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第四章化学平衡
§4-1化学平衡的条件
自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。
根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，ΔGT，P<0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔGT，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏，平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。
即据热力学第二定律： （ ）T,P, Wf=0的条件下：
ΔGT，P＜0 正向反应自发进行；
ΔGT，P =0 达化学平衡——化学平衡的条件
ΔGT，P＞0 正向反应不可能发生（反自发）。
化学反应达平衡时：
①从热力学角度：（ ）T,P, Wf=0：应ΔGT，P = 0
②从动力学角度：r+=r-
③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。
§4-2化学反应的平衡常数和等温方程式
一、化学反应的平衡常数：
设（ ）T,P 有理想气体反应 ｄＤ＋ｅＥ?fＦ＋hH
式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中的计量系数。根据化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应
ΔG = hGm,H +fGm,F –dGm,D –eGm,E =0
设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有,
（4-1）
令
= - (4-2)
： 标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P?时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量。
：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。
可以看出两种计算方法：
①由平衡时各物质的分压求算.
②由= -计算。
二、化学反应的等温方程式
如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。
（ ）T,P下， 理想气体反应
ｄＤ＋ｅＥ?fＦ＋hH　
气体的任意分压为PD＇、PE＇、PF＇、PH＇时
；
；
此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则
ΔrGm =ΔrGm ? +
令 则 ，
ΔrGm =ΔrGm ?+
=-+ （4-3）
——压力商.
（4-3）式称作化学反应的等温方程式。
若>,则ΔrGm <0,反应正向自发进行
若=,则ΔrGm =0,体系已处于平衡状态
若<,则ΔrGm > 0,反应正向不能自发进行（反向自发）。
说明：理想气体（或低压气体）间的反应：
===(4-4)
—经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数
=0时 =
经验平衡常数的几种表示方法：
==
= (4-5)
：亦仅是温度的函数。有量纲量。
(4-6)
是 T、P的函数，无量纲量
∵
∴=
(4-7)
是T, P, 的函数，该式对研究惰性气体
对平衡的影响很有用处。
注意：不是平衡常数，因 n不具有浓度
的性质，所以只是的简化符号而已。
例4-1： 已知N2O4(g)?2NO2(g)，在25℃的平衡常数=0.14。判断总压为101.325kPa时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1：3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量等于4：1的气体混合物。
解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为和
时，=2.25
＞，反应逆方向进行。
（2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为和时，=0.05
＜，反应自发的正方向进行。
例4-2：在900℃、101.325kPa下使CO(g)和H2(g)的混合气体通过催化剂来研究下列平衡：CO2(g)+H2(g)?CO(g)+H2O(g)，把反应达到平衡后的气体进行分析，得到各气体的分压分别为：=21704Pa, =25825Pa, ==26892Pa,问各气体分压均为2×101.325kPa时反应能否自发进行？
解：（1）根据平衡常数定义，可利用900℃时各气体的平衡分压计算平衡常数。
===1.29
（2）根据化学反应恒温方程式判断过程能否自发进行。
ΔrGm =-+
=-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln
=-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln1=-2483(J.mol-1)
或 =1＜=1.29
表明反应能自发向右进行。
注：1、对溶液中进行的反应：
ΔrGm =ΔrGm ?+
=-+ （4-8）
= =
aB= 或 aB= 或 aB=
a— 活度；—活度系数。 ——活度商.
—热力学平衡常数。
C?、m?都称作标准浓度。即在标准状态下，C?=1mol.dm-3，m?=1mol.kg-1.
