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第八章 化 学 键
在第六章里我们曾描述了单个气态原子的电子构型。通常这样的原子在化学上是不稳定的。当它们互相接近时就要发生反应。起反应后，由于化学键的形成，它们的构型发生了变化。在这一章我们将讨论两种化学键的形成过程：
1、电子从一个原子转移到另一个原子，形成正离子和负离子。当钠原子和氯原子互相接触时，它们剧烈地反应形成Na+和Cl－离子。这两种离子是构成普通食盐NaCl的基本结构单元。它们靠叫做离子键的强烈的静电引力结合在一起。
2、原子共享电子形成分子。一个实例是由两个氯原子形成Cl2分子——单质氯的基本结构单元。将原子结合在一起成为分子的这种强作用力叫做共价键。
参与形成离子键或共价键的电子通常是那些位于外层未充满能级上的电子。试比较Na与Cl原子和相应的Na+与Cl－离子的构型：
11Na(1s22s22p63s1) → 11Na+(1s22s22p6)+e－
17Cl(1s22s22p63s23p5)+e－ → 17Cl－(1s22s22p63s23p6)
在这两种情况下，都只有处在第三主能层的电子参与电子的转移，而处在内层（n=2或n=1）的电子不受影响，这一点解释了第七章的观测结果：决定元素化学性质的只是外围电子构型。
当原子相互作用形成离子或分子时，有获得特殊稳定构型的倾向。其中最重要的是惰性气体结构（ns2np6）。注意，Na+离子及Cl－离子二者均具有这种构型，通常称作八隅体结构。
8.1 离子键
电负性差别大的原子容易通过电子的转移形成带相反电荷的离子。在化合物中，典型的离子键由电离能低的金属（1A、2A族或过渡金属）与电负性高的非金属（6A、7A族）起反应而形成。这种反应的一个例子是当金属钠暴露在氯气中发生的反应：
Na(s)+1/2Cl2(g) → NaCl(s) (8.1)
产物氯化钠具有离子型化合物的物理特性。它是一种高熔点的固体（熔点800℃），并且在熔融状态或在水溶液中，Na+离子及Cl－离子能自由移动，所以也是电的良导体。
由单质形成离子型固体总是一个放热过程。例如在反应8.1中，每生成一摩尔NaCl就要释放出411kJ的热，这一点在很大程度上反应了氯化钠的稳定性。为了了解能量从何而来，让我们设想该反应可能具有的三步机理：
（1）在25℃及1atm下，由稳定态的单质转变成气态原子：
Na(s)+1/2Cl2(g) →Na(g)+Cl(g)；△H1=+230kJ
如所预料，这一步反应是吸热的。它必须吸收足够的能量以打破金属钠中使钠原子结合在一起的键，以及Cl2分子中使氯原子结合在一起的键。
（2）气态原子间发生电子转移形成离子。
Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl－(g)；△H2=+130kJ
有意思的是，这一步反应也是吸热的。从一摩尔钠原子上取走电子所必须吸收的能量（△H=+494kJ/mol）超过氯原子结合这些电子时所释放的能量（△H=－364kJ/mol）。
（3）气态离子结合形成离子型固体。
Na+(g)+Cl－(g)→NaCl(s)；△H3=－771kJ
由于带相反电荷离子间强烈的静电引力，所以这是一个高度放热的过程。离子键之所以牢固正是此反应高度放热。
反应8.1的△H值，按Hess定律，为每一步焓变的总和：
△H = △H1+△H2+△H3 = 230kJ+130kJ－771kJ = －441kJ
从这个分析中我们看到整个反应之所以放出能量是由于最后一步反应的放热性质。由气态离子形成晶格的这种焓变叫做晶格能。
对于任何离子型固体的形成，都可以运用刚才所描述的型式进行分析。尽管各种焓变的大小随着原子及离子的性质而不同，但符号总是一样的。第一步及第二步都是吸热的。晶格能△H3则往往是很大的负值，结果使整个反应变成放热，同时使离子型化合物稳定。
单原子离子：电荷及电子构型
许多正离子（阳离子）和负离子（阴离子）都具有惰气构型。这个事实反映了这种电子结构的高度稳定性。如表8.1所示。
表8.1 具有惰气构型的离子
1A 2A 3B 3A 4A 5A 6A 7A
Li+Na+K+Rb+Cs+ Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ Sc3+Y3+La3+ Al3+ N3－ O2－S2－Se2－Te2－ H－F－Cl－Br－I－
具有这种结构的离子通常由下列情况形成：
1、原子的电子排布在惰气构型外还有一个、两个或三个电子的各种金属。如1A与2A金属的原子分别失去一个与两个电子而形成惰气结构，形成+1与+2离子。3B金属和3A的铝均比前面的惰气多三个电子，形成+3离子（3A族第一个元素硼，不形成离子）。
2、原子的电子排布比惰气少一个或两个电子的各种非金属。
如6A族的非金属（外层构型是ns2np4）获得两个电子形成－2离子。7A（ns2np5）中的非金属则获得一个电子形成－1离子。氮，5A中电负性最大的元素，和少数很活泼的金属如钠及镁形成－3离子。
周期表中位于3B族右边的金属不能形成具有惰气构型的单原子阳离子。如欲形成，它们须失去四个或更多的电子，这样就需要极高的能量。然而这些金属实际上形成电荷范围由+1到+3的阳离子。表8.2列出了从6B到2B族的过渡金属及过渡后金属（3A到5A族）所形成的若干较常见的离子。这张表的两个特点特别有意义：
1、当由过渡金属原子形成正离子时，通常首先失去的是外层的s电子。例如，由Mn原子形成Mn2+时：
25Mn(Ar4s23d5) → 25Mn2+(Ar3d5)+2e－
从稍有不同的观点看，我们可以说在过渡金属离子中，内层d能级的能量比外层s能级的能量低（3d＜4s; 4d＜5s; 5d＜6s）。
2、大多数由1B到5A族的金属形成的离子，具有填满的能级是d10或s2。这些金属常常失去一个、两个或三个电子形成这种结构。看来这些结构也象惰性气体一样，特别稳定。
单原子离子的大小
表8.2 某些过渡金属及过渡后金属阳离子的外层电子构型*
第一组 第二组 第三组
6B7B8B1B2B3A4A5A Cr3+ 3d3Mn2+ 3d5Fe3+ 3d5Fe2+ 3d6Co2+ 3d7Ni2+ 3d8Cu2+ 3d9Cu+ 3d10Zn2+ 3d10Ga3+ 3d10 Mo2+ 4d4Pd2+ 4d8Ag+ 4d10Cd2+ 4d10In3+ 4d10Sn2+ 5s2 Pt2+ 5d8Au+ 5d10Hg2+ 5d10Tl+ 6s2Pb2+ 6s2Bi3+ 6s2
*具有填满能级的离子用黑体字表示。
由于事实上不可能得到仅由一种离子组成的物质试样，给离子半径的测定造成了困难。由X—射线研究（第十一章），我们可以求得相互接触的离子间的距离。对大多数离子型晶体（其中正、负离子处于接触状态）来说，这个距离乃是两个离子半径之和，即：
d=阳离子半径+阴离子半径
如果没有更多的数据，则不可能确定核间距应在两离子间如何分开。
摆脱这个困境的一个方法是用X—射线测定阴离子互相接触的晶体。碘化锂就是一种这样的晶体，其中小体积的Li+离子正好嵌在晶格中相邻I－离子之间的空隙中。在这种情况下，测得的核间距（图8.1）为阴离子半径的两倍，即I－离子半径=
一旦知道了I－离子半径，就可以根据RbI和CsI等化合物中的核间距求得阳离子Rb+和Cs+的离子半径，因为这些化合物中阳离子相当大，阻止阴离子和阴离子的接触。根据Rb+和Cs+的半径，我们又能确定F－、Cl－、Br－以及其它阴离子的半径。图8.2所示的离子半径就是用类似于上述的方法求得的。
将离子半径和相应的原子半径比较（图8.2），我们看到，正离子比形成它们的金属原子小，而负离子总比相应的非金属原子大。结果，阴离子一般比阳离子大。例如Cl－离子（r=0.181nm）比Na+离子（r=0.095nm）大。这种情况和氯原子（r=0.099nm）比钠原子（r=0.186nm）小形成对照。
多原子离子
普通化学中最常遇到的许多离子含有一个以上的原子。这些多原子离子的电子结构将在8.4节中讨论。这类较为常见的几种离子的名称及电荷列在表8.3中。
表8.3 一些常见的多原子离子
+1 －1 －2 －3
NH（铵） OH－（氢氧根）NO（硝酸根）ClO（氯酸根）ClO（高氯酸根）MnO（高锰酸根） CO（碳酸根）SO（硫酸根）CrO（铬酸根） PO（磷酸根）
离子化合物的化学式及命名
离子化合物的最简式不难用电中性原则导出：正离子的总电荷必定恰好与负离子的电荷平衡。运用这个原则，我们可以断定含Na+阳离子和Br－、S2－或PO阴离子的化合物必定具有下列化学式：
NaBr(1个Na+离子，1个Br－离子)
Na2S(2个Na+离子，1个S2－离子)
Na3PO4(3个Na+离子，1个PO离子)
注意：在给出离子化合物的化学式时，正离子（Na+）总是放在负离子(Br－)的后面。
命名单个离子时，注意：
1、单原子正离子（例如，Na+，Mg2+，Al3+）采用形成它们的金属的名称（钠，镁，铝）。当一种金属形成一种以上的离子时，通常用罗马数学指出离子的电荷，放在括弧里，紧跟在金属名称后面以示区别，这样我们得到
Fe2+ 铁（II） Fe3+ 铁（III）
2、单原子负离子由形成它们的非金属的名称来命名。例如，
Br－ 溴离子 S2－ 硫离子
3、多原子离子（表8.3）采用特定的名称。（有关多原子离子的更详尽的表格及其命名法见附录3。）
例题8.1 用周期表及表8.2和表8.3求得有关离子所带的电荷来判断下列离子化合物的化学式：
A、氟化钙 B、氧化钪 C、硫酸锌 D、磷酸铵 E、硝酸铬(III)
解 在各种情况下，我们都根据由阳离子及阴离子的电荷来求化学式，因为我们知道，化合物必定是电中性的。
A、从钙和氟两元素在周期表中的位置（2A及7A），我们判断有关离子以Ca2+及F－存在。两个F－离子和一个Ca2+离子平衡。化学式：CaF2。
B、钪位于3B族，形成+3离子；氧位于6A族，形成－2离子。两个Sc3+离子将中和三个O2－离子。化学式：Sc2O3。
C、所含离子为Zn2+(表8.2)及SO（表8.3）。一个+2离子和一个－2离子平衡。化学式：ZnSO4。
D、从表8.3可见，所含离子为NH4+及PO。化学式为(NH4)3PO4。括弧用来表示三个NH4+离子对一个PO离子。
E、从正离子名称的写法，我们判断它具有+3电荷，即Cr3+。在表8.3中，我们确定硝酸根为NO3－。该化学式必定是Cr(NO3)3。
8.2 共价键的本质
我们能够容易地说明在象NaCl等化合物中的离子键是由于两个相反电荷的离子互相接触时，所产生的强静电引力形成的。当两个氢原子结合成H2分子时所形成的共价键或电子对键的本质就比较难以想象。为了突出分子中电子对是由两个原子所共享，这种键通常表示为
H:H 或 H—H
但须明白两个氢原子之间的两点或所画短横代表共价键。如果我们将这种简单图象理解为两个电子位于两个核之间的固定位置上，那就错了。更加精确的电子密度的图象可望与图8.3所示的电子密度图相似。在任何时刻，这两个电子可以位于两个核四周的各个任意点上。然而，在两个核之间找到电子的几率要比在分子两端找到电子的几率大些。
长期以来使化学家感兴趣的一个问题是：为什么核间共享两个电子会导致稳定性增加？例如，为什么H2分子比两个单个H原子稳定（能量差约为436kJ/mol）？早在1927年，W.A.Heitler和T.London两位物理学家第一次对这个问题作出了合理的回答。他们运用量子力学原理，能够将两个氢原子相互作用的能量作为它们之间距离的函数进行计算。
当两个氢原子相距甚远时（图8.4右端），它们之间基本上没有相互作用力。当两个氢原子互相趋近时（图8.4向左移），它们彼此吸引，逐渐趋向能量最小值。最小值出现在核间距为0.074nm处；在这一点的吸引能为436kJ/mol。这就是H2分子的键能。分子处在这个距离时是它的最稳定状态。如果我们试图使原子更加靠近，则排斥力显著增加而能量曲线急剧上升。
图8.4所示最低能量的存在是氢分子稳定性的根源。导致最低能量的主要因素是静电力。从某种意义上说，两核之间高电子密度区域的存在，使得两核正电荷互相“屏蔽”，从而增加了分子的稳定性。具体说来，在0.074nm距离处，一个原子的电子与另一个原子的核之间的吸引力（电子1与核2，电子2与核1）超过相同电荷粒子间的排斥力（电子1与电子2，核1与核2）。因此，处于这种状态的体系——氢分子——就比两个分立的原子更加稳定。
Heitler-London模型所依据的数学方程式，除对最简单的分子外，对任何分子都不能得到精确的解。不过运用某些近似方法，有可能把该模型推广以解释多种单质和化合物中共价键的稳定性。这样做的方法之一是1930年由Linus Pauling及J.C.Slater与他人在一起提出的所谓原子轨道法或价键法。这种方法预示着如果两个原子形成共价键，每个原子必须提供一个未成对的电子。看一看氢和氟原子的电子构型
1s 2s 2p
H (↑) （未成对1s电子）
F (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↓) （未成对2p电子）
我们可以正确地预示：两个氢原子、两个氟原子或一个氢和一个氟原子能够结合形成H2、F2及HF分子。在每个分子中，原子由共价键结合在一起；此共价键则是由两个成键原子各提供一个电子组成。这两个原子将共享键中的两个电子。这样，在HF分子中，H原子将具有下面的电子构型。
1s
HF中的H原子 (↑↓) (↓表示由F提供的电子)
而氟原子的电子构型为
1s 2s 2p
HF中的F原子 (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)(↑↓) (↑表示从H原子来的电子)
从这个观点来看，共价键是由填满两个成键原子的原子轨道的一对自旋相反的电子所组成的。我们也可以说，HF中的共价键是由H的1s轨道同F的一个2p轨道“电子云重叠”形成的。
本章绝大部分将应用原子轨道方法；不但因为它比较简单，更重要的是因为它能满意地解释我们在普通化学中涉及的绝大部分由共价键构成的物质的性质。然而这种方法确实存在着某些相当严重的缺陷。特别是对于由共价键的形成而造成的原子中电子能级的改变强调的程度不够。
在本章最后一节，我们要考虑处理共价键的另外一种方法，即在1930年左右最早由F.Hund及R.S.Mulliken提出的分子轨道理论。
8.3 共价键的特性
共价键的三个最重要的特性是：极性——它告诉我们成键电子在两原子间是如何分布的；键能——这是共价键强度的量度，以及键长——它是两个成键原子中心距离的量度。在这一节里，我们将考察这些性质是如何随着共享电子对的两个原子的性质而变化的。
极性共价键和非极性共价键
在H2分子中，两个核等同地享有使原子结合起来的两个电子。换言之，成键电子在一个核附近被找到的可能性和在另一个核附近被找到的可能性是一样的。这种类型的键就叫做非极性键。当两个相同的原子结合时，就形成非极性键，如H2或F2分子中就是非极性共价键。
在HF分子中，成键电子的分布和在H2或F2中的有些不同。在这里，电子云密度在氟原子周围富集；成键电子按平均计，偏向氟而远离氢（图8.5）。这种电子分布不对称的键叫做极性键。氟化氢分子可以被描述为一个偶极子：氟原子的作用好似负极，而氢原子好似正极。
由于两种不同元素的原子对电子的吸引总不会完全相同，所以不同种类原子间的共价键总是极性的。极性的大小可用参与成键的两原子的相对电负性来说明（图7.4）。在O—F键中成键电子仅稍向氟偏移，氟比氧的电负性略大（4.0对3.5）。另一方面，氟比氢的电负性高得多（4.0对2.1）所以H—F键的极性比O—F键的极性显著得多。
极性共价键可以看作是介于纯共价键（非极性键，两个原子等同享有电子对）和纯离子键（电子由一个原子完全转移给另一个原子）之间的中间状态。在这个意义上，我们有时用部分离子性来表示键的极性。两元素间电负性的差别越大，它们之间键的离子性也就越大。这两个变量之间的关系可用图8.6表示。注意相应于电负性差1.7个单位的键，约具有百分之五十的离子性。这种键属于纯共价键和纯离子键的正中间。
很清楚，把两元素之间的键归结为“离子键”或“共价键”都过于简单化。例如，由1A或2A金属和6A或7A非金属形成的化合物中，电负性差别的范围，从最小的铍和碲的0.6到最大的铯和氟的3.3。这两对元素之间形成键的离子性百分数也表现出相应的变化。即从BeTe的百分之十到CsF的约百分之九十五。我们可以说在碲化铍中的键是以“共价性为主”，而在氟化铯中是以“离子性为主”。只要键的离子性超过50%，就可以认为它是离子键。
例题8.2 只用周期表，将下列键按极性(离子性)增加的顺序排列起来：O－Cl，O－O，O－Na。
解 这个系列的第一个必定是O—O键；因为相同原子的键必定是非极性的。为了确定哪个键其次，回忆第七章：周期表从左到右电负性升高，从上到下电负性降低。氯位于氧之下，但是在它的右边；我们可以预料这两个元素的电负性大致相等。另一方面，钠远在同一周期的氧的左方，所以电负性应低得多。恰当的顺序为：
O－O＜O－Cl＜O－Na
上述系列由非极性键到弱极性键到强极性键（基本上是离子键）递变。
键长和键能
由共价键结合的原子间的距离可以用它们的原子半径（附录2）之和来估算。对于一个非极性键。例如在F2分子中的键，所得值
F－F距离= 2(F半径) = 0.064nm+0.064nm = 0.128nm
应当正好等于观测到的核间距，因为非金属的原子半径定义为单质中成键原子中心距离的一半。
当电负性不相同的两个原子由共价键结合时，测得的核间距通常比原子半径总和计算的值小。如对HF，我们用共价半径计算：
H－F距离= H半径+F半径 = 0.037nm+0.064nm = 0.101nm
此值可同实际测得距离0.092nm比较。解释HF以及类似分子中核间距缩短的最简单的方法是假定在共价键中含有部分离子性，因而成键原子拉得更紧，核间距缩小，键更强。
键强度的更直接的量度是它的键能（表4.2）。在这里我们又看到极性对键能所起的作用。例如，测得HF的键能为565kJ，而由两个非极性键H－H及F－F的键能取平均计算为：
我们看到H－F键能要比倘若它是非极性时强271kJ/mol。（可见，键的极性使键能增强、键长缩短。）
在表8.4中，我们列出了“额外的键能”Y，此值和卤化氢分子的极性有关。注意，随着键极性的变小，测定值和计算值之间的差额减小。在强极性的HF分子中差值最大，为271kJ/mol。在HI中，这两个原子的电负性相当接近，差别近乎消失；Y仅为3kJ/mol。
表8.4 卤化氢键能（kJ/mol）的测定值和计算值
键 能
HF HCl HBr HI
H―X(计算值)*H―X(测定值)Y(测定值－计算值) 294565271 34043191 31436854 2942973
*计算值=
这种观察结果导致Linus Pauling提出了在第七章讨论的电负性标度。他建议以下式表示Y(kJ/mol)和两原子电负性之差的关系：
Y = 96(电负性差) 2
由表8.4知H－Br键的Y=54，所以
(电负性差) 2 =；电负性差=
为了确定电负性的绝对值，Pauling人为地规定取F为4.0，其它元素的电负性数值由此联系计算而确定。
重键
通常由共价键结合的两原子间的距离以及打开共价键所需能量在不同的分子中几乎是不变的，例如，表8.5中所列的前三个化合物乙烷、丙烷和丁烷。在各例中，C—C键长的测定值及C—C键能的计算值都是一样的。
如果我们发现上述性质中有一种或另一种发生了明显变化，就可以猜想键的类型有了改变。这种情况发生在表8.5所列的后两个化合物中（乙烯C2H4及乙炔C2H2）。在乙烯中碳原子间的距离(0.133nm)比C—C键长（0.154nm）明显地缩短。同时，在这个化合物中使碳原子结合在一起的键比C—C键明显增强。这种影响在乙炔中变得更为显著。
表8.5 碳—碳键长和键能
键长（nm） 键能（kJ/mol）
C2H6C3H8C4H10C2H4C2H2 0.1540.1540.1540.1330.120 347347347598820
这表明在乙烯和乙炔中的碳原子间存在着重键。具体地说，在乙烯中存在着双键，有两对电子使两个碳原子结合起来，
H H
| |
H－C= C－H
而在乙炔中存在着叁键（三对电子）
H－C≡C－H
我们总是发现在两个相同原子间的双键或叁键比单键强。例如，比较N2分子中叁键的键能和N2H4分子中单键的键能：
N≡N为941kJ/mol，N－N为159kJ/mol。联氨N2H4用作火箭燃料，部分原因就是因为它燃烧后产生很稳定的N2分子，因而释放出大量的能量。
8.4 Lewis结构——八隅规则
共价键或电子对键的概念是在1916年首先由美国物理化学家G.N.Lewis提出来的。为了合理地说明这种键的稳定性，他指出：由于共享电子对，原子能够形成一种稳定的惰气构型。例如，当各具一个电子的两个氢原子结合形成一个H2分子时，
每个氢原子同时享有两个电子，在这个意义上说，达到惰性气体氦（原子序数= 2）的电子构型。与此类似，当最外层(n=2)上各有七个电子的两个氟原子结合形成F2分子时，
每个原子都达到了最外层具有八个电子的氖的结构。虽然Lewis在经验的基础上提出他的共价结合模型比价键理论的发展早许多年，但Lewis结构和价键理论是一致的，而且实际上提供了一种为大多数化学家所采用的形式。
上面所写的结构叫作Lewis结构（或者叫作“电子式”）。在写Lewis结构时，我们只包括那些能参与共价结合的外层电子，即所谓的价电子。对于A族元素，原子的价电子数由周期表的族数给出：
族 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A
价电子数 1 2 3 4 5 6 7 8
对于某一分子的Lewis结构，共价键可以在成键原子间画一对电子点来表示，或者更常见的是用一个短横连接两个原子。由氢和第二周期非金属形成的简单分子的Lewis结构为：
注意，在每种情况中，中心原子（C、N、O、F）周围都有8个价电子。其中未共享电子对用黑点表示。
表8.3中列出的一些多原子离子都能用简单的Lewis结构来表示。例如，OH－及NH离子可表示为：
在这两个离子中，氢原子都和非金属原子（O、N）以共价键结合。在这两个离子中，都有八个价电子。氢氧根离子中的价电子数比中性原子的电子数目（6+1=7）多一个，这和离子的－1电荷一致。HN离子的+1电荷是这样解释的：铵离子中的价电子数比四个氢原子和一个氮原子总共提供的价电子数（4+5=9）要少一个。
上述规则，即共价结合的原子趋于形成惰性气体构型，通常叫做八隅规则。除氢以外的非金属均能获得电子的“八隅体”而成为惰性气体结构。但是以后会看到，某些稳定的、共价结合的分子“违背”八隅规则。尽管如此，我们将发现它在说明分子及多原子离子可能的电子结构时还是很有用的。
Lewis结构的写法
虽然有些分子及离子的Lewis结构，通过观察是容易写出来的。但是归纳下列一般步骤仍将是必要的：
1、画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。在多数情况下，原子的排列只可能有一种；而有些情况，必须根据实验事实在两种或多种可能的结构中进行判断。
2、算出价电子数目。对于分子，我们只要把所有原子中的价电子加起来，对于多原子阴离子，电子数要加上负电荷数。对于多原子阳离子，则必须减去和正电荷数目相等的电子数。
3、对第一步所写的每个单键扣除两个价电子。将其余电子作为未共享电子对予以分配，以便尽可能使每个原子具有八个电子。如果发现这样做“电子太少”，则将单键换成重键。每形成一个双键补偿两个电子的亏空；形成一个叁键，补偿四个电子亏空。
这些规则的应用以及某些进一步的指导原则由例题8.3说明。
例题8.3 写出Lewis结构：
A、ClO－ B、SO C、CH2O
解 A、对于次氯酸根离子，只有一种可能的骨架结构： (Cl－O)－
为了得到价电子的总数，我们把7A族的氯和6A族的氧所提供的电子数（分别为7和6）再加上1（离子电荷）
价电子数= 7+6+1= 14
扣除两个用以形成共价键的电子后剩下12个。每个原子周围放上6个电子，我们得到ClO－离子合理的结构；它满足八隅规则，因为Cl和O原子二者都享有八个电子。（两个原子均已将成键电子计算在内。）
B、对于硫酸根离子可以写出各种各样的骨架。然而，在诸如SO、NO及CO离子中，我们通常发现各个氧原子都和中心的非金属原子联结。根据这个一般规则，我们写出
价电子数可从硫及氧原子提供的总数，加上离子电荷求得：
价电子数= 6+4(6)+2= 32
扣除骨架结构中四个共价键的八个电子，剩下24个。在每个氧原子周围放上6个电子，就得到一个合理的硫酸根离子的Lewis结构
C、甲醛的合理骨架结构是
H
|
H—C—O
在这个中性分子中，价电子数就是碳、氢和氧原子提供的总数。
价电子数= 4+2(1)+6 = 12
扣除骨架结构中三个共价键的6个电子，只剩下6个电子。我们可以用这些剩下的电子按以下两种方式的任一种排布
但是，无论怎样排布，要使碳和氧二者都成为八隅体，总缺少两个电子。为了弥补这个不足，我们使碳和氧原子间形成一个双键：
以得出一个合理的、而且正是对于甲醛分子的正确的结构。
对CH2O可以写出其它的结构，满足每个原子周围有八个电子。然而，只有上面的这个结构符合一般的原则，即碳在所有它的稳定化合物中都形成四个共价键。
共振体
在某些情况下，Lewis结构不能充分地描绘它所表示的离子或分子的性质。例如考虑SO2分子，我们可以得到以下的结构：
这个结构意味着在SO2中存在着两种不同的硫-氧键——双键和单键，但实验告诉我们在SO2分子中只有一种键。特别是，我们发现这两个键的键长是相等的，均为0.143nm。
价键理论对这种情况的“解释”是假定在SO2中的每一个键是介于单、双键之间的“杂化键”。而测得的键长为预期的单键和双键键长的中间值。这个事实也支持这种观点。为了在Lewis结构的范围以内表达这个概念，我们有时写出两种结构：
而它的真正的结构可介乎二者之间。在价键的术语中这类状态叫作共振体。共振概念的引入就是为了合理处理单从Lewis结构不足以描述物质（如二氧化硫等）性质的这类问题。
另一必须乞求于共振观点的是硝酸根离子。对硝酸根离子可以写出以下三种等价的结构，以解释实验观测结果，NO离子在各种情况下三个氮氢键都是等同的。
我们还会遇到分子和离子的其它例子；它们的性质也能用共振概念获得解释。在这方面指出下列各点是有益的：
1、共振体并不意味着分子具有不同种类。二氧化硫仅由一种分子组成，其结构假定处在这两种共振体结构之间。
2、当我们有可能写出两种或更多种同等合理的Lewis结构时，就可以期望有共振体出现。在硝酸根离子的情况，我们刚才所写的三种结构都是等价的。原则上人们还可以写出若干种其它结构，但其中没有一种能在原子四周放上八个电子，因而对于硝酸根离子的真实结构，大概不会起主要的作用。
3、在书写共振体时，人们只能移动电子而不能移动原子。下面的结构：
不可能是硝酸根离子的共振体，因为原子的两种排列方式大不相同。
八隅规则的例外
虽然在普通化学讲到的大多数分子和多原子离子遵循八隅规则，但也有一些大家熟悉的分子不然，其中如含奇数价电子的分子。一氧化氮（NO）及二氧化氮（NO2）就属于这一类：
NO：价电子数= 5+6 = 11
NO2：价电子数= 5+6(2) = 17
对于这种奇数电子的分子（有时叫做自由基），不可能写出其中每个原子都服从八隅规则的Lewis结构。在价键术语中，NO分子可以看作下列两种结构的共振杂化。
对于NO2，可写出几个不同的共振结构，其中较合理的型式为：
请如NO及NO2等含有未成对电子的分子是顺磁性的；即：它们对磁场表现出弱吸引作用。单质氧也是顺磁性的这一点说明氧的共价Lewis结构
是不正确的，因为它要求所有的电子都必须是成对的。氧的顺磁性可用这样的结构来解释：
其中有两个未成对的电子。然而这个结构象先前所写的一样也不能令人满意。首先，它不符合八隅规则：更重要的是它和实验根据不一致。O2中两个原子间的距离（0.121nm）比通常测得的O—O单键的距离（0.148nm）短很多，氧的这些性质用价键理论很难解释。我们将在8.7节介绍的分子轨道法中，得到O2分子中电子分布的更加令人满意的图象。
此外，还有另一类分子写成符合八隅规则的Lewis结构也是不能令人满意的。这类例子包括铍和硼的氟化物，它们在蒸气中以BeF2及BF3的形式存在。对于这些分子虽然可以按八隅规则写成重键的结构，但是实验证明结构为：
其中中心原子周围分别有四个和六个价电子而不是八个。
在另一极端，在一些5A和6A族元素的卤化物的结构中，中心原子周围具有八个以上的价电子。
在PF5及PCl5中，磷原子和五个卤素原子各以单键结合，因而必然为10个成键电子围绕着，SF6具有类似的结构，有12个价电子围绕着硫原子。
8.5 分子的几何形状
简单双原子分子的“几何形状”可由核间距来确定。对于那些含两个以上原子的分子，则必须包括另一个因素：键之间的夹角。在这些分子（如H2O及CO2）中，重要的是要知道这三个原子是否在一条直线上，即键之间的夹角是180°还是按三角形的型式排列，相应的键角小于180°。
电子对的互斥
分子及多原子离子几何形状的主要特征可由一个简单的原理来确定；这个原理在1940年首先由Sidgwick及Powell提出，最近又为加拿大McMaster大学的R.J.Gillespie所发展。
正如人们根据静电排斥原理所预料的，原子周围电子对所取方位将尽可能彼此远离。
我们现在讨论如何运用电子对相距最远的概念，来决定那些中心原子周围有二、三或四对电子的分子及多原子离子的几何形状。以后（第二十一章）我们还要讨论更加复杂的分子或离子的几何形状。
具有单键的分子或离子，中心原子周围没有未共享电子对
图8.7给出某些分子可以预期的几何形状；在这些分子中，中心原子周围的电子对（两对、三对或四对）都用于形成单键。每种情况下，电子对都尽可能地相距最远。在两对电子的场合（例如BeF2中的Be），这就导致键角成180°，而得到一个线型分子。中心原子周围若有三对电子时（例如BF3中的B），三对电子按120°角取向，指向等边三角形的三个顶角。注意：这种分子是平面形的，即四个原子都处在同一平面上。
如果中心原子形成四个单键，则电子对互斥原理要求一种三维的立体结构。四个电子对指向正四面体的四个顶角；这种三维几何图形具有的四个面都是等边三角形。所有的键角都是109.5°即四面体角。甲烷（CH4）是具有这种结构的分子的典型例子。
四面体是许多有机分子结构的基本单元。实际上，每当碳形成四个单键，就呈现出四面体的几何形状。不少多原子离子也呈现这种结构。参考前面的NH和SO的Lewis结构，在这两种情况中，中心原子（N，S）周围也都有四对电子；所有这四对电子都用来形成单键。我们断定在这两个离子中，中心原子位于正四面体的中央，而其它四个原子（H，O）对称地分布在它的四周。
电子对数 电子对的方位 预计的键角 实例
234 直线等边三角形四面体 180°120°109.5°
图8.7 中心原子周围电子对的几何形状。电子对定向在彼此尽可能离得远的位置上。分子的几何形状主要决定于原子周围电子对的方位。
中心原子周围具有未共享电子对的分子和离子。
用电子对互斥原理容易推测另一类分子或多原子离子的几何形状。在这类分子或离子中，中心原子周围有一对或多对未共享电子（有时形象地叫做“孤对”电子）。图8.8给出的NH3和H2O分子的几何形状；它们的Lewis结构已在前面给出。未成对电子的位置（如图8.8的电子云所示）不能由实验测定。我们可以把氨分子设想为“缺掉一只角的四面体”，或更简单，看成一个角锥体：三个氢原子形成等边三角形，而氮原子位于三角形中心的上方。如果四面体去掉两只角，如在H2O中，则剩下一个氧原子居中的弯曲的分子。
总之，服从八隅规则并且不形成重键的原子，我们可以设想：围绕这个原子的四对电子指向正四面体的四个顶角。用以描述含这种中心原子的简单分子的几何形状的名称，依赖于单键的数目。如果有四个单键而无孤对电子，分子是四面体形的（如CH4，CH2Cl2）。如果有三个单键及一对孤对电子（NH3），分子是三角锥形的。具有两个单键及两对孤对电子的（H2O，H2S），则分子被描述为弯曲形（折线形）的。在所有这些情况中，围绕着中心原子的电子对具有四面体的排布，但在描述分子的几何形状时，我们只考虑核的位置。
同样的原则容易推广到那些在中心原子周围有三对电子，其中有一对是孤对电子的一类物质（例题8.4）。
例题8.4 试确定具有以下结构的分子的几何形状：
解 中心原子周围的三对电子指向一个等边三角形的三个角。这意味着分子是弯曲形的，键角约为120°，即
实验发现，中心原子含孤对电子的分子，其键角往往小于图8.7所列数值。例如，NH3的实测键角为107.3°，小于四面体角109.5°。这种效应对H2O更明显，实测键角只有105°。这种偏差是由孤对电子的影响引起的。我们预料在NH3中，未共享电子对的电子云比与氢相联的三对电子的电子云伸展更开，所占体积更大。这种情况迫使成键电子对靠得更拢，因而键角减小。若有两对未共享电子（如H2O），这种影响更加显著。
含有重键的分子或离子
电子对互斥概念还可以推测含有双键或叁键的分子或离子的几何形状，只要我们假定：就分子的几何形状而言，重键的作用如同一个单纯的电子对。这样，我们就会看到：CO2分子和BeF2一样是直线形的：
F—Be—F，O=C=O
而SO3分子象BF3一样，是三角形的。（这里没有标出未共享电子，你能否将它们加上？）
将这个原理应用到碳原子间有一个叁键的乙炔分子，我们预言每个键角必定是180°，由此得到的直线型结构为：
H—C≡C—H
乙烯分子的两个碳原子间有一个双键。如果每个碳原子周围只有三对电子，则乙烯分子具有下述预期结构：
这六个原子位于同一个平面上，键角为120°。
例题8.5 预言SO2分子及NO离子的几何形状。
解 参看前面给出的SO2的Lewis结构，我们知道中心硫原子周围有一个双键，一个单键及一对未共享的电子对。我们把双键当作一对单纯的电子对，可以预言它是一个弯曲形的分子，具有120°的键角（测得键角是119.5°）
NO离子的Lewis结构，已在前面给出，我们可以预期氮原子如同由三对电子围绕着。因而它应具有SO3或BF3那样的结构。氮原子在等边三角形的中央，三个氧原子在三角形的角上。这个离子是平面形的。
现将以上所涉及的分子几何形状以略有不同的方式概括在表8.6中。
表8.6 中心原子X周围有四对、三对或两对电子的分子或离子的几何形状
和X成键的原子数 X周围的孤对电子数 预期的键角 几何形状
432322 012010 109°109°109°120°120°180° 四面体形三角锥形弯曲形等边三角形弯曲形直线形
希望通过上述讨论能使读者相信电子对互斥原理在预言分子几何形状中的用处。所有我们遇到的例子，只涉及那些含有少数原子的简单分子，但同样的方法可以推广到更为复杂的分子中，但应该记住应用这种方法的一个重要的“先决条件”：在预言某种分子或离子的几何形状之前，必须先知道它的Lewis结构。
分子的极性
所谓极性分子乃是在分子中存在正、负电荷分离，即存在（+）、（－）极的分子。双原子分子中的两个原子如不相同（如HF、HCl……），则此分子就是极性的，其中负极位于电负性较大的原子一边。双原子分子诸如H2，其中两个原子都相同，则为非极性的。
对于含两个以上原子的分子，我们必须知道键角才能确定这个分子是否是极性的。例如考虑两个三原子分子，如图8.9上方所示的BeF2及H2O。线形的BeF2分子是非极性的；两个极性键互相抵消。也可以说在这个分子中，负电荷中心和正电荷中心恰好重合。对比之下弯曲形的水分子是极性的；电荷中心不重合。我们可以设想负极位于氧原子那边，以补偿两个氢原子正中间的正极。因而H2O分子象HF及HCl那样是一个偶极子。
另一类分子如CCl4，尽管存在着极性键，却是非极性的。四个C—Cl键都是极性的，成键电子稍偏向氯原子。然而，由于四个氯在碳原子周围排列的对称型式，极性键彼此抵消。如果CCl4中的一个氯原子为氢所取代，对称性就遭到了破坏，结果得到极性的氯仿分子，CHCl3。
例题8.6 SO2分子是否偶极子？NO离子如何？
解 在例题8.5中，我们确定SO2分子必定是弯曲形的，键角为120°。我们可以预期SO2是弱极性的，正极在电负性较小的硫原子一边，负极在两个氧原子的正中间，再参考例题8.5，我们确定NO离子具有对称结构：氮原子在等边三角形的中央，三个氧原子在三个角上。这三个极性键的极性彼此抵消；所以NO离子不是一个偶极子。
思考：为什么NH3是极性分子？
8.6 杂化原子轨道
最初的价键理论用共享原子的未成对电子来解释共价键的形成。从这个观点出发，似乎一个原子形成的共价键的数目由价层未成对电子数决定。碳的轨道图是
1s 2s 2p
6C (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) ( )
我们可以预言它似应形成的两个共价键。然而，从实验知道，碳总是形成四个键而不是两个。为了解释这种现象以及其它和价键理论模型矛盾的地方，就必须求助于一种新型的原子轨道，即所谓的杂化轨道。
sp3杂化轨道
碳原子形成四个共价键的事实可以用这样的假设来解释：即在反应前，一个2s电子被提升到2p能级
1s 2s 2p
6C (↑↓) (↑) (↑) (↑) (↑)
既然碳原子具有四个未成对的电子，就可以通过和其它原子（如氢），共享电子对形成四个共价键。
1s 2s 2p
6C (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) （CH4分子）
（加深的箭头表示由氢供给的电子；图中水平线圈出了形成键的轨道）。
我们刚才所说的这个模型有一个基本缺点。它意味着形成了两种不同类型的键。其中一个是“s”键，而另外三个则是“p”键。但实验证明这四个键在各方面都是一样的。这使我们相信碳用以成键的四个轨道必定是等价的。在价键术语中，我们把这种情况说成是一个s轨道与三个p轨道混合或者杂化，形成四个新的能量相同的成键轨道，即所谓的sp3杂化轨道。（这里其实包含两个过程：一个s电子激发进入空着的p轨道；s轨道和p轨道杂化。）
必须清楚地了解sp3杂化轨道和那些形成它们的原子轨道完全不同；它们具有自己独特的性质。用量子力学的观点可以证明：四个等价的轨道指向正四面体的四个顶角。这样就可以使四对电子处于离得尽可能远的方位。
在氨及水分子中的键角很接近四面体这个事实，使人联想到在这些分子中，围绕着中心原子的四对电子也占据着sp3杂化轨道。倘若在NH3中成键的N或在H2O中成键的O都是纯“p”成键，那么它们之间就应互成直角。
杂化轨道的其它形式：sp及sp2杂化
除sp3以外还有一些其它类型的杂化轨道。对我们较重要的两种分别是硼及铍形成的sp2及sp杂化（注意和碳的sp3的相似处）。
原 子 分 子
2s 2p 2s 2p
Be (↑↓) ( )( )( )→ (↑↓) (↑↓) ( )( )
BeF2 sp杂化作用
B (↑↓) (↑)( )( )→ (↑↓) (↑↓) (↑↓)( )
BF3 sp2杂化作用
C (↑↓) (↑)(↑)( )→ (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)
CH4 sp3杂化作用
正如价键理论求助于电子激发，随后用sp3杂化作用来解释为什么碳形成四个等价键而不是两个键一样，价键理论也建议用sp2杂化作用来解释硼是三个键而不是一个键，用sp杂化作用来解释铍形成两个键而不是不形成键。
表8.7列出了上述三种类型的杂化轨道预示的几何形状。读者应能注意到它和图8.7明显的相似处；从图8.7我们曾用电子对互斥原理得到了同样结构。价键理论把分子的几何形状同中心原子显示的杂化作用类型联系起来。这就意味着如果知道分子几何形状（或由电子对互斥原理得出），就可以预言可能涉及的杂化类型。
表8.7 杂化轨道和它们的几何形状*
键的数目 原子轨道 杂化轨道 取向 实例
234 s,ps,2个ps,3个p spsp2sp3 直线形等边三角形四面体形 BeF2BF3CH4
*杂化轨道的其它两种类型（dsp2，d2sp3）将在第二十一章中讨论。
形成重键的原子的杂化作用
我们在8.5节中见到，C2H4中的键角和BF3中的是一样的：
这使人联想到C2H4中碳所采用的成键轨道和BF3中硼所采用的同样都是sp2杂化。即C2H4中每个碳原子用了三个sp2杂化轨道，两个用以和氢原子成键，一个用以和另一个碳原子成键。两个碳原子之间双键中的另一对电子没有杂化。
图8.10指出，C2H4分子中为成键电子所占据的一些轨道的形状。注意：
1、这三个杂化轨道（图8.10A）的电子密度完全对称于成键原子的联线。例如，我们从C—C轴上任意一点移开一定距离，不管我们按什么方向移动（向上、向下，进入纸平面，离开纸平面等等），都能遇到相同的电子密度。由这种类型的轨道形成的键，对称于键轴，通常叫做σ键。所有单键都是σ键。
2、双键中另一对电子占据的轨道（图8.10C）所具有的电子密度对C—C轴是不对称的。这个由两个碳原子的p轨道结合形成的轨道分成两瓣：一瓣在C—C轴的上方，另一瓣在C—C轴的下方。在这两瓣之内电子密度相对地高；而在C—C轴周围其它区域内，电子密度低。由这种轨道形成的键，对于成键原子的联结线不对称，就叫做π键。所有重键都含有一个σ键，其它键则是π键。
图8.10 C2H4中的键。图A展示了σ键的骨架。图B中每个碳原子加进一个p轨道。两个碳原子的p轨道重迭，所形成的π键的两瓣表示在图C中；由此得到C2H4的最后电子结构。为了有效地重叠，C2H4分子必须是平面的。C2H4分子中有五个σ键和一个π键。
我们刚刚应用于乙烯（C2H4）分子的论点不难推广到乙炔（C2H2）分子。我们回忆一下这个分子是线形的，类似于BeF2：
这使人联想到两个碳原子之间有一对电子是杂化的，在每个碳原子周围和C—H键形成sp杂化。叁键中的另外两对电子没有杂化。它们处在两个不同轨道上，彼此成90°角。每个轨道形成一个π键，看起来与图8.10C所示的π键极其相象。
我们所描述的C2H4及C2H2的情景适用于任何原子间形成重键的分子或离子。重键中只有一个键可以和原子周围的其它电子对杂化，形成sp或sp2杂化。构成重键的其它电子对由p轨道重叠形成：我们通常叫它“π键”。因此我们可以说，在C2H4中有一个π键，在C2H2中有两个π键。
例题8.7 参考SO2的Lewis结构
试描述S原子周围的杂化作用，并指出π键的数目。
解 在SO2中，硫可有三对电子进行杂化（孤对电子，单键以及双键中的一对电子），因此得到sp2杂化。双键中的另一对电子未杂化，叫作π键。
8.7 分子轨道
前述价键模型解释了许多分子和多原子离子的结构特征。最重要的是，它用原子轨道重叠阐明了、至少是定性地阐明了共价键之所以稳定的原因。价键理论用杂化概念成功地阐明了分子几何形状的原则。由于引进共振的概念，它甚至可以合理地解释象SO2这种分子的性质——这是用常规的Lewis结构无法说明的。
价键理论方法的一个主要弱点是它无法正确预言许多简单分子的磁性。先前引用过的一个例子是氧分子。类似的问题还出现在高温下在硼蒸气中存在的B2分子上。这个分子虽然具有偶数的价电子（六个），但它却象O2那样是顺磁性的。
价键理论的缺陷是由于它的方法过于简单化所致。它假设分子中的电子占据着单个原子的原子轨道。例如，在CH4分子中，我们用H原子的1s轨道和C原子的四个sp3杂化轨道来描述它们的成键过程。显然，这只是一种近似，因为在CH4中的各个电子必定作为一个整体真正地处在具有分子特征的轨道上。
与这个概念一致，分子轨道理论试图用隶属于整个分子的轨道来处理分子中电子的排布。分子轨道方法包括三个基本的步骤：
1、和单个原子相关的各原子轨道结合在一起形成一套新型的具有分子整体特征的分子轨道。这样做的时候，我们总能发现：形成的分子轨道数等于所结合的原子轨道数。例如，当两个原子结合形成一个双原子分子时，两个s轨道（每个原子提供一个）产生两个分子轨道。六个p轨道（每个原子提供三个）产生六个不同的分子轨道。
2、得到一套分子轨道后，我们就可设法将它们按能量升高的次序排列。原则上，分子轨道的能量，象原子轨道一样，可以通过解Schrodinger波动方程得到。但实际上，除了最简单的分子以外，不可能对任何分子作稍精确的计算。事实上分子轨道的相对能量是从分子或离子所用轨道的实验观测得出的。在这种场合这类物质的光谱和磁性非常有用，但必须承认：人们有时根据事实来推理，然后重新安排分子轨道的顺序以解释新的实验证据。
3、分子中的价电子在分子空轨道上进行分配，其方式极象原子中的电子填入原子轨道一样。尤其是我们发现：
A、每一个分子轨道最多能容纳两个电子。
B、电子进入最低的分子空轨道。只有当较低的轨道填满两个电子以后，才开始填入较高的轨道。
C、遵循Hund规则。当两个电子填入两个等能量空轨道时，每个电子进入一个轨道，得到两个半充满的轨道。
在我们阅读以上描述分子轨道的条文时，可以看到，分子轨道处理分子的方式正如电子构型理论处理原子的方式一样。用半经验的方法，我们可以得悉分子内电子各种空轨道的状况。然后我们运用曾经用来填充原子能级的极其相同的规则填充这些轨道。
为了实例说明分子轨道理论，让我们把它应用到周期表一、二两周期单质的双原子分子上。我们选择这些元素为例是因为分子轨道理论用在这里最简单，而且得到的结果在很多方面比价键方法优越。
氢和氦；1s原子轨道的结合
分子轨道计算指出：两个1s原子轨道结合形成两个分子轨道，其中一个能量比原来的原子轨道能量低（图8.11）；电子处于这个轨道所得到的分子比两个单独的原子稳定。由于这个原因，图8.11中较低的分子轨道叫做成键轨道。另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道的能量高；电子进入这个轨道使它们自己处于一种不稳定的高能状态。这种轨道叫做反键轨道。
