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专题十七 有机合成与推断
【知识要点再现】
一、有机物的合成
有机合成的实质是通过化学反应使有机物的碳链增长、缩短或在碳链上引入、调换各种官能团，以得到不同类型、不同性质的有机物。
有机物的合成的常规方法及解题思路有：
1．官能团的引入
(1)引入羟基(-OH)：①烯烃与水加成；②醛(酮)与氢气加成；③卤代烃碱性水解；④醛的氧化；⑤酯的水解等。
(2)引入卤原子(-X)：①烃与X2取代；②不饱和烃与HX加成；③醇与HX取代等。
(3)引人双键：①某些醇或卤代烃的消去引入C=C；②醇的氧化引入C=0双键等。
2．官能团的消除
(1)通过加成消除不饱和键。(2)通过消去或氧化或酯化消除羟基(-0H)。
(3)通过加成或氧化等消除醛基(-CHO)。
3．官能团的衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)，可进行有机物的官能团衍变，以使中间产物向产物递进。常见的有三种方式：
(1)利用官能团的衍变关系进行衍变，如RCH20H→醛→羧酸。
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH20H→HOCH2CH20H。
(3)通过某种手段，改变官能团的位置。
4．碳骨架的增减
(1)增长：有机合成中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。
(2)变短：如烃的裂化，某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化，羧酸盐脱羧反应等。
三、有机物的推断
有机推断的实质是综合应用各类有机物官能团性质、相互转变关系的知识，结合具体的实验现象和数据计算，综合分析，并在新情景下加以迁移的能力。
解答有机推断题的常用方法有：
1．根据物质的性质推断官能团，如：能使溴水反应而褪色的物质含碳碳双双键、三键“-CHO”和酚羟基；能发生银镜反应的物质含有“-CHO”；能与钠发生置换反应的物质含有“-OH”；能分别与碳酸氢钠镕液和碳酸钠溶液反应的物质含有“-COOH”；能水解产生醇和羧酸的物质是酯等。
2．根据性质和有关数据推知官能团个数，如：-CHO→2Ag→Cu20；2-0H→H2；2-COOH(CO32-)→CO2
3．根据某些反应的产物推知官能团的位置，如：
(1)由醇氧化得醛或羧酸，-OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上；由醇氧化得酮，-OH接在只有一个氢原子的碳原子上。
(2)由消去反应产物可确定“-OH”或“-X”的位置。
(3)由取代产物的种数可确定碳链结构。
(4)由加氢后碳的骨架，可确定“C=C”或“C≡C”的位置。
能力点击： 以一些典型的烃目类衍生物(溴乙烷、乙醇、乙酸、乙醛、乙酸乙酯、脂肪酸、甘油酯、多羟基醛酮、氨基酸等)为例，了解官能团在有机物中的作用．掌握各主要官能团的性质和主要化学反应，并能结合同系列原理加以应用．
注意：烃的衍生物是中学有机化学的核心内容，在各类烃的衍生物中，以含氧衍生物为重点．教材在介绍每一种代表物时，一般先介绍物质的分子结构，然后联系分子结构讨论其性质、用途和制法等．在学习这一章时首先掌握同类衍生物的组成、结构特点(官能团)和它们的化学性质，在此基础上要注意各类官能团之间的衍变关系，熟悉官能团的引入和转化的方法，能选择适宜的反应条件和反应途径合成有机物． ’
【题型示例】
1．A、B都是芳香族化合物，1 mol A水解得到1 mol B和1 mol醋酸，A、B的分子量都不超过200，完全燃烧都只生成C02和H20，且B分子中碳和氢元素总的质量百分含量为65.2％(即质量分数为0.652)。A溶液具有酸性，不能使FeCl3溶液显色。
(1)A、B分子量之差为 ;
(2)1个B分子中应该有 个氧原子。
(3)A的分子式是 ,
(4)B可能的三种结构简式是： , , .
