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第二章 分子结构与性质
课时2 分子的立体结构
［知识梳理］
一、杂化轨道理论
1. 杂化的概念：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干_______相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫______轨道。
1个s轨道和1个p轨道杂化形成_____个sp轨道；1个s轨道和2个p轨道杂化形成_____个sp2轨道；1个s轨道和3个p轨道杂化形成_____个sp3轨道。
2. 杂化轨道数=__________数 + __________数
3. 杂化轨道的形状
2个sp杂化轨道呈________型，3个sp2杂化轨道呈________________，4个sp3杂化轨道呈_____________型，5个sp3d杂化轨道呈三棱双锥型，6个sp3d2杂化轨道呈正八面体型。
二、价层电子互斥理论
1. 理论：未成键的孤对电子对已成键的共用电子对有一定的排斥作用。
如CH4中的C原子4个sp3杂化轨道呈正四面体型，与4个H原子的s轨道形成4个σ键，没有孤对电子，所以分子构型也为正四面体型；NH3中的N原子4个sp3杂化轨道呈正四面体型，与3个H原子的s轨道形成3个σ键，还有1对孤对电子，根据价层电子互斥理论，对3个σ键产生影响，使三个键角不是109°28′，而是107°18′，分子的形状是三角锥型；H2O中的O原子4个sp3杂化轨道呈正四面体型，与2个H原子的s轨道形成2个σ键，还有2对孤对电子，根据价层电子互斥理论，对2个σ键产生影响更大，使三个键角不是109°28′，而是104°30′，分子的形状是V型。
2. 引出价层电子对互斥模型（VSEPR models）
标注键合原子、孤对电子，并用球棍分别表示中心原子、键合原子、孤对电子成键情况的模型叫VSEPR模型。
3. 路易斯结构式：标注孤对电子的结构式
三、配合物理论
1. 配位键：一种原子提供孤对电子，另一种原子提供空轨道而形成的共价键。是共价键的一种。
2. 配合物：配位化合物，简称配合物，通常是由中心离子（或原子） 与配位体(某些分子或阴离子) 以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子。
［Cu ( NH3 )4］2+ SO4 2-
要求：
(1)中心离子或原子，必须有空轨道。
主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；或是达到该元素高化合价的非金属元素，如Na[BF4] 中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4]、 [Fe(CO)5]中的Ni、Fe都是中性原子，
(2)配位体和配位原子，配位原子必须有孤对电子。
［Cu(NH3)4］SO4中，NH3是配位体，N为配位原子，有一对孤对电子。
(3)单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、NCS-；含硫配位体SCN- ；含卤素配位体 F-、Cl-、Br-、I-； 含碳配位体CN-,CO；含氧配位体H2O、OH-，羧酸，醇，醚等。
(4)多齿配位体(有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺 NH2一CH2一CH2一NH2 简写为en，乙二胺四乙酸根（EDTA）等。
(5)配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。
如[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数4 ， [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数6
(6)中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物；中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。
(7)形成配合物时性质的改变
a.颜色的改变，如Fe3+ + nSCN- = [Fe(SCN)n](n-3)-
b.溶解度的改变，如：AgCl + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
四、根据杂化轨道理论、价层电子互斥理论、配位理论，分析下列分子：
分子或离子 中心原子键合原子数 中心原子孤对电子数 杂化方式 杂化轨道形状 分子构型 键角
HCl
CO2
H2S
H2O
NH3
NH2-
BF3
SiF4
CH4
C2H4
C2H2
C6H6
SO2
SO3
HCHO
SO42-
［直击高考］
这部分内容主要要求我们认识分子结构多样性和复杂性，了解杂化轨道理论、价层电子互斥理论和配合物理论，并根据有关理论判断简单分子或离子的空间构型；理解配位键的形成和表示方式，了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况。
［典例诠释］
例1 有关甲醛分子中的化学键描述不正确的是 ( )
A．C采用sp杂化方式 B．C采用sp2杂化方式
C．C有两个未杂化的2p轨道形成π键 D．C形成两个sp2-s σ键
分析 HCHO的中心原子C的轨道杂化数=3+0=3，所以杂化方式是sp2，轨道形状为平面三角形；分别与H的s轨道和O的一个p轨道形成三个σ键，同时又与O的一个p轨道形成一个π键，形成的分子仍为平面三角形。
全解 AC
解后思 重点要知道 “轨道杂化数=键合原子数 + 孤对电子数”。
例2 ClO－、ClO2－、ClO3－、ClO4－中氯原子都是以sp3杂化轨道与氧成键的，则这些离子的立体结构分别是：ClO－是_____________形，ClO2－是______________形，ClO3－是_____________形，ClO4－是________________形。
分析 四种离子都可以考虑是以Cl为中心的离子(第一个以O为中心也对)，Cl和O之间的共用电子对都是由Cl提供，此时Cl都达到4对电子对。所以四种离子中Cl的杂化轨道数 = 键合原子数 + 孤对电子数 = 4，杂化方式都是sp3，轨道形状都是正四面体型；但由于健合原子的数目不同，粒子的构型各不相同。
全解 直线型 V型(或平面三角形) 三角锥型 正四面体型
解后思 对于SO2、SO3、NO3－、SO42－、PO43－等粒子中，中心原子与氧所形成的共用电子对都可以考虑是由中心原子提供，考虑离子得失电子和共用电子对后的所有电子都必须成对，再根据“轨道杂化数=键合原子数 + 孤对电子数”，分析轨道杂化情况，来分析分子的结构。