和这两个分子轨道相应的电子密度表示在图8.11的右边。可以看到：成键轨道在核间区域里电子密度较高，这一点说明了它的稳定性。在反键轨道中，电子在核间出现的几率极小；电子密度浓集在“分子”的远端。由于两核彼此屏蔽的程度不如两个单个原子，因此反键轨道比单个原子的轨道更不稳定。成键和反键轨道二者的电子密度都对称于核轴；二者都是σ轨道。在分子轨道符号中，上述分子轨道分别用σ及σ表示；星号用来表示反键轨道。
在H2分子中，每个原子提供一个1s电子，填充在σ轨道中，形成一个单键。对比之下，He2分子中的四个1s电子将填充在成键及反键两种轨道中。这两种键将彼此抵消，使得净键数目等于零。
键数=
其中B为成键轨道中的电子数，NB为反键轨道中的电子数。（分母中的“2”说明一个键含有2个电子）。He2分子并不比两个单独的He原子更稳定——He2分子之所以不存在也就无足为怪了。
第二周期的元素；2s和2p轨道的结合
刚才已经看到，分子轨道理论正确地预言了H2分子中存在着单键而He2分子不存在。这个结论不会使人感到惊讶：正如G.N.Lewis在六十年前曾经做到的，价键理论可以得到同样的结论。对于第二周期元素的双原子分子（真实的和假设的）情况稍为复杂。其中的N2、O2及F2是我们所熟悉的。Li2、B2及C2分子虽较少见，但在气相中已被观测和研究过。而Be2及Ne2分子或者高度不稳定或者根本不存在。让我们来看看分子轨道理论对这些分子的结构及稳定性能是如何推论的。先从含有第二周期元素价电子的原子轨道（2s及2p）如保形成分子轨道谈起。
由两个2s原子轨道（每个原子一个）结合，得到和先前讨论的完全一样的两个分子轨道。这些轨道的符号为σ（σ，成键，2s）及σ（σ，反键，2s）。
现在来考虑2p轨道会发生什么情况。回忆在单个原子中，有三个这样的轨道——它们之间的取向成直角。我们把这些轨道任意表示为px，py及pz。当两个px轨道（每个原子出一个）结合时，形成两个分子轨道，如图8.12右上方所示。
这两个都是σ轨道，对称于X轴。其中的一个用σ表示的是成键轨道，而另一个σ是反键轨道。注意这些轨道的“形状”（电子云密度）和图8.11所表示的σ分子轨道相似。
py或pz原子轨道彼此结合的方式却完全不同。如从图8.12所见，两个这样的原子轨道（每个原子各出一个）结合形成两个π分子轨道。能量较高的π轨道，电子密度密集在远离核处，是反键的。能量较低的π轨道，核间电子密度高，是一个成键轨道。这里有两套这样的轨道，一套由py原子轨道形成，另一套由pz原子轨道形成（没有在图中表示）。
第二周期元素价电子可利用的分子轨道概括起来有：
一个σ及一个σ轨道。
一个σ及一个σ轨道。
两个π及两个π轨道。
这些轨道的相对能量关系以及第二周期双原子分子的填充次序（至少到N2）表示在图8.12左边。
按照这个填充次序，我们把用分子轨道理论预示的从Li2到Ne2的双原子分子的结构表示在表8.8中。注意理论和实验完全一致，特别是关于未成对电子数。Hund规则要求B2和O2中有两个未成对电子。预示的键数（键数=）和键能之间也有一定联系。我们还可以预期双键比单键强，而叁键又比双键强。
分子轨道理论的一个主要成就，是它能正确地预示O2分子应含一个双键及两个未成对电子；简单的价键理论不可能解释这个观测结果。再者，在解释B2分子的顺磁性方面，分子轨道方法也获得成功，而价键理论却遭到了失败。对N2及F2分子，两个理论一致地预示它们一个含叁键，一个含单键，都没有未成对电子。
表8.8 第二周期元素双原子分子的预示性质和观测性质占据的轨道
σ σ π π σ π π σ
Li2Be2B2C2N2O2F2Ne2 (↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) （ ）(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）(↑)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）(↑)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）（ ）（ ）(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）（ ）（ ）( )(↑)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）（ ）（ ）( )(↑)(↑↓)(↑↓) （ ）（ ）（ ）（ ）( )( )( )(↑↓)
预示的性质未成对电子数 键数 观测的性质未成对电子数 键能（kJ/mol）
Li2 Be2 B2C2N2O2F2Ne2 00200200 10123210 00200200 105极不稳定289628941494153不存在
分子轨道理论预示第二周期元素（例题8.8）的异核分子及离子的某些性质也十分成功。
例题8.8 用分子轨道理论预示NO分子的电子结构、键的数目以及未成对电子数。
解 我们算得一共有十一个价电子（氮出五个，氧出六个）。将它们按能量升高的次序填入分子轨道：
σ σ π π σ π π σ
NO (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) （ ） （ ）
八个电子在成键轨道上（两个在σ、四个在π、两个在σ），三个在反键轨道上（两个在π、一个在π上）。因此
键数=
这里有一个未成对的电子（在π轨道上）。
思考： NO+的键比NO的键强还是弱？
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第五章 气体的物理性质
在不同的温度与压力条件下，纯物质存在的形式可以是固态、液态或气态。低温下所有物质都会变成固态，在中等温度范围内，它们是液体，而在高温时它们又都会变成气体。对某一物质来说是“低”温或“高”温，而对另一物质来说却谈不上什么“高”或“低”，如在室温下，氧、氨和二氧化碳是气体，而铁、碳化硅和钨只有在温度大大超过2000℃时，才能变成气体。
不管怎样，化学早期发展的许多方面都涉及到气体。由于气体的不可见性，造成人们几个世纪以来对化学物质性质以及与燃烧有关的化学反应等方面认识上的混乱。Avogadro假说使得Cannizzaro（第二章）能够首创一种应用气体分析以求取原子量的合理方法。稍后，气体的光谱研究使得理论家们能够证实量子论得出的某些关系的正确性。尽管我们对气体性质的了解比对液体和固体的清楚得多，但应用气体进行的研究工作还是很多的，例如，研究气体分子间简单反应的详细历程就是一个新的领域。
5.1 气体的通性
将液体充分加热时，它就开始蒸发或沸腾。在这个过程中，我们可以说物质由液相转变为气相。发生这种相变时，液体质点之间变得越来越不受约束，而成为气体分子进入空间。一般说来，这种过程总是伴随着巨大的体积变化。例如半杯水在一大气压与100℃条件下蒸发，产生的水蒸气（即处于气相的水）所占体积大约等于一个200升油桶的体积。既然气相分子与液相分子的大小相同，由此可以得出结论：气体分子之间的距离要比液体中分子之间的距离大得多。
鉴于气体分子间距离相当大，可以予期（至少同液体相比）气体是相当容易被压缩的。由实验我们得知情况正是这样，并且一般说来，一定量气体的体积与外加压力大小成反比，即压力加倍时，气体体积减小一半。与此类似，如果使容器中气体的量（质量）加倍，它的压力也几乎增加一倍。在密闭容器中，升高温度，气体压力也将增加。
气体可以无限膨胀，并且总是倾向于均匀地充满容器的整个空间。如果将1立方厘米的氢气（1大气压）充入一个体积为10立方米的真空容器中，氢气立刻扩散，使整个容器内的压力与密度处于一恒定值。这种情况下气体的压力很低，约为10－7大气压，并且不难测定。读者可能会问，如果在该容器中已经有一大气压的另一种气体存在，情况是否和上述相同？在这种场合，容器中任一部分氢的含量将最终与原先容器处于真空时的含量相同，但达到均匀混合所需要的时间将以小时计，而不是十分之几秒；氢分子与其它分子的碰撞大大地妨碍了氢分子的扩散。
所有的气体都容易彼此混合生成完全均匀的气体溶液，普通的空气就是这种溶液。从来没有人能够制备出一种这样的气体混合物——它会自动分离成两个或几个组成不同的体积。这种情况与液体和固体混合物有很大区别；在液体和固体混合物中，一种物质在另一种物质中的溶液解度一般都是有限的。
5.2 大气压与压力计
空气是最常见的气体，也是1750年以前人们所知道的唯一气体。这种气体就象一个厚约80km的毯子覆盖在地球之上。与地球上所有物质一样，空气也受到地球重力的作用。接近地面的空气受到了上层空气的重压。地表空气的压力约为101kPa，这是不可忽视的。这意味着我们人体总是在承受着相当巨大的压力。大气压力随着海拔高度和气候条件而变化。例如在科罗拉多州丹佛地区（海拔1.6km），大气压力平均为93kPa。而在飓风时的海平面，大气压也可能变得这样低。海拔高度超过3km时，那些不习惯于高山生活的人呼吸就会感到困难，因此现代飞机都设有加压座舱，在更高的空间飞行的宇宙飞船也是加压的；在着陆和起飞时，宇宙飞行员穿着加压防护服，戴着氧气面罩。（为什么？）在20km高空，大气压大概只有海平面的10%，在这样高空而又不穿防护服的人，他的感觉用“不舒服”这种词汇来形容恐怕是不够了。
尽管大气压这种事实本身很简单，但直到1650年前，人们对它的了解很不清楚。人们早就从实用上得知空吸泵抽水高度不可能超过10m，但并不明白其中道理，而哲学家们所给的解释则是所谓“天下万物厌恶真空”。显然，这个答案并不高明，而实际上根本算不上是一个答案。对这个古老问题作出正确解答的是意大利科学家Torricelli。他应用了液体柱等高具有等压这一自然规律。现应用这个概念讨论5.1图。
因为管中水柱的上表面S1接触真空，所以其上压力基本等于零。下表面S2处的压力是大气压；根据上述规律，此压力必定等于管内相同高度水面上的压力。然而，这一压力也必定等于液面上10m高的水柱所产生的压力。不管水泵操作多么快速，一旦水泵将管顶部的气体压力降低至零，管内水柱就不再上升。
Torricelli认识到，水柱最大高度实际上是大气压力的量度（读者能否明白其中道理？），于是他开始设计更便于测量大气压的仪器。他设计的仪器叫做气压计。如图5.2所示；这种仪器是由充满水银的密封玻璃管倒插在水银贮槽内构成。如果玻璃管有足够长度，当刚将玻璃管倒插入水银槽时，有部分水银流入槽中，而在管内水银面上留下近乎完全的真空；管内所保持的水银柱高度便可用作大气压的量度。由于水银密度大，所以水银柱高度比水柱的低得多；水银柱高度大致在740至760mm之间。如前所述，水银柱高度随着海拔高度与气候条件而有变化。称为标准大气压或简称大气压的这种压力单位定义为0℃时高度为760mm的水银柱所产生的压力。
1大气压=760 mmHg（0℃时Hg）
压力计与气体压力的测量
密封容器中气体所产生的压力通常用压力计（图5.3）测量；这种仪器的工作原理与压力计的相同。
压力计由充有水银的U形玻璃管构成。U型管的左端与待测压力的容器连通。右端则与一已知压力的体系相通。容器中的气体对水银柱施加压力，使水银面下降。这个压力与右端水银面上气体所产生的压力对抗。在平衡时，水银面的高度差与两种气体的压力差成正比。
注意图5.3的液面h1处，作用在U型管两臂水银面的压力必然相等；此时，左臂水银面所受压力即未知压力，而右臂水银面所受压力为已知压力与高度为△h的水银柱所产生压力的总和。用数学式表示：
未知压力 = 已知压力 + △hmmHg的压力
已知压力常用水银柱高度表示；已知压力一般是实验室内空气压力或是真空。在前一种情况下，已知压力就是气压计的压力；在后一种情况下，已知压力通常等于零。
在本章以后部分，压力都用标准大气压（atm）、帕斯卡（Pa）或千帕斯卡（kPa）表示：
1atm=1.013×105Pa=101.3kPa (5.1)
如方程5.1所示，帕斯卡是一种很小的单位；据估计，一张1美元的钞票躺在桌子上所产生的压力大约等于1帕斯卡！为此，我们通常用千帕表示压力。1千帕近似等于标准大气压的1/100；或1千帕相应于7.5mm高的水银柱所产生的压力。
5.3 理想气体定律
在恒温条件下压缩一定量气体时，气体体积的改变取决于气体的初始体积以及初始压力与最终压力的比值，而与所用气体种类无关。同样，将一定量气体在恒压条件下加热，由此所引起的体积增加也与气体试样的性质无关。在通常条件下（压力约在1个大气压量级范围内），气体所显示的体积—压力—温度的关系可用若干关系式描述；这些关系式既适用于甲烷或氦，也同样适用于空气或氟。这些关系式中最重要的就是理想气体定律，这也是本章主要讨论的内容。
理想气体定律是一个用来描述气体四个基本性质之间关系的方程式。这个定律通常以下式表示：
PV=nRT （5.2）
式中P是压力，V是体积，n是气体摩尔数。T是以Kelvin温标表示的气体的绝对温度。T与摄氏温度t的关系为：
T = t + 273 （5.3）
数值R称为气体常数，所有气体的R值均相同。如果压力、温度和体积都采用SI单位，R=8.31Pa·m3/mol·K。
理想气体定律是一个含有四个变量P、V、n与T的表达式。它告诉我们气体的这些性质互相之间的关系。理想气体定律的确很引人注目，因为它是自然定律中极少数的含有四个变量的方程之一。通常科学家们所进行的实验只涉及两个变量，因为这样最易于了解一个变量同另一个变量之间的关系。实际上理想气体定律是建立在只涉及两个变量的若干实验基础上的。当人们认识到有可能将这一类实验的结果总结在一起时，这个定律才有了上述这种形式。下面将分别介绍几种这类实验。
Boyle定律
将某空气试样密封起来，保持温度恒定，然后在不同压力下测量空气的体积变化，这样的实验可能是气体实验中最简单的了。在气体含量和温度固定的条件下，这个实验可用来测定压力与体积这两种变量之间的关系。在进行这项实验时，可以看到，随着气体压力的增加，气体的体积逐渐减小，并且压力与体积的乘积基本上保持为常数。在表5.1中，列出 25℃空气压缩时的某些实验数据。表中压力以千帕表示；体积以立方分米表示。
1dm3 = 103cm3 = 10－3m3
表5.1 压缩空气试样
状态 压力（kPa） 体积（dm3） 压力×体积（kPa·dm3）
IIIIIIIVVVI 406780100120160 0.1000.0600.0500.0400.0330.025 4.04.04.04.04.04.0
由表可见，纵然压力与体积变化甚大，但其乘积在实验精度范围内保持不变。数学上可表示为：
PV=k1
或 V=k1/P （n与T保持不变） （5.4）
式中k1是常数；在所引实验中k1等于4.0kPa·dm3。
我们将表5.1的数据对画在图5.4中。将所有实验点连成一条光滑的曲线，可以予期，实验中任何其它数据都将落在这条曲线上。
方程5.4叫做Boyle定律，因为正是Robert Boyle首先发现气体在恒温下压缩时具有这样的性质。这位英国自然哲学家于1660年用类似图5.5所示的U型玻璃管对空气进行了实验。他利用水银压缩被密封的气体。假定管径不变，Boyle只须用一根米尺和一台气压计便可获得建立他的定律所必需的一切数据。现今任何一个中学生都能在几个小时内完成Boyle实验，但是现在要正确地解释他的数据恐怕还有不少麻烦。
Robert Boyle是最早的实验科学家之一。他除了发现以他的名字命名的定律外，还对科学思想作出过许多贡献。其中最重要的便是他的题为《怀疑派化学家》的著作。在这本书中，他以实验为基础，向当时认为盐、硫磺与汞是自然的真正要素的流行观念进行了挑战。在这方面，他主张物质实质上是由各种粒子所组成。这些粒子能够排列成各种基团，一种基团构成一种化学物质。所以Boyle当时已经应用了类似我们今天所掌握的原子论与分子论概念，因而被有些人称为现代化学之父。由于Boyle在化学方面的思想还是极其原始的，并且毫无定量意义，我们宁可认为最早的现代化学家还是象Dalton、Lavoisier与Priestley等人，他们实际上完成了建立化学基本关系的各种实验。
Charles和Gay-Lussac定律
我们很容易就能够将上述方法推广到另一对变量上。让我们看一看气体试样在恒压下加热时体积的变化。在这种情况下，V与T是变量，而n与P保持不变，如果我们在这样的条件下研究某个氢气试样，可以得到类似表5.2所列的数据。
表5.2 在1大气压下加热氢气试样
状态 体积（dm3） T（K） t(℃) V/T(dm3/K)
IIIIIIIVV 0.0750.1500.2250.3000.375 100200300400500 -173-7327127227 7.5×10－47.5×10－47.5×10－47.5×10－47.5×10－4
在这类实验中，我们看到气体体积与绝对温度成正比，温度升高一倍，体积随之增加一倍。表示这种关系的数字式可以写成：
V=k2T 或 （n与P保持不变） （5.5）
式中k2在整个实验中是常数。对于表5.2所列数据，k2等于7.5×10－4 dm3/K。我们将表5.2的数据对画于图5.6中，并将实验点连结起来，得到一条直线。
我们在图5.6中所观察到的气体体积对温度的这种简单关系并非偶然。一方面是由于气体实验性质的结果，另一方面也是由于绝对温标的建立。有关的实验观测是由两位法国科学家Gay-Lussac与Charles在1808年前后进行的。他们研究气体随温度膨胀的规律，发现气体随摄氏温度的膨胀率是一个常数，并且各种气体的膨胀率相同。用近代术语可以说，任何两种气体，分别在恒压下由某温度加热至另一温度时，体积增加的百分数是相同的。如果这两个温度是0℃与100℃，任何气体的体积增加均约为37%。实际上，Gay-Lussac与Charles对气体基本定律的兴趣不如他们对将热的或轻的气体用于轻气球的兴趣那样大。Charles曾经乘坐过载人离开地面的第二个气球。这事发生在1783年12月1日，他使用的是充氢的气球；在此10天之前，第一次气球升空时，所使用的是热空气气球。在1804年，Gay-Lussac单独乘坐氢气球飞抵7km高空，创造了保持50年之久的飞行高度纪录。
在Charles与Gay-Lussac完成他们气体膨胀实验之后将近一个世纪，科学家们才开始发觉气体体积可用来建立图5.6所示的绝对温标；也就是确认方程5.5是正确的。为了保留绝对温标与摄氏温标之间的简单关系，两种温标采取相同的间隔，即水的冰点与沸点之间的温度差在两种温标中均分隔为100度。而气体体积与这两种温度之间的数字关系，可由同一个气体试样在相同的低压下，用100℃与0℃的体积比来确定。这个比值由精密实验求得为1.3661。于是改写方程5.5，以求体积比：
解方程，我们看到，相应于0℃的绝对温标温度必定满足方程，
T0=
一般写作
T = t + 273.15
根据以上推理可知，象图5.6这样的氢气体系，经过校准之后，可以用来测定绝对温度与摄氏温度，起着标准参考温度计的作用。实际上最好的温度计本身都是经过气体体积温度计校准的。（根据0℃至100℃汞面距离，简单划分成100等分而制成的充汞玻璃温度计的摄氏温标，与根据气体温度计求得的温标十分吻合）。
正如读者可能猜想的，方程5.5就叫做Charles与Gay-Lussac定律。方程5.5或许应该取名为Kelvin定律，因为Kelvin在这个方程的推导上所花费的精力远比Charles与Gay-Lussac为多。这确实是一个相当了不起的关系式，其内容远比它的表现复杂得多。假若将图5.6中的直线处延至K等于零时，难道气体就不占有体积了吗？很明显，事情不可能完全这样进行下去，因为到了某一定的温度，气体就会凝聚成液体。然而这一点并不妨碍绝对温度概念的建立。因为绝对零度的位置是根据0℃至100℃所得以的数据确定的，在这个温度范围内使气体凝聚的分子间作用力是无关紧要的。不过，事实上科学家们经过极严格的理论论证，并由实验证实，说明绝对零度不可能到达。迄今我们所能达到的最低温度约为0.0001K。
Avogadro定律
至此，我们已经讨论了一定量气体试样的各种性质。理想气体定律最有用的特点之一，就是允许我们把气体物质的量（以摩尔计）和气体的压力、体积和温度联系起来。有两个关系式涉及气体试样的含量与气体其它性质之间的依从关系。
第一个关系式涉及恒温恒压条件下气体体积与其含量的关系。如所予期，气体体积与其含量成正比；如果含量加倍，体积也增加一倍。将气体体积与含量联系在一起的方程式是：
V = k3n (P与T不变) （5.6）
式中k3是同一种气体不同试样体积与物质的量（以摩尔计）之间的比例常数，全部测量都在相同温度与相同压力下进行。
另一涉及气体含量的关系式是由Avogadro于1811年首先阐明的。用现代术语可以将他的定律阐述如下：
在相同的温度与相同的压力下，等体积的不同气体的摩尔数相等。
对具有相同V、T、P值的A与B两种气体而言，以上论述的数学表达式可写成：
nA=nB
气体定律
理想气体定律将Boyle定律、Charles定律、Avogadro定律及方程5.6等所有的关系合并成为一个方程式。为了说明这种情况，先考虑理想气体定律的以下形式：
PV = nRT （5.2）
如果与Boyle定律一样，保持n与T不变，方程式右边将成为一个常数（R是常数！）；我们可以称这个常数为k1，在这些条件下，方程5.2可以写成下列形式：
PV=k1（n、T保持不变），这就是Boyle定律。
同样，如果保持n与P不变，我们可将方程5.2改写为：
V/T=nR/P=k2（n、P保持不变），这就是Charles定律。
若保持P与T不变，方程5.2又可改写为：
V/n=RT/P=k3 （P、T保持不变），这就是方程5.6。
最后，我们考虑A与B两种气体试样，两者都具有相同的体积、温度与压力，对于这两种气体，我们得到：
PV=nART PV=nBRT
因为两个方程式中的P、V与T具有同值，由此得到
nA=nB 这就是Avogadro定律。
注意，如果气体要服从Avogadro定律，气体A与气体B的R必须具有相同数值。这就意味着，对所有气体而言，气体常数R的数值都相同。既然在加上不同条件时，理想气体定律可以还原为四种更简单的定律，所以这个定律确实正确地表达了任何气体的P、V、n与T之间的关系。
气体常数R的计算
为了确定R的数值，我们只需测定在某条件下1摩尔已知分子量的气体的体积。例如，在0℃与1大气压（101.3kPa）下，1升（1立方分米）氧气重1.429克。因1摩尔氧重32.00克，所以在这些条件下它的摩尔体积是：
V摩尔 = 32.00克O2
将上值代入理想气体定律就可以求得R：
PV=nRT 或R=
当P=101.3kPa，V=22.4dm3，n=1.00mol，T=0+273=273K
R=
在本章绝大部分篇幅中，我们都要用到刚才算得的R值。然而，有时我们可能用其它单位表示R。因1kPa=103Pa及1dm3=10－3m3，所以我们可以将R写成8.31Pa·m3/(mol·K)。尤其是，因为1帕斯卡乃是1牛顿的力作用在1平方米上所产生的压力（N/m2），并且1焦耳乃是1牛顿的力作用1米距离所作之功（N·m），所以乘积Pa·m3相当于1焦耳。
即 Pa·m3=
所以R同样可以表示为8.31 J/(mol·K)。或者因为焦耳的量纲为kg·m2/s2，我们可以用SI的基本单位将R表示为：8.31kg·m2/(s2mol·K)。
5.4 理想气体定律的应用
理想气体定律可用来解决涉及气体实验性质的各式各样的问题。例如，可以用这个定律来确定条件的变化对于体积（例题5.1）或温度（例题5.2）等变量所产生的影响。
例题5.1 在McLeod低压计中，某待测低压气体在室温下被压缩至尽可能小的体积，以使其压力增大至足以在压力计上直接量出。在某次实验中，真空系统中的氦试样在25℃时体积由200 cm3压缩到0.240cm3，此时测得压力为3.00 kPa。问氦气起始压力是多少？
解 气体在两种状态下都适用PV=nRT
始态：P1=？ V1=200cm3,n1=n,T1=T
P1V1=nRT
终态：P2=3.00kPa，V2=0.240cm3，n2=n，T2=T
P2V2=nRT
因为在本题中温度和气体含量均保持恒定，两式左边必相等，
因此，P1V1=P2V2 P1=
P1==3.60×10－3 kPa
本题是许多有关气体的习题中颇为典型的。在气体的一个或几个变量保持不变的情况下气体状态发生了变化。在本例中，n与T保持恒定，我们实际上处理的是一个Boyle定律的问题。但通过书写这两种状态的气体定律，一般很快就可认出两个方程式中哪些项是相等的，并且可以利用这种情况以及已知数据求未知量。注意，在本习题中，体积单位（立方厘米）如欲正确消去，则这些单位在运算中必须前后一致。此处所使用的压力单位是千帕，但如有必要，可以很容易换算为帕斯卡或大气压：
3.60×10－3 kPa
3.60×10－3 kPa
例题5.2 一个氢气体积温度计浸入0℃的冰—水浴时，体积为100.0cm3。在浸入沸腾液氯时，在相同压力下氢气体积为87.2cm3。求氯的沸点（K和℃）。
解 对于两种状态下的氢，PV=nRT
始态：P1=P，V1=100.0cm3，n1=n，T1=0+273=273K
PV1=nRT1
终态：P2=P,V2=87.2cm3,n2=n,T2=
PV2=nRT2
本题中两种状态的P，n与R相同，我们将这些变量集中在两个方程式的左边，得到
因此，T2= t2 = T2－273 = －35℃
以上两个例题中，气体常数R的数值无须知道，因为R在计算过程中消去了。在涉及直接计算或需要用到气体含量的场合，就必须完全地应用理想气体定律，其中包括R的数值。现以例题5.3为例，说明从这个定律可以得到关于气体的大量数据。
例题5.3 将2.50克XeF4气体在80℃时导入体积为3.00dm3的真空容器中。求该气体的压力，以千帕表示。
解 本题仅涉及一种状态；对于这个状态，PV=nRT，
P=？ V=3.00dm3 n=2.50gXeF4
R=8.31kPa·dm3/(mol·K) T=273+80=353K
代入P=
式中理想气体定律中所有各项都直接代入计算，如果我们使用的R值为8.31kPa·dm3/(mol·K)，则式中各项的单位必须是R中出现的单位。不属于这些单位的各种量在代入理想气体定律之前必须经过换算。例如，本题将XeF4的克数除以摩尔质量207.3g/mol就换算为XeF4的物质的量（摩尔数）。
例题5.4 设计一个轻气球，要升高至10 km，在该点气球完全膨胀。在该高度处大气压为27.9 kPa，温度为－40℃。如果气球总体积为100 m3，问充满该气球须要多少千克的氦气？
解 为了计算所求的千克数，我们首先要用理想气体定律求摩尔数n，然后再由摩尔数换算为克，最后求得千克。
球内压力等于球外大气压时气球完全膨胀，因而10km高空的气球P=27.9kPa，
V=1.00×102m3=1.00×105dm3
n= R=8.31kPa·dm3/(mol·K) T=273－40=233K
n=
因1mol氦重4.00g，所以氦的质量为：
1440mol×4.00g = 5760g
在有些习题中应用理想气体定律不如以上例题那样直接。这方面的两个重要实例是：在已知条件下测定气体密度与由实验数据计算分子量。如果我们将理想气体定律适当地改写使得式中直接有气体的克数（g），则这些习题在求解时就容易多了。根据以前学过的定义：
PV=nRT= (5.8)
此处M为摩尔质量。
例题5.5 六氟化铀UF6可能是所有气体中最重的一种。问在100℃与100kPa时UF6的密度是多少（g/dm3）
解 本习题实际上是要求在该温度与压力下，容器中每立方分米UF6具有的克数。用方程5.8求气体的密度d，
密度=
UF6的M=238+6(19)=352g/mol，P=100kPa，R=8.31kPa·dm3/(mol·K)，T=273+100=373K
d=
例题5.6 将一份重0.495克的氯仿蒸气（气体）试样收集在体积为127cm3的烧瓶中。在98℃时瓶中蒸气压力为0.992atm。计算氯仿分子量。
解 改写方程5.8可得到摩尔质量的直接表达式：
M=
我们只要用适当的单位来表示方程中的变量，并代入方程式以求摩尔质量。
m=0.495g R=8.31kPa·dm3/(mol·K)
T=98+273=371K
P=0.992atm
V=127cm3
M=
由此算得的氯仿分子量为119。
例题5.6中的数据是从测定分子量的最简单的实验方法之一所得到的典型数据。在实验中，将少量挥发性液体放入一个带塞烧瓶内，瓶塞上有一个很细的出气孔（图5.7）。然后烧瓶被放置在水浴中加热至温度略高于液体的沸点。液体开始蒸发，蒸气逐渐将烧瓶内空气置换出去。液体全部蒸发后，烧瓶内充满蒸气。此时将烧瓶从水浴中取出，放置冷却。蒸气逐渐冷凝，空气重新进入烧瓶。由含有冷凝蒸气的烧瓶质量与仅含有空气的烧瓶质量之差便可求得蒸气的质量。由于某些原因，这种方法只能算是一种近似的方法，但是如果应用得当，所得结果精确度在百分之几以内。
气体定律的另一种用途与我们对化学反应含意的理解有关。我们知道，根据化学方程式，可以计算反应物与生成物的相对质量和摩尔数。若有气体存在，还可以把化学方程式的含意扩展到在某指定条件下，反应中各气体的体积关系。有关计算可用下例表明。
例题5.7 1.00g液态苯（C6H6）燃烧生成二氧化碳和水，需要多少立方米0.974atm与24℃的纯氧？
解 我们必须先用第三章叙述的方法写出配平的反应方程式：
由反应式知1molC6H6需，从而可以求燃烧1.00g苯所需O2的摩尔
1.00gC6H6
一旦求得O2的摩尔数，就可代入气体定律求氧的体积：
P=0.974atm
T=273+24=297K
V=
因为这个反应与汽车发动机内发生的反应极为相似，所以显而易见，当汽油燃烧时，必须有很大体积的空气[其中含氧仅21%（体积）]通过发动机。
当反应涉及的物质都是气体，并且这些气体的体积都在同样的压力与温度条件下量度，我们就可以对该化学反应作出颇有意义的解释。以下列化学反应为例说明：
4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
根据惯常的解释，我们可以说
4molNH3+5molO24molNO+6molH2O
假如所有气体都在同温同压下量度，它们的摩尔体积将全部等于某一固定数值Vm立方分米。在这些条件下，下述关系也是正确的：
4Vmdm3NH3+5Vmdm3O24Vmdm3NO+6Vmdm3H2O
或都除以Vm，得
4dm3NH3+5dm3O24dm3NO+6dm3H2O
于是，当在相同条件下量度时，各气体体积之间具有与化学反应中各物质摩尔数之间相同的简单数字关系。值得注意的事实是体积之间的关系可由实验求得，而摩尔之间的关系则是由理论推导出来的。实际上，1808年Gay-Lussac就发现了这种关系式，并将他的化合体积定律叙述如下：在任何含有气态物质的化学反应中，参加反应的或反应后生成的各气体的体积互成简单整数比（各气体在同温同压下量度）。
5.5 气体混合物、Dalton分压定律
至此，我们所讨论的是单组份气体体系的性质。假如有几种物质以气态溶液存在，我们仍旧可以应用气体定律，不过必须适当考虑其它物质的存在。假设有A、B、C三种气体的混合物封装在体积为V的容器内。设n等于所有气体的总摩尔数，则理想气体定律也能适用于这三种气体的混合物。
即PV=nRT 或 P=
式中P代表容器中总压力，n等于nA+nB+nC。
A、B、C三种物质，分别都对体系的总压力作出贡献。各气体的贡献PA、PB与PC均可由气体定律求得。我们得到：
PA=
PA、PB与PC称为容器中A、B与C的分压。某种气体的分压等于在与混合气体相同的温度下该气体在容器中单独存在时所具有的压力。显然，因为
P==（nA+nB+nC），所以，
P = PA+ PB+ PC （5.9）
上列方程就是Dalton分压定律的数学表达式。这个定律是John Dalton于1807年首先提出的，用文字可表述为：容器内的总压力等于各组分气体分压力之和。
用Dalton分压定律，便可处理有关气体溶液的问题。下列例题说明它的典型应用。
例题5.8 冬季内蒙古大草原上的空气主要只含氮、氧和氩。在－22℃与97kPa下收集的一份空气试样经分析，其中N2、O2与Ar的摩尔分数各为0.78、0.21与0.01。（物质X的摩尔分数等于试样中X的摩尔数除以试样中的总摩尔数。）求试样在收集时各气体的分压。
解 分析结果告诉我们：空气中各气体的分子百分数（或摩尔百分数）：氮是78%，氧是21%，氩是1%。对整个空气试样来说：
P=，n=nN2+nO2+nAr ，
对试样中的氮来说，
PN2=
以P除PN2，得：
所以，PN2=0.78 P=0.78×97kPa=76kPa
同理，PO2=0.21×97kPa=20kPa
PAr=0.01×97kPa=1kPa
例题5.8说明了一个普遍原理，即混合气体中，气体A的分压PA可以通过它的摩尔分数XA乘以总压求得。
PA = XA P总
在涉及气体的实验中Dalton定律常有许多实际用途。如为了测定化学反应产生的气体量，我们可以在已知条件下收集气体。最简易的办法是用如图5.9所示的装置排水集气。用这种方法能够测定在大气压力与室温下气体的体积。如果收集的是纯气体，我们立即就能用气体定律计算反应所产生的气体的摩尔数。然而，在实验条件下收集到的气体除了我们所要研究的气体外，还有水蒸气。因而根据Dalton定律，气体的实际压力等于总压减去水蒸气的分压。由实验可知，有液态水共存时，一定温度下的饱和水蒸气压是一个常数，其数值可以在物理化学手册中查到。现举例说明：
例题5.9 在一次实验中，浓盐酸与铝起反应。释放出来的氢气在25℃的水面上收集；氢气在总压为100.0kPa时占有体积0.355dm3，已知25℃水的蒸气压约为3.2kPa。求：
A、试样中氢的分压是多少？
B、收集到的氢气是多少摩尔？
解 A、收集到的气体是氢气与水蒸气的混合物。试样中水蒸气分压应该等于它的蒸气压3.2kPa。根据Dalton定律
P总 = PH2 + PH2O 因而PH2 = P总－PH2O =（100.0－3.2）kPa = 96.8kPa
B、根据气体定律
PH2= nH2=
5.6 实际气体
前面几节曾将理想气体定律应用于所有气体。不言而喻，我们假定这些气体都严格服从这个定律。在通常条件下（以及在本教程差不多所有涉及气体的习题中），这个假定是十分适宜的。然而实际上，所有气体都不同程度地偏离理想气体定律。偏离大小取决于压力、温度与气体的性质，特别是取决于气体液化的难易程度。对于处在室温及1大气压左右的气体，这种偏离是很小的，最多不过百分之几。如氧气与氢气是沸点很低（－183与－253℃）的气体，在25℃与1大气压时，摩尔体积与理想值的偏差在0.1%以内。而沸点较高的二氧化硫和氯气（—10与—35℃），在25℃与1大气压下就不很理想，它们的摩尔体积比按理想气体定律预计的数值分别低了2.4%与1.6%。
我们可以用某气体的实测体积V测 与理想体积V理 之比对压力作图，用图解的方法来说明实际气体的性质。图5.10就是25℃时几种气体的这类图形。对于理想气体，不论在多大压力下，V测/V理 都保持不变而且等于1。由图可见，在较低的压力下（低于100atm），温度在25℃左右，除氢与氦外所有气体的V测/V理 值都小于1，而当压力接近零时，这些比值都趋近于1。一般说来，在中等压力与温度下，大多数气体的实测体积均略低于按理想气体定律计算的数值。这是由于气体分子之间仍然存在弱吸引力的缘故（见第九章）。这些吸引力使气体体积易于收缩，因而导致在任何压力下 V测/V理 值都小于1。
当气体温度下降时，分子动能就减少，吸引力的相对作用愈加显著；待温度下降至该物质沸点时，吸引力就大得足以使气体在超过1大气压的任何压力下凝聚为液体。所以，温度越接近物质沸点，分子间吸引力越重要，这一点定性地解释了为什么在室温下SO2与Cl2接近理想的程度不如O2与H2。图5.10中几种物质的性质也证实了以上的推理（见表5.3）。
图5.10右方展现了在很高压力（500atm以上）下气体的性质。对所有气体说来，随着压力增加，V测/V理值逐渐增大，后来变得愈来愈大，甚至远远超过其理想值。这种效应最好从考虑气体分子体积的角度去理解。我们曾经指出，一般说来气体所占体积要比气体分子本身的体积大得多。然而分子的体积不等于零（大致等于气体凝聚成液体的体积）。当气体被压缩时，分子的体积在气体体积中所占份额越来越大。由于分子实际占有体积，使实际测得体积相对于理想体积有增大的趋势，所以在高压时V测/V理 会大于1。
非理想气体行为的这两种成因，分子间吸引力与分子占有一定体积，是从两个不同方面起作用的，前者使气体易于压缩，后者使气体难以压缩。在较低压力时，分子间吸引力是使气体偏离理想气体定律的主要因素，而在很高压力时，分子本身体积的影响就显得更加重要。对CH4来说，在压力为350大气压、温度为25℃时，这两种效应恰好彼此抵消，使得CH4在这一点表现出理想气体的性质（图5.10）。
我们可以写出将分子间吸引力与分子体积这两个因素考虑在内的气体状态方程。这些方程中最有名的是van der Waals方程。对于1摩尔气体，这个方程的形式是：
P= （5.2）
式中a与b都是常数。对各种气体来说，这两个常数的选取应使方程式尽可能与实验结果吻合。a/V2项与分子间吸引力有关。van der Waals方程中的b是对分子体积效应的校正。
表5.3 某些典型气体的van der Waals常数
物质 aPa·m6·mol－2 b×103m3·mol－1 bp (℃)1atm 液态时的Vmol(dm3)
H2HeCH4NH3H2OCON2O2CO2SO2Cl2C6H6 0.02470.00350.2280.4230.5530.1510.1410.1380.3640.6800.6581.824 0.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03190.04270.05640.05420.1193 -253-269-161-33.5100-191-196-183-78(升华)-10-3580.1 0.022——0.039——0.018——0.0350.0280.0400.0440.0540.088
表5.3中列出一些气体的van der Waals a与b值，它们的沸点与液体摩尔体积也一并列入，可见van der Waals b大致等于液体的摩尔体积；这就是说方程式中b代表气体分子本身占有的体积。van der Waals方程计算图5.10各气体的V测/V理，所得曲线定性地而非精确地与图中实验曲线相符。van der Waals方程经常用来处理非理想性比较突出的气体问题及需要对P、V、T之间关系作比理想气休定律更细致分析的问题。
5.7 气体分子运动论（分子动理论）
无论气体分子复杂程度如何，理想气体定律还是能相当准确地用来描述所有气体的物理性质。这个事实清楚地表明，从理论上看，物质的气态是比较容易处理的一种状态。所有气体必定具有某些共同的特性，因而使它们能够遵守相同的自然规律，并表现出许多普遍相似性。
约在1850至1880年间。Maxwell、Boltzmann、Clausius与其它学者运用“气体的性质是气体分子运动的结果”这样一种观念发展了气体分子运动论（分子动理论）。这种理论在解释如Boyle、Gay-Lussac、Charles与Graham等人所发现的有关气体性质的著名定律时非常成功，并且同Mayer、Joule及Kelvin等所提出的关于热、能量和温度的思想也是一致的。气体分子运动论的创立者都是当时世界闻名的极优秀的理论家。自从他们那个时代以来，为了使这个理论符合于量子论原理，人们仅在较小程度上对它进行了修正。以这个理论的现代形式而言，它确实称得上是成功的科学理论之一，堪与Copernicus的行星运动说与物性原子论相媲美。
气体运动论假说
1、气体是由不停顿地作无规则运动的分子所组成。分子除彼此碰撞外，还与器壁碰撞。气体的压力就是由气体分子与器壁碰撞的力所产生的。
2、分子碰撞是弹性碰撞。碰撞时，不存在摩擦损失而导致动能损失。与环境绝热的气体的温度是不变的。
3、气体分子的平均平移动能只与绝对温度成正比。分子从一个地方移动到另一个地方的运动能量取决于温度，而与压力及分子本性无关。数学上，我们可以把这个假说表述如下：
∈T = （5.11）
式中∈T是分子平均平移动能，m是分子质量，u是平均速度，而c是比例常数，对所有气体其数值相同。（飞机的能量主要是平移动能，而陀螺主要是转动动能。）
除这些假说外，常常还假定：分子体积与容器体积相比可以忽略不计，并且分子间除碰撞外不存在其它作用力。
叙述分子运动论假说并不难。然而，它们的含义却绝不是那么一目了然的。困难主要在于：分子的运动几乎完全是杂乱无章的，由于分子-分子和分子-器壁之间的碰撞，它们的速度不论是大小还是方向都随时改变着。所以对这类分子运动作比较严格的处理，需要很高深的数学。在本教程中我们不准备从甚至是简化了的数学推导着手，而是从直接引用由这个理论得到的某些关系式开始讨论。
气体分子运动论的结果
由分子运动论与力学定律导出的重要关系之一是气体压力同气体体积及分子的数目、质量、速度之间的关系（见图5.11）。最后的方程实际上是很简单的：
PV=（1/3）（KMM）nu2 = nRT (5.12)
式中KMM是以千克表示的摩尔质量（例如，O2的KMM=0.0320kg/mol），n是体积V中气体的摩尔数，u是分子平均速度。方程5.12的第一个等式是由分析分子作用于器壁上的力而得出的；后面这个等式的引入是为了使理论与理想气体定律一致，并且使我们有可能计算第3假说中的常数c (方程5.11)。本节后面的篇幅将着重讨论方程5.12的某些含义。
分子的速度与能量 气体分子运动论最有意义的结果之一，就是使我们有可能通过方程5.12计算气体分子的平均速度。方程稍作处理就可以得到平均分子速度u的直接表达式：
u2 = (5.13)
式中R是气体常数，KMM是千克摩尔质量。由方程5.13可以清楚地看到：分子速度随着温度上升而加快，随着分子量增大而减慢，令人颇感惊奇的是，气体压力对分子速度没有直接的影响。
如果我们希望实际计算一下平均分子速度，可将数值代入方程5.13。但必须仔细地核对方程式中各种物理量所选用的单位。如用kelvin(K)表示绝对温度的单位，取R值为8.31kg·m2/(s2·mol·K)。KMM是以千克为单位的分子量，即kg/mol。代入方程5.13，可见，u的单位将是：
即，平均分子速度将以每秒多少米来计算。
例题5.10 求室温（25℃）时，空气中氧分子（MM=32.0）的平均速度。
解 以R = 8.31kg×m2/(s2·mol·K)，T = 298K与KMM = 0.0320kg/mol代入方程5.13得
u=
从通常尺度看来，按分子运动论求得的分子平均速度是很高的。可以用若干直接的实验来检验这种预计，并且它的定量数据与理论值十分吻合。定性地看，如考虑到声音在空气中的速度，那么看来分子极高的平均速度就可以理解了。因为声音是通过分子运动传播的，所以声音的速度与声音传播介质的分子速度将大致相等。空气中声音速度约为360m/s，这个数值相当接近于25℃时氧或氮的分子平均速度。
还可以通过另一种方式应用方程5.12测定分子能量而不是测定速度。在空间运动的单分子的平移动能，可由方程5.11计算：
∈T =（1/2）mu2
1摩尔这样的分子将具有平移动能E平移 = NA∈T ，此处NA是Avogadro常数。
E平移 = ∈T =（1/2）mNAu2 = (1/2)(KMM)u2
此处KMM是千克摩尔质量。代入方程5.12，可得
E平移 =（1/2）（KMM）u2 = (3/2)RT （5.14）
这与气体分子运动论的假说相一致，即1摩尔气体的平移能量与温度成正比，并且所有气体具有相同数值。*在25℃，用R值为8.31 J/(mol·K)，可求得摩尔能量：
E平移 = (3/2)RT = (3/2)×8.31J/(mol·K)×（25+273）K = 3710 J/mol
这个数值的能量（约4kJ/mol）与从化学反应观测到的能量变化相比是相当小的。然而，E平移 绝非无足轻重。经证明，在给定温度下从 He 到 UF6的各种气体具有相同的E平移值。正是这个事实，而不是其它个别因素，才使得各种气体表现出许多共同的物理性质。
Graham定律 在气体分子运动论出现以前若干年Thomas Graham完成了某些有关分子速度的实验。Graham研究了各种气体从一个容器的小孔流向真空的速度。这种现象叫做渗流。可以预期，渗流的速度与渗流分子的平均速度成正比。如果在同一容器中以相同的初始条件测量A与B两种气体的渗流速度，我们可以预料将有：
（5.15）
根据方程5.12，如果在相同温度下研究气体A与B，则有
(1/3)(KMM)A u2A = RT = (1/3)(KMM)B u2B
或 (5.16)
如果由方程5.16求分子平均速度之比并代入方程5.15，可得：
(5.17)
上式表明，气体的渗流速度与其分子量的平方根成反比，这是1828年Graham由实验发现的。（当时对分子量概念的了解还不普遍，Grahan是用他所研究的气体的相对密度来表述这种关系式的。因为我们现在知道，在相同条件下测得的两种气体的密度之比就等于它们的分子量之比，Graham定律就可用方程5.17的形式表达了。）
