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高中化学竞赛的奇葩——配合物
山东省沂水县第三中学 邢瑞斌 [1] 276400
竞赛大纲要求：
（一）初赛基本要求
配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。
（二）决赛基本要求
配合物的晶体场理论以及配位场理论的初步认识。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能、与稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。
试题分类解析：
一、配合物的立体结构与异构现象
1.（2006年全国初赛第7题）化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。
7-2 写出合成A的反应方程式。
7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。
7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。
7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。
7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
【答案】7-1 注：C-N-N角必须不是直线。（2分）
7-2 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分)
7-3 (N2H 3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O ( 1分）
7-4 (N2H 3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分）
7-5 (N2H 3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O（2分）
7-6
（2分）
有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分） （画不画异构体的结构不影响得分。）
2.（2004年全国初赛第8题 ）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。
1．画出全部异构体的立体结构。
2．指出区分它们的实验方法。
【答案】1．三种。立体结构如下：
I Ⅱ Ⅲ （各2分，共6分）
（结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2－）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32－不能用π电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。）
2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）
二、配合物的滴定反应
3.（2008年全国初赛第1题 1-1） EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。
（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。
(2分)
答或 得2分，质子必须在氮原子上。
（2） Ca(EDTA)2 溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。
Pb2+ + Ca(EDTA)2 = Ca 2+ + Pb (EDTA)2 (1分)
（3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2 溶液排铅？为什么？
不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)
三、配合反应方程式的推理与书写
4.（2008年全国初赛第1题）
1-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2 的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。
【答案】Fe(II) 答II 或+2也可 (2分)
[Fe(CN)5(NO)]2 +S2 = [Fe(CN)5(NOS)]4 配合物电荷错误不得分 (1分)
1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L 1) 和HClO4 ( 3 mol L 1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
【答案】Pb2+与NO3 形成络离子(配离子或配合物)。 (1分)
写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3 也得分，但方程式须配平。
5.（2005年全国初赛第4题 ）本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－和/或Cl－。
1．PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：
2．BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：
【答案】1．2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3＝(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]
或H2[PtCl6]＋(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]＋NH4H[PtCl2(OH)4]（3分）
2．2Ba[PtCl6]＋5Ba(OH)2＝2Ba[PtCl(OH)5]＋5BaCl2（3分）
四、配合物晶体的磁性
6.（2005年全国初赛第7题7-3 ） 选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）:
A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+
【答案】顺磁性物种是：A; D. (3分)
7.（2004年全国初赛第13题 ）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
1．推断该金属是什么；
2．在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178 m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140 pm）。
【答案】1．（88.1g/MM）︰（134.4L/22.4L·mol－1）＝1︰4（1分）
MM＝58.7g·mol－1 M是 Ni （1分） （共2分）
2．(a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可）。（1分）
(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律地填入三角形空隙（图）。
（密置层1分，填隙1分，共2分）
1个“NiO”截面：(2rO2－)2sin120°＝(2×140×10－12m)2sin120°＝6.79×10－20m2（2分）
1m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.79×10－20m2＝1.47×1019（1分）
相当于：74.7g·mol－1×1.47×1019m－2÷6.022×1023 mol－1＝1.82×10－3g(NiO)/m2(Al2O3)
（1分）（共4分）
（将1个“NiO”截面算成6.78×10－20 m2，相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.48×1019，不扣分。
五、配合物的立体结构与氧化数
8.（2004年全国初赛第5题 ）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
【答案】吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分）
结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）
和/或（得分相同，2分）
钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分）
钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分）
（通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量为25.7%，钒＋3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。）
六、配合物在实际生产中的综合应用
9.（2004年全国初赛第9题）
下图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题：
1．此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应（的化学方程式）是：
2．在上面的无机反应中，被氧化的元素是 ；被还原的元素是 。
3．次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造C—Cl键的原料。请举一有机反应来说明。
4．试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。
【答案】
1．H2O2＋Cl－＋H＋＝H2O＋HOCl（1分）
2．氯 氧（共1分）
3．H2C＝CH2＋HOCl＝HOH2C—CH2Cl（举其他含C＝C双键的有机物也可）（2分）
4．没有变化。理由：（1）过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没有改变钒的氧化态，所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化；（2）其后添加的水和氢离子都不是氧化剂或还原剂，因此，过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化，结论：在整个循环过程中钒的氧化态不变。（2分）
10.（2002年全国初赛第5题 ）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。
1．该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。
2．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
3．指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。
4．除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。
【答案】
1．nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2)
MA＝19.56×(y＋1)
y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得MM＝58.7 (g/mol)
查周期表，M＝Ni
由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，
故配体为NO2－，因此，Ni的氧化数为＋2。（4分）
注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。
2．设配合物中碳原子数为nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667
已知nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4
求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可
推得配体A为H2NCH2CH2NH2，
配合物的结构示意图为：（4分）
注：合理推理过程2分，结构图2分
3．（根据VSEPR理论，可预言）NO2－为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道。（2分）
4． （3分）
注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧桥结构、NO2－桥结构等
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