN2） 增加溶剂的极性有利于亲核取代反应，不利与消除反应。 消除反应多断裂（拉长）C－H 键（虽然形成一个π键，而亲核取代反应形成一个σ键），需要的活化能高，增加温度有利于消除反应。
总之，有利于消除反应的条件是：
叔、碱、弱、热 β－消除反应的另一种类型是不需要试剂进攻，也不经过离子中间体，反应是由热引发的，这样的消除反应称为热消除反应。 对于E2消除反应，要求是反式共平面。 在亲核取代反应中SN1和SN2是相互的，同样，在消除反应中也是如此， E1和E2是相互的。 这里的E1、E2、E1cb是极限的情况，那一种历程为主？决定于：
◇离去基团的本质——越易离子化，越倾向于E1 ；
◇碱的本质——碱性越强，越倾向于E1cb；
◇反应物的结构——碳正离子越稳定，越倾向于E1；
◇溶剂的极性——具体对待。 谢谢

展开更多......

收起↑