Graham定律为我们提供了另一种测定气体分子量的方法。这个定律的主要用途之一也在这个方面。人们只须将未知气体或未知蒸气的渗流速度与某已知的参考气体的渗流速度进行对比，就可以求出未知气体的分子量。一般的做法是将已知气体A密封在一个容器中，容器通过一支细毛细管与真空室相连。然后测定容器中A的压力下降至预定值所需要的时间。在相同温度和压力条件下，用未知气体B重复上述实验，因为在两轮实验中气体渗流的摩尔数相同，测得的时间与渗流速度成反比。（例如，你跑的速度比我快一倍，你到达目的地的时间就比我少一半。）所以，有关的比例可以彼此联系如下：
(5.18)
例题5.11 在一次渗流实验中，一定摩尔数的未知气体通过小孔渗向真空需要时间为45秒。在相同条件下，相同摩尔数的氧渗流需要18秒。试求未知气体的分子量。
解 方程5.18的首项和末项与时间、分子量有关。我们可以直接代入：
两边乘方，
在第二次世界大战期间，Graham定律在解决一个非常复杂的化学问题上得到了料想不到的应用。当时发现，铀的一种质量数为235的同位素（235U）在受到中子碰撞时，它的核就不稳定。这种碰撞使得铀核分裂成较轻的碎片（裂变），并以热和射线的形式放出大量能量（第二十四章）。铀的另一种同位素238U，在自然界的丰度大得多，但不裂变，因此，就有必要把235U从238U中分离出来。由于一种元素的两种同位素在化学性质上极其相似，要用化学方法将铀的同位素分离几乎是不可能的，于是就寻找某些物理方法。因为气体渗流速度（扩散速度）随气体的分子量而不同，所以通过小孔流出来的气体混合物的组成与原来气体混合物的组成就不完全相同，因此，通过逐次渗流来分离气体混合物至少在理论上是可能的。利用铀的挥发性化合物六氟化铀（UF6）初步的渗流实验表明：扩散（渗流）法实际上能够将235UF6从238UF6中分离出来。为此在田纳亚州橡树岭建立了大规模的铀分离工厂。在分离过程中，UF6通过多孔隔板渗流数千次，较轻的组分向下一级扩散，而较重的组份通过前一级再循环。
分子的速度分布与能量分布 计算分子的平均速度与平均能量虽然有用，但应记住并不是所有分子都具有这个速度和能量。气体分子的运动完全是无序的。在一秒钟内，一个分子同其它分子一般要经过几百万次的碰撞，而每次碰撞都将使分子的运动速度与运动方向发生变化。鉴于这种情况，读者可能很想知道，除了这些分子的平均特性之外，是否有希望还能测得分子别的什么性质；而事实上，平均速度与摩尔质量的计算看来是一项相当了不起的成就。
我们对于气体分子运动的了解确实比开始时多得多了。在1886年，James Clerk Maxwell指出：在气体分子中，可能有各种不同的速度，按一定方式分布着，并根据对气体体系的细致分析，他推导出一个有关这种分布的数学表达式。图5.13以图解的方式说明了他所得到的氧气在25℃与1000℃的分子速度分布。图中，以具有速度u的氧分子的相对数目作为分子速度的函数作图。我们看到，速度接近于零的分子数目甚少。具有给定速度的分子数目随着速度增加而迅速上升，25℃时，约在400m/s处达到最大值。这就是氧分子在25℃时的最可几速度，绝大多数分子的速度在200至600m/s之间，速度超过400m/s的分子数目逐渐减少；如速度为800m/s分子的份额只相当于速度为400m/s分子份额的五分之一。速度超过1200m/s分子的份额急剧下降。
随着气体温度上升，分子速度逐渐增加，分子速度分布曲线也随之向右位移，并且变得平坦。从25℃与1000℃的曲线可以清楚地看出，在高温时具有高速分子的几率要比在低温时的大。
因为分子平移能量只与速度u有关，我们自然也可以得到与分子速度分布相类似的分子能量分布。具有很高能量的分子总是非常少的；具有摩尔能量E和大于E的分子份额随着能量增加按指数律下降，并且可以很近似地用下表式示：
f = e－E/RT (5.19)
式中f为在温度T时气体中具有摩尔能量E和大于E的分子份额，e是自然对数的底。因为高能量的分子倾向于参加化学反应，所以方程5.19在研究反应速度时非常重要（第十六章）。
Maxwell所得到的有关分子速度分布的数学方程是自然科学中最难的方程之一。这个数学方程式是
nu(相对) = 4πu2
Maxwell根据基本原理能够推导出这个方程，表现了他非凡的才智。
Maxwell1831年生于苏格兰。在爱丁堡大学和剑桥受教育以后，他成为一名自然哲学教授，先在苏格兰，以后在剑桥。早年他的数学才能就表现得很突出，并在许多领域得到发挥。除了他在气体研究方面的成就（这些成就为现今称之为统计力学的学科奠定了基础）外，他在热力学方面进行了广泛的研究，提出了一些基本方程；这些方程都以他的名字命名。然而他最大的成就是在光电理论方面，他发现并提出了电磁场的普遍公式。他最先认识到光是电磁波的一种形式并预言了无线电波的出现。Maxwell在世的若干年他曾由于疾病羁身而停止活动；他去世时只有48岁，而在30岁时已知完成了他大部分工作。
世界知名的真正杰出的理论家是不多的，总数肯定不超出100人。James Clerk Maxwell属于这一群人中的佼佼者。他是一位真正的智慧巨人，堪与Newton、Einstein与J. Willard Gibbs齐名。
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第二章 原子、分子和离子 习题
2.1 描写实验过程，用它来
A、证明倍比定律；
B、测定氟的原子量（氟只有一个同位素）；
C、说明氨分子含一个N原子和三个H原子。
2.2 批判下列说法：
A、分子总比原子重；
B、在58.44g氯化钠中有6.02×1023个分子；
C、在质谱计内，+2离子比+1离子偏转更多；
D、离子型化合物中含有相等数量的阳离子和阴离子。
2.3 下列各原子比，哪一个（些）会与例题2.1的数据一致？
化合物1 化合物2
A、1C：2O 1C：4O
B、2C：1O 1C：1O
C、2C：1O 1C：2O
2.4 金属M生成两种氧化物。在第一种氧化物中，三个M原子与四个氧原子化合；在第二种氧化物中，它们的原子个数比是2:3。说明下列比例必定等于9/8。
2.5 指出用于核裂变的钚同位素，
A、核内有多少质子？
B、核内有多少中子？
C、中性钚原子有多少电子？
D、此同位素的+3离子有多少质子和电子？
2.6 石油主要是烃类混合物，其中H与C的质量百分数分别为13和87。
A、100g石油中，H与C各有多少mol ？
B、石油中，H对C的原子个数比是多少？
2.7 碳元素由（98.9%）、（1.1%）与（1.2×10－14%）三种同位素组成。假设相当于前者的13/12。计算碳的平均原子量。
2.8 硅（RAM=28.086）主要由质量为27.985(92.28%)的同位素组成。硅的其它两种含量较少的同位素的相对质量分别为28.99与29.98。计算这两种同位素的丰度。
2.9 一摩尔一氧化碳排放在空气体积为150m3的汽车库内。假设气体均匀混合后，问每立方厘米内有多少CO分子？
2.10 计算：A、1.43g 硅的原子数目；
B、一个硅原子的质量。
2.11 按照质量增加的顺序，排列下述物质：
A、一个铜原子；
B、1×10－21 mol的铜；
C、1×10－21 mol水（H2O）；
D、一个Cu2+ 离子；
E、六个水分子。
2.12 设铝的原子半径为0.143nm，计算一个Al原子的密度。已知金的原子半径为0.144nm，试解释金的密度约为铝的七倍。
2.13 铜、锌和铅的价格分别为15.0美元/kg、8.8美元/kg和5.5美元/kg。若以每摩尔原子论价，哪种金属最贵？
2.14 雄蚕蛾受极少量有机性诱素（RMM=238）吸引。若在103m3空气内排放1×10－6g性诱素，在此空间的雄蚕蛾绝大多数将处于受激状态。问在1立方厘米这样的空气内有多少个这种有机化合物分子？
2.15 光线作用在涂有溴化银的照相底片上。某些Br－离子转变成溴原子将从底片上逸出。如果使用最灵敏的天平，可以称出1×10－6g的质量差，则在人们察觉这种变化前，已经“丢失”了多少个Br－离子？
2.16 Berzelius求得氧化镁中Mg和O的重量百分数分别为61.30和38.70。若假定原子比为1Mg : 2O，说明他怎样求出Mg的原子量是50.68的。若采用Mg的比热1.0 J/(g·℃)，解释他是怎样求出镁的原子量为25.34和氧化镁中的正确原子个数比的。
*2.17 在25℃与1atm下，设1dm3各种氧的气态化合物内氧的最小质量为0.654g。应用Cannizzaro的理论处理下列数据，以测定氮的原子量。
化合物 1dm3质量(25℃,1atm) %N 化合物 1dm3质量(25℃,1atm) %N
123 1.799g0.696g4.415g 63.682.225.9 456 1.758g1.308g1.104g 97.787.551.8
*2.18 求Avogadro常数的方法之一是测定电镀一定质量某金属所需要的电子数目。今测得由Ag+ 离子生成1.00g金属银需893库仑的电量。根据银的原子量和本章给出的电子电荷的库仑数，计算1mol Ag所含的原子数目。
*2.19 通过X—射线衍射，可测定晶体中原子的几何排列和原子间距离。今测得在铜晶体中，四个铜原子占据边长为0.363nm的立方体的体积。设铜的密度为8.92g/cm3，计算1mol Cu中的原子数目。
*2.20 1894年，Rayleigh勋爵发现从空气中分离出的“氮”的分子量比化学纯氮的分子量大0.45%。他认为这个结果是由于某种前所未知的气体氩所造成的。若纯氮的分子量是28.01，氩的相对分子量为39.95。他从空气中分离出来的“氮”试样中含氩的百分数是多少？
*2.21 在本教程中，我们曾解释了用质谱计测定与的质量比。为求得相应的原子质量比必须进行微小的校正。问这种校正属何性质？两种比例之间的百分差是多少？
*2.22 元素的克当量（GEM）是指与8克氧化合的元素质量。今假定某金属的克当量为18.0克（表示为18.0g/mol.e- 似乎更合理）。若金属对氧的原子比为2:1、1:1、2:3、1:2，则此金属的摩尔质量各是多少？(此处一般关系式可以总结为方程RAM=n×GEM，其中n为正整数，即n=1、2、3、4……)。
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第十章 有机化学导论 习题
10.1 画出下列满足八隅规则的各分子的结构式：
A、C2H5OH B、CH3OCH3 C、C4H8
10.2 分子式为C5H10的化合物，有几个环状同分异构体？画出它们的结构。
10.3 画出C4H6的两个分子结构式。
10.4 二氯丙烯C3H4Cl2有无顺、反异构体？请解释。
10.5 写出分子中含有六个碳原子的各类烃的分子式并分别指出各有几种同分异构体。这些烃是：
A、烷烃 B、烯烃 C、炔烃 D、芳香烃
10.6 假定将苯环上的三个双键固定在一定位置上，这样苯环将有两种不同的键。若制备二溴苯，问能得到几种？
10.7 环丁二烯C4H4应有一个和苯相似的环状结构，但至今仍未得到它的纯物质。请对它的不稳定性作一解释。
10.8 用第四章表4.2给出的键能，计算甲酸和甲醇在气态生成甲酸甲酯和水的反应的△H。
10.9 用第四章表4.1给出的生成热，计算下列气体反应的△H：
3CO(g)+7H2(g)→C3H8(g)+3H2O(l)
10.10 将未画出的氢原子加在甲基胆蒽分子的适当位置（甲基胆蒽的结构在10.2节的最后给出），甲基胆蒽的分子式是什么？
10.11 画出分子式为C4H8O（没有C=C键和环）的各种结构简式，并确定是醛还是酮。
10.12 对仅含C、H、O且只有两个碳原子的所有化合物，按照它们含碳质量百分下降的次序进行排列。
10.13 按照沸点升高的次序排列下列化合物：
A、丁烷 B、正丁醇 C、2—甲基丙烷 D、乙醚
10.14 画出有十二个碳原子的洗涤剂（钠盐）分子的结构式。
10.15 C4H10和Cl2反应得到的C4H7Cl3，它有多少种异构体？
*10.16 环辛四烯C8H8，假定分子中碳的骨架组成一个平面的正八角形，并且环辛四烯显出和苯一样的共振性质。试推断这个物质将有多少种二溴衍生物？（实际上C8H8不是平面分子，并且不表现典型芳香族化合物的性质。）
*10.17 在丙酮CH3—CO—CH3分子里，哪些原子在一个平面上？和C—C=O基团有关的键角是多少？和C—C—H有关的键角是多少？和C—C—C有关的键角又是多少？
*10.18 在Lurgi方法中，气体生成物的组成是15%的CO，15%的CH4，30%的CO2，40%的H2。写出由碳，氧和水蒸气发生反应的配平方程式。每消耗1摩尔碳，这个反应的△H是多少？说明△H符号的意义。热量是从哪里取得的？
*10.19 一含有碳、氢也可能含有氧的有机化合物样品，在空气中燃烧。10.0mg样品产生22.0mgCO2和12.0mgH2O。在稍缓和的条件下，化合物和氧反应生成一个酮，推断这个化合物。
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第六章 原子的电子结构 习题
6.1 画出下列原子的电子排布 (电子构型)、轨道图和原子结构示意图：
Na、P、S、Ca、Cu、Br、Kr。
6.2 以下几位科学家对原子理论各有何贡献？
A、de Broglie B、Balmer C、Einstein D、Bohr
6.3 汞原子的一个电子跃迁时的能量变化为274 kJ/mol。求与此跃迁相应的光波波长。
6.4 Balmer系某谱线的波长为379.791nm。应用方程6.4求该谱线的n值。该谱线在Balmer系的号数q是多少？
6.5 用Bohr方程6.5推导Balmer方程6.4（注意：低能态n=2）。
6.6 计算一位体重100公斤的男子被限制在一米长的斗室内应具有的最低能量。若此人以1×10－4 m/s的速度运动（方程6.10），他的量子数应是多少？他在此斗室内的运动是否遵守经典力学定律（图6.8）？
6.7 计算当质子被限制在原子核内的最低能量。若将此能量同束缚核粒子的能量比较，此束缚力是否足以使核容纳质子、中子和α粒子？有关数据可参考习题6.12。
6.8 一个n=1的主能层可以容纳多少个电子？说明理由。
6.9 说明原子的最外层为什么最多填充八个电子？
6.10 说明怎样导出X原子的电子排布。结果说明了什么？
6.11 已知离子的电子排布取决于它所含有的电子数目（至少对较轻的元素是如此），求下列物种的电子排布： K+；F－；Al；Fe。
6.12 在下列电子排布中哪种属于原子的基态？哪种属于原子激发态？哪种纯属错误？
A、1s22s32p1 B、1s22p2 C、1s22s2
D、1s22s22p63s13d1 E、1s22s22p54f1 F、1s22s12p1
6.13 画出下列原子的轨道图：Ti、Si、Mn。这些原子各有几个未成对电子？
6.14 一个带 +2电荷的离子具有下列轨道图。指出此离子的名称及其电子排布。
1s 2s 2p 3s 3p
(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑)(↑)
6.15 写出具有电子排布1s22s22p5的原子中各电子的全套量子数。
*6.16 若原子的电子电荷只有已知电子电荷的十分之一，则原子就可能比现在的增大100倍。在此条件下原子内电子的行为是否服从量子力学？说明理由。
*6.17 钠原子在煤气灯火焰中，发出波长为589.0nm的黄色光线。这种黄色光是定性鉴定钠焰的基础。在火焰内，钠原子受到相当于平均能量为每摩尔3RT/2的快速运动分子的激发。说明当火焰温度为1500℃时，含钠物质将发出黄光。
*6.18 假定四个量子数分配规则如下：
n=1,2,3，…… l=0,1,2,…… n ml=0,1,2,……l ms=+或－
根据这些规则，按n=1和n=2制作一个类似表6.2的表格；写出一个有8个电子的原子的电子排布。
*6.19 假定自旋量子数可取+，0，－。若有关量子数的其它规则和各能级的填充顺序不变，
A、s能级和p能级容纳电子数是多少？
B、n=2的能级可容纳多少电子？
C、原子序为8和17的两个元素其电子排布各是什么？
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第七章 周期表与元素性质 习题
7.1 写出下列所有元素的元素符号。它们分别是：
A、具有ns2np3外层构型(外围电子排布)；
B、与水反应放出H2(g)，并生成化学式为MOH的金属氢氧化物；
C、至少具有1个但不超过4个4p电子。
7.2 原子序数为114的元素将有何种外层电子构型？
7.3 讨论元素Eu（原子序数=63），在下列各方面与金（Au）比较，结果如何？
A、原子半径； B、化学活泼性； C、电负性； D、密度。
7.4 比较S、As和Se三个元素的非金属性、第一电离能、电负性和原子半径。
7.5 由图7.3看来，氧的电离能稍低于氮。写出这两个原子的电子构型(电子排布)并解释这种颠倒倾向。
7.6 用电子构型(电子排布)解释：
A、金属原子半径大于同周期非金属的原子半径；
B、H表现出和Li和F相似的性质；
C、从Ca到Ga原子半径的减小比Mg到Al的大（图7.2）
7.7 写出下列金属同水和氯气反应的配平方程式：
A、Sc B、Ba C、La
7.8 用2A金属的熔点（Be,1283℃；Mg,650℃;Ca,851℃;Sr,770℃;Ba,710℃）对原子序数作图，通过各数据作出一条光滑曲线。哪（几）种元素不在曲线上？
7.9 根据外围电子排布，预言含有下列元素的各物质的化学式：
A、Mg, Bi与O B、Fr与Br C、Au, S与O D、K, W与S
7.10 N与P的氧化物具有下述化学式：N2O5，N2O3，NO2，NO，N2O，P2O5，P2O3，举出两种可能的Sb氧化物的化学式。
7.11 写出下述情况的配平方程式：
A、由NiS生成Ni(需两步反应)。
B、由BaCO3生成Ba(两步：后一步包括与Al加热)。
7.12 应用本章所给资料，尽量预言钫与砹的物理性质和化学性质。
7.13 某固体元素是一种半导体，所具电负性值低于6A族任一元素。它所生成的氯化物含氯83.5%（质量），而气态时在100℃与1大气压下密度为5.55g/dm3。鉴定此元素并给出它的氯化物的化学式。
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第七章 周期表与元素性质
在第六章我们已经指出电子构型与原子物理性质之间的关系，其中曾特别提到原子光谱和电离能。然而，从化学的角度看，我们主要关心的是电子构型同元素化学性质之间的关系。而这种关系最容易由元素周期表来体现（见7.6节）。元素周期表诞生在一个世纪之前，当时人们尚不知道电子，就连原子和分子的存在也仍是一个争论的问题。周期表作为一种归纳已知元素化学性质并预言新元素性质的方法被提出来，到今天仍然是化学各个领域中最有价值的预示手段。
高中化学教材里所载近代形式的周期表是按照原子序数增加的顺序将各种元素横排在各周期之中；这些周期的长度恰好能够使得化学性质相似的元素一个落在另一个的下面而形成各个竖排的组或族。为了说明其中含义，让我们首先讨论周期表的结构。
7.1 周期表的结构——竖的关系
参看周期表，它包含着7个横排的周期（表7.1）。除最后一个横排外，每个周期都结束于0族稀有气体（2He、10Ne、18Ar、36Kr、54Xe、86Rn）。周期表从只含两个元素的特短周期开始，随后是两个各有八个元素的短周期。再其次的两个周期比较长，各含18个元素。紧接着是一个含有32个元素的特长周期，为了节省空间，其中14个元素（原子序数从58到71）被提出来成一横排放在周期表主体的下面。最后一个周期是不完全的，原则上它至少应含有32个元素，结束于原子序数为118的另一个稀有（惰性）气体（元素）。
表7.1 周期表的结构
周期 元素数目 起始元素 结束元素
1234567 288181832－ 1H3Li11Na19K37Rb55Cs87Fr 2He10Ne18Ar36Kr54Xe86Rn－
为了说明周期表同一族元素的相似性，试考虑最左边的1A族元素。这些所谓的碱金属包括三种极为常见的元素（锂、钠和钾）以及两种相当稀有的元素（铷和铯）。所有这些元素都是质地柔软、银白色、极其活泼的金属。它们通常都贮存在油下以防止与空气中的氧发生反应。所有这些碱金属都能同下列物质发生激烈的反应：
1、氯 生成通式为MCl的盐类（氯化物）。
2M(s)+Cl2(g)→2MCl(s)； (7.1)
M=Li,Na,K,Rb,Cs
2、硫 生成通式为M2S的盐类（硫化物）。
2M(s)+S(s)→M2S(s) (7.2)
3、冷水 生成氢气和金属氢氧化物MOH。
2M(s)+2H2O(l)→2MOH(s)+H2(g) (7.3)
与水的反应强烈放热，产生的氢气常常着火或爆炸。
在周期表右边的是另一个有名的元素族，即7A族的卤素。这一族的两个元素氟和氯，在室温与1大气压下是气体。在同样条件下溴是液体，碘是固体。所有卤素都是非金属。它们都形成稳定的双原子分子（F2，Cl2，Br2，I2，）。它们都能同下列元素发生反应：
1、钠 生成通式为NaX的盐类。
2Na(s)+X2→2NaX(s) (7.4)
X=F、Cl、Br、I
2、钙 生成通式为CaX2的盐类。
Ca(s)+X2→CaX2(s) (7.5)
3、氢 生成通式为HX的气态分子型化合物。
H2(g)+X2→2HX(g) (7.6)
列于1A族的第一个元素氢自成一类，它也可以列于7A族的第一个元素。因为它表现出与卤素相似的某些化学性质。尤其是：
氢生成双原子分子H2，与F2、Cl2、Br2、I2类似。
氢同钠和钙反应生成化学式为NaH和CaH2（与反应7.4和7.5比较）的盐类（氢化物）。
另一方面，氢至少在表面上还类似于碱金属，生成分子式为HCl的氯化物和分子式为H2S的硫化物（比较反应7.1与7.2）。为此，它更多的被列入1A族。氢的这些不寻常的性质和它的电子构型1s1有关。从下述意义看，氢的这种结构是独一无二的：它和碱金属一样，只含有一个外层s电子，但又象卤素，仅缺一个电子就可形成稀有（惰性）气体的构型。
表7.2 卤素的性质
熔点（℃） 沸点（℃） 颜色 对H2的活泼性
F2 －223Cl2 －101Br2 －7I2 +114 ―188―34+59+187 淡黄黄绿红棕深紫 甚至在－180℃也要爆炸25℃时反应剧烈25℃时缓慢反应200℃以下反应缓慢
虽然同一族元素表现出许多化学性质的相似性，但它们彼此之间也存在着规律性的差别。通常同族元素由上而下物理和化学性质都按照一种平衡的趋势逐渐变化。例如对卤素来说，从氟到碘，熔点和沸点不断增加，单质的颜色逐步加深，而化学活泼性则逐步下降（表7.2）。
7.2 与电子构型的关系——横的关系
在周期表被普遍公认之前，化学家们就开始探讨它的存在基础。特别是，为什么同族元素具有相似的化学性质？这个问题以及诸如此类的问题已由第六章所讨论的原子结构的近代理论作出回答。我们现在明白，化学性质的相似性反映出电子构型上的相似性。具体说来，所有同族元素在它们的最外主能层上具有相同的电子构型。
现以1A族元素为例来说明上述说法的含义。由表7.3，我们看到：每一种金属的原子在其最外层的能级上都含有一个单独的s电子。我们用“ns1”代表这一族的最外层电子构型，此处n指元素所处的周期（对Li是2，对Na是3，……）。
表7.3 碱金属的电子构型
Li 1s22s1 [He]2s1Na 1s22s22p63s1 [Ne]3s1K 1s22s22p63s23p64s1 [Ar]4s1Rb 1s22s22p63s23p64s23d104p65s1 [Kr]5s1Cs 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1 [Xe]6s1
1A族元素之间的化学相似性很容易用它们的电子构型予以说明。当这些元素的原子参加化学反应时，它们失去最外层的s电子而形成+1离子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）。其它各族元素也有类似情况。正如我们将在第八章见到的，当原子参加反应形成离子或分子时，通常总是它最外层的电子起作用。因此，相同外层电子构型的原子具有相似的化学性质就不足为奇了。
为了进一步探讨元素在周期表中的位置与其电子构型之间关系，我们将各个族划分成三大类，分别讨论如下：
典型元素（主族元素、A分族）
从同期表1A族到8A族（其中包括金属和非金属），电子依次加入s能级和p能级。在第一周期，有氢和氦两个元素，电子填满了1s能级。在相继的各周期中，都有8个所谓的“典型元素”，每个周期的头两个元素（1A和2A族），电子填入相应的s能级上，而后6个元素（3A到8A族），电子填满相应的p能级。主族元素的族序数等于最外层电子数。这些元素的最外层电子构型是：
1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A（0族）
ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6
此处n=1指第一周期，n=2指第二周期，依此类推。
例题7.1 应用周期表，给出下列原子的外层电子构型：A、Ba； B、As
解 我们找到Ba位于第六周期2A族。它在6s能级必然有两个电子，它的外层电子构型是6s2。砷在第四周期5A族，它的外层电子构型应是4s24p3。
过渡金属（副族元素、B分族）
在第四周期出现的10个“外加的”元素（21Sc→30Zn），电子逐一填入内层d能级（3d）。在它们下面的第五和第六周期，有另外两个10元素系列，其中电子分别填满4d和5d能级。这些组成周期表B分族的元素都是金属，统称为过渡金属。它们的性质在许多方面和每个周期位于它们之前的1A和2A族金属的不同。过渡金属具有下列特征：
1、高熔点 第一过渡系的金属除锌以外（Zn的熔点=420℃），熔点都超过1000℃。与此相反，左侧与其相邻的钾和钙分别在64℃和851℃熔化。
2、不活泼性 钾和钙都能与水激烈反应放出氢气：
K(s)+H2O(l)→KOH(s)+1/2H2(g) (7.7)
Ca(s)+2H2O(l)→Ca(OH)2(s)+H2(g) (7.8)
第四周期位于K和Ca之后的10个过渡金属，只有第一个钪在室温下与水反应：
Sc(s)+3H2O(l)→Sc(OH)3(s)+3/2H2(g) (7.9)
其它金属只有在高温下才与水发生反应（Ti,Mn,Fe,Co,Ni与Zn），或根本不起反应（V，Cr，Cu）。
3、易生成有色化合物 第一过渡系所有金属除钪与锌外都生成各种鲜艳的有色化合物。与此相反，钾盐和钙盐溶液通常都是无色的。
内过渡金属（镧系和锕系）
位于周期表底部的两组各14个元素的系列，每一组都是在f能级上逐个填入电子。镧系或稀土（原子序数由58到71）填满4f能级。加入内层f电子看来对化学性质影响甚小，这些元素在化学性质上与镧极为相似。所有的镧系元素都是相当活泼的金属，容易与氯反应生成通式为MCl3的盐：
2M(s)+3Cl2(g)→2MCl3(s)
M=La，稀土
与水作用放出氢并生成通式为M(OH)3的氢氧化合物：
M(s)+3H2O(l)→M(OH)3(s)+3/2H2(g) (7.9)
由于性质上的相似，稀土化合物很难用象分级结晶（第一章）这样的经典方法彼此分离。长期以来，除这个系列丰度最高的元素铈之外，这些元素的纯化合物试样在市场上没有供应。近年来，人们将色层分离法应用于分离这些元素的盐类，从而，稀土化合物就不象过去那样难得了。高纯稀土化合物在工业上有不少用途。例如彩色电视机上的亮红色萤光体就是将少量氧化铕（Eu2O3）掺入氧化钇（Y2O3）或氧化钆（Gd2O3）基体中制成的。另一种稀土氧化物（Nd2O3）正被应用在某种液体激光体系中。
总之，1A族和2A族元素填充s能级；3A到8A填充p能级；过渡金属填充d能级；内过渡金属则填充f能级。
锕系金属（原子序数90到103）所有元素都具有放射性，电子填充在5f能级上。这14种元素中只有铀和钍两种在自然界可以找到可观的数量。其它元素最初都是在可控核反应的产物中发现的，并且在大多数场合下，产额都非常之低。铀与钚在核反应堆及核武器中被用作燃料元件。核能的利用引起了人们研究锕系元素（周期表里最重的元素）的极大兴趣。
7.3 元素性质的递变
原子的许多特性都可以同它们在周期表中的位置联系起来。在这一节，我们将要研究原子的下述四种特性（原子半径、电离能、电负性与金属性）是怎样沿周期表的横向和纵向变化的。
原子半径
所谓原子“大小”是一种相当模糊的概念，因为围绕原子核的电子云没有明确的边界。然而，我们可以规定和测量一种叫做原子半径的物理量。为此，我们假定单质中彼此最接近的原子实际上是接触的。在此基础上，象铜这样的固体的原子半径就可取为相邻原子核间距离的一半（图7.1）。对于象Cl2这类由分子组成的气态单质，原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。
A族元素的原子半径示意于图7.2中。我们注意到：一般说来，周期表从左到右，原子半径越来越小；在同一族内从上到下，原子半径逐渐增大。
我们可以从相应原子的电子构型来解释在图7.2所看到的这种递变趋势。先考虑周期表由上至下原子半径增大的情况，以碱金属（1A）为例。所有这些元素都有一个单独的s电子位于已充满的能层或已充满的p能级之外。在这些内层能级中的电子离核的距离要比外层s电子近得多，因此它们为s电子对于核的正电荷提供了有效的屏蔽。取第一近似，每个内层电子抵销一个核内质子电荷，所以外层s电子只受到一个净+1电荷的吸引。在这个意义上，它具有氢原子中电子的特性。因为电子离开氢核的平均距离随着主量子数的增加而增加，可以预期：从Li(2s电子)到Na(3s电子)，并由此往下，原子半径将依次增大。
在周期表横排上原子半径依次减小也可以用类似的方式解释。以第三周期为例，这时电子逐一加入第三主能层上。加入的电子彼此之间的屏蔽作用较差，因为它们离开原子核的的距离近乎相同。只有内层已充满能层（n=1,n=2）上的10个电子为外层电子对核提供有效屏蔽。这意味着：周期表从左到右，“有效核电荷”应持续增加，对Na(原子序数=11)来说，有效核电荷约为+1，Mg(原子序数=12)是+2，Al（原子序数=13）是+3，依此类推。随着有效核电荷的增加，外层电子将被拉得更紧，从而使原子半径缩小。
第一电离能
第六章指出：元素的第一电离能乃是从一个气态原子取走一个最外层电子而形成一个+1离子时所发出的能量变化（△E），
M(g)→M+(g)+e－ (7.12)
电离能总是正值，取走电子必须吸收能量。△E值的大小可以衡量一个原子给出电子的难易。电离能越小，电子越容易被取走。
A族元素的电离能列在图7.3中。可以看到：一般的趋势是周期表从左到右电离能增加，而由上往下电离能减小。比较图7.3和7.2，我们看到电离能和原子半径之间存在相反的关系。原子越小，其电子受核控制越牢固，所以它们越难被取走。象碱金属原子这样的大原子具有较低的电离能就是因为它们的外层电子远离核电荷之故。
电负性
如上所述，电离能量衡量一个原子给出电子难易程度的定量尺度。但要找到一种有用的尺度来衡量其逆过程，即原子吸引电子的倾向，就比较困难。这里我们将采用的方法是由Linus Pauling首先提出的。基于键能计算（第八章），他给每种原子指定一个电负性数值，后者在定性上与原子吸引电子的能力成正比。根据这种尺度，各种原子被赋予各种数值，其范围从电负性最强的原子氟是4到吸引电子最弱的元素铯是0.7（氧的电负性仅次于氟）。图7.4列出可以得到的所有A族元素的电负性数值。
从图7.4不难看出：周期表从左到右电负性增加，由上到下电负性减小。将此图与图7.2比较，我们再次看到一种与原子半径相反的递变关系。位于周期表右上角的最小原子具有最强的吸引电子的能力。在同一族中，由上而下原子越来越大，而电负性则随之减小。
金属性
在一百多种已知元素中，大约有八十多种可以划为金属。所有金属都不同程度地具有下列物理性质：
1、良导电性 金属的导电性一般比典型的非金属大几个数量级。铜是最好的金属导体之一，被广泛用作电线。汞其实是较差的导体之一，但被应用在许多必须应用液态导体的电器装置中。
2、良导热性 在固体中，金属无疑是最佳的热导体。
3、光泽 磨光金属表面的漂亮外观出自它们反射光线的能力。大多数金属呈银白色，说明它们反射所有波长的光线。铜和金吸收光谱中蓝色区域的某些光线，因而分别呈红色和黄色。
4、延展性 大多数金属都具有延性（能被拉长成丝）和展性（能被捶打成薄片）。
金属最突出的特性或许是它们容易失去电子的倾向。从化学的观点看，这一点意味着：当金属和非金属反应时，它们倾向于生成正离子（如Na+,Mg2+,Al3+）。物理学上我们可以把金属性同低电离能联系起来。参看图7.3，我们可以预计：周期表自左向右金属性降低，由上至下金属性增加。图7.5证实了这些总的趋势。通常我们认为是金属的有：
——所有1A和2A族元素。
——3A族（Al、Ga、In、Tl）、4A族（Sn,Pb）以及5A族（Bi）的较重元素。
——所有过渡元素（B分族）。
——所有镧系和锕系元素。
非金属 聚集在周期表右上角的17种元素通常属于非金属。它们几乎没有任何金属特性。除硒和石墨形式的碳以外，它们都不导电。除少数例外（其中特别是钻石），非金属晶体外观灰暗而不发光。所有非金属固体在拉长或锤打时都会碎裂。
从化学观点看，非金属最重要的特性是它们在化学反应过程中容易获得电子的倾向。例名象氧和氟等元素在和金属反应时得到电子而生成负离子（O2－，F－）。非金属原子容易得到电子的倾向也反映在它们的高电负性上（图7.4），其电负性值在2.1到4.0之间。相反，所有金属的电负性值都低于2.0。
图7.5作为非金属列出的各元素中，8A族的“惰性气体”具有两大重要特征。这些元素的原子表现出：
1、没有相互结合的倾向。 所有这些气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）都是单原子的。反之，其它大多数非金属在气态时都生成多原子分子（如N2、P4、O2、S6、F2、Cl2、Br2、I2）。
2、与其它元素的原子发生反应的趋向极小。 迟至1962年，人们一直未能发现任何惰性气体的稳定化合物。而从那时起，化学家们已经制备出好几种这一族最重的几个元素（Kr、Xe、Rn）的化合物。但至今这一族的前三个元素(He、Ne、Ar)尚未见到有稳定的化合物。
这两种特性与惰性气体具有异常稳定的电子构型（ns2np6）有关。关于这一点，我们将在第八章讨论化学键时作进一步的阐述。
准金属 位于周期表对角线上的几种元素（3A中的B，4A中的Si与Ge，5A中的As与Sb，6A中的Te），其性质介于金属与非金属之间。这些元素统称为准金属。所有这些元素都呈现金属光泽，但在化学反应中，它们都不能形成正离子。它们的电离能都在800kJ/mol左右（图7.3），而电负性接近于2.0（图7.4）。
准金属是典型的半导体，虽然锑与砷实际上所具电导接近于金属的电导。硅与锗是用作商业半导体器件（如晶体管，第十一章）的主要元素。准金属最具有代表性的独特性质可能是它们的导电性对温度的依从关系，与金属相反，当温度升高时，它们的导电性能越来越好。
两个从未在自然界发现过的重元素钋与砹通常也划为准金属。而实际上这两种元素的物理和化学性质很少为人所知，任何这一类划分必然是十分武断的。
7.4 根据周期表进行估计
如果我们对周期表有所了解，就可以根据较少的材料，估计包括元素和化合物在内的许多物质的性质。此处我们将介绍在下列三个总的方面如何进行这种估计。
1、根据周期表相邻元素的物理性质估计元素的物理性质。
这里涉及的原理非常简单，通常在同一族中由上而下元素性质是渐变的。因此，一个“未知”元素的物理性质大致在上下两个元素物理性质的中间。同样的原理也可应用于从同一周期的相邻元素（即待估计元素左右的两个元素）的性质来估计某元素的性质，但可靠性稍差。
例题7.2 估计锶的熔点和密度，假设已知Ca（851℃，1.5g/cm3）和Ba(710℃，3.5g/cm3)的相应数据。
解 取2A族锶上下两元素（Ca与Ba）性质的简单平均，我们得到：
熔点：
密度：
实际测得值为：熔点770℃；密度2.6g/cm3。
必须指出，例题7.2所得到的估计值与观测值如此完美一致是相当少见的。有时用这种方法估计的物理性质数值上与实验室测得的相差很大。另一比较可靠（但比较费时）的方法是将所需物理性质对原子序数作图，此际我们应用一族或一周期中所有已知元素的数值而不是只用其中两个。这样，未知元素的性质可以从通过这些已知点画出的光滑曲线上用内插法求得。
2、与其它元素比较来估计元素性质的相对数值。我们可以应用7.3节所讨论的原则来比较不同元素有关的性质，例如金属性、电离能、电负性和原子半径。
例题7.3 参考周期表，按电负性减小的顺序排列下述元素：Be、B、Mg、Al。
解 由7.3节的讨论可知：周期表中从左到右电负性增加，从上到下电负性减小。上述四个元素在周期表中形成一个方块：
Be B
Mg Al
因为硼位于方块的右上角，它应该具有最高的电负性。硼左侧的铍和硼下面的铝应该具有较低的电负性并且彼此近乎相等。四个元素中电负性最小的应该是镁，因为它位于左下角。这样，我们所估计的结果是：
B＞Be≈Al＞Mg
从图7.4得到的实际数值是：B=2.0, Be=Al=1.5, Mg=1.2。
3、根据同族元素化合物的化学式来估计指定元素化合物的化学式。我们可以预期：同族中各元素将形成同类型化学式的化合物。假如已知氯化镁的化学式是MgCl2，我们就可以正确地预计2A元素其它氯化物的化学式将是CaCl2, SrCl2和BaCl2，或者其它卤化镁的化学式将是MgF2、MgBr2和Mgl2。同样的方法也可用来估计包含三种元素的化合物的化学式。（例题7.4）。
例题7.4 已知氯酸钠的化学式是NaClO3，铬酸钡的是BaCrO4，磷酸钠的是Na3PO4。估计下列物质的化学式：
A、砷酸钾 B、钨酸锶 C、溴酸铷
解 A、钾与钠同族，砷与磷同族。因此，我们预计砷酸钾的化学式是K3AsO4，与Na3PO4相似。
B、钨酸锶的化学式是SrWO4，与BaCrO4相似。
C、溴酸铷化学式是RbBrO3，与NaClO3相似。
象任何一般规则一样，刚才引证的方法也有不少例外。我们按上述规则推论，有时会得到某种古怪的化合物的化学式。例如以一氧化碳（CO）为参考，按照上述方法，将可预计有化学式为CS的碳的硫化物存在。但这种化合物，如果能够存在，看来也是极其不稳定的。如果涉及的元素之一是4A到7A非金属族中的第一个元素（如C、N、O、F），这类例外更是屡见不鲜。再看例题7.4，我们可以指出：
——不存在类似NaClO3的含氟化合物。
——尽管硝酸钠是一种稳定的化合物，但它的化学式NaNO3与磷酸钠的化学式Na3PO4是截然不同的。
7.5 元素的资源
在自然界可以找到的90种元素中，有六种（N2、O2和四种惰气：Ne、Ar、Kr、Xe）以单质的形式存在于大气中。通过液态空气分级蒸馏，可以将它们彼此分开（第十七章）。另外四种元素（Na、Mg、Cl2、Br2）可从海水或咸水中提取，它们在海水或咸水中以单原子离子（Na+、Mg2+、Cl－、Br－）形式存在。通常需用电解反应将这些离子转变成单质（第二十二、二十三章）。
其余元素差不多都是从蕴藏在地表或地下的矿物中得到的。作为元素的资源，许多矿物质是没有价值的，或者因为它们的纯度太低，或者因为从它们提取元素过于困难。少数可以提取元素的矿物质叫做矿物。各种元素的主要矿物列在图7.6中，其中不少元素还有若干其它次要矿物。
图7.6揭示出元素在周期表中的位置及其主要矿物的化学成份之间的关系。特别是：
1、化学性质不活泼而以游离态（即以单质状态）存在的金属聚集在第二、第三过渡系的8B和1B族（例如铂、金、游离银可在自然界发现）。
2、准金属（例如Ge、As、Sb）和邻近的金属（都具有相当大的电离能）倾向于以硫化物形式存在。
3、易于形成正离子的较强金属性元素通常以氧化物（过渡金属）、碳酸盐（2A金属）或氯化物（1A金属）形式存在。
以化学纯状态存在的矿物极为罕见。它们通常是多相的混合物，其中所需矿物与大量杂质（矿渣）掺和在一起。有许多不同的物理和化学分离方法可以用来除去这些杂质。例如，很多硫化物矿（特别是Cu2S）可以通过一种叫做浮选的过程进行富集（图7.7）。磨细的矿粉与油混合并在一个大槽中与肥皂水一起搅动，当压缩空气通过混合物时，被油包裹的金属硫化物颗粒就被带到槽的上部，在这里它们形成泡沫而被撇出。而含量可能占矿物99%之多的矿渣则沉积在槽的底部。
从矿物制备单质
以单质状态存在的金属，例如金和铂，可用简单的物理分离方法获得几乎纯净的形态。用汞齐法可分离金。固态非金属唯有硫以单质状态（纯度可达99%）大规模地存在于地下矿藏中。它可以用化学工程师Herman Frasch于1890年制定的操作方法进行开采。用加压的过热水将硫（熔点=119℃）熔化，然后用压缩空气带出地面。
更为常见的是，矿物是化合物而非单质。在这种情况下，必须用化学方法才能提取元素。对于某几种不活泼金属（例如汞）的硫化物可直接用在空气中加热（焙烧）的办法得到金属：
HgS(s)+O2(g)→Hg(s)+SO2(g) (7.13)
对于较活泼的金属（例如锌），焙烧产生氧化物而非游离金属：
2ZnS(s)+3O2(g)→2ZnO(s)+2SO2(g) (7.14)
还必须对氧化物进一步处理。
大多数金属氧化物可以通过与一种对氧有强亲和力的元素一起加热而转变为金属。工业上用得最多的碳（焦炭）。所发生的反应相当复杂，有效的去氧剂是焦炭经两步放热过程生成的一氧化碳：
C(s)+O2(g)→CO2(g)
C(s)+CO2(g)→2CO(g)
2C(s)+O2(g)→2CO(g)；△H=－221kJ (7.15)
生成的CO接着和金属氧化物起反应生成金属和二氧化碳。如和氧化锌的反应是：
ZnO(s)+CO(g)→Zn(s)+CO2(g) (7.16)
此过程在1200℃时生成锌蒸气。冷却后形成细颗粒的锌粉。
涉及碳的最重要的冶金过程要算是赤铁矿的还原。赤铁矿基本上是Fe2O3,其中含10到30%的SiO2。全世界每年用图7.8所示型式的鼓风炉生产的粗“生铁”超过4亿吨。铁矿石、焦炭和石灰石（CaCO3）的混合物送入高炉顶部，高炉的高度相当于一个十层的楼房。靠近高炉底部鼓进纯氧或压缩空气，使焦碳燃烧而释放大量热量并生成一氧化碳，一氧化碳与Fe2O3反应：
Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g) (7.17)
熔融的铁（熔点=1530℃）聚集在高炉底部，此处温度可能高达2000℃。通过炉内反应生成了密度约为铁三分之一的液体“炉渣”，这个反应可最简单地用下式代表：
CaCO3(s)+SiO2(s)→CaSiO3(l)+CO2(g) (7.18)
活泼金属的氧化物不能用与焦碳加热的方法来还原。然而，这些金属常常可用电解法（第二十二章）或通过同某种对氧具有更强亲和力的金属（例如铝）一起加热的方法来制取。金属铬就是用这种方法生产的：
Cr2O3(s)+2Al(s)→2Cr(s)+Al2O3(s)；
△H=－542kJ (7.19)
这类反应叫做铝热反应，这是一种高度放热的反应。若将Fe2O3与铝粉混合加热，温度可以高达3000℃。这种方法曾被用于焊接钢轨和断裂的机械。
展望
表7.4列出我们可以合理预期的关于从矿石提炼目前工业常用金属的年限规划。第三行所列“固定指标”是用已知世界矿物储存量简单除以年消耗量（1970年计）而求得的。更为现实的估计可能是第五行的“指数指标”，因为它考虑了金属产品消耗的增长速率。根据这种算法，看来我们很可能在本世纪末就要用尽许多重金属。
看来至少有三种途径可以扭转表7.4所介绍的状况。分述如下：
1、用可更新的或存量更丰富的资源如木材、玻璃或花岗石下来代替金属。这一点看起来至少对某几种金属（例如广泛用作建筑材料的铁和铝）来说切实可行的。
2、将金属产品回收。不管近年来金属回收计划受到何等重视，但它们对大多数金属的供应未起多大作用。每年被扔掉的上百亿个铝制的或镀锡的钢制罐头大概只有十分之一得回收。一个困难是：这些金属废品常常为某些物质沾污，这些物质或是难以除去，或是对基体金属的性质起不良影响。用作汽车内电线的相当少量的铜根本不可能从熔融的铁或钢中除去，而是同它生成可以很容易地从钢中分离出来。这样也会对保存铜资源带来好处，因为铜是一种供不应求的金属（表7.4）。
3、利用低品位的矿石。表7.4所列储量仅包括那些目前工业上可用来提炼金属的矿石。绝大多数情况下，它们只代表地壳中金属总含量的很小一部分。举一个极端的例子，用于制铝的铝分铝与硅盐矿（如粘土、长石、花岗岩）结合在一起，它们不能用现在的冶炼方法进行处理。原则上如果我们具有价廉而基本上无限的能源，我们就没有理由认为不能从这些矿物中提炼铝。这里，由于人口增长和经济发展所造成的资源匮乏，其解决办法又归结为寻求新的能源——最终的资源上。
表7.4 金属资源
1金属 2已知贮藏量（kg） 3固定指标（年） 4每年增长% 5指数指标 6资源所在地（占总量的%）
金汞银锡锌铅铜钨钼锰铝钴铂金属镍铁铬 1.10×1071.15×1081.71×1084.4×1091.23×10119.1×10103.08×10111.3×1094.90×1098×10111.17×10122.2×1091.33×1076.67×10101×10147.75×1011 11131617232636407997100110130190240240 4.12.62.71.12.92.04.62.54.52.96.41.53.83.41.82.6 9131315182222283446316047539395 南非（40）西班牙(30)；意大利(21)共产党国家（36）；美国（24）泰国（33）；马来西来（14）美国（27）；加拿大（20）美国（39）美国（28）；智利（19）中国（73）美国（58）；苏联（20）南非（38）；苏联（25）澳大利亚（33）；几内亚（20）刚果（31）；赞比亚（20）南非（47）；苏联（47）新加里东尼亚（22）；加拿大（14）；古巴（25）苏联（33）；加拿大（14）南非（75）