2、纯固体或纯液体与气体间的反应 (复相反应）
例如，下列反应： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。
又因为
所以 ，KP=
式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO 2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。
注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于KP，例如反应：
， 而“分解压”
若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”
结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应
B：气体物质 （4-9）
例2-13 在630K时，反应的标准自由能变化为44.3kJ·mol-1。试求此反应的Kp及630K时HgO(s)的分 解压。如果此反应开始前容器中已有101325Pa的O2，求在630K达平衡时与HgO(s)共存的气相中Hg(g)的分压。
解：∵
∴
设630K反应达平衡时O2的分压为P，则
P=3808Pa，故HgO(s)的分解压为：P+2P=11424Pa
如反应前容器中已有101325Pa的O2（g），设达平衡时，Hg(g)的分压为P1，则
设， 则
即平衡时，Hg(g)的分压约为1476.5Pa
§4-3 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
1、平衡常数的测定：
测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。
（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。
优点：不会扰乱体系的平衡状态。
缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。
（2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。
缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”.
通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。
2、平衡转化率的计算：
（1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）
%
平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度
注意：实际转化率≤平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）
（2）平衡产率（最大产率）（以产品来衡量反应的限度）
（产率通常用在多方向的反应 中，即有负反应的反应）
有副反应时，产率<转化率
例如：101.325kPa.800K时，正戊烷异构化为异戊烷和
新戊烷的反应 异—C5H12 (0.612mol 平衡)
正—C5H12
开始：1mol ； 新—C(CH3)4 (0.0467mol 平衡)
平衡时：0.3413mol
正—C5H12的平衡转化率=
异—C5H12 的平衡产率
§4-4 外界因素对化学平衡的影响
1、温度的影响——化学反应的等压方程式
（4-10）
该式称作范特霍夫等压方程式，描述了平衡常数与温度的关系。
对吸热反应：>0 ， ，即随温度的升高而变大。
对放热反应：<0 ， ，即随温度的升高而减小。
=0时，不随温度而变
总之，温度升高，有利于吸热反应，不利于放热反应。
对（4-10）式积分形得：（，即为常数）
定积分：
（4-11）
由该式已知一个温度下的,可求另一温度下的
例题4-4、碳酸钙在密闭容器中加热分解产生氧化钙和二氧化碳并达到平衡： CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）已知298K时的数据如下：
物质 CaCO3（s） CaO（s） CO2（g）
-1206.9 -635.6 -393.5
-1128.8 -604.2 -394.4
求298K时分解反应的KP?和分解压.在石灰窑中欲使CaCO3（s）以一定的速度分 解,CO2的分压应不低于101325Pa ，试计算石灰窑温至少维持在多少度？（假设此反应的 ），
解:对 CaCO3（s）的分解反应
CaCO3（s）?CaO（s）+CO2（g）, KP?=,
即反应的平衡常数是平衡时CO2（g）的分压与标准压力之比。298K时，+-
=-635.6-393.5+1206.9=177.8
=-604.2 -394.4+1128.8 =130.2
分解压=1.5 ×10-23×101325= 1.52×10-18Pa
设CO2的分压应不低于101325Pa时 ，石灰窑温至少维持在TK， ，
由
，即
T=1113K
2、压力对化学平衡的影响（对理想气体反应体系）
因
当时，P的增加时，KP不变，KX增大，平衡右移。
当时，P的增加时, KP不变，KX减小，平衡左移.
当时，P的增加时,平衡不移动.
例如：在328℃及P?下，反应N2O4→2NO2, N2O4有50.2%解离,在328℃及10P?下，α=0.18 。
3、惰性气体对平衡的影响：（指气相反应）
惰性气体：指反应体系中不参加反应的物质.
对理想气体反应体系
P一定时，添加惰性气体
对的反应 增大, 减小,Kp不变,Kn增大, 平衡右移.
对的反应 增大, 增大,Kp不变,Kn减小, 平衡左移.
对的反应 增大, 不变,Kp不变,Kn不变, 平衡不移动.
