资源简介

无 机
第一讲 原子结构和分子结构
第一节 原子结构与元素周期律
1-1核外电子的运动状态
一、微观粒子的二重性
1.光的波动性
λ波长=传播方向上相邻两个波峰（波谷）间距离
频率v:1 H2=1S-1光速C=λ·v 真空中2.998×108m/s=3×108
波数=(cm-1) 3×108m/s大气中降低＜1/1000可略
2.光的微粒性
光量子 E=hv h:6.626×10-34J·S
3.白光是复色光
现光的颜色与波长
颜色 紫 兰 青 绿 黄 橙 红
波长（nm） 400-430 430-470 470-500 500-560 560-590 590-630 630-760
4.电子的波粒二重性——物质波
德布罗衣（De Broglie）波λ= m：质量 v=速度 h：普朗克常数
例题：假定电子运动的速度是光速的一半，试求电子表现波动性时的波长λ（pm）？已知电子质量为9.11×10-28g
二、原子核外电子的运动
1.早期模型
氢原子光谱
HX1
太阳光是连续光谱原子光谱是线状光谱
玻尔模型：①电子在一定的轨道上运动、不损失能量
②不同轨道上的电子具有不同能量E=J n=1,2……正整数
电子离核近、能量低、最低能量状态称基态，激发态（能量高）
③只有当电子跃迁时，原子才释放或吸收能量。△E=hv=h=hc 1cm-1=1.986×10-23J
波尔理论的应用 1、解释氢原子光谱
电子跃迁时释放电子能量 E==（-）
=1.097×105（-）cm-1里德保常数
2.计算氢原子光谱的谱线波长
电子由时释放能量得一系列值称赖曼线系
时释放能量得到一系列值
巴尔麦线条例：=
布喇干=1.097×105()cm-1
=15236 cm-1
λ==656 nm
HX2
3.计算氢原子的电离能
n1nn等 氢原子电离能=6.023×1023 △E=6.023×1023()=-1313 KJ/摩
接近实验值1312 KJ/摩
4.近代描述—电子云
①薛定颚方程的解即原子轨道 电子运动状态。
量子数是解方程的量子条件（三个）n、l、m，原子核外的电子运动状态用四个量数描述，n、l、m、ms电子自旋方向。
②核外电子可能的空间状态 电子云的形状。
S电子云（球形） P电子云 亚铃形 PX PY P2三个方面
D电子云五个方向（称五个简并轨道） f七个方向（六个叶）
Dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
能量相同的轨道称简并轨道
HX3
三、核外电子的排布（多电子原子）
1.排布规则：1.能量最低原理
2.泡利原理
3.洪特规则
经验的补充规则：等价轨道全充满、丰充满、全空的状态比较稳定。
电子填入轨道的次序
HX4
具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。
基态原子的核外电子构型表示：
例如：11Na 1S2 2S2 2P6 3S1
24Fe 2S2 2P6 3S2 3P6 3D6 4S2
或[Ar]3d6 4S2
2.能级组：多电子原子由于电子间的排斥作用使n相同的轨道发生能量分裂，n相同时，电子云能量顺序g＞f＞d＞p＞s称亚层
多种电子原子中某电子的能量 E=J Z：核电荷
能量相近的轨道成为、能级组，每个能级组由ns开始到np能级交差原因：
屏蔽效应σ、钻穿效应E=J
竟塞要求整个周期表元素，由原子序数写电子排布
重点记特殊情况
5d16s2
稀土 LaCe Gd Lu 其它 4fn5d06s2
铈 钆 镥
6d17s2 6d27s2
锕系 Ac Pa U Np Cm Lr Th 其它 5fn6d07s2
锕 镤 铀 镎 锔 铹 钍
1-2元素周期律
一、原子的电子层结构和周期律
1.随核电荷增大电子呈周期性分布每个周期的电子由SP逐个增入
2.新周期开始出现新电子层0故
周期序数=原子的电子层数 几周期中元素的数目等于2n2
3.主族元素的族序数=原子最外层电子数=最高正价数（除F、0外）
副族元素的族序数=原子次外层d电子数与最外层s电子数之和（ⅧB、ⅠB、ⅡB除外）
4.周期表按电子层结构分五个区，s、p、d、ds、f(按最后一个电子填入的区划分)
元素金属性和非金属性的递变：从左到右 金属性逐渐减弱
从上到下 金属性逐渐增强
周期律：元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。
二、元素基本性质的周期性 原子结构与原子参数的关系
1.有效核电荷，Z*
Z*=Z-σ内层电子σ大
同层电子间σ小
外层电子σ=0
对称结构σ大
2.原子半径 两个原子核间距的一半
金属半径= 金属原子看作钢球
共价半径
范德华半径
原子半径/pm
H He
37 122
Li Be B C M O F Ne
123 89 80 77 70 66 64 160
Na Mg Al Si P S Cl Ar