关于周期表的历史回顾—Newlands，Mendeleev和Meyer
1867年圣彼得堡大学化学教授Dimitri Mendeleev正着手著述一部普通化学教科书。他所遇到的一个问题是寻求一种合乎逻辑的方式来组织当时已知的60多种元素的元素化学。在几次不妥的开头之后，他想起一个主意，打算将性质类似的元素归并成族，分成各别章次去写。1869年初，他从事卤素、碱金属和碱士金属各章的写作。他按照原子量增加的顺序将这些族中的各元素逐个排列出来。
F=19 Cl=35.5 Br=80 I=127
Na=23 K=39 Rb=85 Cs=133
Mg=24 Ca=40 Sr=88 Ba=137
Mendeleev对这些族相应元素之间的原子量近乎稳定上升这一点留下深刻印象。沿着这一些线索深入推敲导致Mendeleev发现了周期表。周期表首次出现在1869年3月6日，是在俄罗斯化学协会一次会议上宣读的一篇论文中提出的。这篇论文所博得的欢呼以及后续的几篇论文使得Mendeleev由默默无闻一跃而名噪一时。结果之一就是他不费什么周折就为他的教程《化学原理》找到出版商。这本书出版于1870年，前后八版并被译成英文、法文和德文。
尽管Mendeleev当时并不了解下述情况，但他并非提出周期表思想的第一人。这个荣誉属于伦敦大学城教授J.A.R.Newlands。1864年Newlands将元素按原子量增加的顺序七个一排连续排列，他发现这样排法有助于将性质相似的元素归成一组。但很遗憾，Newlands将他的周期表建立在他所谓的“八音律”的基础之上，所以只能受到当时英国化学协会会员们的奚落和嘲笑，他们确实拒绝发表他的文章。
请看表7.9，读者不难看出为什么这两种版本的周期表会受到如此不同的待遇。在Newlands的排法中，一直到钙以前各种元素都排得很好，但在该元素之后，他就陷入困境。人们可以作出一个合乎逻辑的安排，将铬放在铝的下面（它们都生成化学式为R2O3的氧化物），但这样做就需要将铬（原子量=52）放在钛（原子量=48）之前。而沿着这个周期向右，情况变得更槽。
Newlands(1864)
Mendeleev(1871,修改稿)
I II III IV V VI VII VIIIR2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7 RO4
HLi Be B C N O FNa Mg Al Si P S ClK Ca － Ti V Cr Mn Fe,Co,NiCu Zn ― ― As Se Br Ru,Rh,PdAg Cd In Sn Sb Te ICs Ba
图7.9 两张不同的早期周期表。两种周期表都是早年化学家们所使用的“短表”形式；其中过渡金属和A族元素放在一起。Newlands表中用黑体字写的元素是错放位置的元素。
很显明，铁不应和氧放在一族。钴和镍也不该属于卤素。（只好由它们去！）
Mendeleev面临着Newlands“解决”得难以令人满意的问题，而他用一种新的方式处理了它。Mendeleev异常机敏，他发觉只有在表中某些位置留出空格才能使钙之后的元素有恰当的安排。他论证说，那些应填满这些空格的元素尚待发现，并极为大胆地详细预言了这三种元素，即他所谓的“类硼”（钪），“类铅”（镓）和“类硅”（锗）的化学和物理性质。到1886年，所有这些元素都被分离出来了，而且实测性质同预言的基本上一致（表7.5）。预言和实际如此惊人吻合扫除了对于Mendeleev周期表的价值和正确性的任何疑虑。
表7.5 锗的预言和实测性质
Mendeleev预言（1871） 实际观测（1886）
原子量密度比热熔点氧化物分子式氯化物分子式氧化物密度氯化物沸点 725.5g/cm30.31J/(g·℃)很高RO2RCl44.7g/cm3100℃ 72.35.47g/cm30.32J(g·℃)960℃GeO2GeCl44.70g/cm386℃
上面这个故事在没有提到一个人的贡献之前不能结束。历史似乎已经将这个人忘记，他就是德国化学家Lothar Meyer。1868年7月，在修改他的极为成功的教科书《近代化学理论》的过程中，Meyer编成了一个含有56种元素的周期表。他还画出了详尽的曲线图形，以表明象摩尔体积这类性质是原子量的周期性函数。在不知道Mendeleev工作的情况下，Meyer在1870年发表了他的结果。1882年，这两个人联合接受了皇家协会的最高荣誉：Davy勋章。五年之后，协会将同样的勋章颁发给它自己的会员J.A.R.Newlands。
H
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
K Ca Cr Ti Mn Fe CoNi
Cu Zn Y In As Se Br
Rb Sr La,Ce Zr Nb,Mo Ru,Rh Pd
Ag Cd U Sn Sb Te I
Cs Ba,V
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第九章 物理性质和结构的关系
纯物质的物理性质主要决定于两个因素：
——组成物质的结构单元（原子、分子或离子）的性质。
——在这些粒子之间作用力（原子间力、分子间力或离子间力）的强度。
在这一章里，我们将要讨论象熔点、沸点和电导等物理性质和物质结构之间的关系。我们将物质分为四类，它们在结构单元的性质和这些单元之间的作用力彼此都不相同：
1、离子型化合物（如NaCl、MgO和CaCO3）
2、分子型物质（如H2、CO2和H2O）
3、大分子型物质（如C和SiO2）。
4、金属（如Na、Mg和Fe ）。
9.1 离子型化合物
在第八章讨论离子键时，我们曾扼要地提到离子型化合物的物性。一般说来：
1、离子型化合物在室温下是固体。它们的熔点都很高，从摄氏几百度到2000℃以上。这种特性表明：相反电荷的离子之间存在着强烈的静电作用力。只有在高温下离子才能获得足够的动能来克服这些吸引力而达到液态特有的运动自由。
2、离子型化合物不论在熔融状态或在水溶液中都是良好导电体。不论在上述哪一种情况下，导电的粒子都是带电的离子（如Na+、Cl－），它们在液体中运动而导电。在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而导电率很低。
3、很多（但并非所有）离子型化合物溶于极性溶剂水中。反之，所有离子型固体基本上不溶于非极性有机溶剂。在第二十和第十八章，我们将更多地讨论有关溶解度的问题。
熔点趋势
根据Coulomb定律，相反电荷粒子间的吸引力与它们所带电荷成正比而与它们之间的距离平方成反比。应用于晶格中的离子，关系式可以写成：
f=常数 （9.1）
根据方程9.1，高电荷的小离子间作用力应最大。可以预期：离子型化合物的熔点将随着这种作用力的增加而上升。如果比较NaCl与BaO两种化合物，它们的离子半径之和接近相等但电荷乘积相差4倍，我们看到氧化钡的熔点要高得多（表9.1）。离子的体积效应可以通过比较MgO和BaO来说明，Mg2+离子的半径小于Ba2+离子的半径，致使它对O2－离子具有更强的吸引力，因而MgO就具有更高的熔点。
表9.1 离子大小和电荷对熔点的影响
化合物 离子电荷 r++r－(nm) 熔点（℃）
NaClBaOMgO +1，－1+2，－2+2，－2 0.095+0.181=0.2760.135+0.140=0.2750.065+0.140=0.205 80019202800
热分解
二元离子型化合物，如NaCl或MgO，通常熔化时并不分解，而只形成相应的纯液体。然而某些更复杂的离子型固体加热时分解，生成两种或更多的纯物质。水合物（其中水分子被结合在晶格之中）表现出这种特性。例如，BaCl2·2H2O约在100℃时失水而生成无水氯化钡：
BaCl2·2H2O(s) → BaCl2(s)+2H2O(g) (9.2)
某些水合盐在室温下暴露于干燥空气中即失去水分，这个过程称为风化。一个熟悉的例子是五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）。这种蓝色晶体盐失水首先生成低水合物CuSO4·3H2O(蓝)与CuSO4·H2O（白），最后在加热时变成无水硫酸铜。
另一类在加热时常常分解而不熔化的离子化合物是含氧阴离子（如OH－、CO）的化合物。分解的典型产物是固体金属氧化物加上一种挥发性的非金属氧化物。例如，当消石灰[Ca(OH)2]被加热到约600℃时，它分解成生石灰（CaO）和水蒸汽：
Ca(OH)2(s) → CaO(s)+H2O(g) (9.3)
当石灰石被加热到约800℃时，发生同一类型的反应：
CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) (9.4)
9.2 分子型物质
分子型物质往往是挥发性的，它们的熔点和沸点比较低，通常都在300℃以下。所有室温下是气体的物质以及差不多所有的液体都是分子型的。典型的例子有H2（沸点=－235℃）、CH4（沸点=－162℃）和C6H6（沸点=80℃）。如果分子量很高，则此物质在室温下可能是固体。实例有：C10H8（熔点=80℃）和I2（熔点=113℃）。
分子型物质通常是不良的导电体，不论是液态或溶液状态，象这样的中性分子是不能导电的。有些极性分子与水反应成离子。因而形成一种能导电的水溶液。氯化氢是其中一个实例，当它被加入水中后，即发生下述反应：
HCl(g) → H+(aq)+Cl－(aq) (9.5)
这种类型的反应是相当少见的，绝大多数分子型物质（例如二氧化碳、糖和甲醇）的水溶液都是不良导体。
原子间作用力与分子间作用力
分子型物质的熔点和沸点普遍的比较低，这表明分子间作用力是很弱的。但分子间作用力薄弱丝毫也不意味着分子内的作用力微弱，后者通常是很强的。我们试以双原子分子组成的单质氢为例说明。为了使氢熔化或沸腾，只需克服那种将分子聚集在一起的吸引力——分子间作用力。分子在固体内的聚集是规则的，在液体内是松散的。氢的低熔点（－259℃）和低沸点（－253℃）反映出这些力非常微弱。H2分子内氢原子之间的共价键极强这一事实在此无关紧要，当氢熔化或沸腾时这种键仍旧完好无损。打开H—H共价键需要很高温度，甚至在2400℃，也只有大约1%H2分子离解成原子。
熔点和沸点的趋势
影响分子型物质挥发性的几种因素中最明显的是分子量。例如，试比较表9.2所列的卤素，由F2（分子量=38）到I2（分子量=254），熔点和沸点逐渐上升。列于同表中的烃类明显地具有相同的趋势。随着分子量的增加，由25℃与1大气压下是气体的化合物（CH4到C4H10）逐渐改变为液体（C5H12到C16H34），再改变为低熔点蜡状固体。
表9.2 分子量对分子型物质熔点和沸点的影响
卤素
分子量熔点（℃）沸点（℃） F238－223－187 Cl271－102－35 Br2160－759 I2254113184
碳氢化合物（饱和，直链）
分子量熔点（℃）沸点（℃） CH416－184－162 C2H630－172－88 C3H644－188－42 C4H1058－1350 C5H1272－13036 C6H1486－9469 C8H18114－56126 C16H3422620288 C20H4228238345
除分子量外，影响分子型物质挥发性的另一个因素是极性。分子量差不多的化合物相比，极性分子组成的化合物的熔点、沸点比非极性的高一些（表9.3）。
表9.3 极性和非极性物质熔点的比较
非极性 极性
分子式N2SiH4GeH4Br2 分子量283277160 沸点（℃）―196―112―9059 分子式COPH3AsH3ICl 分子量283478162 沸点（℃）―192―85―5597
极性对熔点或沸点的影响通常很小，不如分子量的影响明显。请看HCl→HBr→HI系列，尽管极性不断降低，但随着分子量增加沸点逐渐上升。然而，对于氢同某些体积小而电负性高的原子（N、O、F）所形成的分子化合物，极性对于挥发性的影响就要大得多。氟化氢（沸点=19℃）尽管分子量很低，却是所有卤化氢中沸点最高者。水（沸点=100℃）或氨（沸点=－33℃）同其它6A或5A元素的氢化物相比，也具有反常的高沸点。在这三种情况下，极性的影响颠倒了仅仅基于分子量所预期的正常趋势（图9.1）。
可以预料，最难凝聚成液体和固体的物质是那些基本结构单元质量轻而又是非极性的物质。这类物质包括低分子量非金属单质（H2，沸点=－253℃；N2，沸点=－196℃；O2，沸点=－183℃；F2，沸点=－187℃）以及惰气族的前几个成员（He，沸点=－269℃；Ne，沸点=－246℃；Ar，沸点=－186℃）。
例题9.1 与下列物质的沸点比较，推断一氧化氮（NO）的沸点如何？
A、N2O的沸点。 B、N2与O2的沸点平均值。
解 A、因NO的分子量比N2O的低很多（30对44），NO的沸点应低于N2O的沸点。实际测得结果是：NO是－152℃；N2O是－88℃。
B、如分子量是唯一影响因素，可以预期NO的沸点将在N2（－196℃）和O2（－183℃）沸点的中间。换言之，我们可以预言沸点值接近－190℃。然而，N2与O2是非极性分子，而NO是极性分子。所以NO具有较高沸点（－152℃）。
分子型物质的挥发性是由它们之间的作用力的性质决定的。按我们现在要考虑的理由看，这些作用力的大小是随着分子体积和极性的增加而增加的。
分子间作用力的类型
偶极力 极性对于分子型物质物理性质的影响可以用极性分子彼此相对的排列方式来解释（图9.2）。最稳定的排列方式乃是一个分子的正极与相邻分子的负极尽可能地靠近。在这种情况下，在相邻分子之间有一种叫做偶极力的静电吸引作用。
在氯化碘晶体内部相邻分子之间的静电吸引作用本质上与氯化钠固体内相反电荷离子的静电吸引作用是相似的。然而，ICl中极性分子之间的偶极力比NaCl中的离子键弱一个数量级。（当然，偶极力也比极性共价键弱得多。）偶极力是由于碘和氯的电负性不等，仅仅在分子中产生部分+1与－1电荷。而另一方面，在NaCl中电子的完全转移导致离子具有完整的+1与－1电荷。
当氯化碘被加热到27℃时，相当弱的偶极力不再能够保持分子具有固定的排列方式，固体开始熔化。液态时偶极力仍旧非常重要，液体中极性分子彼此之间仍然非常靠近。只有在气态时，分子彼此远离，这种静电力才可以忽略不计。因此，象ICl这样的极性化合物的熔点和沸点要高于具有相当分子量的非极性物质的相应值。
氢键
氟化氢、水和氨的反常性质是由于在这些物质中存在一种异常强的分子间作用力而造成的。这种在一个分子内的氢原子同另一个分子内的氟、氧和氮原子之间作用的吸引力是非常独特的，我们给它一个特别的名称，叫做氢键。氢键之所以强于通常的偶极力有以下两个原因：
1、氢（2.1）和氟（4.0）、氧（3.5）或氮（3.0）的电负性之差很大，足以使得HF、H2O和NH3中的成键电子发生偏离氢原子的显著位移。因此，这些分子中的氢原子，就它和邻近分子的相互作用而言，其行为几乎就象赤裸裸的质子。在HF中电负性之差最大，氢键也最强；在NH3中电负性之差较小，氢键也最弱。
2、氢原子体积很小，使得一个分子中的氟、氧和氮原子同另一个分子中的氢原子靠得非常之近。很明显，氢键主要限于出现在含有上述三种元素的化合物中，这些元素都具有比较小的原子半径。较大的氯和硫原子所具电负性（3.0，2.8）与氮原子的相近，在象HCl和H2S等化合物中表现出极小或者不生成氢键的倾向。（这一点是怎样知道的？）
打开1摩尔氢键所需能量约在5到50kJ之间，尽管氢键比共价键弱得多，它却是分子间作用力最强的一种。因为许多生物学上具有重要意义的分子均含有O—H和N—H键，所以在这类物质中氢键非常普遍，并且常常对于这些物质的性质具有重要的影响。蛋白质和核酸由长链的有机分子所构成。它们的几何形状由邻近链中的N—H与C=O基团之间的氢键所固定。1953年Watson与Crick所提出的DNA（脱氧核糖核酸）的有名的“双螺旋线”模型就基于这种结构。
液态水的很多不寻常性质是氢键作用的直接后果。例如，水相对于其它液体或固体的比热大，反映了破坏氢键需很大能量。当温度升高时，氢键的数目减少。但甚至在100℃，仍有足够多的氢键使得水的蒸发热（2257 J/g）大于任何其它液体的蒸发热。
当水凝固成冰时，产生一种“开口”的六角形分子（图9.3）。冰晶体中的每个氧原子同四个氢原子成键，其中两个是键长为0.099nm的通常的共价键，另两个则是键长为0.177nm的氢键。冰结构中有较大成份的“空隙”解释了为什么冰比液态水的密度小。诚然，水如果冷至4℃以下，它的密度就开始下降。这一点说明，从紧密堆积结构向敞开结构的过渡是一段温度区间内逐渐发生而不是在冰点时骤然出现的。据信甚至在室温时，水中就有某些分子以敞开的、冰状图形取向。随着温度下降，就有越来越多的分子呈现这种图形。在4℃以下，向敞开结构的过渡超过了正常的冷缩现象。因而在水的温度向0℃冷却时，液态水不断膨胀。
色散力（伦敦力）
前面已讨论的两种类型的分子间作用力只能存在于极性分子之间。为了解释象溴和碘这样的液态和固态的非极性物质的存在，必须考虑有另一种不同类型的吸引力。因为非极性物质的熔点和沸点递变是随分子量的增加而增加，我们可以推断这种作用力的大小也随着分子量或分子体积的增加而增加。极性以及非极性物质的挥发性随分子量增加而下降这一事实说明这种类型的分子间作用力定然是所有分子型物质所共有的。
上面所推测的这种分子间作用力通称为色散力。它的起因比偶极力或氢键都更难想象。然而，象那两种力一样，在本质上，它基本上是电性的。然而，氢键和偶极力是由永久偶极间的吸引力所产生的，色散力则是由可称之为暂时或瞬间电荷分离所造成。
前面已经指出：按平均计，在H2这样的非性极分子中的电子，离开一个核的距离同离开另一核的距离一样近。然而，在某一瞬间，电子云可能聚集在分子的一端（图9.4中1A）。在另一瞬间，它又可能聚集于分子相反的一端（1B）。这情景如同一个站在恰与球网成一直线的位置上观看网球赛的观众。他的眼睛一会转向在他左边的运动员，一会又移向右边的运动员。一段时间之后，他观看两边的次数就一样多，他眼睛的“平均”活动中心位置朝向正前方。
电子云在中心一侧或另一侧的瞬时集中，就在H2分子内建立起一种暂时的偶极。这种偶极又诱导邻近的分子产生类似的偶极。当第一个分子中电子云处于1A位置时，在第二个分子中的电子就被吸引至2A位置。随着第一个电子云移向1B，第二个分子的电子又被拉回到2B。这些有共同取向的偶极导致分子之间产生吸引力，这就是色散力。
色散力的强度取决于邻近分子产生的暂时偶极引起分子中电子分布发生变形或被“极化”的难易程度。正如人们所预期的，被极化的难易程度则主要取决于分子的大小。大分子中，电子远离原子核，它们要比电子离核较近的小而紧密的分子更容易被极化。一般说来，分子大小是随分子量递变的，所以实际结果是：色散力随分子量的增加而增大。
形状 对称、紧密 轻原子、长、圆柱形
分子量 146 142
极化性 低 高
沸点（℃） －64（升华） 174
图9.5 分子的大小和形状对分子量相近物质的沸点的影响。分子内电子运动越容易，分子越容易被极化。因而分子间的色散力也就越大。
与分子的质量相比，分子的形状和大小对色散力的关系更加直接。这个事实使得我们能够解释某些异常现象（图9.5）。我们假定有两种质量相等但不同形状、大小的分子。在较小或是较紧密分子中的电子具有较少的运动自由度，因而使得这种分子具有较小的极化性，而由它们形成的物质就具有较低的熔点。这种效应可以相当巨大，SF6具有小而紧密的对称分子，它的极性相当低，沸点低至－64℃，而正癸烷（C10H22）具有相同质量，但体积大得多，在174℃沸腾。虽然这是一个极端的例子，但它说明：当我们在讨论分子型物质同它们的质量的关系时应该多加小心。尤其是，只有在所涉及的分子具有相当类似的结构时（例如：F2、Cl2、Br2、I2或CH4、C2H6、C3H8、……），我们才能确有把握地预言它们的熔点或沸点的趋势。
在这三种分子间作用力中，色散力最为普遍，并且在大多数情况下，也最重要。它们是非极性分子之间唯一的吸引力，甚至在极性物质HCl中，据估计，色散力占总分子间作用力的85%。（是不是有点奇怪？但在HCl分子中却有许多电子可供极化。）只有在涉及氢键的场合，色散力才不起重要作用。在水中约有80%的分子间吸引力归于氢键，只有20%归于色散力。
例题9.2 在H2、CH4、CHCl3和H2O中，存在何种类型的分子间作用力？
解 H2与CCl4是非极性的（第八章），因而，它们彼此之间只靠色散力吸此。CHCl3和H2O分子都是极性的（第八章），在CHCl3中除色散力外还有偶极力。在H2O中，除色散力外，还存在氢键。
9.3 大分子型物质
形成共价键不一定（并且经常也不会）生成单个小分子，而可以导致如图9.6所示类型的结构。在这种结构中，所有原子通过“共价键”的网架连结在一起。具有这种结构的物质就属大分子型的，实际上整个晶体由一个巨大的分子所组成。图9.6所示的分子的组成最好用化学式Xn或（XY）n来描述，此处n是一个具有Avogadro数量级的巨大的数字。通常我们也用最简式X和XY来代表。
大分子物质都是熔点超过1000℃的高熔点固体。这种通性反映出由晶体变成自由的个别原子时所必须断开的共价键的强度。在这方面，大分子型物质明显地不同于含有单个小分子的物质，后者，只需克服微弱的分子间作用力就可使晶体熔化。大分子型物质的另外两种典型性质也直接和它们的结构有关：
1、它们不溶于所有常见的溶剂中。为使溶解进行，必须供给充分的能量以破坏晶体中绝大部分的共价键。
2、它们通常都是不良的导电体，因为没有带电粒子可用来传导电流。
自然界有许多天然存在的大分子物质；其中最常见的有结晶形的碳和二氧化硅。
碳的同素异形体
很多元素在相同的物理状态下，能以多种形态存在，碳是其中一例。这种普遍现象叫做同素异形。各种形态的分子式可能不同，如氧元素在气态时可以O2或O3的分子形态存在。同素异形体在固态时最为普遍。这种状况可能是由于晶体中分子的堆积方式不同而造成的。例如单斜晶硫和正交晶硫就是这样。或者，固态单质的同素异形态也可能在原子结合的方式上有所不同。碳元素的两种晶体形态：石墨和金刚石就是这种情况。这两种同素异形体都是大分子型的，所以石墨和金刚石都具有极高的熔点，超过3500℃。然而，正如读者可从图9.7看到的，这两种晶体的结合方式是很不相同的。
石墨晶体是平面形的，其中碳原子排列成正六边形结构。每个碳原子同其它三个碳原子结合，形成一个双键和两个单键。石墨层与层之间的作用力则属于色散力，所以十分微弱。石墨层之间容易互相滑动，所以触之有软和、滑腻之感。当读者在用“铅”笔（其实它是用石墨制成的）写字时，石墨薄层就不断被摩擦到纸张之上。（不过研究结果表明：在高真空下石墨的这种滑润性质即行消失。很明显：这种性质需要有被吸附的H2O和O2分子参加；这些分子的作用极像金属表面的油膜，使得石墨片层与片层之间容易互相滑动。）由于π键中电子可移动，石墨是一种中等的良电导体。电流顺着片层的方向传导，要穿过片层却很难。
在金刚石中，每个碳原子同在它周围排成正四面体的另四个碳原子形成单键。这种键非常牢固（C—C键能=347kJ/mol），得以形成一种坚固的立体晶格。金刚石是最硬的物质之一，工业上用作切割工具和优质磨石。
在室温和一大气压下，石墨是碳的一种稳定形态。原则上，在通常条件下金刚石应该慢慢地转化为石墨。但对拥有金刚石戒指的物主十分幸运的是，这种转化的速度等于零；除非加热至1500℃，这种转换才能迅速进行。谁都明白，不会有人对这个过程在商业上的实现感到高兴。而将石墨转化为金刚石这样一个更为艰难的工作则引起人们很大的兴趣。
因为金刚石比石墨具有较高的密度（3.51比2.26g/cm3），在高压下应该有利于金刚石的形成。理论上，在25℃和8000atm下，石墨应该转变为金刚石。然而，在这些条件下，反应的速度微不足道。在较高温度时，反应开始加快，但所需压力亦随之增加，在2000℃时，约需100000atm。1954年，通用电气实验室的科学家们取得了这样的高温和高压，并且首次将石墨转变为金刚石。用这种过程生产的合成金刚石起先非常细小，但它们的颗粒大小和质量已经逐步得到改进，所以现在有时能够生产出1克拉的金刚石。目前，绝大部分的工业金刚石都是合成的。许昌长葛的“黄河旋风”就是以生产金刚石为主。
工业上可以制备多种无定形程度不同的单质碳，木炭和炭黑就是较为熟悉的两种。将木材或其它高含碳量的物质（例如糖）在隔绝空气的情况下加热，除去其中水份和挥发物就可制成木炭。碳黑常常是通过在富燃（燃料过量）的条件下燃烧天然气来制取，所产生的烟灰（碳黑）可收集在冷金属板上。这种材料常用于调合汽车轮胎橡胶；由于碳黑的加入，大大提高了橡皮的耐磨性能。还有一种具有很高表面积的碳叫做活性炭，其产生方式与木炭极为相似；这种物质多孔性好，吸附力强。工业上活性碳用于澄清糖液；在公用供水系统中，用活性碳除去水中臭味非常有效。在所有无定形碳中，碳原子排列成不规则的六边形，在许多方面与石墨的结构相似。
富勒烯 ：1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。
富勒烯的结构特点：以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围, 而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70……240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右下图所示。
C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，被称为sp2.28杂化，平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成键。相邻两六元环的C－C键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的C－C键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。
C60属于分子型物质。（其晶体属于分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。参看左图。）
二氧化硅
硅同周围的四个氧形成强键（Si—O键能=368kJ/mol），氧同时又和另一个硅成键，形成链状结构：
| | |
—Si—O—Si—O—Si—
| | |
这些链状结构连结起来形成图9.8所示形式的大分子结构。在这种晶体中，每个硅原子位于正四面体的中心，与四个氧原子结合；每个氧原子与两个硅原子连结。
石英（或硅石）是二氧化硅最常见的形式，并且是海滩砂子的主要成份。因为晶格中的氧原子取向不是唯一的，所以SiO2的结晶变体有20多种，这些变体的区别在于晶体中原子的实际堆积方式不同。同石墨和金刚石一样，石英也具有高熔点，约为1700℃。然而，与大多数固体不同，熔化时它并不急剧地熔化而是在相当宽的温度范围内转变成一种粘稠的液体。在1400℃开始软化。这种粘稠液体可能含有相当长的—O—Si—O—Si—O—链，但也有许多的键被打破，故而物质可以流动。
普通玻璃由砂子、石灰石（CaCO3）和苏打（Na2CO3）的混合物加热至熔点而制成，二氧化碳从灼热的熔融体中被驱除出去。热熔体于是就转变成玻璃：一种摩尔比约为6:1:1的硅、钠和钙的氧化物溶液。这种物质在约600℃时软化，并且具有比石英更宽的高粘滞性温度范围。玻璃在冷却时并不结晶，而是保留具有许多大分子性质的无序结构。
我们刚才描述的“软玻璃”生产数量很大，主要用于制作瓶子和窗玻璃。用这种玻璃制造实验室用的烧杯和试管不能令人满意，因为在遇到热和机械震动时，它相当容易破碎。称做Pyrex或Kimax的硬质或硼硅玻璃是由硅、硼、铝、钠和钾氧化物的熔体制成的，这种玻璃经受化学腐蚀和热冲击的性能要强得多。硬质玻璃大约在800℃时软化，在丙烷-氧气喷灯的火焰下加工并无困难。现在用作化学设备的全部玻璃器皿基本上都是由硼硅玻璃制成的。
硅酸盐
地壳中存在的岩石、矿物和土壤主要是由类似硅石结构的化合物组成的，每个硅原子在正四面体方向上同四个氧原子成键。这些物质称为硅酸盐，并且在性质上主要是离子型的。负离子是一种以硅原子为中心的含氧阴离子。这种阴离子可以是一种极其简单的离子（例如SiO），也可以极其复杂，取决于参加的原子数目和这些原子联结的几何形状。硅氧阴离子的负电荷由填在晶格中的一种或多种金属阳离子（例如，Na+、Mg2+、Al3+）的正电荷所平衡。
从结构的观点看，最简单的硅酸盐是含有单个硅氧阴离子（见图9.9）的硅酸盐。在这类硅酸盐中，最简单的莫过于SiO阴离子（与PO、SO、ClO比较）。这种离子存在于半宝石如锆英石（ZrSiO4）和石榴石[其中典型的是Ca3Cr2(SiO4)3]中。在图9.9右方所示的含氧阴离子中，六个正四面体通过两个角上的氧原子连结成一个正六边形的环状结构。这就是存在于绿宝石[Be3Al2SiO6O18]中的阴离子。（在SiO6O1812-离子中，如同在纤维矿中一样，正四面体的四个氧原子有两个是共有的。）
绝大多数硅酸盐矿物具有大分子型结构，其中SiO正四面体连结在一起形成一维、二维或三维的网架。图9.10所示的是两种这样的结构。图左边的这种结构，其中正四面体连结成一条无限的长链，这是如透辉石（实验式为CaMgSi2O6）等纤维矿的典型结构。我们看到：每个正四面体的四个氧原子中有两个与链中相邻正四面体均等共享。由此可知这类矿物中的硅和氧的比例。对每个硅原子来说，氧原子的数目应是：
2+
这类硅酸盐是特别危险的空气污染物，大概是因为这种长纤维很容易被吸附在肺组织的表面。在长时间后，它们侵蚀和破坏肺组织，酿成所谓的硅肺。石棉也是一种纤维矿，所具结构在某种程度上比图9.10所示的还要复杂。在空气污染方面，石棉是最坏的肇事者之一。
图9.10右方所示的硅酸盐结构是滑石[Mg3(OH)2Si4O10]这一类层状矿物的典型结构。这里SiO正四面体在二维空间内联结成无限的层状构造。四个氧原子中有三个为邻近的正四面体共享，所以每有一个硅原子，氧原子的数目将是
1+
各层之间仅靠微弱的色散力联系在一起，因此，它们彼此很容易互相滑动。故而滑石粉具有一种类似于石墨的滑腻感。另一种常见层状矿物云母具有稍为复杂的结构，其中阳离子位于层与层的中间。相反电荷离子之间的静电吸引使得云母层比较难于分开，所以云母触之缺乏滑腻感，不能用作润滑剂。
最简单的三维硅酸盐网架结构就是前面提到的SiO2的结构（图9.8）。这里，所有SiO正四面体中的氧原子都是共享的，氧对硅之比应是：
许多常见矿物可以看成是SiO2的衍生物，其中某些硅原子为铝所置换。长石就是一个实例，在长石中，一个Al原子取代一个Si原子，因此其实验式为KAlSi3O8。用于软化水的沸石矿（第十三章）亦具有这种结构。地壳的主要成份花岗石乃是云母、长石和石英的一种多相混合物。
9.4 金属
在第七章，我们曾描述过金属的几种特性。这里将着重讨论金属之所以区别于上述几类物质（离子型的、分子型的和大分子型的）的那些性质。金属型物质的特性是：
1、非挥发性。除了汞之外，所有金属在25℃时都是固体。它们的熔点范围很宽，由略高于室温（Cs熔点为29℃，Ga熔点为30℃）到摄氏数千度（W熔点为3380℃）。
2、不溶于水和有机溶剂。实际上没有金属能“真正溶解”于水。在第七章所提到的是几种极活泼金属能和水发生化学反应而放出氢气。液态汞可以溶解多种金属，生成的溶液叫做汞齐。人们最熟悉的汞齐可能是银和金的汞齐；用汞从矿石提取金和银时生成这种汞齐。
3、优良的导电体。在这四类物质中，金属在固态时是良导体，这一点非常独特。在外加电场的影响下，金属通过其内部的电子运动而传导电流。
金属的物理和化学性质说明在金属结构中，电子在相当程度上是可以活动的。只有这一点明白无疑，我们才能解释为什么金属是良导体并容易失去电子形成正离子。有一种称为电子海模型的关于金属键的简单处理方法可以定性地解释金属的这些特性。在这个模型中，金属晶格被描绘成正离子（即金属原子减去价电子）的整齐列阵，象钟型航标那样安置在可活动的电子“海”之中。（这个模型有时也叫做“米饭布丁”模型，阳离子就象里面的葡萄干。）至少可近似地认为价电子能穿过晶格漫游，就象气体可以在整个容器内自由运动一样。它们大概会在带正电的金属离子附近稍事停留，但不会永远被禁锢在两个金属离子之间。在图9.11中，我们试图按电子海模型表示一小块金属的图象。
金属键的这种简单图象为金属高导电性以及它们在同非金属反应时易于失去电子的能力提供了显而易见的解释。它也可以被用来合理地说明第七章所谈到的金属的其它许多性质。假定热在金属内部的传送是借助于电子之间的“碰撞”（这种碰撞必须是经常发生的），就能够解释金属的高导热性。再有，既然电子没有受到某种具有特征能量的键的束缚，它们就应该能够吸收并重新发射很宽波长范围内的光线。这样就解释了为什么金属表面是这样好的反射体。
根据电子海模型，金属键的强度直接与占据晶格位置的正离子的电荷有关。参看图9.11，我们不难看出，镁的“晶格能”应该大于钠的晶格能，因为我们处理的是+2而非+1离子，而且一个阳离子有两个电子而非一个。这一点是和事实一致的：镁的熔点要比钠的高得多（650℃对98℃）。实际上，周期表从左到右，金属熔点增加的普遍趋势（例如：K熔点=64℃，Ca=850℃，Sc=1430℃）都可以用这种方式进行解释。维持金属晶格在一起的静电力的强度应该随着正离子电荷（+1，+2，+3）的增加而增加。
9.5 总结
表9.4将各类物质的性质连同它们的结构一并列出，借此我们希望能将本章表达的各种概念综合在一起。
表9.4 物质的类型、性质与结构的关系
结构单元 在单元中的力 在单元间的力 性质 例子
1、离子 复杂离子内存在共价键 离子键 高熔点，在熔融状态或水溶液中导电，通常可溶解于水等极性溶剂，不溶解于有机溶剂。 NaClMgONH4NO3KOH
2、分子A、非极性B、极性 共价键共价键 色散力色散力偶极力氢键 低熔点、沸点，在25℃经常为气体和液体；非导体；不溶于水，而溶于有机溶剂。类似于非极性物质，但一般具有较高熔点和沸点；水溶性倾向较大。 H2CCl4CS2HClNH3H2O
3、大分子 共价键 —— 硬；熔点非常高的固体；非导体；不溶于一般的极性溶剂和非极性溶剂。 CSiO2
4、阳离子可活动的电子 —— 金属键 熔点变化大；固态是良导体；不溶解于一般溶剂。 NaFe
例题9.3 某物质在室温下是液体，但不溶于水。说明它可能适合于表9.4四种分类中的那一类。并列出能够用来证实你的判断的补充实验。
解 从它是液体这个事实，使人们想到它在性质上可能是分子型的。从它不溶于水这一事实也符合这一分类。为了证实它确是分子型的，我们可以测量此液体的导电性，后者应该基本上等于零。它也应该溶解在大多数有机溶剂中。
C28 C32 C50 C60
C70 C240
C540
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第五章 气体的物理性质 习题
5.1 某地一个空吸泵在接连数日分别将水提升起10.2m、10.1m与10.0m。试解释上述现象。
5.2 试问在1大气压和25℃时需将多少体积的Ne气加进体积为250cm3的氖信号灯管，才能使氖在灯管中的压力达到1.00×10－3 atm
5.3 用图5.3的装置测量Ar气试样的压力，当大气压为746mmHg时，发现与Ar接触的汞面比空气接触的汞面低了48.0cm。试问Ar的压力是多少？用mmHg和千帕（kPa）表示。
5.4 某贮罐中的天然气，在20℃和大气压力下它的体积为200×106 m3。次日气温下降至－20℃，而压力不变。试问气体的体积变为多少？
5.5 某日汽车轮胎的表压在23℃时为165kPa。表压是总压与大气压力之差；大气压约为101kPa。若在高速公路行驶1小时后，如果轮胎体积不变，轮胎表压变为207kPa。问轮胎中空气温度是多少？
5.6 0℃时，一个20.0dm3的容器中装有15.0g的CO2，问它的压力应是多少？
5.7 标准温度与标准压力（STP）定为0℃与1.00atm。求在STP下，1摩尔理想气体所占有的体积，以及气体在25℃与1大气压下的摩尔体积。
5.8 最轻的气体是H2，最重的气体之一是UF6。问在100℃与98.6kPa下这两种气体的密度各是多少？
5.9 某有机液体含碳92.3%，含氢7.7%。它的最简式是什么？应用图5.7的装置，测定在100℃与100.6kPa下，226cm3该有机物的蒸气重0.573g。求它的分子量是多少？分子式是什么？
5.10 用锌与盐酸反应制备氢气：
Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)
如果在25℃时用排水法收集氢气，总压力为98.6kPa。已知25℃水的蒸气压约为3.2kPa。问产生2.50dm3这种湿的H2需要多少克Zn？
5.11 电解水的产物是H2与O2，若在24℃ 与100kPa下收集之，求它们的体积比。Avogadro是怎样由这些数据提出他的定律的？
5.12 某发动机中，最大汽缸体积约为0.500dm3，如果在50℃与1大气压下使空气进入汽缸。当压缩冲程结束、火花塞点火时，为使燃料在该空气中燃烧完全，问应向该汽缸送入辛烷（C8H18）多少克？假定空气含O221%（mol）。
5.13 0.326g XH2试样与水按下列方程式起反应：
XH2(s)+ 2H2O(l)X(OH)2(s) + 2H2(g)
在21℃与1大气压下测得干燥后的氢气的体积为0.375dm3。试求X的原子量。
5.14 将25℃、100kPa的N2 0.200dm3 和 125℃、160kPa的He 0.300dm3，装入25℃、1.00dm3的容器。计算：
A、N2与He的摩尔数； B、N2与He的分压； C、容器中的总压。
5.15 用van der waals方程求H2O(g) 在100℃ 与1.00atm 下的摩尔体积（求体积V时必须经过反复试验，第一次试验时可以用V理）。假定 VDW 方程在这一点上是准确的，计算在这些条件下与 H2O(g) 理想性质偏离的百分数。
5.16 假设25℃时某一空气试样中氮气和氧气的摩尔分数分别为0.79和0.21。求：
A、O2与N2分子的速度之比； B、O2与N2的摩尔动能之比； C、O2与N2的分压。
5.17 试问在什么温度下H2 分子具有10.0km/s的平均速度？估计在该温度下氢气中的声速。
5.18 如果某O2气试样通过毛细管渗流出来需要100秒，若有相同摩尔数的SO2从该管中渗流出来需要多少时间？
5.19 试绘制理想气体的下列图形：
A、P、n恒定时，V对T作图； B、V、T恒定时，P对n作图；
C、P、n恒定时，E平移 对T作图； D、P、V恒定时，n对T作图。
*5.20 为了使气球上升，气球所排除的空气的质量必须大于等于气球自身、球内气体与气球乘客质量的总和。如果气球和乘客共重170kg，在25℃与1大气压下使气球上升，问充氦气球的体积应是多少？如果气球内充入250℃的热空气，求气球的体积变为多大？（设气球上升过程中所遇空气的平均分子量为28.8。）
*5.21 在飞向月球途中，人造卫星背阴面上的温度计记录的温度是－270℃。而根据温度计附近的气体分子速度，按方程5.13计算相应温度却超过1000℃。试解释这些现象。
*5.22 当气体在恒容下加热，使1摩尔任何单原子气体温度升高1℃需要12J。能否说明，如何利用这个观测结果来验证方程5.14的正确性？
*5.23 气体从月球表面的逃逸速度Ve 约为2.4×103m/s，除非u≤0.20Ve ，所有气体都将在不到十亿年内全部跑完。如果月球表面温度在阳光照耀下是25℃，能否在月球大气中找到H2和O2？假定月球上大气压实际等于零，关于月球地质年代史，你能提出什么见解？
*5.24 在一经典实验中，在0℃和低压下精确测定二氧化碳的密度，其结果如下：
压力（atm） 密度(g/dm3)
1.000000.666670.33333 1.976761.314850.65596
用理想气体定律计算在各压力下的表观分子量。R=8.3141kPa·dm3/(mol·K)，0℃=273.15K。所求得的各MM值之差是由于气体与理想气体性质的偏离。以表观MM对压力作图，并将（直）线外推至压力为零（此时气体接近于理想气体）。表观MM在零压力处的极限值是CO2分子量的最佳值。假如给出二氧化碳的分子式和氧的原子量，由所求得的CO2的分子量求碳的原子量。
本题所用的方法称为分子量测定的极限密度法。这种方法在二十世纪早期被广泛用于求分子量和原子量。
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第九章 物理性质和结构的关系 习题
9.1 区别
A、一个单个的硅酸盐阴离子和一个大分子的硅酸盐阴离子。
B、金属键和离子键。
C、在CO2结构单元中的作用力和这些单元间的作用力。
9.2 根据结构解释
A、石墨比金刚石软得多。 B、Cl2的沸点比F2高。
C、当NaCl熔化时它变成一种导体。 D、金属是光的优良反射体。
9.3 下述提法哪个总是正确的？一般正确的？或是一般不正确的？
A、色散力存在于所有分子间 B、在所有含氢化合物中存在氢键。
C、硅酸盐具有大分子型结构。
9.4 将下列物质划分为分子型的、大分子型的或金属型的：
A、糖 B、黄铜 C、铬 D、丙烷 E、滑石
9.5 在下列各对物质中哪个熔点较高？
A、NaF和MgO B、MgO和BaO
C、NH3和PH3 D、PH3和SbH3 E、镁和铝
9.6 在下列各对物质中哪个沸点较高？
A、石榴石和碘 B、生石灰和苯
C、汞和石英 D、铅和氢 E、钠和钾
9.7 下列哪一种物质只需克服色散力就能使之沸腾？
A、HCl B、Cr C、C D、N2 E、MgCO3
9.8 在下列物质中，指出哪种键型或哪种分子间作用力最强：
A、He B、H2 C、CaF2 D、石棉 E、Na
9.9 估计下列哪些离子型化合物可能在熔化前分解？分解的产物是什么？
A、NaF B、Al(OH)3
C、CuCl2·5H2O D、SrCO3
9.10 根据下列硅酸盐的实验式估计：哪种可能含有一维型式（无限链）、二维型式（无限层）或三维型式（立体网）的大分子阴离子？
A、K4SiO4 B、KFeSi2O6 C、KAlSi4O10 D、MgSi2O5
9.11 某纯液体在0℃时是一种良好的导电体。它不溶于水而在25℃时具有极低蒸气压，推断此物质。
9.12 列举几种简单的实验以判断某物质是金属型的还是离子型的。
*9.13 硅酸盐矿如石棉与滑石有类似结构，不同的是石棉有图9.10以标记为“x”的氧原子联结起来的双链无限结构。试画出石棉的部分结构图并写出硅酸盐阴离子的实验式。
*9.14 气态氟化氢在28℃与1.00atm下的密度是2.30g/dm3。由此事实可以得到有关氟化氢分子间作用力的什么情况？
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第十章 有机化学导论
在前面几章，已经介绍了原子结构、化学键和分子间作用力的现代理论，本章将用这些观点来介绍有机化学的一般现象。因为有机化学既能很好地和这些理论联系起来，又是化学中一个非常重要的领域。
有机化学所研究的是那些含有碳同氢以及其他几种非金属（特别是氧、氮、硫及卤素等）结合在一起的物质。有机化合物虽然组分很有限，但它们在数量上远远多于其他元素组成的所有化合物。
有机化合物在我们日常生活的很多方面都很重要。例如，人体大部分是由细胞组织构成的，而这些组织则是由各种大小、各种结构的有机分子所组成。这些有机分子中有许多是由我们身体合成的，它们每天都作为一个成分参与各种复杂的反应，产生出其它的新的分子，并释放能量。总之，使生命过程延续下去。所有动植物体内拥有类似的分子，这些分子有选择性地参加了无数个控制生长、成熟和繁殖过程的反应。
有机化学的一个特别重要的领域和药物的鉴定与发展有关。虽然好几个世纪以来，人们已经确定出某些动植物产品是重要的化学药物，从而使药物的生产和应用发生了真正的变革。在最近三十年里，研究人员所分离和合成的磺胺药、可的松、甾族化合物、镇静剂和多种多样其他药物，使我们能够比人类历史上任何时候都更有效地对付疾病了。假如要评价在这个世纪里对人类福利贡献最大的科学领域，把我们应用药物治疗疾病的能力排在前列毫不过分的，而这些药物则是借助有机化学的知识才制得的。
10.1 有机物的性质
有机化学之所以存在要归结于碳原子的相当独特的性质。请回想一下，碳原子的电子构型是1s22s22p2；它能通过轨道杂化和其它原子形成四个键。这些键可以全部是单键，也可以是单键和双键或叁键的组合。碳的特殊性质在于它能和多种多样非金属原子组成很强的键（键能：C—H=414J/mol，C—O=351kJ/mol，C—Cl=331kJ/mol，C—N=293kJ/mol）。更为重要的是碳原子彼此间能形成很强的单键或重键（键能：C—C=347kJ/mol，C=C=598kJ/mol，C≡C=820kJ/mol）。这就意味着有机分子里的碳原子能够连结成不同长度的链。碳原子的这种能力没有任何其他元素可与之比拟。和碳在一族的硅和锗也能形成四个键，但是Si—Si键和Ge—Ge键比较弱（键能：Si—Si=176kJ/mol），这就严重地限制了这些元素的化学范围。
