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2009届高三专题复习五
电化学
【重点解析】
重点一： 原电池正负极电极反应式的确定及电极反应式的写法
1．确定正负极应遵循：
第一、一般是较活泼的金属充当负极，较不活泼的金属或非金属或金属氧化物作正极。
第二、根据反应现象：如A极减少，B极增加，则A是负极；
第三、根据离子移动的方向：在原电池中阴离子移向A极，阳离子移向B极，则A极是负极；
第四、根据原电池反应式：失电子的一极是负极。
2．书写电极反应式应注意：
第一、活性电极：负极失去电子发生氧化反应；正极上，①电解质溶液中的阳离子与活性电极直接反应时，阳离子（或氧化性强的离子）得到电子；②电解质溶液中的阳离子与活性电极不反应时，溶解在溶液中的O2得电子，发生还原反应。
第二、两个电极得失电子总数守恒。
第三、注意电极产物是否与电解质溶液反应，若反应，一般要将电极反应和电极产物与电解质溶液发生的反应合并写。
重点二： 电解时电极产物的判断
1．阳极产物判断
首先看电极，如果是活动性电极(金属活动顺序表Ag以前)，则电极材料失电子，电极被溶解，溶液中的阴离子不能失电子。如果是惰性电极(Pt、Au、石墨)，则要再看溶液中的离子的失电子能力，此时根据阴离子放电顺序判断。
阴离子放电顺序：S2—>I—>Br—>Cl—>OH—>含氧酸根>F—
2．阴极产物的判断
直接根据阳离子得电子能力进行判断，阳离子放电顺序： Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+
3．电镀条件，由于阳极不断溶解，电镀液中阳离子保持较高的浓度，故在此条件下Zn2+先于H+放电。
重点三：原电池、电解池、电镀池之比较
原电池 电解池 电镀池
定义 将化学能转变为电能的装置 将电能转变为化学能的装置 应用电解的原理在某些金属表面镀上一层其他金属的装置
形成条件 活动性不同的两电极（连接）电解质溶液（电极插入其中并与电极自发反应）形成闭合回路 两电极接直流电源两电极插入电解质溶液形成闭合回路 镀层金属接电源的正极；待镀金属接电源的负极电镀液必须含有镀层金属的离子（电镀过程浓度不变）
电极名称 负极：氧化反应，金属失电子正极：还原反应，溶液中的阳离子或者O2得电子 阳极：氧化反应，溶液中的阴离子失电子，或电极金属失电子阴极：还原反应，溶液中的阳离子得电子 阳极：电极金属失电子阴极：电镀液中镀层金属的阳离子得电子（在电镀控制的条件下，水电离产生的H+、OH—一般不放电）
电子的流向 负极导线→正极 电源负极导线→阴极电源正极导线→阳极 同电解池
（1）同一原电池的正负极的电极反应得失电子数相等。（2）同一电解池的阳极、阴极电极反应中得失电子数相等。（3）串联电路中的各个电极反应得失电子数相等。上述三种情况下，在写电极反应式时得失电子数相等；在计算电解产物的量时，应按得失电子数相等计算。
重点四：用惰性电极电解电解质溶液时的总结
1．电解水型：含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐（如NaOH、H2SO4、K2SO4等)的电解。
阴极：4H++4e-→2H2↑ 阳极：4OH—→O2↑+2H2O+4e-
总反应：2H2O电解2H2↑+O2↑
2．分解电解质型：无氧酸(除 HF外)、不活泼金属的无氧酸盐(氟化物除外)(如 HCl、CuCl2等)溶液的电解。
阴极：Cu2++2e—→Cu
阳极：2Cl——2e—→Cl2↑ 总反应：CuCl2电解Cu(阴) +Cl2(阳)↑
3．放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐(氟化物除外)（如NaCl、MgBr2）溶液的电解。
阴极：2H++2e—→H2↑
阳极：2Cl—→Cl2↑+2e— 总反应：2NaCl+2H2O电解2NaOH+H2↑+Cl2↑
（阴） （阳）
4．放氧生酸型：不活泼金属的含氧酸盐（如CuSO4、AgNO3等）溶液的电解。
阴极：2Cu2++4e—→2Cu
阳极：4OH—→ O2 ↑+2H2O+4e— 总反应：2CuSO4 + 2H2O电解2Cu + O2↑ +2H2SO4
（阴） （阳）
【规律总结】
视点一：用惰性电极电解电解质溶液时各种变化简析：
类型 电极反应特点 实例 电解对象 电解质浓度 PH 电解质溶液复原
电解水型 阴极：4H++4e—→2H2↑阳极：4OH—→O2↑+4e—+2H2O NaOH 水 增大 增大 加水
H2SO4 水 增大 减小 加水
Na2SO4 水 增大 不变 加水
分解电解质型 电解质电离出的阴阳离子分别在两极放电 HCl 电解质 减小 增大 加氯化氢
CuCl2 电解质 减小 减小 加氯化铜
放氢生碱型 阴：水放H2生碱阳：电解质阴离子放电 NaCl 电解质和水 生成新电解质 增大 加氯化氢