解析:本题借助不完全的数据，推导分子式和推测可能的结构简式，考查有机化学基础知识和逻辑思维能力，几个小问是引导答题的台阶。
A水解后得到B和醋酸，从酯的水解的通式A+H20一B+CH3COOH可以看出A与B的分子量之差为60-18=42。B的分子量不超过200-42=158，因A分子中含有羧基(由A溶液显酸性，但不能使FeCl3溶液显色推知)，则B分子中也应含有羧基，且水解后的B属醇类，应含有一个羟基，这样B分子中至少应含有3个氧原子，以此为突破口，反求B的分子量为16×3／(1-0.652)=138<158合理(若B有4个氧原子，其分子量应为16×4／(1一O．652)=184>158不合题设，应舍去)，从而确知B的分子量为138，一个B分子中含有3个氧原子。再由138—17，可确定残基为-C6H4，应为苯环：从而确认B的分子式为C7H603，相应的A的分子式为C9H804。既然B有羧基，羟基和苯环，就可以写出邻、间、对位羟基苯甲酸的3种结构简式。
答案：(1)42；(2)3；(3)C9H804
2.松油醇是一种调香香精，它是a、β、γ三种同分异构体组成的混合物，可由松节油分馏产品A(下式中的18是为区分两个羟基而人为加上去的)经下列反应制得：
(1)a-松油醇的分子式 。
(2)a-松油醇所属的有机物类别是 ．
a．醇 b．酚 c.饱和一元醇
(3)a-松油醇能发生的反应类型是 ．
a．加成 b．水解 c．氧化
(4)在许多香料中松油醇还有少量以酯的形式出现，写出RCOOH和a-松油醇反应的化学方程式： 。
(5)写结构简式：β-松油醇 ，γ-松油醇 。
分析(1)根据碳原子在有机化合物中形成四个共价键的原则，题中给出的结构中碳不满足四个共价键的由氢原子来补充
(2)醇是羟基跟链烃基直接相连的有机物；酚是羟基是跟苯环直接相连的有机物，所以a-松油醇属于醇类，且为二元醇．
(3)a-松油醇是饱和的环状二元醇，醇可以发生氧化反应和消去反应等．
(4)酯化反应中，羧酸脱去羧基中的羟基，醇脱羟基氢．
(5)醇脱水时，可能产生多种烯烃．羟基邻位上有氢原子就可以脱水生成烯烃．
解答(1)C10H180 （2）a （3）a、c

点评：解答本题时，主要依据醇的一般化学性质和醇发生反应时对醇分子结构的要求，如醇脱水生成烯烃、醇的催化氧化等．
3．化合物A最早发现于牛奶中，它是人体内代谢的中间体，可由马铃薯、玉米淀粉等发酵制得A,A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一．A在某种催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应．在浓硫酸存在下，A可发生如下图所示的反应：
试写出：
(1)化合物的结构简式A： ，B： 。c： 。
(2)化学方程式A→E： 。
A→F： 。
(3)反应类型：A→E是 ，A→F是 ．
分析：A在浓硫酸作用下发生脱水反应，且生成能使溴水褪色的有机物E，说明A分子结构中含有-OH，E是不饱和有机化合物；A在浓硫酸作用下能跟乙酸发生反应，进行一步说明A分子结构中含有-OH；A在浓硫酸作用下能跟乙醇反应，说明A是羧酸．根据上述推理A可能有两种结构：
CH3-CHOH-COOH或CH20H-CH2-COOH。
由A在浓硫酸作用下可生成六元环状化合物可推出A的结构为CH3-CHOH-COOH．
(3)反应类型：A→E是消去反应，A→F是取代反应(或酯化反应)
点评：理解烯烃、醇、羧酸、酯以及相应官能团的结构和性质是解好本题的基础，从普通酯向环状酯的思维迁移是本题的难点，解题应当注意多元醇的酯、多元酸的酯、环状酯、高分子酯类物质．
4．有两种有机化合物A和B，分子式分别为C2H60和C2H40，已知：