157 136 125 117 110 104 99 191
K Ca
203 174
La系收缩结果体镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接近。故性质相似，难分离自然界共生。
Zr Nb Mo Ru Rl Pd
145 134 129 124 125 128
La Hf Ta W Os Ir Pt
169 144 134 130 126 127 130
3.电离能（势）I
定义=元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所消耗的能量称元素的第一电离能。
基态M（g）M+(g) M2+(g) 例Al(g) Al+(g)……
第一电离能I1（578）第二电离能I2（1823） 第三电离能 I3=2751KJ·mol-1
I大 难失电子
I小 易失电子 金属性强
1 期E* 增大 半径减小 稍有起伏（半充满、全满结构稳定）
② 同族元素E*增加不多半径增大起主导
③ 长周期中也有起伏 I增大不如短周期明显
4.电负性 原子在分子中吸引电子的能力。
鲍林（pauling）提出 F的负电性为4.0 其它原子为相对值Xp表示。
Xp值大表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。
1.E*大半径小，吸引电子能力强
2.Xp值＞2.0为非金属
3.对角线规则
4.同一元素不同价态电负性值不同。例：Fe2+(1.8和1.9)Cu+和Cu2+（1.9和2.0）
H
2.1
Li Be B C N O F 大
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 小
K Ca Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Sn Sb Te I
1.8 1.9 2.1 2.5
5.氧化值
Sc Ti V Cr Mn Fe Co N:Cu Zn B C N O F
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA ⅧA
+3 +3 (+2) +2 +2 +1 -3 -1
+4 +4 +3 (+3) +3 (+2) +1+2 +1+3
+5 (+4) +4 +6 (+3) +3 +5
+6 +6 Hg+1 +4
+4 +2 +5 S:+4 +7 Se+2
+6 +4+6
6.元素性质的周期性
①自左向右金属性减弱、自上向下金属性增强
②最高价态氧化物的酸性自左向右增强、最高价态氢氧经物的碱性自上向下增强。
第二节 分子结构
一、早期理论 价键理论（1916年）
化为键：相邻原子之间的结合力
静电理论（柯塞尔）——微粒靠静电引力吸引（离子化合物）
价键理论 无方向性、饱和性。
共价键理论（路易斯）——共价化合物。
键的离子性与电负性有关：
电负性差以1.7为界 ＞1.7离子键
＜1.7共价键
=1.7单键50%离子键
1. 共价键的本质——成键原子间共享两个或两上以上成键电子
HX8
重叠越多核间电子云密度大共价键越稳定
2.共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性：几个未成对电子最多形成几重键 例：H、N、C
方向性：成键时取电子云最大重叠的方向靠扰
例氧HX9
决定了H2O分子不能是直线构型
3.共价键键型
σ键：沿键轴方向“头碰头”重叠s-s s-p s-d p-p d-d重叠程度大
π键：沿键轴方向“肩并肩”重叠p-p p-d d-d 重叠程度小
配位键：σ配位键 π配位键
大π键：
4.共价键的键参数——确定分子空间构型的依据
①键长——分子中两个原子核间平均距离
②键角——共价键之间的夹角
例：
HX10
③键能——在25°C，1大压下，折开1 mol双原子分子的物质的化学键所需的能量。单位KJ·mol-1,键能大，化合物稳定。
某些键能 KJ·mol-1
H-H 432 0=0 493.59 N=N 941.69
F-F 154.8 N-N 418 C=N 887
Cl-Cl 239.7 C=N 615 C=C 838
C-C 345.6 C=O 798.9
C-0 357.7 C=S 573
O-H 458.8 C=C 602
︸
范围100——800 J·mol-1
单键比较：σ键键能＞π键键能
双层原子分子——键能就是离解能D
多层原子分子——键能是平均值
CH4（g）CH3(g)+H(g)D1
CH3（g）CH2(g)+H(g)D2
…
键能 E=D总
④键的极性 极性电场力以偶极矩表示偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即 （D）
5路易斯结构式——用共用电子对表示化学键的分子结构式。8电子结构（稳定）.