放氧生酸型 阴：电解质阳离子放电阳：水放O2生酸 CuSO4 电解质和水 生成新电解质 减小 加氧化铜
视点二：书写燃料电池电极反应式必须遵循的原则：
（1）电池的负极一定是可燃性气体（如H2、CO、CH4）在失电子时，发生氧化反应，电池的正极一定是助燃性气体
（如O2），在得电子时，发生还原反应。
（2）电极材料一般不发生化学反应，只起传导电子的作用。
（3）电极反应式作为一种特殊的电子反应方程式，也必须遵循原子守恒、电荷守恒的规律。
（4）写电极反应式时，一定要注意电解质是什么，其中的离子要和电极反应式中出现的离子相对应。
例如：宇宙飞船上使用的氢氧燃料电池，电解质溶液是KOH，其中H2为负极，O2为正极，电极反应式为：
正极 O2+2H2O+4e—→4OH— 还原反应 负极 2H2+4OH——4e—→4H2O 氧化反应
电解质溶液中的OH—和电极反应式中OH—相对应，符合原子守恒，电荷守恒。
【典型题例】
例1. 银锌原电池广泛用作各种电子仪器的电源，它的充电和放电过程可表示为：
2Ag+Zn（OH）2 Ag2O+Zn+H2O
此电池在放电时，负极上发生反应的物质是
A Ag B Zn（OH）2 C Ag2O DZn
［解析］首先要明确可逆电池充电过程相当于电解池，而放电过程相当于原电池。根据方程式，放电时反应为：根据Ag2O+Zn+H2O→2Ag+Zn（OH）2
原电池中失去电子的物质是负极。 【答案】D
例2．将Al片和Cu片用导线相连，一组插入浓硝酸中，一组插入稀NaOH溶液中，分别形成了原电池。
（1）在这两个原电池中，负极分别是
A Al片、Cu片 B Cu片、Al片 C Al片、Al片 D Cu片、Cu片
（2）写出插入浓硝酸中形成原电池的电极反应式
（3）插入稀NaOH溶液中形成原电池的电极反应式 。
［解析］将Al片和Cu片用导线相连插入浓硝酸中，由于Al被浓硝酸钝化，不能持续反应，而Cu却能与浓硝酸持续反应，所以Cu为负极；插入稀NaOH溶液中，Al与NaOH溶液反应，Al失去电子，所以Al作为负极。
（2）Al～Cu～浓HNO3组成的原电池的电极反应方程式为：
负极：Cu→Cu2++2e—
正极：2NO3—+2e—+4H+→2NO2↑+2H2O
总电极方程式：Cu +2NO3—+4H+==Cu2++2NO2↑+2H2O
（3）Al～Cu～NaOH组成的原电池的电极反应方程式为：
负极：2Al+8OH—→2AlO2—+4H2O+6e—或2Al+8OH—→2[Al(HO)4]- +6e—
正极：6H2O+6e—→3H2↑+6OH—或6H2O+6e—→3H2↑+6OH—
总电极方程式：2Al+2OH—+2H2O ==2AlO2—+3H2↑或2Al+2OH—+6H2O ==2[Al(HO)4]-+3H2↑
【答案】（1）B （2）负极：Cu→Cu2++2e— 正极：2NO3—+2e—+4H+→2NO2↑+2H2O
（3）负极：2Al+8OH—→2[Al(HO)4]- +6e— 正极：6H2O+6e—→3H2↑+6OH—
或 负极：2Al+8OH—→2AlO2—+4H2O+6e— 正极：6H2O+6e—→3H2↑+6OH—
【点评】本题考查了原电池正负极的确定和电极反应式的书写方法，只要掌握规律，则会得心应手。
例3．银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫化银。有人设计用原电池原理加以除去，其处理方法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中，再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑色会褪去而银不会损失。试回答：在此原电池反应中，负极发生的反应为 ；正极发生的反应为 ；反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，原电池总反应方程式为 。
［解析］要善于抓住提示信息。“黑色会褪去而银不会损失”必然发生变化：Ag2S→Ag，显然这是原电池的正极反应：Ag2S+2e—→2Ag+S2—，负极反应为活泼金属发生氧化反应：Al→Al3++3e—，正极生成的S2—和负极生成的Al3+在溶液中发生双水解：2Al3++3S2—+6H2O==2Al（OH）3↓+3H2S↑，与题意产生臭鸡蛋气味的气体相吻合。原电池的总反应应为上述三个反应的加合：2Al+3Ag2S+6H2O==6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑
【答案】负极反应为：Al→Al3++3e—；正极反应：Ag2S+2e—==2Ag+S2—；原电池的总反应：