①B氧化得C，还原得A；②A能脱水生成烯烃F；③F能跟溴水反应得D；
④D与氢氧化钠水溶液反应，得到溶于水的产物E。
(1)写出A和B的结构简式。
(2)写出上述①至④各反应的化学方程式，并对E命名。
【命题目的】这是一道基础知识测试题，要求概念清楚，反应机理明确。
【解题关键】醛是既有氧化性又有还原性，醛氧化生成酸，醛还原生成醇。
【正确解答】 A为C2H60，符合通式CnH2n+10H，故可能属于饱和的一元醇；B为C2H40，符合通式CnH2n+1CHO，有可能属于饱和一元醛。B能发生氧化反应且生成C，又能发生还原反应生成A，则可推测B是CH3CH0，CH3CHO氧化生成CH3C00H即为C，还原为CH3CH20H，即为A。A能脱水生成烯烃F，F则为C2H4，C2H4能跟溴水反应得D，则发生加成反应，D为CH2BrCH2Br；D又可与Na0H水溶液反应得到可溶于水的E，则发生的为卤代烃的水解，E为CH2OHCH2OH。
【答案】 (1)A、B的结构简式分别：CH3CH2OH,HCHO.
(2)①2CH3CH0+02→2CH3COOH CH3CH0+H2→CH3CH20H ②CH3CH20H→H20+CH2=CH2↑
③CH2=CH2+Br2→CH2Br—CH2Br ④CH2BrCH2Br+2H2O→CH2OHCH2OH+2HBr
E为乙二醇。
基础训练
1．下列卤代烃在氢氧化钠的醇溶液中能发生消去反应的是 ( )
A．1-溴丙烷 B．一溴-2，2一二甲基丙烷
C．一溴环己烷 D．苯基一溴甲烷(C6H5-CH2Br)
2．下列反应属于取代反应的是 ( )
A. 乙醇与浓硫酸共热到140oC B. 乙醇与氧气反应生成乙醛
C．乙醇燃烧生成二氧化碳和水 D．乙醇与浓硫酸共热到170oC
3．证明苯酚具有弱酸性的实验是 ( )
A. 跟氢氧化钠溶液反应生成苯酚钠变浑
B. 加入浓溴水能生成白色沉淀
C. 苯酚和水的浊液经加热后变得澄清
D．苯酚钠溶液中通入过量CO2气体后，溶液变浑浊
4．在催化剂作用下，1-丙醇被氧化成某有机物化合物，跟有机化合物X不是同分异构体的关系是( AB)
5．鉴别甲苯、苯乙烯、苯酚、丙烯酸(CH3CH2COOH)溶液可选用 ( )
A. 酸性高锰酸钾溶液和三氯化铁溶液 B. 酸性高锰酸钾溶液和溴水
C. 三氯化铁溶液和氢氧化钠溶液 D．溴水和碳酸钠溶液
6．下列物质中，在一定条件下既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是 ( )
A.甲酸甲酯 B蔗糖 C．葡萄糖 D．麦芽糖
7．丙烯醛的结构简式为CH2=CH-CH0，有关它的化学性质描述不正确的是 ( )
A.在催化剂作用下跟足量氢气反应只能生成丙醛
B.能与新制氢氧化铜的悬浊液反应
C.能发生加成聚合反应生成聚丙烯醛
D.具有可燃性
8．在酸性条件下可以水解生成两种不同的物质A和B，且A和B的相对分子质量相等．则该物质可能是 ( )
A.麦芽糖 B.蔗糖 C.甲酸乙酯 D．氯乙烷
9．血液中有一种含铜的呈现蓝色的蛋白质分子，其相对分子质量约151000．已知该分子中铜的质量分数约为O.34％，则平均每个铜蓝蛋白分子中的铜原子数为 ( )
A．2 B．4 C．6 D．8
10．某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C2H302C1)；而甲经水解后可得丙。1 mol丙和2 mol乙反应得一种含氯的酯(分子式为C4H804Cl2)．由此推断甲的结构简式为 ( )
A．C1CH2CH20H R. HC00CH2Cl C．C1CH2CHO D．HOCH2CH2OH