H：H 或 H—H ：H≡N： O=C=O CH4 C2H2（H—C≡C—H）
S—S σππ C：2S22P2
P-P P-P
HOCN H——C≡N： H==： H—O≡C—： 共振式
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
q=nv-nL-nb
q形式电荷 nv价电子数 nL孤对电子权 nb成键电子权
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
6-4-2 5-2-3 6-2-3 5-4-2 6-0-4 5-6-1
H—O—C≡N： H—O=C=N： H—O≡C—：
: 0 0 0 0 0 -1 0 -1 0 2 0 -2
原则：结构式中各原子的越接近零越稳定
稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
例 当熔融的硫与氯气反应时，可生成带有有难闻气味的橙色液体经分析此物质含硫47.4%，含氯52.6%，写出它的路易斯结构式。原子量S：32；Cl：35.5
解：求化学式=1.48 =1.48 SCl(SCl)2
理论存在的的问题、无法解释CH4中 C：2S22P2四个C-H键等同。
二、杂化轨道理论
杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。
1.理论要点：
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；
②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数总能量不变；
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2.S-P杂化的三种形式
HX11
HX12
杂化轨道有方向性，分子有空间构型
BeCl2 SP杂化 直线形
BF3 SP2杂化 平面三角形
CH4 SP3杂化 正四面体
SF6 SP4杂化 正八面体
3.等性杂化和不等性杂化
等性杂化：各杂化轨道的能量相同 SP S成分+P成分
SP2 S成分+P成分
SP3 S成分+P成分
不等性杂化：杂化轨道的能量不相同
SP3杂化：N 2S22P3 有孤电子对参加 造成能量不等同的杂化轨道
O 2S22P4 NH3 H2O
三、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称VSEPR
适用Abm型分子
1.理论要点：
①Abm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型
②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）
③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对
④电子对的斥力顺序
孤对电子对一孤对电子对间斥力＞孤对一键对间＞键对一键对间键对电子对间斥力顺序
叁键—叁键＞叁数—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单—单键
例：CH4 SP3正四面体 键角109°28＇ 一对孤对电子 107°三角锥HX13
二对孤对电子 V形104.5°
2.判断共价分子构型的一般规则——经验总结
第一步：计算中心原子的价层电子对数=（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）
计算注意：1）配体氧不计，共用电子。
2）结果为单电子时视作有一个电子对
例：IF5 价层电子对数[7+（5×1）]=6对 正八面体（初就判断）
NH4+ 中心离子电子数减电荷数 [（5-1）+（4×1）]=4对 正四面体
PO43- 中心离子电子数加电荷数 [（5+3）+0]=4对 正四面体
NO2 [5+0]=2.53对 平面三角形
第二步：计算中心原子的孤对电子对数 Lp=(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数) IF5 Lp=[7-(5×1)]=1 构型由八面体四方锥
NH4+ LP=[（5-1）+（4×1）]=0 正四面体
PO43- [（5+3）+（4×2）]=0 正四面体
SO42- [（6+2）+（4×2）]=0 正四面体
NO2 [5-（2×2）]= 1 构型由三角形V形
SO32- [（6+2）-（3×2）]=1 构型由四面体三角锥
注意：氧的单电子数要算为2 HX14
价层电子对数 杂化类型 键对电子对数 孤对电子对数 分子类型 分子空间构型 实例
2 SP 2 O AB2 直线形 BeCl2,CO2,HgCl2
3 SP2 3 O AB3 正平面三角 BF3,BCl3,SO3,CO2-3,NO3-
2 1 AB2 V形 SO2,SnCl2,NO2-
4 SP3 4 O AB4 正四面体 CH4,CHCl3，CCl4,NH+4,SO2-4,PO3-4
3 1 AB3 三角锥 NH3,NF3,SO32-
2 2 AB2 V形 H2O,SCl2,ClO2-
5 SP3d 5 O AB5 双三角锥 PCl5,AsF5
4 1 AB4 变形四面体 TeCl4,SF4
3 2 AB3 T形 ClF3
2 3 AB2 直线形 XeF2,I3-
6 SP3d2 6 0 AB6 正八面体 SF6,[SbF6]2-
5 1 AB5 四方锥 SF5,[5bF5]2-
4 2 AB4 平面四方形 X2F4
理论局限性：①对于复杂的多元化合物无法处理。
②元法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
四、离域π键（大π键）
