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合成有机高分子化合物的基本方法

【学习目标】
1、认识合成高分子的组成与结构特点，能依据简单高分子的结构分析其链节和单体；
2、掌握加聚反应和缩聚反应的特点，能用常见的单体写出聚合反应的方程式或聚合物的结构简式或从聚合物的结构式推导出合成它的单体；
【要点梳理】
要点一、高分子化合物概述
1．高分子化合物的概念。
高分子化合物是指由许多小分子化合物以共价键结合成的，相对分子质量很高（通常为104～106）的一类化合物，常简称为高分子，也称为聚合物或高聚物。
2．高分子化合物的分类。
3．高分子化合物的表示方法（以聚乙烯为例）。
（1）高聚物的结构简式： 。
（2）链节：—CH2—CH2—（重复的结构单元）。
（3）聚合度（n）：表示每个高分子链节的重复次数n叫聚合度，值得注意的是高分子材料都是混合物，通常从实验中测得的高分子材料的相对分子质量只是一个平均值。
（4）单体：能合成高分子化合物的小分子化合物称为单体。
如CH2＝CH2是合成 （聚乙烯）的单体。
4．有机高分子化合物的结构特点。
（1）有机高分子化合物具有线型结构和体型结构。
（2）线型结构呈长链状，可以带支链（也称支链型）。也可以不带支链，高分子链之间以分子间作用力紧密结合。
（3）体型结构的高分子链之间将形成化学键，产生交联，形
成网状结构。
5．有机高分子化合物的基本性质。
由于有机高分子化合物的相对分子质量较大及其结构上的特点，因而具有与小分子化合物明显不同的一些性质。
（1）溶解性。
（2）热塑性和热固性。
（3）强度：高分子材料的强度一般比较大。
（4）电绝缘性：通常是很好的电绝缘材料。
要点二、合成高分子化合物的基本方法
1．加成聚合反应。
（1）概念。
由含有不饱和键的低分子化合物以加成反应的形式结合成高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称加聚反应。
（2）特点。
①加聚反应实质上是通过加成反应得到高聚物，其反应的单体通常是含有C＝C键或C≡C键的化合物。
②加聚产物呈线型结构。
③加聚反应的产物只有高分子化合物，没有小分子生成。
④链节的组成与单体的组成相同（式量也相等）。
（3）示例。

2．缩合聚合反应。
（1）概念。
由单体通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子副产物（如H2O、HX等）生成的反应叫缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
（2）特点。
①作为缩聚反应的单体的化合物至少应含两个官能团，含两个官能团的单体缩聚后的产物呈线型结构。
②缩聚反应与加聚反应不同，在生成聚合物的同时，一般伴随有小分子副产物（如H2O、HX等）生成。
③链节的式量小于单体的式量和。
（3）示例。
严格地说，书写缩聚物的结构简式时要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团，这一点与加聚物结构式的写法不同。
如：
为简便起见，有的资料也采用下列方式表示缩聚产物，如上面的方程式也可写作：

3．由高聚物推断单体的方法。
（1）判断聚合物类型。
若链节主链上都是碳原子，一般是加聚产物；若链节主链上含有、、等基团时，一般是缩聚产物。
（2）由加聚产物推单体的方法。
已知加聚物的结构简式，可用下面介绍的“单双键互换法”巧断合成它的单体，其步骤是：
①首先去掉加聚物两端的“ ”“ ”。
②再将高分子链节中主链上的碳碳单键改为碳碳双键，碳碳双键改为碳碳单键。
③再从左到右检查高分子链节中各碳原子的价键，把价键超过4的碳原子找出来并用“△”符号标示出来。
④去掉不符合四价的碳原子问的价键（一般为双键），即得合成该加聚物的单体。
本法简便易学，只需牢记碳原子需满足4个价键即能迅速推出单体，读者不妨一试。
（3）由缩聚产物推单体的方法。
①凡链节为结构的缩聚物，其单体必为一种，在亚氨基上加氢，在羰基上加羟基，即得缩聚物单体。
②凡链节中间（不在端上）含有肽键（）结构的缩聚物，从肽键中间断开，两侧为不对称性结构的，其单体必为两种，在亚氨基上加氢，在羰基上加羟基，即得缩聚物单体。
如：的单体是H2NCH2COOH和H2NCH2CH2COOH。
③凡链节中间（不在链端上）含有酯基（）结构的缩聚物，其单体必为两种，从酯基中间断开，羰基上加羟基，氧原子上加氢即得缩聚物单体。
如：的单体是HOOC—COOH和HO—CH2—CH2—OH。
④缩聚物，其链节中的—CH2—来自甲醛，故其单体为C6H5OH和HCHO。
【典型例题】
类型一：高分子化合物概述
例1 下列对于有机高分子化合物的认识不正确的是（ ）。
A．有机高分子化合物称为聚合物或高聚物，是因为它们大部分是由小分子通过聚合反应而得到的
B．有机高分子化合物的相对分子质量很大，因而其结构很复杂
C．对一块高分子材料来说，n是一个整数值，因而它的相对分子质量是确定的
D．高分子材料可分为天然高分子材料和合成高分子材料两大类