［实战训练］
1. 在[Cu(NH3)4]2+ 配离子中，NH3与中心离子Cu2+ 结合的化学键是 ( )
A．离子键 B．非极性键 C．极性键 D．配位键
2. 与人体血液中血红蛋白以配位键结合的一种有毒气体是 ( )
A．氯气 B．氮气 C．一氧化碳 D．甲烷
3. 下列分子或离子中都存在着配位键的是 ( )
A．NH3、H2O B．NH4+ 、H3O+
C．N2、HClO D．[Cu(NH3)4]2+ 、PCl3
4. 下列对sp3 、sp2 、sp杂化轨道的夹角的比较，得出结论正确的是 （ ）
A. sp杂化轨道的夹角最大 B. sp2杂化轨道的夹角最大
C. sp3杂化轨道的夹角最大 D. sp3 、sp2 、sp杂化轨道的夹角相等
5. 下列分子中，各原子均处于同一平面上的是 （ ）
A. NH3 B. CCl4 C. H2O D. CH2O
6．氨气分子空间构型是三角锥形，而甲烷是正四面体形，这是因为 ( )
A．两分子的中心原子杂化轨道类型不同，NH3为sp2型杂化，而CH4是sp3型杂化
B．NH3分子中N原子形成三个杂化轨道，CH4分子中C原子形成4个杂化轨道
C．NH3分子中有一对未成键的孤对电子，它对成键电子的排斥作用较强
D．氨气分子是极性分子而甲烷是非极性分子
7. 下列各种说法中错误的是 （ ）
A. 形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤对电子
B. 配位键是一种特殊的共价键
C. 配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子
D. 共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
8. 向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是 ( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2+的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu（NH3）4] 2+
C．向反应后的溶液加入乙醇，溶液将会没有发生变化，因为[Cu（NH3）4] 2+不会与乙醇发生反应
D．在[Cu（NH3）4] 2+离子中，Cu2+给出孤对电子，NH3提供空轨道
9. 为了解释和预测分子的空间构型，科学家在归纳了许多已知的分子空间构型的基础上，提出了一种十分简单的理论模型——价层电子对互斥模型。这种模型把分子分成两类：一类是_____________________________；另一类是____________________。BF3和NF3都是四个原子的分子，BF3的中心原子是_________，NF3的中心原子是__________；BF3分子的立体构型是平面三角形，而NF3分子的立体构型是三角锥形的原因是_____________________
____________________________________________________ 。
10. Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物 ，已知两种配合物的分子式分别为[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(SO4)(NH3)5]Br， 在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时， 产生_____________现象 ；如果在第二种配合物的溶液中加入BaCl2溶液时，出现______________现象，若加入 AgNO3溶液时，产生__________现象。
11. (1) 根据杂化轨道理论，请预测下列粒子的几何构型：
Cl2O______________， CO32—____________，NH4+_____________， NF3_____________。
(2) 由ⅢA族元素A和ⅥA族元素B组成的阴离子结构如下图：
其所带的电荷数X、Y、Z依次为：X=___________，Y=____________，Z=___________。
12.(1)相等浓度的下列四种配合物的水溶液，分别向其中加入过量的AgNO3溶液，生成沉淀的质量最大的是_____；不能生成沉淀的是____配离子；（内界）的电荷数最高的是_____。
A. [Co(NH3)4Cl2]Cl B. [Co(NH3)3Cl3]
C. [Co(NH3)6]Cl3 D. [Co(NH3)5Cl]Cl2
(2)将一定量的CoCl2溶解于水后加氨水，直到先生成的Co(OH)2沉淀又溶解后，再加氨水，使之生成[Co(NH3) 6]2+。此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种配合物，其组成可用CoCl3 ·5NH3表示。把分离出的2mol CoCl3 ·5NH3溶于水后，立即加足量的AgNO3溶液，则析出4mol AgCl沉淀。试通过计算，确定此配合物的化学式为_________________。
备用题
1.下列属于配合物的是 （ ）
A. NH4Cl B. Na2CO3﹒10H2O C. CuSO4﹒5H2O D. Co（NH3）6Cl3
2. 下列物质中，分子的立体结构与水分子相似的是 （ ）
A. CO2 B. H2S C. PCl3 D. SiCl4
3. 下列分子的立体结构，其中属于直线型分子的是 （ ）
A. H2O B. CO2 C. C2H2 D. P4
4. 三氯化磷分子的空间构型是三角锥形而不是平面正三角形，下列关于三氯化磷分子空间构型理由的叙述，不正确的是 （　　）
A．PCl3分子中三个共价键的键长，键角都相等
B．PCl3分子中的P-Cl键属于极性共价键
C．PCl3分子中三个共价键键能，键角均相等
D．PCl3是非极性分子
课时2 分子的立体结构
1. D 2. C 3. B 4. A 5. D 6. C 7. D(提示：通过配位键的形成分析) 8. B 9. 中心原子上的价电子都用于形成共价键 中心原子上有孤对电子 B N BF3中的B无孤对电子，为平面正三角形；NF3中的N有一对孤对电子，对其它共用电子对产生排斥而呈三角锥形。 10. 白色沉淀 无明显现象 淡黄色沉淀 11. (1) V型 平面三角形 正四面体型 三角锥型 (2) 4 3 2 12.(1) C B C (2) [CO(NH3)5Cl]Cl2
备用题
1. CD(提示：配合物的二个条件，一是有中心原子或离子，其必须有空轨道；二是要有配体，提供孤对电子。) 2. B 3. BC 4. D
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