1.定义：在多原子分子中如有相互平行的P轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体P电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以πnm表示。N为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。
πnm m=n时 称正常离域π键
m＞n时形成多电子离域π键。一般有O、N、Cl、S等原子参与时
HX15如：苯胺 羧酸
m＜n时，缺电子离域大π键 P电子总数＜P轨道数例如乙硼烷
2.无机化合物分子的离域π键
①
HX16
其他如NO3- SO3 BF3都是π46
②无机化合物分子中存在多个离域π键
HX17
缺电子多中心键B2H6
形成二个 B—H—B氢桥三中心=电子键以孤线表示氢桥
五、等电子原理—经验总结
含有相同的比氢重的原子的原子数、价电子总数相同的微粒称等电子体等电子体具有相似的几何构型和化学键合情况。
例如 CO2 3个原子 总价电了数为16 直线构型
HX18
原子数/价电子总数
2/10 CO 直线 N2，C22-，CN- NO+ C2H2
3/16 CO2 直线 N3-，SCN-，NO2+，N2O，OCN-，CN22-，HgCl2，BeCl2,AgCl2-
3/18 CO2- V线 O3 SO2
4/24 CO32- 三角形 NO3-，BO33-，BF3，BCl3,COCl2,CO(NH2)2,CO(CH3)2
5/32 PO43- 四面体 SO42-，SiO44-,BF4-,SO2Cl2，FClO3,ClSO2OH
7/48 SF6 八面体 PF6-，SiF62-，AlF63-
等电子原理用于其他
C—C（金刚石结构） BN,GaAs
B3N3H6(无机苯)
推侧：①AlPO4的结构；②B5N5H8；③S4N4H4的结构
例锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有亚臭的OsO4(代号A，熔点40℃，沸点130℃)。A溶天强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2-离子（代号B），向含自B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C+分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体。与高锰酸钾类质同晶。（8分）
（1）给出C的化学式
（2）给出A、B、C最可能的主体结构。
第三节　氢键和分子间作用力
3-1氢键－分子间作用力
形成：几乎裸露的氢原子核以余力与另一个分子中电负性在且有孤电子对的原子杨吸引。这种引力称氢键以虚线表示
HX19
分子内氢键：水、醇　、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物……蛋白质，脂肪，糖类等都有
特点：1.属于静电吸引作用。结合键能比一般化学键小很多＜40KJ/ml
(HF)n F－H……F　　　　28.0　　　KJ．mol-1 键长　255pm 键长＞200pm
冰　　 O－H……O 　18.8 　276
NH4F N－H……F　　　　20.9　　　　　　　　　　　266
(NH3)N N －H……N　　　　5.4　　　　　　　　　　　 358
2.饱和性
3.方向性：在键轴方向上最强X－H……Y 在一直线上。(分子氢键例外)
HX20
对物质的物理，化学性质的影响。
1.熔沸点反常。
2.溶解度增大。
3.液体密度大。
4.结合使酸性增大。
HX21
例：画出下列分子间可能形成氢键的各种结构式
①HF和HBr ②CH3OH和HF ③水和乙醚
④二甲胺和水 ⑤HCl和H2O ⑥氨和乙醚
3-2分子间作用力
一、极性分和非极性分子
注意：分子的极性与键的极性意义不同
分子的极性的大小用偶极短表示、既有数量，又有方向性。化学上规定偶极矩的方向是从正到负。（与物理上相反）
二、永久偶极：极性分子的固有偶极称永久偶极
诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极
瞬时偶极：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心发生不重合现象。这时所产生的偶极叫瞬时偶极。
三、分子间作用力（范结华力）
分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个KJ/mol。比化学键的键能小1-2个数量级。
气体分子能凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。
范结华力包括：1.取向力——极性分子间
2.诱导力——极性分与非极性分子间
3.色散力——非极性分子间
极性分子间除了取向力外，每个分子也会发生变形产生诱导力、色散力、分子间的范结华力的特点：
1.它是永远存在于分子之间的一种作用力。
2.它是弱的作用力（几个——几十个KJ/mol）。
3.它没有方向性和饱和性。
4.范结华力的作用范围约只有几个pm。
5.分子间三种力。其中对大多数分子来说色散力是主要的，水分子除外。
分子间作用力的分配（KJ·mol-1）
分子 取向力 诱导力 色散力 总和
Ar 0.000 0.000 8.49 8.49
CO 0.0029 0.0084 8.74 8.75
HI 0.025 0.1130 25.86 25.98
HBr 0.686 0.502 21.92 23.09
HCl 3.305 1.004 16.82 21.13
NH3 13.31 1.548 14.94 29.58
H2O 36.38 1.929 8.996 47.28
1.Z*大半径小，吸引电子能力强
2.Xp值>2.0为非金属，两性元素界线
3.对角线规则
4.同一元素不同价态电负性值不同。例：Fe2+和Fe3+（1.8和1.9）
Cu+和Cu2+（1.9和2.0）

展开更多......

收起↑