因为碳的电负性接近于氢和有机化合物里常见的其他非金属的电负性，所以有机化合物中的键是典型的共价键，而化合物本身都是分子型的。有机分子中的键通常总是和八隅规则相一致的，与电子对互斥规则（第八章）所决定的键角也是一致的。在稳定的有机分子中，每个碳原子周围有四个键；碳周围基本上不存在未成键电子对。
有机物质的物理性质是由分子间的吸引力决定的，这些吸引力是由色散力、偶极力和氢键引起的。因为有机分子所包含的原子数目可以从几个到几千个，且具有各种不同的组成，所以它们能以气态、各种粘度的液态以及各种硬度（从很软到金属这样硬）的固态存在，就不足为怪了。
10.2 烃
按照共价键的性质和所含有的原子的种类，可以把有机化合物划分成类和族。有一大类有机物质，它们的分子仅由碳和氢两种原子组成。这种物质叫做烃，并且根据所含碳键的种类，它们又可进一步分成烷、烯、炔或芳香族物质。
饱和烃：烷烃
烃类中一个数量庞大而结构简单的族叫做饱和烃或烷烃。这一族烃类有机物的主要特征是它们的分子中只含有碳-碳单键。在烷烃中，碳原子彼此成键而形成碳链；这个链可长可短，可以是单一直链也可以带有支链。有时烷烃也叫链烷烃。
最简单的烷烃是甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）。
H H H H H H
| | | | | |
H—C—H H—C—C—H H—C—C—C—H
| | | | | |
H H H H H H
甲烷 乙烷 丙烷
在这些分子中，实际上在任何饱和烃中，每个碳原子周围都有四个sp3杂化键。这四个键指向正四面体的四个顶角，正如由电子对互斥规则所预料的那样。这就意味着在丙烷（C3H8）和更高的烷烃里，碳链是弯曲的或是“锯齿”形的。这样，原子和原子间的相互影响要比平面图所表示的小些。
对于较小的烷烃分子，我们发现，一定分子式的所有可能的Lewis结构式都存在。考虑到在主碳链上可以接上支链，就不难正确地估计到四个碳的烷烃有以下两种：
H
|
H—C—H H
| |
H—C—H H—C—H H
| | |
H—C—H H—C——— C—H
| | |
H—C—H H—C—H H
| |
H H
丁烷 2—甲基丙烷
例题10.1 证明丁烷的结构是八隅规则相一致的。
解 每一个碳原子有四个价电子，每一个价电子处在碳原子周围的一个sp3成键轨道上。每一个氢原子有一个价电子。碳原子彼此之间以及碳原子和氢原子之间共享电子，以使碳原子享有八个电子；碳的四个键中，每个键有两个电子。而每个H原子将享有两个电子。我们只要把原子按已经的结构放在一起，就很容易满足这些条件；在图中，氢提供的电子以圆圈标出。
上面画出的C4H10的两个结构式说明了一个普遍的事实，即在有机化学中，一个给定的分子式并非只能引出唯一的一种分子结构。虽然两个四碳烷烃——丁烷和2—甲基丙烷都具有同样的分子式C4H10，但它们是两种截然不同的有着各自特殊物理性质和化学性质的化合物。象这样具有相同分子式但有不同分子结构的化合物叫做同分异构体。同分异构现象在有机化学中非常普遍，这也是各种有机化合物有这样巨大数目的原因之一。对于小分子，找出可能存在的同分异构体数目是很容易的（例题10.2）。
例题10.2 分子式为C5H12的分子有多少个同分异构体？
解 首先画出直链结构的简图：
H H H H H
| | | | |
H—C—C—C—C—C—H
| | | | |
H H H H H
（I）
图中氢原子正好有十二个。由于每个碳原子有四个键，每个氢原子有一个键，所以这是一个正确的Lewis结构式。
当找到了一个正确的结构式之后，我们就需要确定所有不相同的另外的结构式。下面给出两种这样的结构（仅画出碳的骨架）：
| | | |
—C—C—C—C—
| | | |
—C—
| （Ⅱ）
|
—C—
| | |
—C—C—C—
| | |
—C—
| （Ⅲ）
在结构II中，最长的碳链由四个原子组成，所以II和I是明显不同的。同样，在结构III中，最长的碳链只有三个碳原子，所以它和I、II都不同。考察结构I、II和III，读者会注意到另一个重要的使彼此相区别的不同点。在I中，没有一个碳原子同两个以上的碳原子相连。在II中，有一个碳原子和三个另外的碳成键。在III中，位于中间的碳原子与另外四个碳原子成键。
此刻，如只用笔和纸工作，读者也许想画出其他的结构，如：
| | | |
—C—C—C—C—
| | | |
—C—
| 或者
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—C—C—C—C—
| | | |
—C—
|
但是，略加思考（或参看一套分子模型）将使我们确信，事实上这些结构和以前写的是一样的。特别是，第一个结构象I一样，有一个五个碳的链，其中没有一个碳原子是和两个以上另外的碳相连的。第二个结构象II，它有一个四个碳的链和一个与三个碳成键的碳原子。结构I，II和III代表着C5H12的三种可能的同分异构体，再没有其他的了。
随着碳原子数目的增加，我们发现可能有的结构式的数目上升得很快。例如，六个碳的烷烃就有五种可能的结构。所有这五种结构都是已知的；在下面的结构式中我们省略了H原子，以便使读者将碳链看得更清楚：
应该注意到上列所有六个碳的烷烃都具有相同的分子式C6H14。
假如我们制作烷烃的立体模型（图10.1），可以清楚地看出分子的外部区域主要是由氢原子组成的，并就分子的表面而论，一个分子看起来极象另一个分子。由于没有明显的正电荷和负电荷中心，所以分子相对来看是非极性的。它们彼此互溶并能溶在其他非极性溶剂中，但基本上都不溶于水。烷烃是无色的，基本上无嗅。它们的熔点和沸点随分子量增大而升高，说明这类化合物中分子间的作用力是色散力。甲烷和乙烷都是气体（沸点分别是－161℃和－88℃）。已烷是液体（沸点69℃），而长链化合物二十烷（C20H42）则是一种固体（熔点38℃）。这种固体有着象用来封瓶口和作蜡烛的常用石蜡那样的柔软可塑的性质。烷烃最初被叫做石蜡属烃，就是因为这类烃中那些长链烃的性质象蜡。
所有六个碳的烷烃都在60℃左右沸腾；但当链上有更多的支链时，沸点就会显著地下降。实际上密集的球形分子的可极化性比具有相同组成的线性分子的可极化性小，我们可以预料到在有较多支链的密集分子之间的色散力较小。这样由已烷到2，2—二甲基丁烷沸点的下降看来就是合理的了，这也是分子形状对沸点影响的一种例证（表10.1）。
表10.1 六碳烷烃的沸点（℃）
已烷 692—甲基戊烷 603—甲基戊烷 642，3—二甲基丁烷 582，2—二甲基丁烷 50
*其结构见本节前面的碳骨架简图
烷族烃的化学性质是相当不活泼的。它们的主要反应是它们在空气中的燃烧；这个反应决定了它们可以用作供热系统和内燃机的燃料：
CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) (10.1)
C8H18(l)+O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l) (10.2)
与烷烃有密切关系的另一类烃是环烷烃。这种化合物和烷烃相似，仅由碳-碳单键组成；与烷烃不同的地方在于它们的碳原子是排列成环的。最常见的环烷烃含有五个或六个碳原子的环；这样的结构所具键角相当接近于四面体的角（109°），因此张力较小。但是三元环或四元环都是已知的，更大的环也偶而能见到。
*环己烷的碳环被折叠成“椅”状，这样，碳-碳键键角就不是正六边形的120°而是接近四面体的角（109°）：
环烷烃的分子式在一个重要方面与有相同碳原子数的链烷烃不同：即它少了两个氢。因而环丁烷的分子式是C4H8，不同于丁烷的C4H10；环已烷的分子式是C6H12，不同于己烷的C6H14。
例题10.3 证明一个有几个碳原子但没有环的饱和烃的分子式是CnH2n+2；如分子组成了环，则分子式为CnH2n。
解 先画出一个没有支链的直碳链的简图：
| | | | | | | | | |
—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—
| | | | | | | | | |
显然，对这个分子，每个碳原子的上面和下面的两个链上有两个H原子，加上链两端的H原子就构成CnH2n+2。对于含有支链的同分异构体，比如用链端的一个CH3基替换链上的一个H原子，这样做时，不管有多少支链（或者不管支链有多长），都无需改变分子式。然而假如链两端的碳原子连接成环，就会失去头上的两个H原子。这就使得环烷烃的分子式变成CnH2n。
虽然我们讨论了很少几种烃的结构，但已经可以看到有机化学中一个不能忽视的问题：如何给有机化合物取简单而含义明确的名称？也就是，为了写出这类物质，我们需要有特征的名称。例如，对前述各种同分异构体就很必要，因为画出结构式往往是不方便的。在化学的早期，对每一种新发现的化合物都给一个通俗的名称，这个名称是根据化合物的来源、用途、颜色或发现者的姓名而命名的。在一段时间内这种做法是可行的。但是随着越来越多的物质被分离和合成出来，显然就需要某种系统的命名法；这种命名能反映出物质的结构而不是反映这些物质首次被发现在山羊身上还是在酸牛奶里，或者是暗红色。
到1930年，这种普遍使用的系统命名法通过国际协议建立起来了。假如读者继续学习有机化学课程，将会熟悉通常所说的有机化合物的IUPAC命名法（IUPAC是国际理论化学和应用化学联合会的缩写）。我们对前面概述的那些分子所给予的名称就是IUPAC命名。遗憾的是，对初学化学的人来说，由于系统命名法给出的名称即使对相当简单的分子也变得很复杂，所以实际上化学中仍经常使用老的俗名，而不顾其局限性。因此，我们说乳酸（来自牛奶）而不说2—羟基丙酸，说甘油而不说1，2，3—丙三醇，并且很可能继续这样用下去。在本书中我们不强调命名法，并将按化学上的习惯做法命名一些物质。
假如细心观察前面的六碳烃的结构和命名，就能看到IUPAC命名烃类的某些规则。这些名称体现出最长的碳原子链：六碳链叫做已烷；五碳链称为戊烷；而四碳链则是丁烷。CH3支链被命名为甲基；它的位置通过标明在主链上它所连接的那个碳原子的位置而确定；2—甲基戊烷表明在五碳链上的第二个碳原子上有一个CH3基。C2H5基被命名为乙基，C3H7叫丙基，C4H8是丁基。
不饱和烃：烯烃和炔烃
假如在烃里有一个或多个碳-碳键是双键或叁键，那么这种烃就叫做不饱和烃。含有双键的不饱和烃叫做烯烃或链烯烃；含有叁键的则叫做炔烃或乙炔系烃——乙炔（C2H2）是该族物质的第一个。
烯烃的数量和种类与烷烃的相仿。它们通常是经过叫做裂解的过程来制备的。当一个长链的链烷烃在适当的催化剂存在下被加热的时候，链上的碳-碳键易于断裂，产生一个烯烃和氢或另一个烷烃。键可以在链的不同部位断裂，这样，通过裂解一种物质就能得到多种产物。下面我们列出由裂解丁烷（C4H10）所得到的某些烯烃。1—丁烯、丙烯、乙烯分别是烷烃丁烷、丙烷、乙烷的烯烃类比物。
带有双键的碳原子的键的几何形状在第八章已经讨论过。由于碳原子的轨道通过sp2杂化与其他原子组成三个σ键，所以所有这些键都在一个平面上，键角大致都等于120°；双键由一个σ键和第四个电子对形成的一个π键所组成。
双键不能自由旋转，所以一个象2—丁烯这样的分子能以两种同分异构的形式存在，这种异构体叫做几何异构体。在几何异构体中，连在双键碳原子上的两个相同的基（H原子或甲基CH3）可以互相靠近（顺式）也可以离得较远（反式）：
在上述两种同分异构体中，所有的碳原子和两个氢原子都在一个平面上。
因为含有双键，烯烃的化学性质要比烷烃的活泼。烯烃的一个普遍反应是加成反应。在加成反应过程中，象H2、HBr或Br2等分子可以直接加在双键上；最后得到的饱和化合物有一个或更多的卤素原子（见10.5节）。
H H H H H H
| | | | | |
H—C—C=C—H+HBr→H—C—C—C—H
| | | |
H H Br H
丙烯 2—溴丙烷
例题10.4 画出乙烯衍生物C2H2Cl2所有可能的同分异构体。
解 当两个氯原子连在同一个碳上，只可能有一种同分异构体（下面结构I）。假如每一个碳上各连一个氯，我们得到一对顺、反异构体（II和III）。
烯烃的另一个非常重要的反应是聚合反应。在聚合反应中分子彼此加合形成长链。在第二十五章，我们将讨论由这类反应生成的聚合物。
含有碳-碳叁键的分子比烯烃更加活泼。这一族物质中最简单的乙炔（C2H2）是典型不稳定的，化学性质很活泼。它的最常见的用途是氧炔气焊；在此场合它在氧气中燃烧产生高温火焰，可用于焊接和切割金属。它和氢或卤素进行加成反应后就生成烯烃或饱和的取代烃，其中许多在工业上很重要。乙炔本身是一种气体。它可以经过碳化钙（CaC2）和水的反应或仔细控制甲烷的氧化而制得：
CaC2(s)+2H2O(l)→C2H2(g)+Ca(OH)2(s) (10.4)
4CH4(g)+3O2(g)→2C2H2(g)+6H2O(g) (10.5)
在甲烷的氧化过程中，气体迅速通过一个电弧，其产物在水中急速冷却，以防乙块进一步氧化成更加稳定的二氧化碳。
在含有碳-碳叁键的分子中，碳原子上总要加上两个其它的原子。读者会记得这种基团的几何形状是直线形的；这是从碳原子sp杂化所产生的两个σ键的排列可以预料得到的。叁键由一个这样的σ键和两个碳原子的另外两对p电子构成的两个π键所组成（图10.2）。
芳香烃
这是一族不饱和烃，由于它们的重要性而单独分成一族。这一族物质叫芳香烃——大概是因为这族最初发现的很多成员都有相当强烈而往往是令人愉快的气味。所有芳香族物质可以看成是由化合物苯C6H6衍生出来的：
无论从理论上还是从实用的观点看，苯都是一种极有趣的物质。鉴于围绕双键碳原子的键倾向形成三个120°角，我们可预料象苯这样的环能够形成而没有张力，因此可以相当稳定。理论上也将预示这个分子是平面形的，因为围绕双键碳原子的各原子的几何位置总是处在同一平面上。
苯的确是一个平面分子，并且是一个正六边形分子，其中所有碳-碳键都有相同的长度。有关这种高度对称性的解释基于假设苯具有两种共振体，这和以前用于说明在SO2分子和NO离子中有相同键长的那些假设相类似。
苯分子里σ键骨架是由碳原子上的sp2杂化轨道形成的。其中的π电子（每个碳原子提供一个）看来在苯环里是很容易活动的，在分子平面的上方和下方都形成了强大的π键，因而使得苯的结构大大稳定（图10.3）。分子轨道理论已应用于苯中的π电子，并且指出π键就如图10.3右下图所表示的型式。
苯是Michael Faraday在1825年发现的。它是一种液体，在大约80℃沸腾，这与类似分子量的烃是相近的。但它的化学性质颇出人意外。虽然它与C2H2具有同样的实验式——都有很高的不饱和度，但它比乙炔不活泼得多。它不象乙炔或常见的烯烃那样容易和氢或卤素起加成反应。它和Br2的反应必须加催化剂才能实现，并且是一种取代反应而不是加成反应。Br原子取代了氢原子而生成HBr。
C6H6(l)+Br2(l)C6H5Br(l)+HBr(g) (10.6)
C6H5Br(l)+Br2(l)C6H4Br2(l)+HBr(g) (10.7)
德国化学家Kekule首先研究了这些反应，他从这些反应中找寻所预期的同分异构体。根据这些同分异构体的数目，他基本上提出了我们现在公认的这种结构。
例题10.5 按给出的苯的已知结构，指出溴代苯的同分异构体有多少？二溴代苯的有多少？
解 为简便起见，苯分子可以用一个六边形表示，任何取代氢的原子可连在六边形的一个角上：
C6H6 即 C6H5Br 即
由于在苯环上的所有位置都是等同的，我们料到只有一种溴代苯分子。Kekule发现只有一种形式，所以就断定开链结构是不正确的，因为在开链的链上，碳原子必然是不等同的。在二溴代苯的情况下，溴原子可以在环的相邻的碳上、在相间的碳上或在相对的碳上：
共有三种二溴代苯的同分异构体，按次序它们叫做邻-、间-和对-二溴苯。
芳香族物质有很多种，所有芳香族物质都含有一个或多个苯环。在图10.4中我们给出了一些较简单的芳香族物质的结构；所有这些物质在煤焦油里都能找到。煤焦油是一种胶状的黑色物质。它是当烟煤在隔绝空气的情况下被加热到大约1000℃时得到的。（下图中，环上的碳和氢原子省略了）。这些化合物都有重要的工业价值并均由石油和煤制得。苯、甲苯和二甲苯用作汽油并是工业上的中间产物。萘有一部分用做卫生球，但是它主要用途是制造象醇酸树脂这样一些聚合物；醇酸树脂则可用作汽车喷漆。酚，有时叫石炭酸，是最早的消毒剂；它的消毒效果良好，但遗憾的是它也具有腐蚀性，能引起严重的皮肤烧伤。近来酚大量地用于生产酚醛塑料和作胶合板用的粘结剂。甲酚是木材防腐剂的主要组分，叫做杂酚油。
除了图10.4上的物质外，煤焦油还含有很多稠环的碳氢化合物。这种化合物是由多种数目的苯环稠合在一起而成的。其中有些是强烈的致癌剂（促使生癌的物质）。本世纪初发现长期接触煤焦油的工人中皮癌的发病率异常高以后，人们就看出了这个性质。1，2—苯并芘是强致癌物之一，这是一种黄色结晶形物质，是香烟的烟中的一个成分，并被认为是肺癌的病源，因为肺癌在吸烟很多的人中间发病率较高。另一强致癌物质是甲基胆蒽。象1，2—苯并芘一样，它也含有三个共平面的成直线的苯不，这是许多这些危险物质的分子中的共同特点。
10.3 烃的来源
在第四章，我们曾指出人类的主要化学能源是石油、天然气和煤。现在我们就来研究一下这些物质是怎样用作燃料和怎样用以制作化学制品以驱动车辆、温暖房屋并生产很多东西，如化学工业所生产的纺织品、油漆和塑料。
石油
目前，石油和天然气不仅是燃烧的主要来源，而且也是工业上大部分有机化学产品的主要来源。地球的许多地区地下矿层中都发现了石油。它来源于几百万年以前生活在陆地上和海洋里的动植物。这些有机体的残骸在某些区域积累，可能由于地质条件的变化而被埋入地下，并长时期处于高压和还原条件之下。最后得到的石油是多种碳氢化合物的混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃和少量含氧和含硫的物质。
石油被认识已有几千年了，最初观察到的是表面油苗，特别是河流与池塘上的油膜。直到大约十九世纪中叶，当第一批油井在美国和罗马尼亚被钻出之前，石油除了用做“医用油”外，还不知道它有别的用途。蒸馏原油得到的一个馏分，称为煤油，它有直接的商业上的重要用途，如用作灯油。在很多年内，煤油曾一直是石油工业的主要产品。
随着汽车工业的发展，在蒸馏石油时所得到的低沸点馏分、即直馏汽油，成为最有用的一个成分。由于200升一桶的原油只能提供大约30升汽油，所以提高汽油馏分的比例就是一件有很大工业意义的事情了。关于这个问题的化学研究已经获得很大成功并导致以下结果：（1）获得更多更好的汽油；（2）增加了对石油组成的认识；（3）增加了关于什么物质组成优质汽油的认识；（4）得到了有机化学方面的许多基础知识，包括本章几节已经介绍的某些物质的基本知识。
由于石油科研的成果，现在化学家几乎能随心所欲地控制石油炼制过程的最终产品，来满足许多不同的要求，从家庭取暖用的煤气到喷气燃料和铺路用的沥青，总之，以最充分的方式利用原料。随着石油科研的进展，石油化学工业迅速发展了起来。
当原油经过初步蒸馏分成如表10.2 所列的馏分之后，较高分子量的馏分通过有控制的热解或称裂化过程。裂化时它们被加热到大约500℃，并且常常有催化剂存在（见10.2节）。在此过程中，分子的碳-碳键断裂，生成比原来馏分的分子量低的烯烃和烷烃。裂化产物中含有一个相当大的馏分，其沸点范围和汽油的相同；这样就大大提高了由原油所生产的汽油的产量。较轻的烯烃特别是乙烯和丙烯近年来已经成为塑料工业的原料。
表10.2 蒸馏石油得到的馏分
馏分 沸点范围（℃） 碳原子数目 直接的用途
石油气石油醚轻石脑油直馏汽油煤油粗柴油润滑油沥青 20以下20—6060—10040—200175—325275—500约400非挥发性成份 C1—C4C5—C6C6—C7C5—C10C11—C18 供暖用气工业溶剂工业溶剂汽车燃料喷气机燃料柴油机燃料润滑剂屋顶、修路的材料
特别是乙烯和丙烯近年来已经成为塑料工业的原料。
为了进一步提高汽油的产量和质量，有一些其他的工业过程被用来加工原始的馏分和处理裂化工序的产物。由于发现了有支链的分子作为汽车燃料比只有直链的更好，所以中间馏分常常要经过重整或异构化过程；在这些过程中，馏分在大约200℃温度下通过某种固体催化剂（如氯化铝）。例如戊烷经过异构化将可得到：
H H CH3
| | |
H3C—C—C—CH3 H3C—C—CH3
| | |
H3C H H3C
2—甲基丁烷 2，2—二甲基丙烷
这两种物质作为汽车燃料都比没有支链的戊烷优越。裂化时在某种程度上也发生异构化反应，因而裂化过程对提高产物的燃料性能也是有贡献的。
汽油用于内燃机的困难之一是汽油-空气燃料混合物在点火时容易爆炸或“爆震”而不能平稳地燃料。这一情况随着压缩比的提高而加剧；这种情况很糟糕，因为压缩比提高时发动机才会有更高的效率。汽油的辛烷值是汽油抗爆能力的度量。将汽油的爆震性能与“异辛烷”和正庚烷的爆炸性能加以比较就得到该汽油的辛烷值：
H3C H H
| | |
CH3—C—C—C—CH3
| | |
H3C H CH3
“异辛烷”
（2，2，4—三甲基戊烷）
H H H H H H H
| | | | | | |
H—C—C—C—C—C—C—C—H
| | | | | | |
H H H H H H H
正庚烷
在所用的这个体系里，抗爆性能良好的异辛烷的辛烷值定为100，易于爆震的正庚烷的辛烷值定为零。和含有90%异辛烷、10%正庚烷混合物有相同爆震性能的汽油辛烷值定为90。
目前，应用我们已经叙述过的工艺过程，石油工业按最佳水平能经济地生产出辛烷值为90的汽油；这种产物是饱和烃和芳香烃的复杂的混合物，是作为“无铅”汽油销售的燃料。汽油中添加四乙基铅能明显地提高辛烷值，使汽油辛烷值高达95。但是现在比较新的汽车都只限于用无铅汽油，因为放在尾气管路里用于除去空气污染物的催化转换器容易铅“中毒”。换用无铅汽油就要求降低在较新车辆的发动机里的压缩比。虽然这些发动机的效率稍低，但它们一般体积比较小，结果每千米的燃料消耗量显著下降。
天然气
在许多石油矿床上面有一种叫做天然气的气体。这是一种低级烷烃的混合物，其中大约有75%的甲烷、15%的乙烷、5%的丙烷以及其它较高级的烃。在地球上很多没有石油的地方也能找到天然气。
在石油工业的早期，油井生产出来的天然气被看成是一种有害的东西，通常就在油井附近烧去；直到最近，中东的一些油田还是这样做的。人们逐渐地认识到，甚至无需处理，天然气就是一种令人满意的供暖燃料。人们用管道将天然气输送到气田附近的城市以用于家庭供暖系统。
家庭用的天然气是甲烷和乙烷的混合物，是取暖的烹饪用的理想燃料。丙烷和丁烷可以经过气体压缩和冷却以液体状态取出，这种液化石油气在得不到管道气的地方有广泛的销路。但是当前天然气的主要销路是用于化学工业，在这里它被当作原料生产很多重要物质，例如乙烯、甲醇、乙炔和氨等。
美国的天然气资源不断下降，现在不得不进口大量这类燃料（加拿大年产量的一半都流入美国）。现在天然气的无节制使用已受到限制或禁止，因此象谷物的烘干、煤气火力发电厂和工业过程用热等方面都很快地转用油或煤。当前许多研究工作正致力于通过使用更丰富的天然能源煤，生产合成气来代替天然气。
煤
煤是一种固体有机物质，通常是黑色或暗褐色，存在于地球许多地方的地层中。象石油一样，煤起源于大约五千万年以前生长在地球上的植物。在很长的期间内，这些物质在高温高压条件下，逐渐改变它们的组成，失去氢和氧而提高了相对含碳量。煤是一种含有多种物质的复杂混合物；煤的组成可能是各种各样的，这取决于它的年龄、历史条件和形成煤的生物的性质。
煤主要含有碳；绝大部分的碳原子被固定在稠合的芳香环上。这一点和石墨很相象，但其结构很不规则。除占总质量70%的碳以外，煤还含有6%的氢、10%的氧、2%的硫、1%的氮和大约10%的其他元素，所有这些元素多半是和碳结合在一起的。按检验石油那样的方法来鉴定存在于煤里的各种物质是不容易的；有关这些物质的组成情况在某种程度上可由煤焦油和煤在隔绝空气状况下干馏产物的组成所提供。
相对说来，世界上可开采的煤的资源是巨大的，约为1016kg量级。象在第四章指出的，这些煤的能量值相当于世界上石油和天然气资源的十倍。煤可从地下或从露天开采。煤常以层状存在，煤矿层的厚度不等，大致在1—3m之间。无论是深层矿或是露天矿，煤的开采工艺都是高度发展的，自动化机械造成了很高的工作效率（图10.5）。无论哪种类型的开矿操作对于周围环境都有不利的影响，近年来在露天开采中已发生过某些特别有害的事例。用于露天开采的土地的复原看来确是做得到的，至少在每年降雨量达25cm或更多的地区是这样，并且现代的开采作业经过专门设计可以减小对周围环境的有害影响。
从煤生产天然气和汽油
在上世纪的最初三十年里，煤是用于家庭取暖的主要燃料，但当油和天然气通用起来以后，煤就逐渐绝迹了。自动化的油和气的炉灶对于那些成年铲煤、倒灰的家庭主妇具有很大的吸引力。而现在，从世界能源缺乏的观点看，我们倒要向相反方向行动了，即用煤代替天然气和石油。问题在于要将煤转变成气态或液态燃料。气化的技术已经取得良好的进展，看来可能在下一个十年从煤产生的合成气将在许多方面逐渐取代天然气。
在天然气普及以前，用于家庭烹调炉的气体是由城镇的地方造气工厂用很简单的方法制造的。将空气通过装有灼热的焦炭（隔绝空气加热煤所产生的含碳量很高的残余物）的塔柱，就发生下列放热反应：
C(s)+O2(g)→CO2(g)；△H = －394kJ (10.8)
焦炭的温度上升到大约1500℃，将空气切断并送水蒸气通过热焦炭，反应如下：
C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)；△H = +131kJ (10.9)
生成了所谓的水煤气。它是一种相当好的燃料。上述反应是吸热的，所以焦炭的温度逐渐降低，然后这些过程又重复进行。（使用水煤气的最大缺点是CO的毒性。）
对上述操作方法提出了种种改进，其中最成功的是在德国提出的Lurgi方法（图10.6）。这种方法是连续的而不是间歇的；直接用煤而不用焦炭。纯氧和水蒸气在加压下通过灼热的煤，苯、酚和其他煤焦油中的化学物质都挥发出来，并生成一种质量很好的燃料气（40%的H2、15%的CO、15%的CH4和30%的CO2）。这种燃料气常被叫做合成气。
虽然由煤制的合成气作为供热燃料很有用，但作为生产烃和其他有机化合物的原料可能更为有用。在适当的催化剂存在下，一氧化碳和氢将参与下列几种反应：
CO(g)+3H2(g)→CH4(g)+H2O(g) (10.10)
6CO(g)+13H2(g)→C6H14(g)+6H2O(g) (10.11)
8CO(g)+4H2(g)→C4H8(g)+4CO2(g) (10.12)
在一个大气压与200℃下，这些反应能产生出各种各样的产品，大部分是直链烷烃和烯烃，链长大约在3到20个碳原子。产物的60%左右属于辛烷值较低（约55）的汽油。在第二次世界大战期间，在德国，摩托车用的燃料就是由这种汽油和高辛烷值汽油或苯混合起来制成的。
直到最近，由于煤的成本较高，使得有CO和H2的反应生产的液体燃料不能和石油生产的这类液体燃料相竞争。因此，已经很少用煤的气化来制取汽油了。一个例外是南非的一个工厂，在那里煤价低廉，而且也没有发现石油。这个工厂采用煤气化的现代技术，尤其是在加压下进行操作而使烃的产量提高。先用Lurgi工艺生产合成气，然后用CO与H2的反应生产烃。粗产品很象石油，并用许多石油工业上的方法进行处理，生产出大批量的高辛烷值的汽油、柴油和液化石油气。这个工厂的效率是每用5kg煤就能生产1kg的烃。非常可能在下一个十年，这类工厂将在其他国家建立起来，以帮助弥补在燃料需求和天然石油产量之间的差距。这种工厂能够长久供应比较昂贵的汽油。
10.4 含氧化合物
在有机化合物中最常遇到的元素在碳和氢以后就是氧。有机化合物中氧存在于许多不同的组合中，每一种组合都可引出一类重要的物质。在本节中我们将限于讨论几种较简单的有机含氧化合物。在适当的场合，我们将指出，这些物质是怎样从一种很熟悉的化合物乙醇来制备的。
醇
醇是一种以一个—OH基取代烃里的一个氢原子所形成的化合物。下面列出的结构式是四种简单的醇，可以分别看成是从烷烃CH4、C2H6和C3H8衍生出来的：
H H H
| | |
H—C—OH H—C—C—OH
| | |
H H H
甲醇 乙醇
H H H H H H
| | | | | |
H—C—C—C—OH H—C—C—C—H
| | | | | |
H H H H OH H
丙醇 异丙醇
这些醇和许多其它的醇有一个通式R—OH，这里R是一个烷基（例如:CH3—，CH3—CH2—，CH3—CH2—CH2—）。
最常见的醇是乙醇（C2H5OH）。这是一种无色液体，其粘度和水相仿，具有微弱的刺鼻气味。它是酒类饮料的有效成份；在这些饮料里，含有不同浓度的乙醇（在浓啤酒里大约6%，葡萄酒里12%，烈酒里有50%）。乙醇是重要的工业原料，用作溶剂和化学中间产物。
和具有相近分子量的丙烷（C3H8）比较起来，乙醇的沸点要高得多（78℃对—43℃）。这种差别是由于跟—OH基有关的氢键造成的。氢键提高了这种液体中邻近分子间的吸引力。由于氢键的存在，所有醇的沸点都比较高。这类键也使得醇比一般的烃有较大的粘稠性，即抗流动性。
乙醇可以由糖或谷物发醇来制造。这个反应在隔绝空气和某些酶存在的情况下，在溶液中进行。酶是一种由多种酵母分泌的天然催化剂；对于葡萄糖（一种单糖），其反应是：
C6H12O6(aq)→2C2H5OH(aq)+2CO2(g) (10.13)
乙醇可作为汽车的相当好的燃料：有人建议通过发酵有机废料（如木屑）的方法生产乙醇，这是有很大可能性的。
在美国每年生产的1×109kg工业酒精中，大约80%是通过水和乙烯C2H4的催化反应合成的。这是一个典型的加成反应，在反应中水分子发生分解，并加到碳原子的双键上：
醇系列的第一个成员甲醇（CH3—OH），可从天然产物或合成制得。在隔绝空气加热木材以制取木炭时所得到的蒸馏液里就有甲醇。由于这个原因，甲醇有时也叫做木醇。合成甲醇是从合成气，即前面所提的一氧化碳和氢的混合气制得的。
CO(g)+2H2(g)CH3OH(l) (10.15)
用合成方法生产的甲醇的量比任何其它有机化学产品的量都要大些（在美国每年3×109kg）。它作为溶剂被用于喷气燃料中，并且来制备甲醛树脂。在甲醇价廉的地方，它可用作汽油添加剂。甲醇是有毒的，能引起失明或死亡，所以，虽然它可用作麻醉剂，但绝不能在酒类饮料中使用。
醚
在一个醇分子里，氧总是以单键连着两个不同的原子：碳和氢。而在一个醚分子里，氧却以单键和两个碳原子相连，如下列结构式所示：
H H H H H
| | | | |
H—C—O—C—H H—C—O—C—C—H
| | | | |
H H H H H
二甲醚 甲乙醚
H H H H
| | | |
H—C—C—O—C—C—H
| | | |
H H H H
二乙醚
在一个醚分子里，和氧相连的两个基未必是相同的，所以醚的通式常写成R—O—R′，应理解R和R′可以是相同的烷基也可以是不同的烷基。
每一个醚至少有一个醇和它成同分异构体：例如乙醇是二甲醚的同分异构体，它们都有分子式C2H6O。但是不象醇那样，醚很少形成氢键。（为什么没有）？它们和总链长相同的烷烃在大约相同的温度沸腾（沸点：C2H5—O—C2H5为35℃，C5H12为36℃），远低于它的同分异构体醇的沸点（C4H9OH的沸点为118℃）。
醚这类化合物和饱和烃一样不活泼，在合成上不重要。最常见的醚是二乙醚（C2H5—O—C2H5）。它是一种早期的麻醉剂。它可以用作溶剂，特别是从水里萃取有机物，因为它和水不易互溶。乙醚很容易挥发，其蒸气的易燃性是很出名的。
例题10.6 画出具有四个碳原子、分子式为C4H10O的所有醇和醚的结构式。
解 让我们首先考虑醇。回忆具有分子式C4H10的四碳烷烃有两种（丁烷和2—甲基丙烷）。每一个都可衍生出两种不同的醇，取决于OH基是连在末端的碳上还是连在链中间的一个碳上。这四个醇的结构简图是
| | | | | | | |
—C—C—C—C—OH —C—C—C—C—
| | | | | | | |
OH
|
—C— |
| | | —C—
—C—C—C— | | |
| | | —C—C—C—OH
OH | | |
现在考虑醚。和氧相连的两个基可以都是C2H5：
| | | |
—C—C—O—C—C—
| | | |
或者，我们也可以连上一个CH3基和一个C3H7基，而丙基有正丙基和异丙基两种可能。因此两个结构可能是：
|
—C—
| | | | | |
—C—O—C—C—C— 和 —C—O—C—C—
| | | | | | |
总之，对于分子式C4H10O，有七种不同的化合物，四个是醇，三个是醚。
醛和酮
醇上的羟基具有中等的活泼性，它可以进一步被氧化产生几种不同的产物。在有空气和银催化剂存在的情况下，乙醇蒸气进行下列反应：
产物是醛，并且象所有这类化合物一样，含有一个叫羰基的C=O基团。在羰基里碳原子
H
|
至少和一个氢原子相连。醛的通式可以写成R—C=O，这里R可以是一个烷基或在最简单的情况下是一个H原子。因此可有：
H H H
| | |
H—C=O H3C—C=O CH3—CH2—C=O
甲醛 乙醛 丙醛
醛的沸点比相应的醇要低（因为没有氢键），但比有相近分子量的饱和烃的要高很多（C=O键是强极性的）。
醛的化学性质是比较活泼的。最简单的醛，甲醛（H2C=O），能极快地聚合，所以要在水溶液里制备；在商业上这个产品叫福尔马林，约含有40% H2C=O，具有一种讨厌的气味，曾用它作为防腐剂的生物系学生们可以证明这一点。较高分子量的醛要好闻得多并实际上被用作香料。甲醛是非常重要的醛；它是生产酚醛树脂和三聚氰胺树脂的基本原料。乙醛主要用于制备乙酸。
假如非链端碳原子连接—OH基的醇被小心地氧化时，产物将是酮而不是醛：
酮象醛一样，含有羰基（C=O），但是在酮里，这个基是连在链的中间而不是在链的末端。例如，丙酮是二甲基酮，此外还有：
H3C—C—CH2—CH3 H3C—CH2—C—CH2—CH3
|| ||
O O
甲乙酮 二乙基酮
酮的通式是R—C—R′，这里R和R′是烷基，它们可以相同也可以不相同。
||
O
丙酮（CH3COCH3）是酮系列的第一个，也是最重要的一个。它是一种带有芳香气味的有毒液体；它的极性较强，是一个能溶解多种有机物质的较好的溶剂。
每一个酮至少有一个和它是同分异构体的醛。例如丙酮和丙醛就有相同的分子式C3H6O。此外，由于分子里有一个双键，所以酮或醛就比有着相同碳原子数的醇或醚（C3H8O）少两个氢原子。
酸
假如用发醇法生产的乙醇暴露在空气中，它将被细菌氧化成醋酸：
这个反应使许多业余制酒者感到讨厌，但可用它从苹果酒制醋。刺鼻而令人不愉快的醋的气味就是醋酸的气味。
醋酸象一切有机酸一样，含有羧基（COOH）；有机酸的通式可以写成R—COOH。这种极性很强的氢键基团的存在，使得有机酸具有特征的高沸点（醋酸是118℃）。醋酸是最重要的有机酸；它的主要工业用途在于制造醋酸纤维素胶片。其他有机酸有：
（*丁酸是在腐败的奶油中发现的。）
所有这些实例都是有强烈刺激性气味的液体（用令人作呕这种词汇来描述丁酸的气味一点也不过份）。在水中一切有机酸往往会按下列反应电离：
在这个反应中产生的氢离子使溶液显酸性（第十九章）。
酯
酸和醇进行反应得到的产物叫做酯。例如醋酸和乙醇混合后，就发生下列反应：
CH3—C—OH + H—O—CH2—CH3
||
O
CH3—C—O—CH2—CH3 + H2O （10.20）
||
O
乙酸乙酯
在这个反应里，有水生成：如果要使乙酸乙酯得到较高的产率，就必须设法将水除去。乙酸乙酯是一个典型的酯。所有的酯具有通式为R—COOR′，这里R是一个烷基（或在甲酸酯的情况下是H原子），R′是与R相同或不同的烷基。另外的例子有：
H—C—O—CH3 CH3—C—O—CH3
|| ||
O O
甲酸甲酯 乙酸甲酯
象大多数酯一样，乙酸乙酯有一种芳香的气味，比生成它的醇（乙醇）或酸（乙酸）在水里的溶解度都要低。包括乙酸乙酯在内，至少有五种酯的蒸气都有菠萝香味。酯被用作工业溶剂，并用于某些常见塑料（有机玻璃，涤纶）的大量生产上。
在表10.3中，我们总结出已经讨论过的含氧化合物的结构和分子式。每一类都有它的特征的官能团和结构。要注意这六类通式彼此组成三对同分异构体。它们是：（1）醇和醚；（2）醛和酮；（3）酸和酯。
例题10.7 用表10.3判断有下列分子式的各物质是不是醇、醚、醛、酮、酸或酯。画出这些分子所有的结构式。
A、C3H6O B、C3H8O C、CH2O2
解 A、这个分子式是醛或酮的分子式（n=3，2n=6）。由于只有三个碳原子，这个链必定是没有支链的。这里一个是醛，一个是酮：
H CH3—C—CH3
| ||
CH3—CH2—C=O O
醛（C=O在链端） 酮（C=O在链中）
B、这个式子为醇或醚的分子式（n=3，2n+2=8）。有两个醇和一个醚：
CH3—CH2—CH2—OH CH3—CH—CH3 CH2—O—CH2—CH3
|
OH
C、这个分子式适合酸或酯的分子（两个氧原子）。由于一个酯至少必须有两个碳原子，所以这个物质只能是一个酸（甲酸）：
H—C—OH
||
O
皂类和洗涤剂
动物脂肪和植物脂肪都是称作高级脂肪酸的长链有机酸和多元醇（甘油是其中最重要的）形成的酯。像所有的酯一样，在和氢氧化钠溶液一起加热时，脂肪发生水解或称皂化，重新变成原来的醇和酸；产物中的高级脂肪酸钠叫做肥皂。
肥皂是高级脂肪酸的钠盐。它由于兼有一个长链烃和离子性的COO－基而获得了有效的去污性能。这种长链烃对其它烃类有良好的溶剂作用，同时离子基团COO－则具有高度的水溶性。使用肥皂的主要麻烦是：在硬水（其中一般都含有钙离子）中，它以不溶性钙盐的形式沉淀出来。这就引起了各种问题，特别是在洗衣服时。
皂类化学专家们对改进这种清洁剂的溶解性进行了研究，结果在大约1950年发明了洗涤剂。洗涤剂也是由脂肪制备的，但是在皂化后回收的直接是脂肪酸。脂肪酸又用氢还原成醇；醇又通过和硫酸反应制成无机酸酯：
O O
| |
R—OH+HO—S—O—H→R—O—S—O—H+H2O （10.22）
| |
O O
长链醇 烷基硫酸
用氢氧化钠同剩下的酸反应就得到了洗涤剂。虽然洗涤剂还有许多缺点，但它们现在已广泛地用于洗衣服和洗饮具（有关洗涤剂的内容还可见图13.6和13.3节）。
10.5 一些含卤素有机化合物
在讨论烃的化学反应时，我们曾提到通过烯和卤化氢或卤素的加成反应可以把一个或几个卤素原子引入一个有机分子中，如
C2H4(g)+HCl(g)→C2H5Cl(l) (10.23)
C2H4(g)+Cl2(g)→C2H4Cl2(l) (10.24)
产物叫卤代烷，可以看成是烷烃的衍生物：烷烃的一个或几个氢原子被卤素原子所取代（比较C2H5Cl、C2H4Cl2与C2H6）。
卤代烷具有中等的极性，但不成氢键，所以它们的沸点仅稍高于相同分子量的烷烃（沸点℃：C2H5Cl=12，C4H10=0）。这类物质的化学性质相当活泼，所以是有机合成中的常用的试剂。它们是许多有机物的良好溶剂，但它们本身却不溶于水。
卤代烷可用多种方法制备，包括卤素单质和饱和烃的直接反应。这个反应在气相进行，并且反应一旦开始就进行得很快，并往往容易产生多元取代产物。最简单的是乙烷和氯的反应：
C2H6(g)+Cl2(g)C2H5Cl(g)+HCl(g) (10.25)
但是还产生许多其它产物，包括ClCH2CH2Cl、CH3CHCl2、ClCH2CHCl2等等。这个反应在工业上可用于制造产品纯度要求不高的场合。生成的各种物质可通过分级蒸馏予以分离。假若这些物质的沸点比较接近，则有时就不能很有效地分开。
某些氯化烷是很有名的。如氯仿（CHCl3）是一个低沸点的液体，以前通常用作麻醉剂，现在知道它是一种致癌物。四氯化碳（CCl4）曾一度用于灭火器和作用为干洗液体。但是CCl4在高温下与空气反应能生成光气（COCl2），这是一种有毒气体，所以现代的灭火器改用其他物质如CO2。最近几年四氯乙烯(Cl2C=CCl2)在干洗方面代替了CCl4，主要因为它的毒性低和挥发性高。氟利昂（CCl2F2）是很惰性的，由于它的沸点低，所以能用于冷冻机和用作烟雾剂，但是它的应用正在被普遍地削减，因为它能降低高层大气中臭氧的浓度。
相当意外的是，在生物组织中几乎找不到含卤化合物。看来尽管卤离子在海水里的浓度比较高，但在进化过程中卤离子没有作为适当的组分为生物体系所接受。这一点可以部分地说明为什么许多常用的杀虫剂和除草剂是氯化物。遗憾的是这些物质常常对周围环境产生有害的影响，所以它们在某些方面的应用已经被禁止了（见13.3节）。
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第三章 化学式和化学方程式
在第二章，我们研究了物质的结构单元（原子、分子和离子）的质量和组成。在化学中，我们用化学式表示由这些粒子所构成的物质的结构。在本章开始，我们考虑两种不同类型的化学式：最简式和分子式。在以后几节中，我们将讨论这些式子在表示化学反应的配平方程式中的应用。
3.1 化学式
化合物的最简式或称实验式给出组成化合物的各元素原子数目之间最简单的整数比。例如水的最简式是H2O；这个式子告诉我们，在水中氢原子的数目是氧原子的两倍。由实验证明，在氯酸钾中，钾、氯和氧这三种元素的原子数目之比为1:1:3，所以氯酸钾的最简式就是KClO3 。
分子式表明分子型物质中一个分子所包含的各种原子的数目。分子式可以和最简式完全相同。例如H2O，就表明每个水分子含有两个氢原子和一个氧原子。或者，分子式可以是最简式的整数倍。过氧化氢就是这种情况，分子式H2O2表示两个氢原子和两个氧原子结合成一个单一的结构单元——过氧化氢分子。而这个化合物的最简式则是HO。
单质同化合物一样也可以用分子式表示。在常温常压下，单质氯由双原子分子组成，它的分子式是Cl2。同理，氧、氮、氟等气态单质也都具有分子式O2、N2和F2。白磷是一种活泼而剧毒的固体，它的结构单元是P4分子。
在既可用最简式又可用分子式表示一种物质的场合，我们总是选用后者，因为它更能说明问题。为此，我们将过氧化氢和单质氯分别写成分子式H2O2和Cl2。对于那些不含“分子”的物质，我们只能保留最简式。例如我们用最简式NaCl表示离子型化合物氯化钠。在铁和碳这样的单质中，不存在微小、分立的分子，这些单质用符号Fe、C表示。
3.2 由分析得出最简式
为了确定一个化合物的最简式，我们必须通过化学分析获得组成这个化合物的各元素的质量比。根据这类数据和已知各元素的原子量，我们就能容易地算出最简式。这中间所包括的推理可以由例题3.1说明。
例题3.1 维生物C在防止感冒方面很可能是有效的；它是一种含有碳、氢和氧三种元素的有机化合物。对精制的维生素C试样进行分析，得到元素的质量百分数如下：
%C=40.9%； %H=4.58%； %O=54.5%
根据这些数据确定实验式（即最简式）。
解 我们需要知道的是C、H和O原子的相对数目。为了得到这些数据，同时为了方便，我们先计算在100克已知质量的维生素C中C、H和O的相对摩尔数。
在100克试样中，有40.9克的C、4.58克的H和54.5克的O。换算成摩尔数目，则得到：
40.9gC
4.58gH
54.5gO
因为联系摩尔和原子数的换算因式对所有元素来说都相同（1摩尔=6.02×1023个原子），所以上面这些数量不但代表了C、H和O的相对摩尔数，而且也代表了这三种元素的相对原子数。也就是说，在维生素C中的C、H和O的原子数之比是3.41:4.53:3.41。
为了导出最简式，我们需要知道这三个数之间的最简单的整数比。为了得出这个整数比，我们把每个数都用最小的数3.41去除：
C： H： O：
我们看到对于每个C原子，有1.33=个氢原子和一个氧原子。将每个数乘以3，就得到简单整数比：3C:4H:3O；最简式为C3H4O3。
在一种化合物中，一旦元素的质量百分数被确定以后，最简式的计算就比较容易了。然而，求出这种质量分数未必是一件简单的事情。我们在例题3.1中所用到的数据可以从图3.1所示意的一种方法中得到。
一份已经称重的纯化合物样品（通常只有几毫克），在氧气中燃烧生成二氧化碳和水。所产生的CO2和H2O的数量是由样品中C和H的含量直接决定的，可通过测定两支吸收管的增重来确定。根据这两种化合物的质量可以计算样品中C和H的质量并由此算出它们的质量分数。氧的质量分数可由100% 减去C、H的质量分数得到。
例题3.2 在维生素C中C、H和O的质量分数（例题3.1）是通过燃烧2.00毫克样品来确定的；所生成的CO2和H2O的质量分别为3.00毫克和0.816毫克。问C、H和O的质量分数各是多少？
解 首先计算3.00mgCO2中碳的质量。因为一摩尔的CO2 (44.0g) 中含有一摩尔的碳（12.0g），即12.0gC = 44.0gCO2*，C的mg数=3.00mgCO2×
同样，因为18.0gH2O中含有2.02gH，
H的mg数=0.816mgH2O×
注意到样品重2.00mg，可求得：
%C=
求差，得到氧的质量分数：
%O=100%－（40.9+4.6）%=54.5%
从图3.1和例题3.2看出：有机化合物中碳的质量分数的测定有赖于将已知质量的样品转换成已知组成的化合物CO2。同样，为了求出氢的质量分数，我们需要知识氢所转换生成的化合物水的分子式H2O。
应有同样的原理，可以测定元素在无机化合物中的质量分数。例如，水溶性金属氯化物中的Cl的质量分数可以通过用硝酸银使已知质量的样品生成难溶的氯化银（AgCl）沉淀来测定。将氯化银过滤、称重；知道了样品的质量及由它所转换成的AgCl的质量，就可以计算氯的质量分数。如果金属是除氯以外的唯一的另一种元素，则金属的质量分数可以通过减法得到（例题3.3）。