即添加惰性气体，有利于的反应，不利于的反应。
总之，添加惰性气体，有利于气体分子数增加的反应，不利于气体分子数减小的反应。实际上，总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，其效果与减压相同。（当反应气体的分压不变，添加惰性气体，使体系的压力升高时，对平衡没有影响。）
例如合成氨反应中，原料气是循环使用的，当惰性气体Ar和甲烷积累过多时，影响氨的产量，所以每隔一定时间，就要对原料气做一定的处理（例如放空或设法回收有用的惰性气体）。 一般对气体分子数增加的反应，添加水蒸气可以提高反应物的转化率。
§4-5平衡常数的热力学计算
由，即可用计算。
关键：的求算
1、电动势法：计算。（电化学）
2、由已知反应的，求未知反应的
例如：298K已知（1）
（2），
求（3）的
解：因为 反应（3）=（2）-（1）
所以 -
（注：）
3、由计算
；
298K时的，可直接查表
例4-5 试求298K时，反应的。已知在298时，H2O（g）的标准生成焓；H2O（g）、O2(g)和H2O（g）的标准熵值分别为130.6、205.0和188.7Jmol-1·K-1。
解
和对化学反应的影响：
在标准状态下，若
<0， >0，则<0，反应正向自发进行.
>0， <0，则>0，反应逆向自发进行.
这里表现出反应物和产物的化学键结合能力的大小，在一定的情况下，如果越负，说明化学反应放热越多，产物化学键结合得越牢固，对 小于零的贡献越多，过程正方向自发的可能性越大。熵变是体系混乱程度的量度，如果>0，说明体系是向混乱度增加的方向过渡，越大对变为负值的贡献越多。因此，是综合了焓效应和熵效应对化学反应的影响。下面分四种情况讨论和对化学反应的影响：
若<0，放热反应
>0，熵增大，则=-T<0表明反应在任何温度下都能进行，如强酸强碱的中和反应。如图4-3。
（2）若<0，放热反应，
<0，混乱度减小
=-T
只有在T很低时<0，高温时>0，说明低温时正向反应自发。例如合成氨反应，是图4-4
（3）若>0吸热反应，>0，混乱度增加 =-T
只有在高温下T>时，<0，反应能自发，如CaCO3(S) 的分解反应，是图4-5。
（4）若：>0，吸热反应 <0，混乱度减小
=-T>0
反应在任何温度下都不能进行，例如碳和水生成葡萄糖的反应
见图4-6。
4、由计算
：标准生成吉布斯自由能
实际上，如果能够知道参加反应的各物质的标准吉布斯自由能（Gm?）的绝对值，用加减的方法可以求得任意反应的，但这是不可能的。所以人们依照热力学中处理反应热的方法，选定某种状态作为参考而取其相对值。
（1）规定：温度T时，由标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下1mol纯化合物的，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。以表示。
例如：298K
则
（2）规定T，P?下,的=0，以此可求
得其他离子的标准生成自由能。
298K物质的可查《物理化学》附录，也可查《物理化学手册》。
与之间的关系：
例如：温度为T，各物质处在P?下：
稳定单质
=—
=—
（2-41）
例4-6 判断298K，标准状态下如下反应的可能性
欲使反应得以进行，最少需氧气的分压为多少？
已知KCl(s)和KClO3(s)的分别为：—408.33、—289.91KJ·mol-1
解
=-289.91+408.33=118.42KJ·mol-1>0
所以，该反应在298K，标准压力下不能正向自发进行。欲使反应正向进行，则
,
故
. 这样的高压目前是不可能的。
例4-8：反应(I) 2NaHCO3(s)＝Na2CO3(s)+H2O (g)+CO2(g)；
反应(II) CuSO4 .5H2O(s)＝CuSO4 .3H2O(s)+2H2O (g) 已知在323K各自平衡时, 反应(I)的离解压为3999Pa, 反应(II) 的水蒸气压力为6052Pa。试计算由NaHCO3(s)、Na2CO3(s)、CuSO4 .5H2O(s)、CuSO4 .３H2O(s)组成的体系在平衡时二氧化碳的分压。
解:
两个反应同时平衡共存，必须同时满足以上两个方程，水的蒸气分压应保持为6052Pa，所以CO2的分压为：
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