2Al+3Ag2S+6H2O==6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑
【评注】解答此题的思路是建立在题示信息之上的，题示信息是已有知识和要解决问题的“桥梁”
例4．在25℃时，将两个铜电极插入一定质量的硫酸钠饱和溶液中进行电解。通电一段时间后，阴极上逸出amol气体，同时有WgNa2SO4·10H2O晶体析出。若温度不变，剩余溶液中溶质的质量分数为
A100W/（W+18a）% B 100W/（W+36a）%
C 7100W/161（W+36a）% D7100W/161（W+18a）%
［解析］电解发生的电极反应：
阳极为Cu→Cu2++2e—，阴极为2H++2e—→H2↑。电解总方程式： Cu+2H2O电解Cu(OH) 2+H2↑。阴极逸出amolH2，水被电解了2amol，根据溶解度知识，不难计算出答案为C。
【答案】C
【评注】本题若用铂作电极电解硫酸钠的饱和溶液，则电解的总反应方程式：
2H2O电解2H2↑+O2↑，阴极逸出amolH2，水被电解了amol，其答案为D。可见一字之差（“铜”与“铂”），答案各异。
例5．工业上为了处理含有Cr2O72—酸性工业废水，采用下面的处理方法：往工业废水中加入适量NaCl以Fe为电极进行电解，经过一段时间，有Cr（OH）3和Fe（OH）3沉淀生成，工业废水中铬的含量低于排放标准。请回答下列问题：
（1）两极发生反应的电极反应式：阴极 阳极 。
（2）写出Cr2O72—变为Cr3+的离子方程式： ；
（3）工业废水由酸性变为碱性的原因是 ；
（4） （填“能”或“不能”）改用石墨电极，原因是 。
［解析］当用Fe作为电极电解时，Fe作阳极失电子变成Fe2+提供还原剂，把Cr2O72—还原为Cr3+，阴极H+得电子生成H2，破坏水的电离平衡剩余OH—，与、Cr3+、、Fe3+结合生成Cr（OH）3和Fe（OH）3沉淀。若用石墨作电极，阳极产生Cl2，得不到Fe2+缺少还原剂，不能使Cr2O72—变为Cr3+而生成Cr（OH）3除去。
【答案】（1）Fe→Fe2++2e—；2H++2e—→H2↑
（2）Cr2O72—+6 Fe2++14 H+→2 Cr3+、+6Fe3++7H2O
（3）H+不断放电，Cr2O72—与Fe2+反应中消耗H+，打破了水的电离平衡，使溶液中OH—的浓度大于H+浓度。
（4）不能。因为用石墨作电极，阳极产生Cl2得不到Fe2+缺少还原剂，不能使Cr2O72—变为Cr3+而生成Cr（OH）3沉淀而除去。
【评注】解答此题的思维过程是联动的，要综合把握信息整体，形成联动机制：Fe→ Fe2+（还原剂）+ Cr2O72—→、Cr3+、、Fe3+→Cr（OH）3、Fe（OH）3沉淀
【自我测试】
1.(2007理综重庆卷)如图所示，下列叙述正确的是( )
A.Y为阴极，发生还原反应 B.X为正极，发生氧化反应
C.Y与滤纸接触处有氧气生成 D.X与滤纸接触处变红
2.(2007上海)某学生设计了一个“黑笔写红字”的趣味实验。滤纸先用氯化钠、无色酚酞的混合液浸湿，然后平铺在一块铂片上，接通电源后，用铅笔在滤纸上写字，会出现红色字迹。据此，下列叙述正确的是
A.铅笔端作阳极，发生还原反应 B.铂片端作阴极，发生氧化反应
C.铅笔端有少量的氯气产生 D.a点是负极，b点是正极
3.(2007广东)三氧化二镍（Ni2O3）可用于制造高能电池，其电解法制备过程如下：用NaOH调NiCl2溶液pH至7.5，加放适量硫酸钠后进行电解。电解过程中产生的Cl2在弱碱性条件下生成ClO-，把二价镍氧化为三价镍。以下说法正确的是
A、可用铁作阳极材料 B、电解过程中阳极附近溶液的pH升高
C、阳极反应方程式为： 2Cl- - 2e- = Cl2 D、1mol二价镍全部转化为三价镍时，外电路中通过了1mol电子。
4．（08海南卷）关于铅蓄电池的说法正确的是（ ）
A．在放电时，正极发生的反应是 Pb(s) +SO42—（aq）= PbSO4(s) +2e—
B．在放电时，该电池的负极材料是铅板C．在充电时，电池中硫酸的浓度不断变小
D．在充电时，阳极发生的反应是 PbSO4(s)+2e—= Pb(s)+ SO42—（aq）
5．（08上海卷）取一张用饱和的NaCl溶液浸湿的pH试纸，两根铅笔芯作电极，接通直流电源，一段时间后，发现a电极与试纸接触处出现一个双色同心圆，内圈为白色，外圈呈浅红色。则下列
说法错误的是( )
A．b电极是阴极 B．a电极与电源的正极相连
C．电解过程中水是氧化剂 D．b电极附近溶液的pH变小
【参考答案】1.A 2.D 3.CD 4.B 5.D
ZnSO4
溶液
隔膜
(只允许SO42 －通过)
CuSO4
溶液
滤纸
(滴加了Na2SO4、酚酞溶液)
表面皿
Y
Zn
Cu
铜丝
X
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