例题3.3 将1.641克氯化钙样品溶于水，然后用Ag+ 来处理，生成4.238克AgCl沉淀。试确定氯化钙的百分组成和最简式。
解 首先计算氯化银中氯的质量。因为在AgCl中，一摩尔的Cl（35.45g）同一摩尔的Ag(107.87g)化合得到的总质量为35.45g+107.87g=143.32g，即：
35.45gCl = 143.32gAgCl
因而Cl的克数= 4.238gAgCl
这不仅是在氯化银沉淀中氯的质量，而且也是在氯化钙原始样品中氯的质量。在1.641g样品中氯和钙的质量质量分数必然是：
%Cl=
%Ca=(100.00－63.86)% =36.14%
按通常的方法求出最简式。在100克样品中有：
36.14gCa
63.86gCl
很清楚，由于1.80/0.90=2，每有1摩尔的Ca，就有2摩尔的Cl。最简式为CaCl2。
不知读者注意到没有，在例题3.3中，如果我们的目的只是为了得到最简式，就没有必要计算钙和氯的百分质量。我们可以直接用样品中钙和氯的质量进行计算。即，一旦得出样品中氯的质量是1.048g，那么钙的质量必然是1.641g－1.048g=0.593g。因此在样品中有：
0.593gCa
1.048gCl
同在例题3.3最后一步运算的数据一样，这两个数成1:2之比，所以我们可以断定氯化钙的最简式必然的是CaCl2。
3.3 从最简式得到分子式
如在3.1节中所指出的，分子式必定是最简式的整数倍（例如，1倍，2倍，3倍，……）。为了判断倍数是多少，需要另外一份数据——分子量（例题3.4）。
例题3.4 在例题3.1中，维生素C的实验式被确定为C3H4O3。从其它的实验测得它的分子量接近于180。请确定它的分子式。
解 最简式C3H4O3相应的式量是：
（3×12）+（4×1）+（3×16）=88
很明显，近似分子量180为这个式量的两倍。因此最简式必须乘以2才能得到分子式；
维生素C的分子式= C6H8O6
注意，为了从最简式求得分子式，只需有分子量的近似值就足够了。如果实验能够确定维生素C的分子量在160至200范围内，就可证明最简式应乘以2得到分子式，而不得乘以1、3或其他整数。
3.4 摩尔
在计算化学反应中的质量关系时，我们经常应用一种叫做摩尔的量。“摩尔”一词的含义随上下文而定：它可用来代表特定数目的粒子，也可用来代表以克为单位的特定质量。现分述如下：
1、摩尔代表Avogadro常数个粒子或Avogadro常数件项目。例如：
1摩尔Fe原子=6.02×1023Fe原子
1摩尔CO2分子=6.02×1023CO2分子
1摩尔Cl－离子=6.02×1023Cl－离子
1摩尔C-C键=6.02×1023C-C键
从这个意义上说，摩尔就和“打”相似，“打”这个词常用来指十二件特定类型的物品。
2、摩尔代表物质的质量，此质量以克为单位数值等于原子量或分子量。例如：
1摩尔Fe=55.85gFe
1摩尔CO2=12.01g+2(16.00g)=44.01gCO2
1摩尔NaCl=58.44gNaCl
每当在这个意义上使用摩尔这个词时，必须指定有关的化学式。如果我们不知道它们的化学式，就不可能说出“一摩尔氮”或“2.65摩尔磷”表示多少。
对氯化钠来说，其基本结构单元是Na+离子和Cl－离子，我们可以用摩尔来表示NaCl的特定质量58.44克。所以说，只要我们知道物质的化学式，不管它的结构如何，任何物质都可以用摩尔来表示。以锡的氧化物SnO2为例，不必担心这个化合物是由分子、离子或某些其它尚未确定的结构单元组成，我们可以完全有把握地说：
1摩尔SnO2 =118.69g+2(16.00g) =150.69gSnO2
摩尔和克之间的换算可以用第一章和第二章中所使用过的相同的换算因式法来进行。
例题3.5
A、确定2.60摩尔小苏打（NaHCO3）的质量，用克表示。
B、青霉素（C16H18O4N2S）218克可折合成多少摩尔？
解 A、一摩尔NaHCO3的质量：
23.0g+1.0g+12.0g+(3×16.0g)=84.0g
NaHCO3的克数=2.60molNaHCO3=218克NaHCO3
B、一摩尔青霉素的质量：
16（12.0g）+18(1.0g)+4(16.0g)+2(14.0g)+32.0g=334g
青霉素摩尔数=218g青霉素=0.653摩尔青霉素
如下例题3.6说明摩尔是如何用来求元素在已知化学式的化合物中的质量分数的。
例题3.6 孔雀石是铜矿的一种；这是一种亮绿色的矿物，最简式为Cu2CO5H2。
A、在孔雀石中铜的质量分数是多少？
B、从340克孔雀石中能得到铜多少克？
解 A、在1摩尔孔雀石中有
2摩尔Cu=2(63.55g)=127.10g
1摩尔C = 12.01g
5摩尔O=5(16.00g) =80.00g
2摩尔H=2(1.008g) =2.02g
合计 ： 221.13g
%Cu=
B、Cu的质量=340g×0.5748=195克
3.5化学方程式
到目前为止，我们在这一章一直把注意力集中在表示物质的化学式上。现在将要讨论这样的化学式怎样用在描述化学反应的配平方程式中。在开始阶段，学生们有时会错误地认为化学反应式的书写是一种简单的机械过程。看来没有经常强调以下事实，如果不知道发生什么反应就不可能写出一个反应方程式。
为了说明怎样得到配平方程式，以火箭推进器内发生的反应为例。推进器用联氨作燃料，以四氧化二氮作氧化剂。由实验得知这两种液态物质的分子式分别是N2H4和H2O4。由火箭尾气取出的混合物经分析表明，它是由气态单质氮（N2）和液态水组成。为了写出这个反应的配平方程式，我们可按下述程序进行：
1、首先写出未配平的方程式，其中反应物的化学式写在左边，生成物的化学式写在右边。因此可以写出：
N2H4+N2O4 → N2+H2O
2、根据质量守恒定律配平方程式。要求方程式两边的每种元素具有相同的原子数目。为了做到这一点，一开始就可以在H2O前面写上系数4，这样在反应式两边都有4个氧原子。
N2H4+N2O4 → N2+4H2O
现在考虑氢原子，我们看到在右边有4×2=8个H原子。为了在左边也得到8个H原子，在N2H4前面我们写上系数2。
2N2H4+N2O4 → N2+4H2O
最后，考虑氮的原子数目，在左边氮原子的总数是（2×2）+2=6。在N2前面写上系数3来配平氮。
2N2H4+N2O4 → 3N2+4H2O （3.1）
3、在本教程内，方程式中都标出反应物和生成物的物理状态。我们将用字母（g）、（l）和（s）分别表示气态、液态和固态。对于联氨和四氧化二氮之间的反应，我们写成：
2N2H4（l）+N2O4（l）→ 3N2（g）+4H2O(l) （3.2）
当处理在水溶液中进行的反应时，我们将使用符号(aq)以标明被溶解的物质（离子或者分子）。因此，当含有Ag+ 离子的水溶液同含有Cl－ 离子的水溶液混合时，所发生反应的方程式可写成：
Ag+(aq)+Cl－(aq) → AgCl(s) (3.3)
还有，方程式
Zn(s)+2H+(aq) → Zn2+(aq)+H2(g) (3.4)
可代表当将固体锌加到含有H+离子的酸性水溶液中时所观察到的反应；产物是溶液中的Zn2+离子和气态的H2分子。
在本节所采用的方法，常被称为“用观察法配平方程式”。这种方法在本教程大部分场合应用已经足够。然而，还有一些方程式包含许多不同的反应物和生成物，用这种方法配平就有困难。当我们在第二十二章中第一次遇到这样的方程式时，我们将提出另外的步骤来配平它们。
3.6 化学反应中的质量关系
我们对于配平化学方程式的主要兴趣在于：这些方程式能向我们提供反应中反应物和生成物之间质量关系的情况。利用配平的方程式判断我们将需用多少克某一物质同另一已知质量的物质反应，或者我们可以从一定数量的反应物预期得到多少生成物。如果我们明白，配平方程式的各个系数是代表反应物和生成物的相对摩尔数，这种计算就容易进行了。
为了说明以上的叙述是正确的，让我们考查N2H4和N2O4之间的反应。前面已经得出下列配平的方程式：
2N2H4(l)+N2O4(l) → 3N2(g)+4H2O(l)
这个方程式的系数可以解释成分子的数目。即，
2分子N2H4 +1分子N2O4 → 3分子N2 +4分子H2O
一个配平的化学方程式就象一个代数方程式那样，如果每个系数都乘以相同的数，配平的化学方程式仍然有效。这个乘数可以是1/2，100，……或是Avogadro常数NA。即：
2NA分子N2H4 +1NA分子N2O4 → 3NA分子N2 +4NA分子H2O，
但是，正如在3.4节中我们看到的，1摩尔就代表Avogadro常数个粒子。因此上式可以写成：
2molN2H4 +1molN2O4 → 3molN2 +4molH2O
这就是我们所要证明的关系。从稍有不同的观点看这个关系，可以说在这个特定的反应中：2molN2H4 ~1molN2O4 3molN2 ~ 4molH2O，这里符号“~”含义是“化学上相当于”。
为了得到反应物和生成物质量之间用克表示的关系，只要将配平方程式中的每一种物质的摩尔换算成克。我们很容易知道1mol N2H4、N2O4、N2和H2O的质量分别为32.0g、92.0g、28.0g和18.0g。上式又可以写成：
2×（32.0gN2H4）+1×(92.0gN2O4) → 3×（28.0gN2）+4×（1.80gH2O）
64.0gN2H4+92.0gN2O4 → 84.0gN2+72.0gH2O
或者可以写成：
64.0gN2H4 ~ 92.0gN2O4 ，84.0gN2 ~ 72.0gH2O
我们可以把处理N2H4—N2O4反应的程序应用于任何其他反应。例如铝和氧之间的反应，配平方程式为：
4Al(s)+3O2(g)→2Al2O3(s) （3.5）
可以写成：
4molAl + 3mol O2 → 2molAl2O3
也可以写成：
4×(27.0gAl) + 3×(32.0gO2) → 2×(102.0gAl2O3)
108.0gAl + 96.0gO2 → 204.0gAl2O3
在例题3.7中将阐明这种关系的应用，并再次应用了换算因式法。
例题3.7 对于反应
2N2H4(l)+N2O4(l)→3N2(g)+4H2O(l)
确定：
a、同2.72摩尔N2H4反应所需的N2O4摩尔数。
b、当消耗2.72摩尔N2H4时，所产生的N2的质量。
c、当1.00克N2O4起反应时，所生成的H2O的质量。
解 在所有的情况下，我们都利用配平方程式的系数，去求得所需要的换算因式。
a、换算因式可直接从系数得到：
2molN2H4 ~ 1molN2O4
N2O4 mol数=2.72molN2H4×
b、我们还需要一个联系N2H4摩尔数与N2的克数的换算因式。根据配平方程式的系数，有2molN2H4 ~ 3molN2为了得到所需的换算因式，只要将3摩尔的N2换算为克。由于1摩尔N2重28.0克，我们得到：2molN2H4 ~ 3×(28.0gN2)=84.0gN2
因此，所生成的N2的克数=2.72molN2H4×=114g N2
c、再从摩尔关系开始
1molN2O4 ~ 4molH2O
这一次将这两个量都换算为克（1molN2O4=92.0g；1molH2O=18.0g）：
92.0gN2O4 ~ 4(18.0g)H2O=72.0gH2O
形成H2O的克数=1.00gN2O4×=0.783克H2O
3.7 有限试剂、理论产量和实际产量
当两种物质发生反应时，反应物的用量很少恰好是等当量的。例如，苯（C6H6）和硝酸（HNO3）起反应生成硝基苯（C6H5NO2）：
C6H6(l)+HNO3(l)→C6H5NO2(l)+H2O(l) (3.6)
假设要将1摩尔苯转变成1摩尔硝基苯。原则上，可以通过准确地加入1摩尔（63.0g）硝酸进行这种转化。而实际上，如果要获得尽可能多的硝基苯，最好是使较廉价的一种试剂硝酸过量。这样，对1摩尔的苯，可以用3/2摩尔、2摩尔甚至5摩尔的HNO3。
正如刚才所描述的情况，重要的是要将过量试剂（如HNO3）和有限试剂（如C6H6）区别开来。当给出的数量以摩尔表示时，这种区别是比较容易看到的。如果我们知道反应3.6发生时，是使用了
1.20molC6H6 +3.56molHNO3
很清楚硝酸是过量的，而苯便是有限试剂。从配平方程式的系数可以看出C6H6对HNO3所需摩尔比是1:1；同1.20摩尔苯反应只需1.20摩尔HNO3，因此就有3.56—12.0=2.36（摩尔）HNO3过量。
当试剂的数量不是以摩尔而是以克表示时，要认出有限试剂就不那么容易了。若要对含有100克C6H6和100克HNO3的反应混合物作出判断，那么，最好先将克换算成为摩尔。已知C6H6和HNO3的摩尔质量分别为78.0g/mol和63.0g/mol，即有：
C6H6摩尔数=100gC6H6×摩尔C6H6
HNO3摩尔数=100gHNO3×摩尔HNO3
这样换算以后，显然，苯还是有限试剂。从另一角度来看，与全部HNO3反应将需要1.59摩尔C6H6；鉴于所有的苯（1.28摩尔）少于1.59摩尔，苯必定是有限试剂。
计算反应的预计产量必须以有限试剂作为基础。在刚才所举的例子中，由反应3.6可知，我们所能得到的硝基苯不会超过1.28摩尔。鉴于C6H5NO2的分子量是123，所以我们可能得到
1.28×123g=157g(C6H5NO2)
以上算得的数量通常称为反应中硝基苯的理论产量。一般说来，如果有限试剂完全消耗转变为产物，则所得产量就等于理论产量。
例题3.8 将乙酸酐加入水杨酸水溶液中制备阿司匹林。反应方程式是
2C7H6O3(aq)+C4H6O3(l) → 2C9H8O4(aq)+H2O
水杨酸 乙酸酐 阿司匹林
如果用1.00千克水杨酸和2.00千克乙酸酐反应，确定：
a、有限试剂；
b、阿司匹林的理论产量为多少克。
解 a、先计算水杨酸（分子量=138）和乙酸酐（分子量=102）摩尔数。
C7H6O3摩尔数=水杨酸
C4H6O3摩尔数=乙酸酐
从配平方程式的系数可以看出，和1摩尔乙酸酐反应需要2摩尔的水杨酸。因此和19.6摩尔乙酸酐反应需要2(19.6)=39.2摩尔的水杨酸。很明显，水杨酸所有的量比这个量少得多；因而水杨酸（C7H6O3）必定是有限试剂。
b、理论产量必须以有限试剂水杨酸为基础。从配平方程式，我们看到每消耗一摩尔的水杨酸，就生成一摩尔的阿司匹林。从而我们可以得到7.25摩尔的阿司匹林（分子量=180）。
理论产量=7.25mol阿司匹林×=1.30×103 g =1.30kg阿司匹林
正如读者所能想到的，反应中产物的实际产量几乎总是低于理论产量。其中有许多原因。首先，反应可能没有进行完全，有相当数量的有限试剂可能没有参加反应。其次，由于各种副反应消耗部分有限试剂而降低了预计的产量。最后，某些产物很可能在反应后的分离和提纯过程中丢失了。
所有这些因素都会降低百分产量。百分产量的定义是：
%产量= （3.7）
例题3.8所描述的阿司匹林的制备过程中，多数有机化学家将会认为他们能得到1.12千克左右的产物就是很幸运的了；与这个数量相应的百分产量略高于86%。
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第四章 热化学 习题
4.1 反应HgO(s)→Hg(l)+O2(g) △H=90.7kJ；计算
A、生成1克Hg(l)的△H；
B、当吸收1千焦能量时可以生成多少克Hg(l)？
4.2 参考方程3.2联氨（N2H4）与四氧二氮（N2O4）的反应。该反应的△H为－1220kJ，问
A、每克联氨放出多少热量？
B、每克气体生成时放出多少热量？
4.3 甘油三油酸酯是一种典型的脂肪。当它被人体代谢时发生下列反应：
C57H104O6(s)+80O2(g)→57CO2(g)+52H2O(l) △H=－3.35×104 kJ。
A、1克这种脂肪代谢时放出多少热量？
B、要消耗这种脂肪1千克，将有多少能量以热的形式被排出？
4.4 已知：
MnO2(s)→MnO(s)+O2(g) △H=+134.8kJ
MnO2(s)+ Mn(s)→2MnO(s) △H=－250.1kJ
计算MnO2的△Hf 。
4.5 应用表4.1，计算下列过程的△H：
A、3.50g NH3(g) 分解为单质；
B、2Ca(OH)2(s)+2SO2(g)+O2(g)→2CaSO4(s)+2H2O(l)
4.6 应用习题4.3所给数据，计算甘油三油酸酯的生成热。
4.7 应用表4.2，计算下列每个过程的△H：
A、H2O(g)+Cl2(g) → H—O—Cl(g)+HCl(g)；
B、假定联氨H—N—N—H热分解第一步生成两个NH2基；
| |
H H
C、Cl2(g)→2Cl(g)，Cl(g)的生成热是多少？
4.8 当1.50g火箭燃料二甲基肼 [(CH3)2N2H2] 在盛有5.00kg水的弹式量热计（热容=1840J/℃）中燃烧时，温度由22.05上升至24.13℃。计算1摩尔二甲基肼燃烧时，可能放出的热量。
4.9 当1g苯甲酸 C6H5COOH在盛有2.95kg水的弹式量热计中燃烧时，温度由24.33℃ 上升为 26.25℃。在此条件下苯甲酸的燃烧热是26.42kJ/g。弹式量热计的热容为多少J/℃？
4.10 下列哪种是状态函数。
A、功； B、焓； C、体积；
D、从许昌至洛阳的公路距离； E、中国将来到3000年的人口。
4.11 在某状态变化的过程中：E终态 －E始态 = －56J。当Q分别等于下列数值，计算W的值。
A、Q = 90J； B、Q = －27J C、吸收54J热量。
4.12 在一敞口的试管内加热时，反应2KClO3(s) → 2KCl(s)+3O2(g) 放出89.5kJ热量。计算
A、△H B、△ng C、△E(25℃)
4.13 试讨论用下列能源代替石油的优点与缺点：
A、地热能； B、水力发电； C、增殖堆； D、核聚变。
*4.14 在0℃和1个大气压下冰熔化为水，H2O(s)→H2O(l)，△H为333J/g。冰与水的密度分别是0.917与1.000g/cm3。计算
A、1克冰熔化时的△V（cm3）；
B、P△V（焦耳），单位换算因式为1cm3·atm=0.101J；
C、△E（焦耳）；
D、P△V项所占△H的百分数；
*4.15 当甲烷在煤气灯上燃烧时，它与空气中的氧反应生成二氧化碳与水蒸气。假设煤气灯经过调节，使空气量五倍于甲烷燃烧时所需的空气量。计算在这些条件下煤气灯所能达到的最高温度（℃）。计算时可作下列假定：
（1）空气与甲烷在20℃时进入煤气灯；
（2）空气由N2与O2组成，摩尔比为4:1；
（3）在甲烷燃烧过程中放出的热量被吸收后提高了“生成混合物”CO2与H2O(g)以及过量空气中N2与O2的温度；
（4）“生成混合物”的比热 [J/(g·℃)] 分别是：
CO2 0.845、H2O 1.866、O2 0.874、N2 1.042 。
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第三章 化学式和化学方程式 习题
3.1 设铁锈的化学式可以直接表示为Fe(OH)3。
A、铁锈中各元素的质量百分数是多少？
B、当1千克铁被腐蚀，生成多少克铁锈？
3.2 某药物以阿司匹林（C9H8O4）为其主要成份，药物中的其它成份都不含碳。分析结果指出，在药物中碳的质量百分含量为48.0 % ，问阿司匹林的质量百分含量是多少？
3.3 下列化合物的最简式是什么？
A、45.9 % K、16.5 % N、37.6 % O;
B、74.0 % C、8.7 % H、17.3 % N；
C、24.8 % Cr、50.8 % Cl、20.1 % N、4.3 % H。
3.4 在分析氯化镍的某种水合物时，一位学生发现1.390克的水合物加热后产生0.758克NiCl2。问在水合物中，每摩尔NiCl2含有多少摩尔H2O？
3.5 六氯化苯农药含有C、H和Cl。当燃烧1.642毫克重的样品时产生1.491毫克CO2和0.305毫克的H2O。问六氯化苯的最简式是什么？
3.6 某有机化合物的最简式为CH2O。下列分子量中哪一个有可能是该有机化合物的分子量？
A、15 B、30 C、45 D、60 E、150
3.7 用过量的Ca2+ 处理1.760克重的氟化铀样品，得到1.170克CaF2。问铀化合物的最简式是什么？
3.8 在低温下，加热一个重3.014克的锡氧化物样品，释放出部分氧后，形成重量为2.694克的另一种氧化物。再将此氧化物进一步同氢一起加热得到2.374克的Sn。问这两种氧化物的最简式是什么？
3.9 磷酸铵的最简式为(NH4)3PO4，试确定：
A、1克磷酸铵的摩尔数。
B、0.204摩尔磷酸铵的质量为多少克。
C、在(a)和(b)中N原子的数目。
3.10 假定立方形冰块，边长为1.82cm，若冰的密度为0.91g/cm3，计算1摩尔这样的冰块的质量为多少克？
3.11 写出配平的方程式表示下列反应：
A、火箭推进器燃料乙硼烷[B2H6(l)]燃烧后生成B2O3(s)和液态水。
B、当含Ag+的溶液和含CO离子的溶液混合产生沉淀。
C、硝化甘油[C3H5N3O9(l)]爆炸，产生CO2(g)、N2(g)、H2O(l)和O2(g)。
3.12 按2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)反应，完成下表：
SO2（摩尔） O2（克） SO3（摩尔） SO3（克）
a. 1.68 — — —
b. — 12.0 — —
c. — — 3.49 —
3.13 由联氨（N2H4）和过氧化氢（H2O2）组成的火箭燃料，其反应为：
N2H4（l）+2H2O2(l) → N2(g)+4H2O(l)
A、当8.11摩尔N2H4发生反应后，所生成产物（N2和H2O）的总摩尔数是多少？
B、当用去6.19克的H2O2时产生了多少摩尔的水？
C、为了使反应完全，问H2O2对N2H4的质量比应是多少？
D、H2O2对N2H4的体积比应是多少？（H2O2的密度=1.44g/cm3；N2H4的密度=1.01g/cm3）
3.14 烟道气中的SO2可以用消石灰处理而除去，这个办法在原则上是可行的，其反应式是：
2Ca(OH)2(s)+2SO2(g)+O2(g)→2H2O(l)+2CaSO4(s)
为了除去1千克SO2，需要含0.10mol/dm3 Ca(OH)2的溶液多少体积？
3.15 某学生做有机化学实验时，将乙醇和三溴化磷反应制备溴乙烷：
3C2H5OH(l)+PBr3(l) → 3C2H5Br(l)+H3PO3(l)
他取34.0克的乙醇同59.0克的PBr3反应。
A、哪一个是有限试剂？
B、C2H5Br的理论产量应是多少？
C、如果他的实际产量是26.0克，则产率是多少？
3.16 某学生在无机实验室想从[Co(NH3)5Cl]Cl2制备20克的[Co(NH3)5SCN]Cl2，该反应式为：
[Co(NH3)5Cl]Cl2(aq)+KSN(aq)→KCl(aq)+[Co(NH3)5SCN]Cl2(s)
他所用的KSCN过量60 % ，欲获得55 % 的产率，问他所用两种试剂各多少克？
*3.17 用蔗糖（C12H22O11）稀释LSD（D一二乙基酰胺麦角酸，C24H30N3O）样品。当燃烧1.00毫克此样品时，有2.00毫克的CO2产生。问LSD在样品中的质量百分含量是多少？
*3.18 在高炉中，铁矿石（Fe2O3）同一氧化碳一起加热被还原为金属铁；同时生成副产物二氧化碳。一氧化碳是碳在供氧不足的条件下燃烧生成的。
A、写出上述过程所涉及的两个反应方程式。
B、为了生产1克铁需要多少克氧气？
*3.19 某种饼干配料的活性成份是酒石酸氢钾（KHC4H4O6）和小苏打（NaHCO3）。当饼干“发”起来时，所发生的反应是：
KHC4H4O6(s)+NaHCO3(s) → KNaC4H4O6(s)+CO2(g)+H2O(l)
根据包装盒上的标签，该配料中含1.40 %（质量）的酒石酸氢钾和0.60 %（质量）的小苏打。问每克配料产生多少立方厘米的CO2？（假设1摩尔CO2(g)在此温度下的体积约为30dm3。）
*3.20 在真空中加热1.000克重的CoCO3试样，分解生成0.630克钴的氧化物。当将这种氧化物暴露在空气中时，它的质量就增加，变成0.675克的第二种氧化物。问：
A、这两种氧化物的最简式是什么？
B、写出与这两个反应相关的反应方程式。
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第一章 物质种类及其相关实验
在整个历史上，人类的生命曾不断受到饥馑与疾病等自然灾害的威胁。在同这些灾难的斗争过程中，我们所取得的成就在不小的程度上应该归功于化学。第一次世界大战期间，德国化学家Fritz Haber提出了将大气中的氮转化为氨的实用操作法；氨是当今为世界日益增长的人口提供食粮的合成化肥的主要成份。一个世代之后，另一种化学制剂DDT，在亚、欧等战争地区成功地用于控制疟病与其它传染病的蔓延。从第二次世界大战以来，DDT与其它化学杀虫剂一直在全世界范围内用于提高农业生产。
近年来，我们已逐渐认识到这些应社会需要而发展起来的化学制品的某些令人厌憎的副作用。化学肥料促使水藻滋生，堵塞了许多湖泊与河流。象DDT等杀虫药，对野生动物极为有害；在某些情况下，人类的生活也受到了它们的影响。从更普遍的意义上说，我们已经察觉到，人类环境的质量已经受到为试图获得“更美好的生活”而生产出来的物质的危害。然而我们发现，为净化空气和水源所作的努力受到了另一潜在的灾难性问题——自然资源枯竭的限制。1970年的“能源危机”只是一种事实的迹象，它表明奠定我们经济基础的廉价原料行将耗尽。
同其它科学家一道，化学家们也在努力解决污染和资源枯竭所造成的问题。分析化学家发展和应用各种复杂的仪器，借以测定汽车尾气中ppm级的污染物。无机化学家们投身于“催化转换器”的研制工作，这种转换器目前已经用于减少汽车的有害排放物。有机化学家与生物化学家、生物学家一道，合成了多种化学制品，为控制有害昆虫开辟了新的途径。而探索新能源的工作正在由物理化学家与物理学家、工程师们一起进行着。
化学家以及其它科学家用以解决问题的方法是多种多样的。不少有意义的发现部分出自偶然。一位正在研究细菌培养基的生物学家可能由于他的培养物受到偶然的污染而发现新的抗生素。一位正在研究某种反应机理的化学家可能得到启示为另一种截然不同的反应寻得一种优良的催化剂。这类发现并非单凭幸运；它们需要有产生新思想的思维方法以及进行严格试验的实验环境。
不论新思想是怎样产生的，检验新思想的方法则是两百年来对各门科学都是行之有效的。所谓“科学方法”总是从经过精心设计并在严格控制条件的实验室进行的实验开始的。一般来说，化学家从事研究的体系较为单纯，也许其中只包含一种纯物质，或者是由两至三种物质所组成的溶液。由这些体系所获得的测试结果，如果解释得当，就可以得出结论以应用于实验室之外的更为复杂的世界。
在这门化学入门课程中，我们要讨论大量的各种各样的实验。其中有些实验，读者将在实验室亲手操作；而另外一些，读者只能根据本书或教师的描述进行想象了。我们的兴趣在于从这些实验所能引出的原理或者“定律”以及这些化学原理在解决实际问题方面的应用。在这一章，我们将讨论化学家用于鉴定和分离纯物质的某些非常简单的实验。在这样做之前，我们先浏览一下对各种实验都至关重要的各类测量。
1.1 测量
大多数在化学实验室进行的实验都具有定量的性质。就是说，这些实验都涉及用数学来表示诸如长度、体积、质量及温度等物理量。现在我们来考虑量度这些物理量的工具以及表示这些物理量的各种单位。
测量器械
长度 我们大家都熟悉普通化学实验室所使用的一种简单器械——米尺；米尺能够尽可能准确地再现长度的基本单位：米。如果我们审视一杆米尺，就可看到，它划分成一百等分，每一等分的长度是一厘米（1cm=10－2m）。一厘米又划分成十等分，每等分长一毫米（1mm=10－3m）。另一为长跑与越野跑运动员所熟悉的大得多的单位是千米（1km=103m）。化学上还有两种常用于表示原子、分子等微小粒子大小的单位是埃（1=10－10 m）和毫微米即纳米（1nm =10－9 m= 10－7 cm）。
体积 公制中的体积单位直接与长度单位联系。1立方米（m3）代表每边长一米的立方体的体积。另一种小得多的单位是立方厘米（cm3），1cm3=（10－2m）3=10－6m3。还有一种居中的广泛用于表示液体体积的单位是升（l）；这个单位精确等于1000cm3。而1毫升（ml）所含体积精确等于1立方厘米的体积。
普化实验室量度体积用得最多的器皿是量筒。如需要更高准确度，可使用移液管或滴定管（图1.1）。移液管是经过标定的，当它被充满到刻度并正规排放时，可给出一定体积的液体（如25.00±0.01cm3）。从滴定管可以放出准确度相等的不同体积的液体。量取液体时，必须仔细观测液面起止时的刻度，以计算放出的液体体积。图1.1右侧所示是容量瓶，当液体充满至刻于细颈上的标线时，表示它容纳了一定体积的液体（如50、100、……cm3）。
质量 试样中物质的多少，即它的质量，常用克、千克（1kg=103g）或毫克（1mg=10－3g）表示。在化学实验室，质量通常用天平（图1.2）称量。
为说明有关内容，我们先考虑图1.2，上图是较为简单的双盘天平。假设两边称盘都是空的，将天平调节到在它停下时两个称盘的高度相等。称量时，待称物放在左边称盘上。然后在右边称盘加上已知质量的各种金属砝码以恢复平衡，亦即，使两秤盘的高度重新相等。在此情况下，作用于试样的重力f与作用于砝码的相等：
F（试样）=f（砝码）
而Newton第一运动定律告诉我们，重力正比于质量：
f=k（质量）
此处比例常数k在一定地区为一定值。由此，在平衡时，
k（试样质量）=k（砝码质量） （1.1）
或
试样质量=砝码质量
于是可知双盘天平不仅检测等重力而且检测等质量。
目前大多数教学和研究实验室均使用单盘天平，其型式如图1.2下图所示。图中称盘（A）与一套活动砝码（B）悬挂于天平的一臂；它们的质量恰与装在天平另一臂的一个固定称锤（C）的质量相等。加上试样，称盘下沉。于是旋转刻度盘（D）除去一枚或数枚活动砝码，使平衡接近（但未完全）恢复。此时天平梁较其原来水平位置仍有少许偏斜。通过光学系统将这部分偏斜转换成小质量校正，以数字显现在有灯光照明的标度尺上。将这部分质量加上从刻度盘上读出的质量就可求得试样的质量。幸好在实际使用这种仪器时要比对它进行一番描述省时间得多。一名初学者使用单盘天平也能有条不紊地在几秒钟内将试样称准至±0.001克。
温度 温度概念我们大家都是熟悉的；这主要是因为我们的身体对温度变化十分敏感的缘故。当我们拾起一块冰时，会觉得手冷，因为冰的温度比手的低得多。当我们喝完一杯咖啡，可能说咖啡是“热的”、“温的”或是“极坏的”。至少在前两种情况，我们描述了咖啡温度高出我们体温的程度。从稍有不同的角度看，温度可以看成是决定热流动方向的因素。在青海湖冬泳的人定会觉得寒冷，因为湖水吸收了其体内的热量。若此人又洗热水淋浴，热量流动方向就倒过来了。总之，只要两种温度不同的物体彼此接触，热量就自动从高温物体流向低温物体。
在用汞温度计测量温度时，我们利用了这样的事实，即汞象其它物质一样，随着温度上升体积膨胀。温度计设计成便于看清楚体积微小变化的型式（图1.3）。细长的毛细管柱的总体积只相当于底部贮汞槽体积的百分之二到三。
化学实验室所使用的温度计刻成摄氏度数以纪念瑞典天文学家Anders Celsius(1701—1744)。摄氏温标取水的冰点为0℃，并取一大气压下水的沸点为100℃。当我们将一支质地优良的汞温度计放进盛有碎冰与水（冰水平衡）的烧坏中时，温度计内的汞就会准确地停在0℃刻度上。在盛有沸水的烧杯内，汞将上升到100℃刻度。这两个刻度之间的距离被精确地划分成100等分，其中每一等分相应于摄氏一度。因此，45℃温度读数处的汞面高度相应于0℃到100℃刻度距离的45%。
华氏温标是一种较古老的温标，至今仍在若干国家使用。这种温标建基于Daniel Fahrenheit（1686—1736）的工作；他是一位德国仪器制造师，汞温度计的首创人。在华氏温标上，水的冰点和沸点分别定为32°F与212°F。由此可以得出华氏度数与摄氏度数的简单关系。由图1.4可以看出，华氏度数的摄氏度数的直线函数。因直线方程为y=ax+b，所以得到：°F=a°C+b，常数a和b很容易确定；b是纵轴截距，为32，而a是直线斜率；a==，将上述数据代入，就有
°F=1.8℃+32。　　　　　　　　　　　　（１．２）
另一种我们将广为应用的温标是绝对温标或kelvin温标。摄氏度数（℃）与kelvin(K)之间的关系为：
K=℃+273　　　（１．３）
这种温标的命名是为了纪念英国物理学家Kelvin勋爵。他根据基于实验和理论得出的数学推导式宣称：要得到低于0K的温度是不可能的。（kelvin勋爵10岁就进入大学。当他的著作发表时，刚26岁。）
例题1.1 医院里的温度计通常刻成华氏度数。从这种温度计上读出人的正常体温是98.6°F。将此温度用℃与kelvin表示。
解 代入方程1.2，得到98.6=1.8(℃)+32
解方程 1.8(℃)=98.6－32=66.6
(℃)=66.6/1.8=37.0
应用方程1.3 K=37.0+273.0=310.0
测量误差、有效数字
每次实验测量总会涉及测量误差，其大小取决于测试仪表的性能和测试者的技巧。例如，我们若有100cm3量筒量取8cm3液体，所得液体体积的误差可能至少有1cm3。使用这样粗糙的量器，我们能够得到接近于8而不是7或9cm3的体积就算不错了。为了提高测试准确度，我们可换用10cm3的细量筒；这种量筒的刻度分得比较开。此刻我们量出的体积就可能落在预期值8cm3的0.1cm3范围内，即在7.9cm3到8.1cm3范围以内。如果应用滴定管，结果将更为出色；要是操作仔细，测量误差可降低至0.01cm3。
从事实验工作的人有责任指出他的测试误差。这种资料对任何想重复这个实验或判断其正确性的人都是必不可少的。这样做有许多方法。例如，我们可以将上面所引的三种体积测量结果报告为：
8±1cm3 (大量筒)
8.0±0.1cm3 (小量筒)
8.00±0.01cm3 (滴定管)
在这本书内，我们不用“±”表示法而直接写成
8cm3；8.0cm3；8.00cm3
只须领会这些数字的最末一位至少有一单位的误差（1cm3,0.1cm3,0.01cm3）就可以了。
这种表达测量可信程度的方法常常可用有效数字来描述。例如，“8.00cm3”是三位有效数；三个数字中每个都有实际意义。同样，“8.0cm3”是两位有效数，而“8cm3”只有一位有效数。
我们经常需要知道别人报出的测量结果的有效数字的位数。其推断方法由例题1.2说明。
例题1.2 某教师要求学习普通化学课的学生称取一天然金块。在学生报告的质量中有下列数据：
20.03克，20.0克，0.02003千克与20克
上述情况各是几位有效数字？
解 报告20.03克的学生显然相信四位数字的每一位都是有意义的；他举出了四位有效数字。同样，报告20.0克的学生给出三位有效数字。她将“0”放在小数点之后说明金块称准至0.1克。
稍加思考便可明白第三个学生与第一个学生一样，给出四位有效数字。紧靠小数点右侧的“0”没有意义；它之存在不过是因为此处质量是用千克而不是用克表示罢了。根据同样理由，数量“0.064克”有两位有效数字，“0.007克”只有一位有效数字。
我们无法确认“20克”所具有的有效数字位数。有可能这个学生将金块称准至克并想表示两位有效数字。但也可能他想告诉我们他的天平只称到10克；在这种情况下，“20克”中只有第一位数是有效的。为避免这种混淆，可用指数表示法给出质量，即
2.0×101克；两位有效数字
2×101克；一位有效数字
（采用指数表示法表示数量时，测得量的有效数字位数就等于给出数字的位数。）
我们在实验室测得的大部分数量本身并非最后结果，而是被用来计算其它数量。比如，我们可以测量试样的质量与体积以测定试样的密度（例题1.3）。很明显，任何这样计算结果的准确度都受到得出这个结果的各测试项准确度的限制。特别是，如实验量经过乘除法运算，则所得结果的有效数字位数不得超过准确度最低的测试值的有效数字位数。
例题1.3 某学生通过测定25℃时水的密度（单位体积内的质量）以检验水的纯度。（从手册查得的纯水数据为0.9970g/cm3。）他从量筒量出25cm3水样，并测得其质量为25.624g。他应该报告的密度值是多少？
解 很遗憾，密度测得的准确度受到了体积测试准确度的限制，后者只有两位有效数字。
密度=
质量测试的五位有效数字没有必要，这位同学当时用称准到克的粗天平结果也是一样的。
当实验量相加或相减时，所得和数或差数的准确度取决于最不精确的测试值的绝对误差（而非有效数字位数）。例如，欲计算由10.21克速溶咖啡和一小“撮”（0.2克）糖，加入256克水所配溶液的质量。这些质量数据包含的误差是：
速溶咖啡： 10.21±0.01g
糖： 　 0.2　±0.1g
水： 　256　　±1g
总质量 　266　　±1g*
质量的和数不可能比水的质量（±1g）更准确。总质量应报告为266g而不是266.4g或266.41g。
在应用这些支配有效数字的规则时，应该记住在计算中涉及的某些数字是准确的而非近似的。比如，如用下式
１ｃｍ＝１０ｍｍ
将某测得长度6.10mm以厘米表示时，答案应给出三位有效数，即测得量（6.10mm）的有效数字位数。上式中出现的“10”是一个规定量；1cm内准确地有10mm。同样，在华氏、摄氏温标关系式中：
°F=1.8℃+32
数字1.8与32都是准确的，因而并不影响任何有关的温度换算的准确度（参见例题1.1）。
单位换算
长度、体积和质量 经常有必要将以一种单位（例如mg）表示的测试结果换算为另一种单位（g或kg）。公制范围内的单位换算比较简单，因公制中各种单位之间成10的整方次关系。而进行英制单位换算，计算较为复杂；例如，英制中
1呎=12时；1加仑=4夸脱；1磅=16盎斯
由于公制是简单的十进位制，所以这种量制为科学家们广泛采用。公制很久以来就在欧洲大陆上使用；近几年来，不少其它国家，包括英国和加拿大，也开始转用公制。在美国，由于保守，再加上一定程度的顽固，还保留着英制。虽说目前看来有希望在五到十年内改为公制。
虽然全世界都倾向于使用公制，但人们熟悉的英制单位在未来相当长时间内仍将继续聘同，至少是在非科学性的文献中。应用诸如表1.1给出的换算因式，就可将英制换算成公制。
借助换算因公，我们不难将实验量从一套单位换算为另一套单位。为说明一般方法，假设我们要将长度25.6时换算成厘米。为此，我们应用换算因式1in=2.54cm将此式两端同除以1in，得商数等于1：
表1.1 长度、体积与质量单位换算表
公制 英制 公制—英制
长度1km=103m1cm=10－2m1mm=10－3m1nm=10－9m 1ft=12in1yd=3ft1mile=5280ft 1in=2.54cm1m=39.37in1mile=1.609km
体积1m3=106cm3=103l1cm3=1m=10－3l 1gallon=4qt=8pt1qt(加拿大)=69.35in31qt(美制)=57.75in3 1in3=16.39cm31l=0.8799qt(加拿大)1l=1.057qt(美制)
质量1kg=103g1mg=10－3g1t=103kg 1lb=16oz1短吨=2000lb 1lb=453.6g1g=0.03527oz1t=1.102短吨
以商数2.54cm/in乘25.6in，长度值不变，但完成了单位换算：25.6in×
换算因式1in=2.54cm同样可将以厘米为单位的长度，比如4.00cm换算为时。此时我们用2.54cm同除式子两端，得，以商数1in/2.54cm乘4.00cm，就可将厘米换算为时：4.00cm×，注意从一个换算因式（例如1in=2.54cm）可得出两个商数（2.54cm/1in或1in/2.54cm）。在进行单位换算时，我们所选择的商数应能消去我们希望消去的那种单位。例题1.4说明换算因式方法对较为复杂问题的应用。
例题1.4 从纽约市荷兰隧道取出的空气试样，经分析表明含一氧化碳1.9×10－10lb/in3。将一氧化碳浓度换算为公制（每立方厘米内的克数）。
解 这里需要进地两种换算，一是将磅换算为克，用以下换算因式：
1lb=453.6g （表1.1）
其次是将立方时换算为立方厘米：
1in3=16.39cm3 （表1.1）
合并为一个表达式：
1.9×10－10lb/in3×
或写成标准的指数表示式（附录4）
=5.3×10－9g/in3*
换算因式法将在本书范围内广为应用。如读者初次与此接触，可能觉得方法使用不便或不自然。然而读者将会明白这是解决化学中多种问题的最直截了当的方法。这种方法在处理生疏的单位或进行如例题1.4的多步骤换算时特别有用。
其它测得量
除长度、体积、质量和温度外，化学实验室进行的实验还经常涉及其它量的测量。可以用进行化学反应所需的时间为例。大家都熟悉用以表示时间的各种单位（日、时、分和秒）：
1d=24h；1h=60min；1min=60s
在涉及气体的实验中，除气体的体积、质量与温度外，指出气体的压力也是重要的（第五章）。而与每个化学反应有关的能量变化大小经常在报告实验结果时列出（第四章）。表示压力与能量有许多不同单位；较常见的几种单位列于表1.2中；表中还列出有关的换算因式。
表1.2 压力与能量单位的换算因式
压 力
帕斯卡（Pa） 千帕(kPa） 1kPa=103　Pa大气压(atm) 1atm=1.013×105Pa=101.3kPa毫米汞柱（mmHg）* 1atm=760mmHg
能 量
焦耳（J） 1kJ=103J千焦（kJ） 1cal=4.184J热化学卡路里（Cal）** 1ev=1.602×10－19 J
* 1毫米汞柱指1毫米汞柱产生的压力。
** 热化学卡路里相当于将1克水的温度提高摄氏1度所需热量（准确地说，从14.5℃到15.5℃）。
这些单位的换算可与早先讨论的单位换算以同样方式进行。
例题1.5 某日，气压计的压力读数为742mmHg。此压力请以千帕（斯卡表示）。
解 参考表1.2，看来先将毫米汞柱换算为大气压（760mmHg），然后再换算为千帕（斯卡）（1atm=101.3kPa）比较合理。故按连续两次换算进行：
742mmHg×
SI单位
表1.1与1.2所列大量条目说明，一个物理量常可用多种不同单位表示。例如，压力可表示为大气压、毫米汞柱、帕斯卡，甚至还可表示为每平方吋上的磅数。这样繁多的单位早就为科学家们所关心了。1960年度量衡总会推荐采用以公制为基础的自身一致的一套单位；这就是所谓的国际单位制（International System of Units, 简称SI）。SI制建议每个测得量只用一个单位。表1.3列出对普通化学特别有用的某些SI单位。本书将广泛采用这种单位。
表1.3 SI单位
基本单位 导出单位
量 单位 符号 量 单位 符号
长度质量时间温度物质的量电流 米千克秒凯尔文摩尔++安培++ mkgsKmolA 体积力压力能量电荷电位 立方米牛顿*帕斯卡+焦耳**库仑++伏特++ m3NPaJCV
* 1牛顿是使质量为1千克的物体产生1米/秒2加速度的力。（N=kg·m/s2）
+ 1帕斯卡为1牛顿的力作用在1平方米的面积上所产生的压力（Pa=N/m2=kg/(m·s2)）
** 1焦耳是1牛顿的力在1米距离所做的功（J=N·m=kg·m2/s2）。
++ 定义见本书后几章。
表1.3所列某些SI单位，其大小在使用上不很方便，例如，立方米代表着一个很大的体积，而普通化学实验室经常使用的具有中等尺寸的试管体积只有0.00001m3。在另一极端，帕斯卡代表着一种很小的压力，通常的一大气压力约等于100000Pa。迴避这个问题的一个明显途径可能是采用指数表法法。即，可将试管体积表示为1×10－5m3，1大气压写成1.0×105Pa。或者，我们可用表1.4所列各种词冠。
表1.4 SI制词冠
倍数 词冠 符号 倍数 词冠 符号
109106103102101 吉加giga*兆mega千kilo百hecto十deca GMKHda 10－110－210－310－610－9 分deci厘centi毫milli微micro纳nano** dcmμn
* 109的汉语词冠非国际单位制用“千兆”表示——译者
** 10－9的汉语词冠非国际单位制用“毫微”表示——译者
这样，1.0×105Pa可表示为100kPa；即
1.0×105Pa×
而1×10－5m3可表示为10cm3：
1×10－5m3×
本书以后部分将尽量采用SI制。例如，我们将以纳米表示原子大小而不再用埃（1nm=10－9m=10），用立方厘米或立方分米表示体积而不再用升（1l=1dm3=103cm3），并用焦耳表示能量而不再用卡（1cal=4.184J）。但我们常常还会用到SI制以外我们熟悉的压力单位标准大气压：
1atm=1.013×105 Pa=101.3 kPa。
1.2 物质的种类
通过即将讨论的各种方法，化学家们从地壳、海洋与大气中分离出成千上万种纯物质。其中的100多种具有下述的重要特性，即从来没有人能够将它们分解成两种或更多种的性质与原来不同的物质。这些物质叫做单质（元素）。所有其它纯物质均称为化合物。化合物就其定义来说，就是可以分解为两种或两种以上单质（元素）的纯物质。
有许多方法可将化合物分解为单质（元素）。英国化学家Joseph Priestley将氧化汞置于高倍率透镜聚焦的阳光下，使其分解为单质氧和汞。Humphry Davy爵士宣称：长期被认为是单质的普通生石灰是一种化合物；在熔融的生石灰中通过电流时，在电极上可以得到两种不同的物质（钙和氧）。
表1.5列出自然界存量最丰富的20种元素的质量百分数。可以看到，仅是氧一种元素就占据总量将近一半。水这种最普通的化合物含有89%的氧。许多最常见的物质所含化合物是由氧和其它元素（如硅、铝、铁等）组成。