能力提高：
1．某酯燃烧后，生成等物质的量的二氧化碳和水，如将该酯水解可得羧酸B和醇B，把醇C氧化得到羧酸D，且B和D互为同分异构体，则该酯是 ( )
A．CH3CH2COOCH(CH3)2 B． CH3CH2C00CH2CH=CH2
C．(CH3)2CHC00CH2CH(CH3)2D．CH3CH2CH2C00CH2CH(CH3)2
2．常用解热镇痛药——扑热息痛的结构简式为：对它的叙述有①能与NaHCOs溶液反应，②能发生水解反应，③不能与浓溴水发生取代反应，④遇三氯化铁溶液显紫色．其中正确的是 ( )
A．①和② B. ①和④ C．②和③ D. ②和④
3．环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成得到：
(也可表示为：
实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：
现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
请按要求填空：
(1)A的结构简式是 ，B的结构简式是 。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：
反应④ ，反应类型 ．
反应⑤ ，反应类型 ．
4．烷基苯在高锰酸钾的作用下，侧链被氧化成羧基，例如：
C6H5CH3C6H5COOH
化合物A～E的转化关系如图(1)所示，已知：A是芳香化合物，只能生成3种一溴化合物，B有酸性，c是常用增塑剂，D是有机合成的重要中间体和常用化学试剂(D也可由其他原料催化氧化得到)，E是一种常用的指示剂酚酞，结构如图(2)。
写出A、B、C、D的结构简式．
5．A、B、C、D都是只含C、H、0三种元素的有机物，在常温下，A为气态，B、C是液态，D是无色晶体．A、B均具有强烈的刺激性气味，C具有香味，D有甜味．它们具有相同的最简式，分别在足量氧气中完全燃烧后，其燃烧所消耗氧气的物质的量与产生二氧化碳的物质的量相等．回答下列问题：
(1)上述有机物的最简式是 ．
(2)上述有机物可能的结构简式是：A. ，B． ，C． ，D． ．
6.下面是一个三肽，它可以看作是3个氨基酸缩合掉2个水分子而得．
(1)它完全水解的生成物是：(写结构简式)
(2)今有一种“十二肽”，其分子式是CxHyNzOd(z>12)．已知将它彻底水解后只得到下列四种氨基酸：
将一个“十二肽”分子彻底水解后，有 赖氨酸生成；
将一个“十二肽”分子彻底水解后，有 天冬门氨酸生成
答案：基础训练：1.AC 2.A 3.D 4.AB 5.B 6.AD 7.A 8.BC 9.D 10.A
能力提高：1.D 2.D
3.(1)
(2)
4.．从A的组成和性质可确定A是苯的同系物．B是A的氧化产物(羧酸)，且能跟正丁醇发生酯化反应，由C的组成的可判断B是二元羧酸，故A是二甲苯．由B生成D，D可转化为E，确定二甲苯中的两个甲基是在邻位上．
(1)
(2)
(3)
(4)
5.(1)CH20 (2)HCH0；CH3COOH；HCOOCH3；CH2OH(CHOH)4CH0
6.(1)CH3—CH(NH2)—C00H； NH3—CH2-C00H；
C6H5—CH2—CH(NH2)—COOH (2)因只有赖氨酸中有2个N原子，所以，赖氨酸数目是(z-12)；水解后总原子数为CxHyNzOd + 11H20=CxHy+22NzOd+11，
因只有天冬门氨酸中有2个-C00H，所以，天冬门氨酸分子数=(d+11-12×2)÷2=(d-13)÷2

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