表1.5 元素丰度（地壳、海洋及大气）
99.2 % 0.7 %其它 ＜0.1 %
元素的符号（表1.5）取自元素名称的一个或两个字母（O、Si、Al、Ca）。某些元素符号取自它的拉丁名称（例如Fe，取自ferrum-铁）或该元素某种化合物的拉丁名称（例如Na，取自Natri Carbonas-碳酸钠）。
1.3 纯物质的鉴定
物质可根据其化学性质予以鉴定。物质的化学性质乃是指物质参与可使其本身转变为另一种或多种其它物质的化学变化时所表现出来的性质。例如，将某固体在空气中加热，并观察到此固体分解后生成氧与汞，就可证实这种固体就是氧化汞。
更为常见的是，物质可以通过测试其物理性质予以鉴定。物理性质乃是指无需改变物质的化学特性就可以测试的物质的性质。物质的物理性质包括例如熔点、沸点、溶解度与密度等各种特性。有关这些性质的列表都可以在文献和手册中查到。通过若干性质的测试并与记载值比较，一般就可能鉴定一种物质，并对该物质的纯度获得某些认识。例如，若测得某液体在81℃时沸腾，在4℃时凝固，溶于乙醇而不溶于水，且测得其密度为0.882g/cm3，则此物质就可能是不太纯净的苯（表1.6）*。
有关物质熔点的研究不仅有助于鉴定该物质，而且有助于相当精密地检验其纯度。纯晶体物质在缓慢加热到某一特征温度时，晶体迅速熔化（mp苯=5.5℃）。此后，只要有固体存在，温度始终保持不变（图1.5A）。只有在固体全部熔化后，温度才再度上升。
表1.6 几种常见物质的物理性质*（所有数值均在1atm下）
物质 熔点（℃） 沸点（℃） 溶解度（25℃）（g/100g） 密度（g/cm3）
水 乙醇
乙酸苯溴铁甲烷氧氯化钠 16.65.5－7.11530－182.5－218.8801 118.180.158.83000－161.5－183.01413 无限大0.073.51不溶0.00220.004036.5 无限大无限大无限大不溶0.0330.0370.065 1.050.8793.127.866.67×10－41.33×10－32.16
不纯固体的熔点与纯固体的有很大不同。根据第十二章阐明的道理，常可看到，不纯固体在温度低于纯固体的熔点之前就开始熔化，并在熔化过程中温度不断上升（图1.5B）。在温度——时间图上，如看到熔化曲线与水平线稍有偏离，即可怀疑试样中有杂质存在。
液体的纯度可以通过与固体相似的方法进行检验。在此场合，沸腾过程中温度保持恒定是纯净的标志。纯液体的加热曲线在外观上与图1.5左图所示曲线十分相似。若液体不纯，可以看到在沸腾过程中温度不断上升。
颜色：吸收光谱
在普通化学范围内，某些物质具有特征的颜色；这些颜色至少还可以作为鉴定有关物质的定性依据。气态二氧化氮和溴蒸汽具有红棕色；碘蒸气呈紫色。硫酸铜溶液是兰色的，高锰酸钾溶液是紫红色的，如此等等。
气体或液体的颜色是由于它们对可见光中某种成份选择性吸收所致。例如溴吸收光谱中紫色和兰色波段的光（表1.7），可见光减去这些成份使我们透过溴蒸气或液体试样观察时看到了红棕色。高锰酸钾溶液的紫红（兰——红）色是由于绿色光被吸收的缘故。
许多无色物质吸收紫外或红外波段的光（白色固体与无色液体均不吸收可见光）。大气中的臭氧吸收来自太阳的有害的紫外辐射。二氧化碳吸收由地表发出的红外幅射，阻止了过多的热量向外层空间散失。大多数有机物吸收具有相当特征波长的红外线。物质经一定波长范围的红外辐射的照射，并以测得的吸收率作为波长的函数，就可以看到图1.6所示形式的吸收光谱。这种红外光谱就像“指纹印”一样可用以鉴定物质。有机化学家常规地使用这种技术；这种技术的主要优点之一是它可以应用于少量的（1毫克甚至更少）试样。
表1.7 在可见区吸收光的物质的颜色
波长范围 所吸收的颜色 透过的颜色
＜400nm400—450450—490490—550550—580580—650650—700＞700nm 紫外红外 无色红、橙、黄紫、红兰、绿无色
1.4 将物料分离为纯物质
单质或化合物只有极少数几种在自然界以纯物质的状态存在。它们通常与其他物质混杂在一起。例如，空气就是一种均相混合物（均匀的溶液）；它是由多种气体（包括单质如氮、氧和氩以及化合物如水和二氧化碳）组成的。海水也是由各种盐类（包括氯化钠）与水组成的溶液。地壳中多数岩石和矿物是由许多化学物质构成的复杂的多相混合物（不均匀）。
化学家的一项长久的任务便是从混合物中分离出纯物质。为此目的，他们研究了多种不同的技术。这里介绍其中较常见的三种：
1、蒸馏法 用于分离固体和液体。分级蒸馏（分馏，也叫精馏）用于分离两种或多种液体。
2、分级结晶（重结晶）法 这是一种用于纯化固体的常规技术。
3、色谱法 这是一种用途极广的方法，可用于固态、液态或气态混合物的分离。
就这三种方法而言，前两种已经沿用了几个世纪；而色谱法的大规模使用不过只有20多年的历史，是一种较新的技术。
蒸馏与分级蒸馏
由两种物质组成的混合物，只要其中有一种是挥发性的，就可以用蒸馏法分离。图1.7给出用于分离氯化钠与水的一种简单的蒸馏装置图。在溶液被加热之后，水沸腾成为蒸气逸出，氯化钠残留在蒸馏瓶内（注意这不是专门用于蒸馏的蒸馏烧瓶）。水蒸气经冷凝管冷凝，回收为液态水。在许多干旱地区，尤其是中东，常用蒸馏法将海水处理成为淡水。
如果混合物的两个组分均是挥发性的，单凭这种简单的蒸馏方法不能达到完全分离的目的。例如，假如加热乙醚（bp=35℃）与苯（bp=80℃）的溶液，混合物将于温度略高于35℃时沸腾。继续加热就可以看到进入冷凝管的蒸气中，易挥发成份乙醚的含量比原混合物中的高，但蒸出物仍含有相当量的难挥发成份苯。与此相似，在蒸馏瓶内的残余液中，苯的含量增高，但仍含有一定量的乙醚。因而，当乙醚——苯的50%—50%的混合物蒸馏一半时，就能看到蒸出物中含70%的乙醚，而剩余液中含70%苯。
我们可以将蒸出物与剩余液再次蒸馏以改善这种部分分离的状态。蒸馏的次数愈多，蒸出物中乙醚含量愈高，而剩余液中含苯量也愈高。如果我们有足够的耐心，最终将获得纯的或近乎纯的两种成份。进行这种分级蒸馏的一种较为简便的方法可以应用图1.8所示的仪器装置。将蒸馏瓶与冷凝管分隔开来的细高蒸馏柱内装满了固体填料——通常是细小的玻璃球。这种蒸馏柱提供了巨大的表面积可使难挥发成份（例如苯）凝聚而返回蒸馏瓶。易挥发成份（例如乙醚）较易向柱上部运动而转入蒸出物中。如果仔细控制蒸馏速度，就能完成一次良好的分离。在石油工业部门，常规地使用着高大，精心设计的分馏柱以分离象汽油（bp=40－200℃）、煤油（bp=175－325℃）与柴油（bp＞275℃）等石油粗馏份。
分级结晶（重结晶）
普通化学实验室经常使用的试剂级固体化学制品可通过分级结晶进行纯化。将含有少量杂质B的试剂A溶入最小体积的热溶剂。溶液随即冷却——通常至室温。如果一切顺利，则在冷却时析出的固体将是纯A；析出物再经过滤、干燥。滤液中应含有全部杂质B与较少量的A，一般可以弃去。
我们以掺有少量琥珀酸（一种有机物）的酒石酸（从葡萄汁分离出的一种有机物）的纯化为例说明分级结晶的操作过程。我们假定试样中含有5克琥珀酸与95克酒石酸，彼此混在一起。参考表1.8，可以看到，试样应能完全溶于100克80℃的热水中（80℃时100克水溶解98克酒石酸与71克琥珀酸）。现在考虑当溶液冷却至20℃时将发生什么变化。因酒石酸在20℃时的溶解度只有18g/100g水，可以看到有 95g—18g =77g 酒石酸结晶析出溶液。所有琥珀酸（5克）仍旧留在溶液中，因100克水在20℃可以溶解多达7克的琥珀酸。因而，通过将试样（95克酒石酸和5克琥珀酸）溶于100克80℃热水，然后冷却至20℃，我们就收得77克纯酒石酸；此量相当于起始量的81%。
表1.8 酒石酸和琥珀酸的溶解度（g/100g水）
℃ 酒石酸 琥珀酸
20304050607080 18253750658198 7111624365171
以上讨论意味着分级结晶法的两大限制：
1、待纯化的化合物在高温时必须比在低温时易溶得多，否则这种化合物将有大量“损失”，即它在冷却时仍将大量留在溶液中。想通过溶于沸水而冷却至室温的办法纯化氯化钠将是徒劳的，因氯化钠在20℃ 时的溶解度（36g/100g水）与在沸点时的溶解度（40g/100g水）相差无几。
2、若想通过一次分级结晶获得纯试样，杂质含量必须相当小。以上讨论的实例中，试考虑试样若含琥珀酸10克而非5克将会出现何种情况。因琥珀酸在20℃ 时溶解度为7g/100g水，很明白，从溶液析出的酒石酸中将掺有10g－7g=3g琥珀酸。为取得纯产品，就有必要进行第二次重结晶。（或者我们也可以在30℃ 时结晶，当然我们只收得70克纯酒石酸。）
色谱法
色谱法作为一种分离技术可应用于极其复杂的混合物；有人曾用这种方法鉴定过水解蛋白质中多达20种的氨基酸。特别是，这种技术可用于极少量的试样或处于极低浓度的组份。色谱技术曾应用于分析浓度为1ppm或者更低的空气污染物。
为说明这种分离方法的应用，我们现在来讨论普通化学实验室常用的纸上色谱（纸上层析）的一个典型实验。由两种或两种以上固体配制成的液态溶液试样被滴加在长条滤纸的下部末端。待试样斑点放置干燥后，将滤纸条垂直悬挂在一个带塞的烧瓶内，加入足量的溶剂，使之几乎（但是没有）与斑点接触。当溶剂由于毛细管作用沿滤纸上升时，试样内的各种成份随之上升。其中易溶的成份移动较快，移向滤纸较上面的部位，难溶的成份或被滤纸强烈吸附的成分移动距离较短。分离就以这种方式进行。如被分离的物质是有色的，它们在滤纸上的斑迹清晰可见。如若不是，就必须使用某些显色方法以资鉴定并使其部位清楚。必要时，可将被分离的各个成份回收，方法是按成份的部位将滤纸剪断，并用适当溶剂提取。
上述方法适用于两种或两种以上固体彼此分离。人们已经发展了其它多种色谱技术。其中应用最广的一种便是气相色谱；气相色谱法是将试样各组份转化成蒸气而进行分离的。将混合物注入玻璃管一端——玻璃管中装满表面为硅油等高沸点非挥发物包复的填料；然后用一种不活泼的“载气”（例如氦）通过填料柱。随着试样不断气化进入氦载气中，并为填料吸附或溶解，试样各组份便逐渐分开。一般说来，易挥发组份随着氦载气移动较快，先从柱中逸出。随着各物质相继离开色谱柱，探测器就开始工作，记录下类似图1.9所示的图样。
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第一章 物质种类与相关实验 习题
1.1 用自己的语言解释以下原理：
A、纸上色谱； B、分级结晶； C、乘法运算时，有效数字使用规则
1.2 评论下列各种说法：
A、两个各有三位有效数字的数目相加，其和也是三位有效数。
B、分离糖和水需用分级蒸馏。
C、以摄氏度数表示的温度正比于以华氏度数表示的温度。
D、含有两种或两种以上元素的物质是一种化合物。
1.3 描述在下列实验中将能观察到的现象：
A、氯化钠的水溶液结冰；
B、琥珀酸与酒石酸的饱和水溶液从80℃冷却至20℃；
C、400—800nm波长范围的可见光透过液态溴时。
1.4 提出两种不同方法，
A、量出5.00cm3的水样；
B、表明甲烷是化合物而不是单质；
C、从空气中分离氮。
1.5 铁原子半径为1.26×10－8cm，质量为55.8u(1u=1.67×10－24g)，
A、计算铁原子的体积，用立方厘米表示；
B、计算铁原子的密度，用g/cm3表示；
C、解释为什么铁原子密度比一块铁试样的密度（7.86g/cm3）大。
1.6 某学生校准一支10cm3的移液管。他先用水（d=0.9970g/cm3）把移液管充满，然后再将水放入重为74.242g的烧杯中。在四次重复实验中，他称得的质量（水+烧杯）分别为84.136g、84.141g、84.151g和85.279。问此移液管的体积应为多少？
1.7 普化实验室有一个原先装有125.8g的硫酸铜的试剂瓶。学生相继取出19g、0.68g、52.1g与12mg后，问还剩多少克？
1.8 换算：
B、1.29千帕斯卡换算为大气压；
C、12.4kcal换算为焦耳。
1.9 参考表1.6，计算
A、氯化钠的熔点，用K表示；
B、饱和1000g水所需溴的立方厘米数；
C、甲烷密度，以kg/m3表示。
1.10 80℃时，烧瓶内含有某种有色蒸气，它是表1.6所列物质中的一种或数种。如何确定瓶中的物质？（烧瓶内没有液体和固体）。
1.11 大气中含氮占大气质量的78%，设大气中氮的质量为9.4×1022g，计算大气的总质量，以吨表示。
1.12 估计被蓝色硫酸铜溶液所吸收的光波的波长。
1.13 若将50g琥珀酸和50g酒石酸的混合物溶于100g 80℃ 的水中，并冷却至20℃。问琥珀酸和酒石酸各析出多少克？
*1.14 假定自然界的全部氢基本上以化合物水的状态存在；水内含氢11.1%（质量）。根据此假设，计算自然界以水存在的氧占总氧量的分数。（表1.5）
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第八章 化学键 习题
习题
8.1 评论下列说法：
A、1A，2A及3A族的金属分别失去一个、两个及三个电子而形成惰性气体构型。
B、原子形成的共价键数目等于游离的、气态原子的未成对电子数。
C、相同原子间双键的键能是单键的两倍。
D、线型分子X—Y—Z是非极性的。
8.2 一摩尔下列化合物中有多少摩尔离子？
A、硫酸铵 B、硝酸铝 C、碳酸铬（III） D、硒化铷 E、氯化镁
8.3 写出配平方程式：
A、钙和氮气反应 B、由单质生成氢化铯
C、砷化氢分解为单质 D、钡和硒反应
8.4 写出电子构型
A、Cr2+ B、Co3+ C、Ga3+ D、N3－
8.5 考虑Mg和Al同N和P形成的键。估计各键的离子性，按离子性由大到小的顺序排列。
8.6 画出下列物种的Lewis结构：
A、CO2 B、CN－ C、CO D、PH
8.7 画出下列Lewis结构：
A、O—N—O—N—O B、H3C—CHO C、Cl2SO
8.8 在照相术中化合物Na2S2O3用作定影剂。
A、其中离子的电荷如何？
B、写出多原子阴离子的Lewis结构。
C、描述多原子阴离子的几何形状。
8.9 下列各对物种中哪些代表同一分子的共振体？
8.10 写出和下列离子具有相同Lewis结构的分子的化学式：
A、ClO－ B、NO C、NH D、HSO
8.11 光化学烟雾中主要的眼睛刺激物是丙烯醛，其骨架为
H H H
| | |
H—C —C —C—O
画出它的Lewis结构，并指出所有的键角。
8.12 画出下列物种的Lewis结构并描述它的几何形状：
A、NF3 B、NO－ C、ClO D、PO
8.13 描述习题8.32中分子或离子的几何形状。
8.14 习题8.36中的哪些离子是偶极子？
8.15 画出一些分子或离子的Lewis结构，它们的中心氮原子和两个其它的原子结合，并且键角分别约为
A、109° B、120° C、180°
其中哪些是偶极子？
8.16 指出H3C—C—C=C—CH3（丁烯酮）中各个碳原子所采用的杂化轨道。
|| | |
O H H
8.17 写出分子或离子的化学式，其中
A、O原子用sp3轨道形成两个键。 B、O原子形成一个π键。
C、B原子用 sp2轨道形成三个键。 D、B原子用sp3轨道形成四个键。
E、氮形成两个π键。
*8.18（选作） 假定在组成分子轨道时，σ位于π的下面。在这种排布的基础上，制订一个类似于表8.8的图表。对哪些分子（或离子）来说，这种相对能量变化会影响键数的计算？影响未成对电子的数目？
*8.19（选作） O2分子的分子轨道结构已经在表8.8中给出。如果电子相继被取走而得到第一、和二、第三……电离能，预期电离能最大跃变应在何处？
*8.20 某化合物含62.0%C，10.4%H及27.5%O（质量%）。其蒸气在100℃及1大气压下的密度为1.90g/dm3。提出该化合物两种可能的Lewis结构。
*8.21 当某原子形成六个键时，它们指向正八面体的六个顶角。中心原子周围有六对电子，其中
A、若有一对是孤对电子； B、若有两对是孤对电子；
C、若有三对是孤对电子。
试预期各分子的几何形状。
*8.22 考虑假设的反应：Na(s)+Cl2(g) → NaCl2(s)
反应产物含Na2+及Cl－离子。用8.1节数据，取Cl2的键能为243 kJ/mol，Na的第二电离能为4520 kJ/mol，并假设NaCl2的晶格能等于MgCl2的晶格能，为－2494kJ/mol，试估算NaCl2的生成热并判断它的稳定性。
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第四章 热化学
化学反应总是伴随着各种形式的能量变化。请看下列反应：
CH4(g)+2O2(g) → CO2(g)+2H2O(l)
6CO2(g)+6H2O(l) → C6H12O6(s)+6O2(g)
第一个反应在点燃天然气（甲烷）与空气的混合物时发生，它供应着煤气灶上炖牛肉或煤气灯上煮开水所需要的能量。反之，由光合作用产生葡萄糖（C6H12O6），则须从太阳吸收光能。
本章绝大部分内容讨论一种特殊形式的能量变化，即伴随化学变化的热效应。我们熟悉的多数反应都是放出热量的（放热反应），上面提到的甲烷燃烧就是一倒，在放热反应过程中，热由反应混合物流向环境。通常这种热流动的结果是提高环境（例如煤气灶上的牛肉或是煤气灯上烧杯里的水）的温度。吸收热量的反应（吸热反应）较为少见，一个熟悉的例子是冰熔化时发生的相变。在吸热反应过程中，热由环境流向反应混合物。这种热流动使得环境的温度降低，就象冰块放在一杯茶里，茶水温度就会下降。
4.1 焓变——△H
我们一般可将反应进行时观测到的能量变化与生成物、反应物之间的能量差联系起来。若生成物的能量高于反应物的能量，则必须供给能量，反应才能进行。而生成物的能量若低于反应物的，则可从反应取得能量。
为了进行定量的讨论，让我们考虑反应在恒压下进行。普通化学实验室所研究的多数反应属于这种情况；所说“恒压”，一般就是指大气的压力。例如，当燃料敞开燃烧或是在烧杯、试管、坩埚内进行的任何反应都是在这种状态下发生的。伴随这类反应的热效应与物质的一个重要性质直接有关，这种性质就叫做物质的“热含量”或焓，用符号H表示。在恒压下发生的反应，其热效应恰好等于生成物与反应物之间焓的差值。用Qp代表恒压过程的热效应，△H代表焓变，则有下列关系式：
Qp=H生成物 －H反应物 = △H反应 (4.1)
为了了解方程（4.1）的含义，我们可以考虑一下当一根点燃的小木条插进一支充满氢、氧混合气体的试管时所发生的变化。一个剧烈的放热反应在试管内进行；反应式可表示为：
H2(g)+O2(g) → H2O(l) (4.2)
这个反应在25℃与1大气压下进行时，每生成1摩尔液态水就有285.8kJ热量释放至环境。这意味着，在这些条件下，1摩尔H2O(l)的焓要比反应物1魔尔H2（g）和摩尔O2(g)的焓少285.8kJ：
Qp= △H = H1molHO(l)－(H1molH+HmolO) = －285.8kJ (25℃, 1atm)
放热反应（如4.2）总是伴随着焓值降低（△H＜0）。反应混合物的热焓“损失”是传递给环境的热量来源。反之，吸热反应中，焓值升高（△H＞0）。流入反应体系的热量“提高”了体系的焓。在试管内加热氧化汞就是吸热反应的一例：
HgO(s) → Hg(l)+O2(g) (4.3)
每分解1摩尔氧化汞必须吸收90.7kJ的热量。这说明生成物1摩尔Hg(l)与摩尔O2(g)的焓必定比反应物1摩尔HgO(s)的焓大90.7kJ。
Qp =△H
= (H1molHg+HmolO)－H1molHgO
= +90.7kJ (25℃, 1atm)
焓的性质
测量反应热效应只能求得△H值，即生成物与反应物的焓差。我们无法用实验测出个别物质的焓。然而，我们有充分理由相信，一定量的纯物质在指定的温度与压力下的焓（热含量）是该物质的一种特性。从这个意义上说，焓H与体积V的含义十分相似。正如1克液态水在25℃与1atm下具有一定的体积，在此条件下它也具有一定的焓。
象H和V等物理量，当指定了温度与压力（即物质的“状态”）时，它的数值也就确定，所以常被称为物质的状态性质（即状态函数）。它们的大小仅取决于物质的状态，而与物质的形成历史无关。因此，不论水是怎样生成的，不论是由冰融化还是由蒸气冷凝，或是由反应4.2还是由其它方式生成，在25℃与1atm下，1克水的焓值都是一定的。（1克水的“价格”就不是状态性质。）
当物质的温度变化时，它的焓值随之亦稍有改变。1克液态水在100℃时的焓略大于它在0℃时的焓。将1克水从0℃提高到100℃需要加入418J的热量，这一事实说明在此过程中水的焓值也增加了同样的数量。
1克H2O(l)在100℃时的H－1克H2O(l)在0℃的H = 418J
当物质发生相变时，它的焓值随之变化。要使1克0℃的冰熔化必须加入333J的热量；要使1克100℃的水气化必须加入2257J的热量。由此可知，
1克0℃H2O(l)的H－1克0℃H2O(s)的H = 333J
1克100℃H2O(g)的H－1克100℃H2O(l)的H = 2257J
与体积一样，焓与质量成正比。在指定温度下，1摩尔（18.0g）H2O(l)的焓是1克液态水的焓的18倍；2摩尔水的焓是1摩尔水的焓的两倍，依此类推。
4.2 热化学方程式
热化学方程式除须指出反应的热效应外，其它与第三章所讨论的配平方程式并无不同。我们通常将△H值（千焦）列在方程式右侧。因而，对4.1节讨论的两个反应，热化学方程式可以写为：
H2(g)+O2(g) → H2O(l) △H=－285.5kJ (4.2)
HgO(s) → Hg(l)+O2(g) △H= +90.7kJ (4.3)
在书写与阐明热化学方程式时，必须注意下列几种习惯用法：
1、系数总是代表摩尔数。因此，－285.5kJ是指由1摩尔H2(g)和摩尔O2(g)生成1摩尔H2O(l)时的焓变。
2、因物质的焓决定于它是液态、固态还是气态，所以这一点在书写方程式时应特别标出。在反应4.2中，若生成的是H2O(g)而不是H2O(l)，则放出的热量就会少些，因为水的气化要吸收一定（44.0kJ）热量。
3、因为物质的焓与温度有关，所以我们必须注明反应的温度。除非另有指出，我们将设反应物与生成物的温度均为25℃。
热化学定律
为了更有效地利用热化学方程式，有必要运用热化学的某些基本定律。用焓变△H可以最简便地表述这些定律。
1、因焓与质量成正比（4.1节），所以△H与反应物或生成物的量成正比。
例题4.1 过氧化氢是一种常见的漂白剂，它按下式分解：
H2O2(l) → H2O(l)+ △H=－98.2kJ
问贮存在敞口瓶中的1克H2O2分解时放出多少热量？
解： 由方程式可知，每1摩尔H2O2分解时，△H是－98.2kJ所以，
1molH2O2 =34.0gH2O2 ~ －98.2kJ
应用换算因式法，
1.00gH2O2×
我们得到：1克过氧化氢分解时放出2.89kJ(2890J)的热量。
2、正反应与逆反应的△H值大小相等，但符号相反。
这个定律的正确性从图4.1应能看得很清楚。从该图右方可以看到，HgO(s)的焓低于Hg(l)与的总焓90.7kJ。所以，欲将1摩尔HgO(s)分解为单质，就必须吸收90.7kJ热量。
HgO(s) → Hg(l)+ △H=+90.7kJ
如反应逆向进行，即由单质生成1摩尔HgO(s)，就必须放出90.7kJ。
Hg(l)+→ HgO(s) △H=－90.7kJ
3、因H是物质的状态性质，△H必然与由始态至终态的途径无关。△H尤其与路径步骤的多少没有关系。这意味着如果一个反应可以看到是两个或更多反应之和，则总反应的△H必然是各分步反应焓变之和。
请看下列反应（图4.3）：
Sn(s)+Cl2(g)→SnCl2(s) △H1=－349.8kJ (4.4a)
SnCl2(s)+Cl2(g)→SnCl4(l) △H2=－195.4kJ (4.4b)
将两式相加，可以得到由单质生成SnCl4的方程式：
Sn(s)+2Cl2(g)→SnCl4(l) △H=△H1+△H2=－545.2kJ (4.4)
反应4.4的焓变是反应4.4a与4.4b的△H之和。
上述反应之间的焓变关系称为Hess定律。这个定律对于测定难于或不可能进一步直接完成的反应的热效应是极有用的。
在我们所写过的方程式中，△H是以焦耳或千焦表示的。以后各章仍将采用这种单位，因为焦耳是国际单位制（SI）采纳的单位。但读者应该明白，应用适当的换算因式，能量变化不难用其它单位表示。如将焦耳换算为卡（这是一种仍在许多国家使用的单位），或由千焦换算为千卡，我们只须除以4.184，因为：
1cal=4.184J；1kcal=4.184kJ
因此，对反应4.4，可以算出：
△H=－545.2kJ×
所以热化学方程式可以写成：
Sn(s)+2Cl2(g)→SnCl4(l) △H=－130.3kcal
4.3 生成热
我们现在已经书写了好几个热化学方程式，每一个都引出了相应的焓变△H。对于所有已经研究过的反应，我们将不得不用书面写出数千个这样的方程式以列出所有的△H值。很明显，我们需要某种更加简明的方式来记录热化学数据，这种形式的数据可以很方便地用来计算我们感兴趣的任何反应的△H。解决问题的办法就是列出所谓的生成热。让我们首先弄明白生成热的定义，然后再说明如何利用生成热来计算反应的△H。
化合物的摩尔生成热△Hf等于在25℃与1atm下由稳定态单质生成1摩尔化合物时的焓变。因而，由下列方程
Ag(s)+ △H=－127.0kJ (4.5)
△H= +33.9kJ (4.6)
可以得知，氯化银与二氧化氮的生成热分别是－127.0kJ/mol与+33.9kJ/mol。
表4.1列出许多化合物的生成热。可以看到，除NO、NO2和乙炔（C2H2）等以外，生成热通常均为负值（△Hf > 0的化合物常常不稳定）。这一点反映了一个事实，即由单质生成化合物一般是放热的。反之，由化合物分解成单质通常需要吸收热量。
表4.1生成热（kJ/mol）25℃，1atm
AgBr(s) －99.5AgCl(s) －127.0AgI(s) －62.4Ag2O(s) －30.6Ag2S(s) －31.8Al2O3(s) －1669.8BaCl3(s) －860.1BaCO3(s) －1218.8BaO(s) －558.1Ba(OH)2(s) －946.4BaSO4(s) －1465.2CaCl2(s) －795.0CaCO3(s) －1207.0CaO(s) －635.5n－C5H12(l) －173.1C2H5OH(l) －227.6CoO(s) －239.3Cr2O3(s) －1128.4CuO(s) －155.2Cu2O(s) －166.7CuS(s) －48.5CuSO4(s) －769.9Fe2O3(s) －822.2Fe3O4(s) －1120.9HBr(g) －36.2HCl(g) －92.3HF(g) －268.6HI(g) +25.9HNO3(l) －173.2H2O(g) －241.8H2O(l) －285.8H2O2(l) －187.6H2S(g) －20.1H2SO4(l) －811.3HgO(s) －90.7HgS(s) －58.2KBr(s) －392.2KCl(s) －435.9KClO3(s) －391.4KF(s) －562.6KOH(s) －425.8MgCl2(s) －641.8MgCO3(s) －1113MgO(s) －601.8Mg(OH)2(s) 924.7 Ca(OH)2(s) －986.6CaSO4(s) －1432.7CCl4(l) －139.5CH4(g) －74.8CHCl3(l) －131.8CH3OH(l) －238.6CO(g) －110.5CO2(g) －393.5C2H2(g) +226.7C2H4(g) +52.3C2H6(g) －84.7C8H8(g) －103.8n－C4H10(g) －124.7MgSO4(s) －1278.2MnO(s) －384.9MnO2(s) －519.7NaBr(s) －359.9NaCl(s) －411.0NaF(s) －569.0NaI(s) －288.0NaOH(s) －426.7NH3(g) －46.2NH4Cl(s) －315.4NH4NO3(s) －365.1NO(g) +90.4NO2(g) +33.9NiO(s) －244.3PbBr2(s) －277.0PbCl2(s) －359.2PbO(s) －217.9PbO2(s) －276.6Pb3O4(s) －734.7PCl3(g) －306.4PCl5(g) －398.9SiO2(s) －859.4SnCl2(s) －349.8SnCl4(l) －545.2SnO(s) －286.2SnO2(s) －580.7SO2(g) －296.1SO3(g) －395.2ZnO(s) －348.0ZnS(s) －202.9
以下列反应为例，我们说明怎样利用生成热计算反应的△H：
SnO2(s)+2H2(g)→Sn(s)+2H2O(l) △H= (4.7)
可假想此反应分两步完成，其中第一步是SnO2分解为单质
SnO2(s)→Sn(s)+O2(g) △Ha=－△HfSnO2(s) (4.7a)
随后生成的氧与氢起反应生成两摩尔水：
2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) △Hb=2△HfH2O(l) (4.7b)
4.7a与4.7b相加即得4.7式，由Hess定律可知，反应4.7的焓变必然是：
△H = △Ha+△Hb = 2△H fH2O(l)－△HfSnO2(s)
我们可以把这种分析进行下去，以便将任何反应的△H同有关化合物的生成热联系起来。而实际上，这样做是不必要的。我们只需运用由上例说明的一般规则，即任何反应的△H等于生成物（例如反应4.7中的2molH2O）的生成热之和减去反应物（例如反应4.7中的1molSnO2）生成热之和。数学上我们用∑代表“和”数，可以得到：
△H=∑△Hf生成物－∑△Hf反应物 （4.8）
在取和数时，任何参加反应的稳定态单质（例如反应4.7中的Sn(s)与H2(g)）全部略去，因为根据△Hf的定义可知，单质的生成热等于零。
现以例题4.2表明如何应用方程4.8由生成热计算△H。
例题4.2 用表4.1，计算下列反应的△H
8Al(s)+3Fe3O4(s) → 4Al2O3(s)+9Fe(s)
解 用方程4.8，并略去单质项：
△H=4△HfAl2O3(s)－3△HfFe3O4(s)
根据表4.1，
△H = 4(－1669.8kJ)－3(－1120.9kJ) = －3316.5kJ
方程4.8也可用于由实验测得反应热求生成热（例题4.3）
例题4.3 苯的燃烧热为－3268.5kJ/mol。即，
C6H6(l)+；△H=－3268.5kJ
用表4.1计算苯的生成热。
解 由方程4.8
△H = 6△HfCO2(g)+3△HfH2O(l)－△HfC6H6(l)
即
－3268.5kJ = 6(－393.5kJ)+3(－285.8kJ)－△HfC6H6(l)
△HfC6H6(l) = －2361.0kJ－857.4kJ+3268.5kJ = +50.1kJ/mol苯
在测定生成热时，这种方法应用得很广泛。尤其是对难于甚至不可能由单质直接生成的有机化合物，这种方法更加有用。
4.4 键能（键焓）
我们已了解如何用生成热数据表来计算许多反应的△H。某些情况下，获得的△H是很大的负值，表明该反应强烈放热。而在另外一些反应过程中，△H是正值，必须吸收热量反应才能进行。这时，读者会感到诧异，为何在此反应与彼反应之间△H的差别如此巨大？进一步说，是否存在某些属于生成物和反应物分子的更基本的性质，可以决定△H值的大小和尺度？
从分子的角度看，这些问题均可用键能（或更确切地说用键焓）进行回答。键能的定义是在气态下断开1摩尔键的△H。由下列方程式：
H2(g)→2H(g) △H= +436kJ (4.9)
2Cl(g)→Cl2(g) △H=－243kJ (4.10)
可知，H—H键与Cl—Cl键的键能分别是+436与+243kJ/mol（图4.4）。在反应4.9中，有1摩尔H2分子的H—H键断开；键能就等于所引的△H值。在反应4.10中，有1摩尔Cl—Cl键生成，键能就等于逆反应的焓变+243kJ。注意上述两例涉及的都是气态原子和分子；只有反应物和生成物都是气体时，键能才等于△H。
表4.2列举了某些单键的键能。可以看到，键能总是正值；当打开某个化学键时分子总是要吸收能量的。反之，当气态原子成键时，就会释放热量。例如：
HCl(g)→H(g)+Cl(g) △H = B.E.(H—Cl) = +431kJ
但
H(g)+F(g)→HF(g) △H=－B.E.(H—F)=－565kJ
此处缩写字B.E.代表键能（kJ/mol键）。
键能概念有助于我们从分子角度领会为什么有些反应放热，而另一些反应吸热。若生成物分子的键比反应物分子的键强，反应将是放热的。
“弱”键→“强”键； △H＜0
反之亦然，为使下述反应进行，必须吸热。
“强”键→“弱”键； △H＞0
现以氢与氟的反应为具体实例：
H2(g)+F2(g)→2HF(g) △H=－541kJ
反应放出热量这一事实说明HF键比单质H2与F2的键更强。更确切地说生成2摩尔H—F键所释放的热量比打开1摩尔H—H键与1摩尔F—F键所吸收的热量大541kJ。
表4.2 25℃时单键能量（kJ/mol）
H C N O S F Cl Br I
HCNOSFClBrI 436 414347 389293159 464351222138 339259——226 565485272184285153 431331201205255255243 368276243201213255218193 297238—201——209180151
分子的热稳定性直接与形成分子的键的强度有关。氟分子（F2），含有较弱的F—F键，在1000℃时有明显分解：
F2(g)→2F(g) △H = +153kJ
而氟化氢分子（HF），是已知最稳定的分子之一。氢与氟之间的化学键是如此坚强，甚至在温度高达5000℃时，HF分子仍旧极其稳定。
HF(g)→H(g)+F(g) △H = +565kJ
这一点至少部分说明，人们为什么热衷于用氟化物做火箭燃料的组成部分。人们设计一种燃料和氧化剂组合体使得火箭废气中的主要产物是氟化氢。
原则上，直接运用Hess定律，根据键能表就能计算化学反应的△H。（例题4.4）
例题4.4 用表4.2估算下列反应的△H。
H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)
解 设此反应分两步进行：
（1）反应物分子H2与Cl2离解为自由原子：
H2(g)+Cl2(g)→2H(g)+2Cl(g)
（2）由上式产生的原子结合生成HCl分子；
2H(g)+2Cl(g)→2HCl(g)
在第一步，有1摩尔H—H键与1摩尔Cl—Cl键被打开：
△H1 = B.E.(H－H)+B.E.(cl－cl) = +436kJ+243kJ = +679kJ
在第二步，有2摩尔H－Cl键生成：
△H2 = －2B.E.(H－Cl) = －2(431kJ) = －862kJ
根据Hess定律：
△H = △H1+△H2 = +679kJ－862kJ = －183kJ
读者可能会感到例题4.4所进行的运算，如应用生成热可以变得十分简单。即，
H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)
有△H=2△HfHCl=2(－92.3kJ)=－184.6kJ。很明显，在这种情况下，通过键能运算是不必要的。然而，请看下列反应：
CH4(g)+OH(g)→CH3(g)+H2O(g) (4.11)
据信，此反应是甲烷燃烧过程中的一个步骤。我们不能利用表4.1来计算△H，因为表中没有不稳定的CH3与OH的数据。但是，如果我们从化学键的形成与断开的观点来看待这个反应，可以看到，真正涉及的是C—H键的断开：
(4.11a)
并继之形成一个O—H键：
H+O－H→H—O—H (4.11b)
所以反应4.11的△H必然是4.11a与4.11b两个反应焓变之和，两者均可与键能联系起来：
△H = △Ha+△Hb = B.E.(C－H)－B.E.(O—H) = 414kJ－464kJ = －50kJ
若参与反应的有关化合物的生成热数据均可得到，实用上很少用键能来计算△H。理由是，在多数情况下，我们不能给键能规定一个确定的数据；键能的大小在某种程度上随着生成这种键的分子不同而有变化。例如，对下述两个反应的焓变：
H—O—H(g) → H(g)+O—H(g) △H=+502kJ （4.12）
O—H(g) → H(g)+O(g) △H=+426kJ （4.13）
虽然两者都包含着断开一个O—H键，但焓变值并不相同，表4.2所列O—H键的键能+464kJ/mol，是根据类假4.12与4.13的许多涉及断开O—H键的反应的焓变计算得到的平均值。
4.5 热效应的测量——量热法
一个过程中释放或吸收的热量，是通过量热计进行量度的。普通化学实验室常用的一种简单的“咖啡杯”式量热计如图4.5所示。这种量热计基本上由部分盛有水的聚苯乙烯泡沫杯组成。量热杯盖板上插有温度计；温度计的球部深没于水面以下。
现以测量金属比热的实验为例，来阐明测量热效应的原理。一般的步骤是测量一块热的金属试样传递给量热计中水的热量。开始时在量热计中放入已知质量的水，例如50克。水的温度读出为25.0℃。又在另一容器（比如装有沸水的烧杯）内，将一块重20克的金属升温至100℃。然后将此热金属块投入量热计。旋动量热杯至其内容物温度恒定。设此温度为31.0℃。
现在分析此处涉及的热量流动状况。我们开始注意到因为聚苯乙烯泡沫是一种良绝热体，应该没有热量透过量热计壁流出。所以，金属由100℃冷却到31℃所放出的热量在数值上等于水由25℃升至31℃时所吸收的热量。换言之，金属与水的热效，数值相等但方向相反。如以Q代表热效，则有
Q金属=－Q水 （4.14）
如不计方向，热效的大小可用下述关系式计算：
Q=（比热）×m×△t （4.15）
式中Q为热效，m是物质质量（克），△t是终态与始态的摄氏温度差，即：
△t = t终－t始
由上式定义的比热，可以看成将1克物质升高摄氏1度所需要的热量；若Q以焦耳为单位，则比热的单位就是焦耳/g·℃。
如计算Q水，我们首先注意到1克水提高摄氏1度约需1.00cal或4.18J，水的比热就是4.18J/g·℃。实验中水的质量为50克，最终温度是31.0℃，起始温度是25.0℃。
Q水 = 4.18×50g×(31.0℃－25.0℃) = +1250J
由方程4.14可知，金属的热效Q金属 必定等于－1250J。
此刻有必要稍作停顿以阐明Q水 与Q金属 的符号。如果物质吸热（例如本实验中的水），它的温度就要升高，△t是正值，由方程4.15计算的Q值也必定是正值。反之，如果物质放热（如在此场合下的金属），它的温度就要下降，△t为负值，因此Q也必是负值。
至此，读者应能算出上述实验中金属的比热了。
例题4.5 求金属的比热，以结束上面的讨论。
解 我们只须将方程4.15应用于此金属。我们已经知道
Q金属 = －1250J；金属质量为20克，其最终温度必定与水的相同，是31.0℃；其起始温度给出为100.0℃，所以，
－1250J=（比热）×20g×(31.0℃－100.0℃)
解得 比热金属 =
要测得上述这类简单过程的热效应，咖啡杯式量热计已完全适用。这种量热计还能应用于许多在水溶液内进行的反应。但对于涉及气体的反应，或是生成物达到高温的反应，它就不适用了。图4.6所示的弹式量热计是一种用途更广的仪器，实际上要精确测量热效应是需要这种装置的。
在使用弹式量热计时，首先将已称重的反应物试样装入厚壁的钢制容器（叫做“钢弹”）。密封后送入一个与量热器绝热内壁紧贴在一起的金属容器中。然后在此金属容器内加入足够的已知重量的水，将钢弹淹没，最后将整个装置密闭起来。精确测定起始温度后，用电火花引发反应。如果一切顺利，反应立即开始，并进行至完成。假设我们处理的是放热反应，热的反应生成物将热量传递给钢弹、水和金属容器。温度计的最高读数就是最终温度。
热效应的分析和前面有关图4.5所作的描述相似，但包含的内容略多。特别是，不能忽略量热计金属部件吸取的热量。反应释放出来的热量在数值上等于水所吸收的热量加上钢弹吸收的热量：
Q =－（Q水+Q弹） （4.16）
式中Q、Q水与Q弹分别是反应、水与钢弹的热效应。Q水的计算与前相同：
Q水 = ×△t
Q弹的求法略有不同。钢弹组件的总热容C（即每升高1℃所需热量）已在预备实验中先行测定（参见习题4.10）。如果已经确定钢弹每升高1℃需要C焦耳，则有
Q弹=C×△t
应用这些关系式以测定化学反应的热效应，由例题4.6说明。
例题4.6 1.000克火箭燃料联氨（N2H4）试样在盛有1200克水的弹式量热计内燃尽。温度由24.62℃上升至28.16℃。已知钢弹热容是840J/℃。
计算：
A、1克试样燃烧的Q值。
B、1摩尔联氨在弹式量热计内燃烧的Q值。
解 A、应用方程4.16：
Q = －（Q水+Q弹）
= －（4.18J/g·℃×m水×△t + C×△t）
= －（4.18J/g·℃×m水 + C）△t
已知：水的质量是1200克，C = 840J/℃，
△t= 28.16℃－24.62℃=3.54℃，所以
Q = －（4.18J/g·℃×1200g+840J/℃）×（3.54℃）= －20.7kJ
B、由a知1克联氨燃烧放热20.7kJ，1摩尔联氨32.0克，所以1摩尔联氨燃烧时放热
Q = 32.0g×（－）= －662kJ。
4.6 热力学第一定律
至此我们有关热化学的讨论只涉及一种形式的能量变化：热效应。但在本章开始时我们就已指出，在化学反应过程中，吸收或释放的能量的形式是多种多样的。例如，汽车引擎中汽油燃烧时既产生机械能也产生热。当我们早晨启动汽车或在晚上打开汽车前灯，所用电能是由汽车蓄电池内的化学反应产生的。
为要提出支配化学反应总能量变化的原理，现在我们转入研究所有过程中所有能量效应的热力学领域。此处，我们要介绍某些热力学的基本概念，着重于它们在4.1节至4.5节所描述的比较简单的过程中的应用。
在进行任何热力学处理时，我们必须谨慎地规定待研究物质试样的范围，这就叫做体系。体系可以是我们正在研究其焓变的反应混合物，也可以是需要我们测定其比热的一块金属，或者是正在膨胀中的气体试样。笼统地说，热力学体系就是宇宙中我们集中注意力的那个部分。体系可以通过一个边界同它的环境划分开来；这个边界可以是具体的，也可以是想象的。从实用的角度看，环境可以是一烧杯水或实验室内的空气，但从原则上说，环境包括着体系以外的全部宇宙：
体系+环境=宇宙 （4.17）
在热力学问题中，人为地将能量效应划分成两类：热（Q）与功（W）。可以想象，功可以有许多种类。化学体系可对环境做电功，如汽车蓄电池点亮汽车前灯。化学体系也可以接受环境对它所做的电功，如水被电解产生氢与氧。到本教程稍后部分，我们再较详细地讨论电功问题。在这里，我们将把注意力局限在一种形式完全不同的功，即随体系的膨胀与压缩所产生的功上。
在4.5节，我们曾指出Q除了有大小外，还有方向问题，热可以流入体系，升高体系的温度。或者，热也可以从体系流出而使体系温度降低。功（W）也有相同的情况。如一个密闭气体体系可以通过膨胀对环境做功。换种情况，当气体受外力压缩时，则环境对体系做了功。在热力学中，以功和热形式进行的能量流动的方向由它所具有的符号表示。通常习惯的用法是：
当体系以热的形式吸收能量时Q是+，
当体系以作功的方式释放能量时W是－，
当体系以热的形式释放能量时Q是－，
当体系以接受作功的方式吸收能量时W是+。
根据这些习惯用法，体系的总能量变化可由Q与W的和值求得。如果某气体吸收400J热量（Q=+400J）并膨胀作功150J（W=－150J），则气体的总能量将增加
400J－150J = 250J
以上计算说明了一个非常普遍的关系，这就是热力学第一定律。第一定律告诉我们：在任何过程中，体系的总能量变化△E在数值上等于体系所吸收的热（Q）加上环境对体系所做的功（W）。换言之，
△E = Q + W （4.18）
式中E常称做内能（现在更多地改称热力学能，符号改为U）。
E和△E的性质
体系的内能（与体系的焓相似，见4.1节）是物质的状态性质（即状态函数）。就是说，当指定了体系的状态，内能的值也就固定。所以任何变化的△E取决于体系的终态和始态，而与“历程”无关，即与变化经过的路程无关。因而，1克水由0℃变为100℃，
1gH2O(1，0℃，1atm) → 1gH2O(1，100℃，1atm)
不管过程如何，△E的值都是相同的。
若已知W与Q，由方程4.18不难求得△E值（例题4.7）。
例题4.7 一个体系按某路径由状态1变为状态2，已知Q与W分别是+120J与－70J。试计算△E。
解 代入方程4.18
E2－E1= △E = Q+W = 120J－70J = +50J
略一思索我们就会明白例题4.7所讨论的体系除了已指出的这种方式外，还可以从许多不同的途径获得这50J的能量。例如，体系由状态1过渡到状态2，经过的路径可以是
吸收50J热量（Q=+50J），不做任何功（W=0）
吸收80J热量（A=+80J），做功30J（W=－30J）
不吸收热量（Q=0），接受环境做功50J（W= +50J）。
所有这些路径都产生同样的△E（+50J）。反之，Q与W却可以分别具有任意数值。换言之，Q与W不同于△E，它们不是物质的状态性质。它们的数值大小与状态变化时的路径有关。
第一定律在化学反应中的应用
对化学反应体系来说，△E代表生成物与反应物之间的内能差：
△E反应 = E生成物－E反应物 = Q+W （4.19）
而Q与W表示伴随反应的热效和功，虽然第一定律适用于任何条件下发生的反应，但我们只局限于讨论两种特殊情况：
1、恒容状态 W=0。当反应在弹式量热计内进行时就属于这种状况。因为进行化学反应的密封钢弹内部的体积是恒定的，所以体系不会由于膨胀或压缩而做功，即W=0。第一定律可以简化为
△E = Qv （4.20）
式中Qv代表恒容反应热。换言之，在这些条件下的热效应恰好等于生成物与反应物的内能差。用另一种说法，由弹式量热计所测得的热效应直接给出所研究反应的△E。
2、恒压过程 W=－P△V。反应在敞开的容器内进行就符合这个条件，在实验室进行的反应一般属于这种情况。所谓“恒压”P就是指作用于体系（反应混合物）的大气压。通常在反应进行时，至少体积会有少许变化，所以就要做膨胀功。根据图4.7所提出的论点，W值可由压力P与体积改变量△V的乘积求得，即
W=－P△V
式中△V=V生成物－V反应物。将W=－P△V代入第一定律方程：
△E = QP+W = QP－P△V (4.21)
式中QP指恒压条件下的热效应。
由方程4.21解QP
QP = △E + P△V (4.22)
由此可见，反应若在对大气敞开的容器内进行时，其热效应并不恰好等于内能变化△E。两者的差值就是P△V项。P△V值可正可负，取决于反应导致体积增加（V生成物＞V反应物）或减少（V生成物＜V反应物）。
化学反应过程中的△H与△E
在结束第一定律的讨论时，我们把本节着重介绍的内能变化（△E）与本章前面部分详细讨论过的焓变（△H）联系起来将是有益的。读者可能记得，在4.1节，我们曾将△H与反应在恒压下进行所观察到的热效应QP等同起来。以△H代替QP代入方程4.22，可得以下简单关系式：
△H = △E + P△V （4.23）
式中，P一般就是大气压力，△V是当反应在此压力下进行时的体积变化。换言之，△H与△E两个量的差值是当反应在恒压下进行时所观察到的P△V。
对于只涉及液体或固体的反应，体积变化极小，所以方程4.23中的P△V项完全可以忽略。例如，对于冰在0℃与1atm下的熔化：
H2O(s) → H2O(l)
可以证明（习题4.14），P△V只相当于△H值的0.003%。显然，这类反应的焓变实际上就等于内能变化。
对于涉及气体的反应，方程4.23中的P△V项可想而知比较大。应用理想气体定律（第五章），可有
P△V(kJ)=0.0083△ng T
式中△ng是反应发生时气体摩尔数的改变，
△ng = 气体生成物摩尔数－气体反应物摩尔数
T是温度（K）。在25℃，即298K时，
P△V=(0.0083)（298）△ng = 2.5△ng
代入方程4.23，最后得到
△H(kJ) = △E(kJ) + 2.5△ng (25℃) (4.24)
当△E可由弹式量热计直接测出时，方程4.24可能是计算反应△H最有用的方程式。
例题4.8 对例题4.6所提到的反应
N2H4(g)+O2(g) → N2(g)+2H2O(l)
由弹式量热计的热效测得△E为－662kJ。应用方程4.24计算反应的△H。
解 气体生成物（N2）只有1摩尔，而气体反应物共为2摩尔（1摩尔N2H4与1摩尔O2）。所以
△ng=1－2=－1
△H=△E+2.5（－1）=－662kJ－2.5kJ=－664kJ
由例题4.8所考虑的反应可见，P△V项对△H的贡献是相当小的，低于0.5%。这种情况相当典型，很少遇到P△V项能做较大贡献的。
4.7 能 源
当代我们的主要能源是一种特定形式的放热反应：矿物燃料煤、天然气与石油的燃烧。例如下列反应
CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) △H=－891kJ
C8H18(l)+O2(g)→8CO2(g)+9H2O(l) △H=－5440kJ
可直接用来为住家与工作场所供暖。更为重要的是，象气轮机与内燃机等器械的发展，使我们有可能利用燃料燃烧时放出的热量来产生电能与机械能。从实际的意义上说，现代文明是离不开这种能理转换过程的。
随着石油与天然资源的日益衰减，我们今天正面临一场“能源危机”，其重要性我们正开始领会。面对着人口的增长，我们若要维持住现有的生活水准，就必须发展新的能源。我们将对这方面的某几种可能性进行简短的讨论。首先，让我们先看一看今日提供世界总能量95%以上的矿物燃料的供需状况。
燃料的消耗
两个世纪以前，木材是人类的主要燃料。工业革命之后，工业与运输业开始用煤代替木材。最近60年人类能量需要的增长几乎全部靠增加石油与天然气等碳氢燃料的消耗。
从资源保护的观点看，从表4.3 可以看出一种令人不安的趋势。在过去一个世纪，主要能源由木材先转向煤，然后又转向石油与天然气。木材的成长需要几年，而矿物燃料的形成则是数百万年的事情。这是多数国家典型的倾向，例如，加拿大现在所需总能量的80%来自石油和天然气，其余部分煤与水力各居一半。显然，我们再也不能仅靠已贮存的太阳能生活了，但现在却仍然以日益增长的速度挥霍我们的资源。
表4.3 美国的能量消耗（占总量的百分数）
木柴 煤 石油 天然气 水力 核燃料 总量(kJ)
18001850190019201940195019601970 99.391.128.310.97.65.6 0.58.666.871.850.639.725.022.8 0.00.02.413.131.336.243.841.4 0.00.22.43.89.817.530.033.0 0.20.10.10.40.71.01.22.6 0.00.00.00.00.00.00.00.2 0.063×10160.311.12.32.73.95.07.5
1974年阿拉伯石油禁运以及继之而来的油价上涨，使得世界对于作为主要能源的石油的需要变得更加惹人注目。一年之内由石油输出国家组织进口的石油价格上涨了四倍。在工业国家中，对日本与西欧的经济影响尤其严重，因为这些国家国内基本上没有石油供应（表4.4）。40%以上石油仰仗进口的美国也对于由油价上涨而造成的通货膨胀的影响变得越来越脆弱。即使在加拿大，前景也不容乐观，从1950年开发西部油田以来，在1975年，加拿大第一次成为石油净输入国。
不论未来年月石油供应如何分配，我们必须明白石油与天然气的供应决不是无穷无尽的。全世界石油储量的“能当量”据估计是1800×1016千焦（表4.4）。每年大约消耗22×1016千焦（单是美国就占去其中三分之一左右），即使不允许再增加人口或增加按人口计的消耗量，用简单的除法就可以得出
在这个有限的时间内，我们就要耗尽这些燃料储备。加上2%的增长率将使这个数字缩短为50年；若按目前的4%增长率算，全世界大约在35年时间内用完石油。
表4.4 估计矿物燃料的蕴藏量（能当量）
石油，天然气* 煤
中 东前 苏 联非 洲拉西美洲美 国大 洋 洲加 拿 大欧 洲远 东 520×1016kJ4302201901701608020 —11400×1016kJ30010039002006001000
*已探明的储量要低得多（约为估计蕴藏量的25%），分布很不均匀（中东占63%）。
由以上讨论可以明白，1970年的“能源危机”决不是一种暂时现象。将来由于供应的衰减，石油与天然气不断涨价确是不可避免的。为了减少这个因素的经济影响，有必要采取以下措施：
1、降低燃料消耗 这里的主要对象是房屋供暖与运输。在多数工业国家里，这两项加起来约占去所需总能量的近半数。在这些方面削减消耗有三项比较实用的建议：
——改善住房与办公场所的绝热状况。通过对现有建筑物采取适当的绝热措施以及修改新建筑的设计（如少用玻璃板），我们有可能节省用在供暖方面的能量的三分之一（同时也节省开支）。这样做也会减少对空调的需求，这项支出呈占能量预算的份额不大，但却在迅速增长之中。
——提高汽车的燃料经济效能。汽车大约耗去用于运输的汽油的多半数。1974年，小汽车平均油耗为5千米/升；到2008年，这个数字至少增加到12千米/升，主要是通过减轻车重。
——采用更加有效的运输方法。图4.8提出了一些使人感兴趣的前景：
2、多用煤 由表4.4可见，在美国与加拿大煤储备的能当量约是石油与天然气的20倍，就世界范围而言，这个倍数大约是10。如果我们改为以燃煤为主的经济体制，所需能量至少可以满足一个世纪，甚至更长，要做到这一点并不难。在1950年，全部电能差不多还是由燃煤产生的，从原则上说，没有理由非得将石油与天然气消耗于发电。但另一方面，对多数运输业的需求来说，改用固体燃料基本上是不可能的。如欲将煤用于运输，就需要建立某些处理方法，将煤转化为气态或液态燃料（第十章），这将是一笔庞大的开支。
3、发展新能源 下面还将讨论两种能源。
矿物燃料的代用物
“能源危机”推动了除以燃烧矿物燃料取得热量以外的能源的发展，这类能源之一就是已经用过几个世纪的水力。水力早先是在小磨坊里推动水车，近代则用于驱动发电机。虽然从1990年以来水力的应用不断增长（表4.3），但其未来之潜力不能寄以过高希望。据工程人员的估计，即使有可能驾驭全世界所有主要河道的水力，结果最多每年只能产生2.5×1016千焦，约占目前所需能量的10%。
另一种可能性是地热。这种热能来自地表以下数千呎处贮存的过热蒸汽。1904年以来，意大利拉德莱罗（Larderello）一家发电厂利用地热发电至今。近年来北加利福尼亚的热水锅炉区已经建成，供应电力的成本比燃烧矿物燃料的还低。然而，这方面的潜力仍是极有限的，所有已知地热蒸汽源即令全部开发，最多也只能供应世界能量需求的5到10%。
核能 从目前和不远的将来看，经济上可以实现并具有取代矿物燃料的能力的唯一能源是核裂变（第二十四章）。这是在中子轰击下，一个重原子分裂成较小的碎片，同时释放能量。目前正在运转的核电厂，所使用的燃料是相当稀少的铀同位素U—235。下列方程代表一个典型的裂变反应：
△H=－17×109kJ (4.25)
为了弄明白由核裂变提供的能量有多么巨大，现将每克铀放出的热量与每克矿物燃料释放的热量进行比较，每克铀放出的热量为而木材为20kJ/g，石油与天然气约为45kJ/g。
与核燃料的这种明显的优点相抵消的是放射性裂变产物的贮存与最后的处理问题。裂变产物如锶—90是极其危险的污染物。
尤其是，随着核电厂数目增多，完全不能排除发生一次核事故的可能性，这将使大量放射性物质排放到环境中。由于这些再加上别的一些原因，核能的发展要比前几年预料的慢得多（更详尽的讨论可见第二十四章），但不管怎样， 1980年，仅美国与加拿大就有100个以上的裂变堆进行运转，大约可供应所需能量的5%。
从各方面来说，未来的理想能源是核聚变（第二十四章）。在核聚变过程中，象氚（）与氚（）等轻核结合生成较重的稳定核。目前正在集中研究的一个聚变反应是：
+→ △H=－17×108kJ （4.26）
上述反应中一克燃料放出的能量约为核裂变相应能量的四倍：
聚变过程的产物不带放射性，所以由聚变反应堆产生的公害可以大为减少。更为重要的是，聚变所需要的轻同位素非常普遍，足可供应我们全部所需能量几百年。
不幸的是至今还没有人能够利用方程4.26产生持久的能源。为了克服两个微小的带正电的H核之间的静电斥力，就必须将这些核加速至巨大的速度，其相应的温度为数百万度。要维持这样的高温要求发展一整套新技术。而悲观者则认为此事绝无可能。
太阳能 太阳能的收集和利用是世代科学家感兴趣的问题。每年地球接受来自太阳的巨大能量总共有2×1021千焦，其中很小一部分，通过水的蒸发和冷凝，为我们提供水电资源。如果这个份额能够增加到万分之一（0.0001），那末单凭这一能源就能满足每年2×1017千焦的能量需要。
太阳能最有前途的应用在住房供暖方面。如图4.9所示，住房的屋顶收集器由金属浅槽构成。槽的底部涂成黑色以尽量多吸收阳光。玻璃罩起着“暖房”的作用，允许阳光透入，又阻止辐射热散失。通过收集器几次循环，水被加热至接近沸点的温度。由贮槽流出的热水就可用于房屋供暖，与通常水暖系统没有差别。
这个系统有一个严重的缺陷。为了能在漫长的寒冷、阴霾天气供热，就必须有一个巨大的贮槽。在冬天经常出现这种气象状况的地区，还必须提供辅助的常规供暖系统。过去由于这个原因使房主不愿安装太阳取暖设备，因为它的起始费用要比一般供暖系统的昂贵得多。可是近来由于取暖用的石油与天然气价格上涨，使得太阳供暖变得更富有吸引力了。除供暖外，其它领域应用太阳能的前景并不令人鼓舞。原则上，利用太阳电池这类半导体装置可将太阳能直接转变为电能（见第十一章）。可是，如果要同其它电力资源竞争，这些装置的价格至少要下降50倍。或者，也可以设想用太阳能产生蒸气或热气体以推动普通的发电机。若要做得有效，温度必须大大超过100℃。
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第二章 原子、分子和离子
每种纯物质都具有它自身的特性，如熔点、沸点与密度等。在第一章我们已看到，可以利用纯物质性质上的差异将它们从混合物中分离出来。例如，我们可以利用氯化钠与水的挥发性不同，通过蒸馏把盐溶液分成两种纯组份。
我们自然会觉得奇怪，为什么物与物之间在性质上会有这样明显的差别？我们怎样解释水（100℃）和氯化钠（1413℃）沸点的不同？为什么金的密度（19.3g/cm3）七倍于铝的密度（2.70g/cm3）？为了回答这些问题，我们必须考虑物质的微粒结构，即必须考虑组成单质与化合物的微小“结构单元”。这一章，我们将通过讨论三种微粒（原子、分子和离子）开始有关物质微观结构的探讨。
2.1 原子理论
物质由不连续的微粒组成，这一概念并不是一件新鲜事情。约在公元前400年，这种思想已经在希腊哲学家Democritus的著作中出现。而Democritus的思想又明显地来自他的老师Leucippus。这种思想当时曾遭到Plato与Aristotle的反对，一直到公元1650年才又由意大利物理学家Gassendi重新提出。Isaac Newton爵士（1641—1727）支持Gassendi的论点，Newton写道：
……依我看有可能在一开始上帝就以实心的、有质量的、坚硬的、不可入的、可活动的粒子创造物质——它有这样的大小和外形，以及其它属性，并占有一定空间，这都和上帝造物的目的一致……。
1800年以前，物质的微粒性观念大体上建立在推测与直觉的基础之上。到了1808年，一位英国中学教师John Dalton以他的非凡的科学洞察力对当时知名的几条化学定律提出解释。这就是后来为人们熟知的原子论。随着化学家对物质结构越来越了解，Dalton的某些观点虽然应该废弃，但他的理论的实质经受了时间的考验。现将构成近代原子论的Dalton的三条主要假设叙述如下。并以实例说明每一条的含义。
1、元素由称为原子的极小微粒组成。某一元素的所有原子表现出相同的化学性质。氧元素是由氧原子组成的。这些原子确实很小，其直径为10－10m量级，质量约10－23g。所有氧原子的化学行为完全一致。
2、不同元素的原子性质不同，在普通化学反应过程中，某一元素的原子既不消灭，也不会变成其它元素的原子。氧原子的化学行为不同于氢原子或其它任何原子的化学行为。当元素氧与氢相互结合时，所有参加反应的氢原子和氧原子都出现在所生成的水中，过程中没有任何其它元素的原子生成。
3、当两种或两种以上元素化合时就生成化合物。在纯化合物内，这些元素的原子相对数目是一定的、不变的。通常这种相对数目可用整数或简单分数表示。在化合物水中，氧原子与氢原子彼此化合在一起。每有一个氧原子，总会有两个氢原子。在氮与氢的气态化合物氨中，每有一个氮原子，就有三个氢原子与之相伴。
原子论为化学两条基本定律提供了简明的解释。
1、质量守恒定律 这个定律的现代形式可叙述为：在普通化学反应过程中没有可察觉的质量变化。如果原子在反应中“守恒”（假设2），质量也必定守恒。
2、定组成定律 这个定律告诉我们：不论来源或制备方法如何，一种化合物永远以相同的质量比含有相同的元素。很明显，如果化合物中元素的原子比一定（假设3），它们的质量比也必然一定。
大约在Dalton理论出现的同时，定组成定律的正确性已获得普遍公认。1808年之前，不少人都同意法国化学家Berthollet的见解。他认为随制备情况不同，化合物的组成可在很大范围内变动。一位移居马德里工作的法国人Joseph Proust驳斥Berthollet的观点，指出Berthollet曾引用的“化合物”实际上是混合物。
据目前所知，某些化合物，尤其是金属氧化物或硫化物。原子比可能稍稍偏离整数比。镍与氧在高温下加热所得到的表现均匀的氧化镍试样，经过仔细分析，其中原子比为0.97:1.00而非预期的1：1。这类化合物有时叫作“Berthollet”型化合物，或更经常地叫做非计量化合物（非整比化合物）。这种对定组成的偏离是由于晶体结构中的缺陷造成的（第十一章）。
原子论的第三条假设导致Dalton提出化学的另一基本定律——倍比定律。这条定律可表达如下：当两种元素化合生成一种以上的化合物时，与一定质量某种元素化合的另一元素的质量之间成简单整数比，例如2:1。Dalton解释道，元素A与B可能生成两种化合物；在第一种化合物内，两个A原子与一个B原子化合，而在另一化合物内，一个A原子与一个B原子化合。假如情况如此，则在第一个化合物内与一定质量B化合的A的质量将是第二种化合物内A质量的两倍。Dalton倍比定律的正确性经过验证很快建立起来，部分是根据Dalton本人所进行的实验。
例题2.1 元素碳与氧生成两种不同化合物。第一种化合物含碳42.9%（质量），氧57.1%。在第二种化合物中，碳与氧的百分数分别为27.3%与72.7%（质量）。
A、说明这些数据符合倍比定律。
B、试用原子论进行解释。
解 A、根据倍比定律，在两种化合物中，与一定质量的碳化合的氧的质量应成简单整数比，为说明这种情况，以1克碳为基础进行计算较为方便。在第一种化合物内，相当于1克碳的氧的质量为：
在第二种化合物内：
很明显，与1克碳化合的氧的质量成简单的2:1比例，即2.66/1.33=2:1
B、简单解释（也正是正确的解释！）是：对于第一种化合物（一氧化碳），每个碳原子对应一个氧原子；而在第二种化合物（二氧化碳）内，每个碳原子对应两个氧原子。
2.2 原子的组成
同任何有用的科学理论一样，原子论提出的问题比其自身能够回答的还要多。甚至在Dalton的思想被普遍接受之前，哲学家和物理学家已在推测，如此微小的原子能否再分裂成更小的粒子？这个问题提出了将近一百年，才有人根据实验证明作出回答。在这方面，有三位物理学家进行了开创性的工作：第一位是英国人J.J.Thomson，他在剑桥Cavendish实验室工作；第二位是新西兰人Ernest Rutherford，他在加拿大蒙特利尔的Mcgil大学及英国的曼彻斯特与剑桥进行他的研究工作；还有一位是在芝加哥大学工作的美国人Robert A. Millikan。
电子
关于亚原子微粒存在的第一个令人停服的证据出自低压气体导电实验。当将图2.1所示的仪器抽成部份真空并与例如火花线圈之类的高压电源联结时，便有电流从管内流过。伴随着电流流动，有有色光线从负极（阴极）射出。在19世纪后三十年内，人们对阴极射线的特性进行了充分的研究。*（现代的电视显像管就是由这种阴极射线管演变而来的。）特别是，人们发现这种射线在电场或磁场作用下都会发生偏转。J.J.Thomson对偏转性质进行了仔细的研究之后，于1897年宣称：这种射线是由带负电的粒子流组成的。Thomson把这种带负电的粒子称为电子，并进一步测量了电子的质荷比（以每库伦所具克数表示），得到：
m/e=5.69×10－9g/C
不论管内含有何种气体，但所得质荷比并无不同。这一事实证明了电子是各种原子所共有的一种基本粒子。
1909年，Millikan测定了电子的电荷。图2.2是他所使用仪器的示意图。Millikan研究电场对带电的油滴（在重力作用下）下落速度的影响。他根据自己的数据算出油滴上的电量；他发现所带电量总是等于某一最小电量的整数倍。假定这个最小电量就是电子电量，他得到的数值是1.60×10－19C。将此值与前引质荷比联系起来，就可得到电子质量
m=(1.60×10－19C)×(5.69×10－9g/C)=9.11×10－28g
此值约为最轻的原子——氢原子质量的1/2000。
所有原子均含有整数个电子。原子的电子数目（范围在1到大于100之间）是该元素原子的特征。例如，所有氢原子均含1个电子；所有铀原子均含92个电子。有关这些电子相互之间的分布方式将在第六章作较详尽的讨论。此刻我们只须指出下述情况就足够了：即电子分布在原子的较外层部份，在带正电的原子核周围形成了负电荷云——电子云。
原子核
1911年Ernest Rutherford和他的学生进行了一系列的实验，这些实验深深地影响了我们对于原子本质的看法。他们借助一个放射源，用α－粒子（剥去外层电子的氦原子核）轰击一块金箔（图2.3）。他们利用萤光屏观察α－粒子的相对数目。通过所涉及的静电力的完美的数学分析，Rutherford指出，散射是由金原子内部存在的正电荷中心所引起的，这个正电中心的质量与原子质量接近相等，但直径（约10－14m）只有原子直径的1/10,000。*这个实验曾重复多次，用过许多不同元素的箔片，但所得结果均相似。这样，Rutherford就确认：原子内含有一个小而重的、带正电的中心，这就是原子核。
质子和中子、原子序和质量数
从Rutherford时代以来，我们已经掌握了有关原子核性质的大量知识，虽然我们对维持原子核的核力尚未得到一个清晰的物理图象。从我们的需要看，可以把原子核看成是由下列两种粒子组成的：
1、质子 质子所具质量接近于氢原子质量并带有1个单位正电荷，电荷大小与电子的相等，但符号相反。
2、中子 这是一种不带电的粒子，其质量约与质子质量相等。
所有原子都含有整数个质子，其数目恰好与原子的电子数目相等。每个氢原子的核内有一个质子：每个铀原子的核内有92个质子。原子核内的质子数目是相应元素的基本特征，称为元素的原子序数。
原子序数=质子数
因而我们可以说氢元素原子序数为1，而铀元素原子序数为92。
同一元素的原子核内所含中子数目可以不同。例如，对氢元素来说，存在三种不同的原子核，分别含有0、1、2个中子。这三种化学个体通常被称为氢元素的同位素。这三个同位素的质量各不相同：氢最重的同位素（氚）所具质量相当于最轻同位素的三倍。氘原子（1个质子，1个中子）重约为“轻”氢原子（1个质子，0个中子）的两倍。又例如，铀的两个著名的同位素“铀—235”与“铀—238”两者都含有相同的质子数92，但是它们的中子数不同，分别为143与146。
将核的中子数和质子数相加就可求得核的质量数。
质量数=质子数+中子数
氢的三种同位素的质量数分别为1、2、3；而铀的两种同位素的质量数为：
“轻同位素”：质量数=92+143=235 （铀—235）
“重同位素”：质量数=92+146=238 （铀—238）
为了表示核的组成，通常将原子序数写在元素符号的左下角，而将质量数写在左上角。以上讨论的同位素，可以写为：
例题2.2 A、写出氧（原子序数为8）三种同位素的核符号。这些同位素的中子数分别为8、9、10。
B、核爆炸尘埃中最有害的放射性同位素之一是放射性锶（）。在这种原子核内有多少质子？多少中子？
解 A、质量数必定是8+8=16，8+9=17，8+10=18。因此，我们得到：
B、质子数可从左下角的原子序数得出，为38。中子数可从质量数减去质子数求得：
中子数=90－38=52
2.3 分子和离子
孤独的原子在物质中极为少见。只有在少数几种单质如稀有气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）中，组成物质的结构单元是单个原子。绝大多数的单质与化合物则是由其它类型的结构单元——其中最重要的两种是分子和离子——所构成。
分子
最易挥发的物质，不论是单质或化合物，基本结构单元均是分子。分子是由一种叫做化学键的相当强大的力维持在一起的原子小集团。反之，分子与分子之间的作用力则是相当微弱的。因此，分子彼此之间并无强烈作用而在一定程度上表现出独立粒子的行为。
氯化氢是分子型物质中的一例。氯化氢分子是一种由氢原子通过化学键与氯原子结合而成的简单分子。氯化氢分子的结构常可表示为：H—Cl
此处元素符号间的短线代表把两个原子结合在一起的键。氢与氯是分子型单质的实例。常温常压下，这两种单质的结构单元是双原子分子，可以表示为：H—H 和 Cl—Cl
我们熟悉的分子型物质绝大多数都是由比上述更为复杂的分子构成的。例如，水分子由一个中心氧原子同两个氢原子键合而成。在氨分子中，一个中心氨原子与三个氢原子键合在一起。天然气的主要成份甲烷，其基本结构单元是由一个碳原子同四个氢原子键合生成的分子。这些分子的结构式常书写为：
除最简单的分子外，这类“二维结构式”一般并不代表分子的真正几何构型。图2.4所示的立体模型提供了分子内原子位置的更加详尽的图象。在第八章，当我们对化学键作比较深入的介绍时，再对分子的几何构型及分子结构的其它方面作较详细的讨论。
离子
如果供给足够能量，就有可能从中性原子上取走一个或更多的电子，留下带正电的、体积小于该原子的粒子。另外，电子也可能被加到一个原子上生成带负电的体积较该原子大的粒子。这些带电粒子就叫做离子。带正电的离子（阳离子）例如钠离子（Na+），是由钠原子失去一个电子而生成的；又如钙离子（Ca2+），则是由钙原子上除去两个电子而形成的：
Na原子（11p+，11e－）→Na+离子（11p+，10e－）+e－
Ca原子（20p+，20e－）→Ca2+离子（20p+，18e－）+2e－
氯离子（Cl－）和氧离子（O2－）是两种常见的负离子（阴离子），它们是由氯或氧的原子获得额外的电子而生成的：
Cl原子（17p+,17e－）+e－→Cl－离子（17p+,18e－）
O原子（8p+,8e－）+2e－→O2－离子（8p+,10e－）
离子符号右上标表示该离子的电荷。Na+离子所带的正电荷，大小等于电子电荷；O2－离子所带负电荷，等于两个电子电荷。
因物质的宏观试样必是电中性的，所以离子型化合物总是同时含有阳离子和阴离子为其结构单元。普通食盐氯化钠，是由等量的Na+离子和Cl－离子组成的。*（我们不可能买到一瓶Na+离子！）图2.5展示氯化钠晶体结构的一小部分。含有等量Ca2+离子与O2－离子的氧化钙（生石灰）的结构与此十分类似。在离子型化合物氧化钠与氯化钙中，阳离子和阴离子的数目不相等。为维持电中性，在氧化钠内，每有一个O2－离子，必有两个Na+离子。同样，在氯化钙中，需要两个Cl－离子以平衡一个Ca2+离子。
认识下述情况是很重要的，即在离子型化合物内，存在着使相反电荷离子结合在一起的化学键的连续的三度空间网架。由图2.5可以看到，在氯化钠结构内，不存在类似分子型物质（如氯化氢或水）中那样的单个的“分子”。由阳离子与阴离子之间的静电吸引而产生的离子键是极其牢固的。因为在熔化或蒸发时必须打断这些键，所以离子型化合物都具有较高的熔点和沸点，并且在室温下是典型的固体。
2.4 原子的相对质量（RAM）——原子量
在本章前两节，我们考察了组成物质的基本结构单元——原子、分子和离子。现在我们把注意力转移到这些粒子的一个重要性质——它们的质量上来。由此处以及下两节，我们将会明白，不同的原子、分子与离子在质量上彼此是怎样进行比较的。
相对原子质量——碳-12标度
每张元素周期表都给出了各种元素的相对原子质量——原子量。其数据表明了，按平均*（即各种同位素原子量的加权平均值）计，一种元素的原子在同另一元素的原子比较时重多少。当我们看到周期表中有关氢与氧原子量的数据分别为1.0079与15.9994时，我们就可以判定氢原子的质量约是氧原子的1/16。又如，因硫的原子量是32.06，硫原子质量必定是氧原子的两倍多一点。更准确地说，硫原子相当于氧原子的32.06/15.9994=2.004倍重。总之，对X与Y两种元素来说，
为建立原子量标度，有必要确定某元素的标准值。在19世纪，曾经使用过几种不同的标准，其中包括H=1.00与O=100。在本世纪初化学家们一致同意一种以氧的平均原子量准确地等于16的标度。自发现同位素以后，物理学家决定将氧的最常见的同位素的原子量规定为16，他们认为这样做更为方便。因天然氧含有少量重同位素，所以这两种标度稍有不同。到1961年，这种混乱状况才得到解决，大家同意建立一种统一的标度，这种标度规定碳的最常见同位素的原子量等于12。这种和解使物理学家感到满意，他们曾一直坚持应以单一同位素作为标准。对化学家来说，这种变更的影响也很小。例如，氧的原子量16.0000改为15.9994。
原子量的测定、质谱计
在2.7节，我们将评述某些在19世纪沿用的测定原子量的方法。到今天，这些方法主要是具有历史意义了，它们已经被应用现代质谱计（图2.6）的技术所取代。这种新仪器测量带电粒子的质荷比。质谱计可以应用于研究各种化学问题。J.J.Thomson就曾经用过质谱计的一种早期雏型测定电子的质荷比。在讨论如何应用质谱计测定原子量之前，我们先讨论一下质谱计所依据的原理。
在质谱计（图2.6）内，处于很低压力下的气体受到高能电子流的轰击，少量气体粒子受激成为正离子。这些离子经过聚焦形成细窄的离子束，并在500到2000V电压下向磁场加速。磁场使离子束偏离其原来直线径迹而进入收集器。
离子束在质谱计内偏转的程度取决于若干因素。其中两种因素可受操作人员控制：
1、磁场强度 磁场越强，偏转程度越大。
2、加速电压的大小 电压愈高，离子运动愈快，因而受磁场作用产生的偏转愈小。
还有两种因素决定于离子自身的性质；
3、离子的质量 离子愈重，偏转愈小。
4、离子电荷 离子电荷愈大，与磁场的作用愈强，因而偏转也就愈大。
现在我们以元素氦为例说明如何用质谱计测定原子量。氦基本上是一种由单一同位素所组成的元素。为简明起见，我们假定电离过程中只生成+1离子。在一定加速电压下，离子受磁场作用到达A点，仔细记录此时场强。在下一次实验中，可以看到，在相同的电压与场强作用下，较轻的离子束的偏转随之逐渐减少，直至离子束恰好落在A点为止。将此场强与使离子到达同一点的场强进行比较，就不难算出两种离子的相对质量。*经过计算，可以看到He－4的质量约为C—12质量的1/3（准确值为0.3336）。因此，He－4的原子量应是：(0.3336)(12.00)=4.003
天然氦基本上含有100%He－4同位素，所以数值4.003也必定是元素氦的原子量。
测定含有多种同位素的元素的原子量比较困难。以氖为例，氖有三种同位素。当氖的+1离子束通过磁场时，它分裂为三个部分（）。为求得元素的平均原子量，我们不仅需要知道每种同位素的质量，还需知道它们各自的丰度（即原子数目百分比）。后者可以通过测量记录器上的相对峰高进行计算，相对峰高是由这三种离子束进入探测器后在记录器上产生的（图2.7）。知道了每个同位素的质量及其百分丰度，就不难计算元素的平均原子量（例题2.3）
例题2.3 由质谱计测得，元素氖由三种同位素组成；它们的质量按碳-12标度分别为19.99，20.99与21.99。三种同位素的丰度各为90.92%、0.25% 及8.83%。计算氖原子量的精确值。
解 将各同位素的贡献加在一起，就可求得元素的平均原子量，即对含有同位素X、Y…的元素，有：
原子量=（X质量）（X丰度）+（Y质量）（Y丰度）+……
上式中同位素的丰度等于同位素的原子个数分数，将此关系式应用于含有三个同位素的氖：
氖原子量
=(19.99)(0.9092)+(20.99)(0.0025)+(21.99)(0.0883)
=18.17+0.05+1.94
=20.16
对大多数元素来说，不论元素来自何处或以何种方法制备，同位素丰度保持不变。因此，我们平时用以实验“元素”均是其各同位素的平均“混合物”。周期表中的各种平均原子量适用于一切化学计算。但有几种元素（特别是铅）的天然同位素丰度经测定数值上稍有变化。由于这个原因，表列铅原子量的准确度（207.2±0.1）也受到了限制，有效数字只写到小数点后第一位。
当进入质谱计的物质是由多原子分子而非单原子组成时，所得质谱图样较为复杂。在图2.8中，我们给出了最简单的气态烃甲烷（CH4）的质谱图。在质量16处的主峰是由失去一个电子的甲烷分子形成的。其它诸峰则是由C—H键被打断后的分子碎片所形成。乙烷（C2H6）与其它烃类，除C—H键外还有C—C键，将给出更为复杂的质谱图。
在给定电压下，物质的质谱图与红外光谱图一样，均属物质的特征性质，可用于物质鉴定。质谱法广泛用于鉴定分子型物质。这种方法在鉴定混合物中的微量组成时特别有用。这些组成的浓度甚至低至几个ppm时，也能在质谱计上显出可量度的峰值。象硫的氧化物与氮的氧化物等空气污染物的性质和含量均可用质谱计进行测定。
2.5 原子的质量、Avogadro常数
根据例如2.4节所描述的实验，我们就能确定各种元素原子的相对质量。例如，若求得氦与氢的原子量分别为4.003与1.008，就可以断定氦原子约有氢原子的四倍重。剩下来的问题就是这些原子的绝对质量如何，也就是，一个氦原子称起来有多少克？一个氢原子有多少克？
为了回答这个问题，我们首先应该弄明白，既然氦原子称起来有氢原子的四倍重，则4克氦所含氦原子数才能与1克氢所含氢原子数相等。更确切地说，重量为4.003克的氦试样含有的原子数目与1.008克氢的原子数目相等。这个论点不难推广到其它各种元素：32.06克硫（RAM=32.06），4.003克氦（RAM=4.003）与1.008克氢（RAM=1.008）均含有相同数目的原子。
我们常常用称为摩尔质量（单位以克/摩表示，数值上与原子量相同）的这种量将上述原理表达为：
任一元素的一摩尔原子均含有某一固定数目（N）的原子。
因而有，1mol H=1.008g H=N个氢原子
1 mol He=4.003g He=N个氦原子
1 mol S=32.06g S=N个硫原子
很明显，我们如果能够确定N的数值，就有可能计算个别原子的质量。这个数字，叫做Avogadro常数，可以通过多种方法测定。在本章末尾的习题2.40与2.41中，示例说明了其中两种不同方法。*
Avogadro常数（四位有效数）求得为6.022×1023（即602 200 000 000 000 000 000 000）。这个数字大得叫人无法理解。我们如果明白下述情况，或许能对这个数字的大小获得某些概念。即，假如全世界所有的人都被指定来数出1mol的某元素内所含原子数目，每人每周工作48小时，每秒钟数一个原子，需要超过30亿年才能将这些原子数完！从另一角度看，Avogadro常数如此巨大，意味着原子本身小得叫人难以想象。单个原子是如此之小，即使用最灵敏的分析天平也无法称量（如例题2.4所示）。
例题2.4 A、计算一个氢原子的质量。
B、某镁试样重1.0×10－6g（这是最灵敏的分析天平所能称出的最小的镁试样），计算其中镁的原子数。
解 A、已知1mol H为1.008g，其中原子数6.022×1023，所以
1.008g=6.022×1023H原子
1个H原子质量=1H原子×
B、1mol Mg=24.30g Mg=6.022×1023原子Mg
Mg原子数=1.0×10－6g ×
=2.5×1016原子（25 000 000 000 000 000）
2.6 分子的相对质量（RMM）——分子量
在论及如水、氨或甲烷等物质（它们的结构单元均是分子）时，为了方便，我们重新规定一个量，这就是分子量（RMM），分子量表明当某个分子与比较时，该分子有多重。比如，水的分子量是“18”，意味着水分子相当于碳-12原子的18/12倍重（或相当于氧-16原子的18/16倍重，等等）。
知道了分子的组成，就容易算出它的分子量。参考图2.4可以看到，对所给的三种分子，分子量有
RMM水=RAM氧+2（RAM氢）
=16.00+2（1.008）=18.02
RMM氨=RAM氮+3（RAM氢）
=14.01+3(1.008)=17.03
RMM甲烷=RAM碳+4（RAM氢）
=12.01+4(1.008)=16.04
总之，分子量总是等于分子内各原子原子量的和。在实验上，分子量可直接用质谱计测定，方法如同测定原子量。以后我们还要讨论测定分子量的两种经典方法（第五章，第十二章）。
单质或化合物的摩尔质量定义为Avogadro数（6.022×1023）个分子的质量。水的分子量是18.02，它的摩尔质量就是18.02g/mol。同样，甲烷的分子量与摩尔质量分别为16.04与16.04g/mol。
知道了物质的摩尔质量，就不难计算单个分子的质量（例题2.5）。
例题2.5 计算一个水分子的质量，以克表示。
解 已知水的摩尔质量为18.02g/mol ，任何物质1摩尔质量均含有6.022×1023个分子。因此，18.02g水=6.022×1023分子水
质量=1分子×
历史回顾——十九世纪的原子量
初学者往往会留下这样的印象，即科学原理是由天才人物沿着极其合乎逻辑的顺序发展起来的，这些天才人物都能理解和领会他们前人的著述。有些时候情况诚然如此，但是更多的场合却不是这样。科学家，即令是很伟大的科学家也难免在理论上犯错误。有时，尽管有足够多的反面证据，他们仍继续维护某种观点。我们追溯十九世纪原子量概念的演变过程，或许能对科学家们的个人品质以及导向科学原理的曲折历程作形象性的说明。
Dalton John Dalton在他1808年介绍原子理论的文章中写道：“这项工作的一个伟大目标就是要表明确定最终粒子相对重量的重要性和好处……。”Dalton已经认识到测定不同元素原子的相对质量的问题是与寻求原子化合时的原子比问题密切地联系在一起的。例如，氢与氧起反应成水。分析结果表明，水中含有一份质量的氢与八份质量的氧。如果假定水中的原子比是1：1，那么氢原子必定是氧原子的1/8重。而另一方面，若假定两个氢原子同一个氧原子化合，为解释测得的化合质量比1：8，氢原子必须只有氧原子的1/16重。还可以假设其它许多原子比，每一个原子比都可以得出一种不同的氢原子与氧原子的相对质量值。总之，单凭化学分析方法，人们无法测出元素的原子量。
Dalton看不出有什么简单的方法可以测定两种元素化合时的原子比。于是，他作出了对他看来是合理的假设：
“如果……只能得到……两种……（元素）的一种结合体，就必须假定它是一种二元的结合体（1原子A+1原子B）……”
将这种推理应用于水分子，Dalton就假设水分子是一个氢原子与一个氧原子组成的。这样，按照氧=16的标度计算，就需要把氢的原子量规定为2。从我们所处时代的优越地位来看，Dalton是明显地错了。实际上，甚至在1808年就有证据，如果加以正确解释，是可以导出水的分子式是H2O而不是HO的。
Dulong、Petit和Berzelius 第一个直接测定原子量的方法是在1819年由两位法国科学家Pierre Dulong与Alexis Petit建议的。他们提出，将固体元素的一个原子提高一定温度（比如1℃）所需的热量与原子类型无关，用他们的话说，“所有简单物体的原子都具有相同的热容量”。如果这种说法是正确的，那么，既然每种元素1mol含有相同数目的原子，欲将1mol固体元素提高1℃所需的热量也应该是固定的。
Dulong-Petit定律用比热这种性质来表述至为简便。所谓比热就是将1克物质温度提高1℃所需要的热量。这个定律用现代语言可叙述为：固体元素的比热乘以元素的摩尔质量，所得乘积近似地等于25J/℃。
摩尔质量(g/mol)×比热(J/g.℃)≈25(J/mol.℃)
该方程是很不准确的，对许多元素来说，所得乘积与25J/℃相差10%或更多。然而此方程确实可以给出许多金属的近似摩尔质量，利用由化学分析所得到的精确数据，还可以对这些近似摩尔质量加以修正。为了弄明白有关内容，以金属锌为例说明。早在1818年，瑞典化学家Berzelius曾经指出：在锌的氧化物内，4.032g锌与1g氧化合。由于某种原因（我们不去追究是什么原因），Berzelius相信在这种化合物在一个锌原子同两个氧原子化合在一起。假如情况果真如此，锌的摩尔质量将等于同两摩尔氧化合时的质量。
4.032×32.00g/mol =129.0g/mol
而，Dulong与Petit在1819年报告锌的比热为0.39J/(g·℃)。应用方程2.1可以算出锌原子量的近似值为
≈64g/mol
Berzelius明白这个结果意味着什么。氧化锌中，锌与氧的原子比必须是1：1而不是1：2。于是他回到他的分析数据上，重新计算锌的摩尔质量是与1摩尔氧化合的质量：
4.032×16.00g/mol = 64.51g/mol
经过几次这类修正，Berzelius于1826年发表了一份详尽的原子量表。我们选录其中一部分列于表2.1。除少数例外（尤其是银），所引数值均十分接近于现今公认的数值。考虑到当时他不得不使用的简陋的仪器设备，这实在是一项令人惊异的成就。具有讽刺意味的是，看来那时似乎没有什么人曾注意过Berzelius的原子量，这些原子量就从化学文献中消失了，直至40年后才被“重新发现”。
表2.1 Berzelius的原子量表*
1818 1826 今值
AgAlBiCCaFeMgPbSZn 432.5154.72283.8612.0581.93108.5550.68414.2432.19129.03 216.2627.39212.8612.2540.9654.2725.34207.1232.1964.51 107.8726.98208.9812.0140.0855.8524.30207.232.0665.38
*已按今C-12标度校正。
Gay-Lussac、Avogadro、Cannizzaro
Dulong-Petit定律如此有用，但对解决有关气体元素原子量问题的争论却是无能为力。最终为开启这扇大门提供钥匙的人是法国人Gay-Lussac。Gay-Lussac于1808年发现了气体化合体积简比定律（第五章）。看来Gay-Lussac并没有抓住他自己的这项工作的理论含义。
然而Dalton却清楚地看到Gay-Lussac定律指向何方，他厌恶他所看到的东西。以氢与氧的反应为例，Gay-Lussac指出：
2体积氢+1体积氧→2体积水蒸气
Dalton明白化合体积之间这种简单整数关系意味着反应粒子之间同样的简单关系：
2粒子氢+1粒子氧→2粒子水
在这一点上，如将粒子与原子等同起来，Dalton就陷入了困境。一个氧原子怎能产生两个粒子的水？因为每个水粒子必须至少含一个原子的氧！（用Dalton的话说，“汝等焉能分裂原子！”）面临着在他看来是对原子论的直接挑战，Dalton试图引用自己的相反的实验结果来反驳Gay-Lussac的结论。但这场争论对他毫无所获，反倒证明了他自己是一位好的理论家而不是一位好的实验家。
1811年意大利一位物理学家，他的未必确实的名字叫做Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro di Quaregua e di Cerreto；他注意到了Dalton理论上的错误，指出Dalton混淆了原子与分子的概念。如果假定氧是一个双原子分子，那么，各含一个氧原子的两个水分子就可由一个氧分子生成。Avogadro把Gay-Lussac定律解释成具有以下含义：
2H2分子+1O2分子→2H2O分子
对这个问题进行了一段思索之后，Avogadro断言Gay-Lussac定律的真实含义应是：在等温等压下，等体积的各种气体均含有相同数目的分子（而不是原子）。
Avogadro的假说提出了一种测定分子量的简单方法。如果假说是正确的，则气体的密度比应该等于气体的分子量比。但是很遗憾，Avogadro的这个思想几乎没有对科学界产生影响。查阅当时的文献可以得知，许多著名化学家简直不屑一读Avogadro的论文（这一类情况现在也时常发生）。那些熟悉Avogadro思想的人主张摒弃他的思想，因为他们拒绝承认元素竟能生成双原子分子。（为什么两个相同的原子能互相化合而不排斥呢？）
将近20年之后，Avogadro假说获得新生，这主要是由于他的同胞、热那亚的一位化学教授Stanislao Cannizzaro的工作。Cannizzaro指出，这个假说不仅可以用来测定分子量，而且可以用来测定原子量。为说明这种可能性，我们举氢的原子量测定为例。氢与其它元素可以生成多种气态化合物。假定在25℃与1atm下，根据Avogadro假说，这些化合物每立方分米均含一定数目的分子，我们称这个数目为x。假设每个分子内含一个氢原子，则在1dm3的气态化合物中氢原子的数目也等于x。如果每分子含两个氢原子，则氢原子数目将是2x，如此等等。先记住这些，我们再研究表2.2的实验数据。
表2.2 1dm3气态化合物中氢的质量（25℃、1atm）
化合物 质量 × %H = 质量H
氯化氢乙 烯氰化氢硫化氢甲 烷氨氟化氢磷化氢 1.491g1.147g1.105g1.393g0.655g0.696g0.818g1.390g 2.7614.373.735.9225.1517.765.048.90 0.0412g0.1648g0.0412g0.0824g0.1648g0.1236g0.0412g0.1236g
从表2.2可以看出，化合物氯化氢、氰化氢与氟化氢每个分子各含1个氢原子，因而x个氢原子重0.0412g。根据氧的气态化合物的类似表格，我们可以求出氧的最小质量是0.654g。因此，0.654g必是x个氧原子的质量。由此，氢原子质量应是氧原子的，或根据现代标度，氢的原子量约为1。
Cannizzaro在1860年召开的卡尔斯鲁厄(Karlsruhe)国际化学大会上介绍了他的理论，试图澄清有关气体元素原子量问题上的混乱。他的演讲并没有使多少人改变信仰，但是他机智的朋友劝说他在代表们离开大会时，向所有代表散发他的论文。很明显，在当时较为漫长的归途中，他的论文被化学大会的代表们广泛阅读。此后20年内，除极少数顽固分子外，所有人都信服了他们的理论，原子量标度终于建立起来了。
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