【思路点拨】本题考查高分子化合物的概念、特点及性质。区分高分子化合物与低分子化合物的不同、聚合物的表示方法。
【答案】B、C
【解析】有机高分子化合物虽然相对分子质量很大，但在通常情况下，结构并不复杂，它们是由简单的结构单元重复连接而成的；对一块高分子材料来说，它是由许多聚合度相同或不同的高分子聚合起来的，因而n是一个平均值，也就是说它的相对分子质量只能是一个平均值。
【总结升华】高分子化合物由小分子聚合而成，结构多为基本单元重复，注意区分高分子的链节。n值不同，所以其相对分子质量并不固定，也没有固定的熔、沸点。
举一反三：
【变式1】PVDC是聚偏二氯乙烯的英文缩写，可作为保鲜食品的包装材料，它的结构简式为。下列说法中错误的是（ ）
A．PVDC由单体CCl3CH3发生缩聚反应合成
B．PVDC由单体CCl2＝CH2发生加聚反应合成
C．PVDC有很大缺点，如在空气中熔融可分解出HCl等，会污染空气
D．PVDC的单体可发生加成、取代、氧化、消去等反应
【答案】A
【解析】PVDC的单体可发生加成、取代、氧化、消去等反应。
类型二：合成有机高分子化合物的基本方法
例2 （2019 陕西府谷麻镇中学月考）今有高聚物…—CH2—CH（COOCH2CH3）—CH2—CH（COOCH2CH3）—CH2—CH（COOCH2CH3）—…，下列分析正确的是（ ）
A．其单体是CH2=CH2和H-CO-O-CH2CH3
B．它是缩聚反应的产物
C．其链节是CH3-CH2-CO-O-CH2CH3
D．其单体是CH2=CH-CO-O-CH2CH3
【思路点拨】凡链节的主链上只有两个碳原子（无其它原子）的高聚物，其合成单体必为一种，将两半链闭合即可。
【答案】D
【解析】高聚物的链节是—CH2—CH（COOCH2CH3）—，链节中主链上只有碳原子，为加聚反应生成的高聚物，所以该高聚物的单体是CH2=CH-CO-O-CH2CH3，故选D。
【总结升华】已知高聚物的结构简式巧断合成单体的常用口诀为：“去掉括号变换键，单双互换满键断”。
举一反三：
【变式1】（2019 广州期末）丁苯橡胶的结构简式如下：合成这种橡胶的单体是（ ）
①苯乙烯 ②苯丙烯 ③2-丁烯 ④丙炔 ⑤1,3-丁二烯
A．①③ B．②④ C．②⑤ D．①⑤
【答案】D
【解析】该高聚物链节主链不含杂原子，属于加聚反应生成的高聚物，链节主链上存在碳碳双键结构，有6个碳原子，其单体必为两种，按如图所示断开，在将双键中的1个C-C打开，然后将半键闭合即可得高聚物单体是①和⑤CH2=CH-CH=CH2，故选D。
【变式2】已知某高聚物的结构简式为。
它是由______和______（填单体的结构简式）通过______反应而制得的，反应的化学方程式为________。
【答案】
类型三：有机高分子化合物的合成与推断
例3 PCT是一种新型聚酯材料，下图是某研究小组合成PCT的路线。
请回答下列问题：
（1）由A生成D的化学方程式为________；
（2）由B生成C的反应类型是___________，C的化学名称为______________；
（3）由E生成F的化学方程式为_______,该反应的类型为_____________；
（4）D的同分异构体中为单取代芳香化合物的有____________（写结构简式）
（5）B的同分异构体中，能发生水解反应，且苯环上一氯代产物只有一种的是________（写结构简式）。
【思路点拨】根据所给条件合成有机高分子化合物，充分利用框图或文字描述，对有机高分子化合物的结构进行推断。本题注意烃与氯气在光照条件下的取代位置。
【答案】（1）
（2）酯化反应 对苯二甲酸二甲酯
（3）
（4）
（5）
【解析】该题是有机物推断题。
该题目的突破口是A到F的一系列转化。首先根据A的不饱和程度可以初步判断分子中应该含有苯环，再根据反应条件可以确定A到D是烷烃基上的取代，之后在NaOH的水溶液中，氯原子被取代成羟基，E到F是将苯环加成到环烷烃。A到C的线上，先是被酸性高锰酸钾氧化，再与醇发生酯化反应。最后结合信息中所给的提示，该题迎刃而解。
【总结升华】酯类的物质，除了能发生水解还能发生醇解，通式如下：
R1COOR2+R3OH→R1COOR3+R2OH
举一反三：
【变式1】感光性高分子是一种在彩电荧光屏及大规模集成电路制造中应用较广泛的新型高分子材料。
其结构简式为：
试回答下列问题：
（1）在一定条件下，该高聚物可发生的反应有（填写编号）________。
①加成反应 ②氧化反应 ③消去反应 ④酯化反应 ⑤取代反应
（2）该高聚物和NaOH溶液发生反应的化学方程式为________。
（3）该高聚物在催化剂和酸性环境下水解后得到相对分子质量较小的产物是A，则：
①A在一定条件下与甲醇发生反应的化学方程式________________。
②A的同分异构体有多种，其中属于不同类别且含有苯环、、，苯环上有两个取代基的结构简式是________。
【答案】（1）①②⑤


②（写出邻位或间位的异构体均可）
【巩固练习】
一、选择题
1．下列物质不属于天然有机高分子化合物的是（ ）
A．淀粉 B．纤维素 C．聚氯乙烯 D．蛋白质
2．下列说法不正确的是（ ）
A．实验测得的某种高分子化合物的相对分子质量只能是一个平均值
B．线型结构的高分子化合物也可以带有支链
C．高分子化合物不溶于任何溶剂
D．高分子化合物一般不易导电，与相对分子质量大小无关
3．下列对乙烯和聚乙烯的描述不正确的是（ ）
A．乙烯是纯净物，聚乙烯是混合物
B．乙烯的性质与聚乙烯相同
C．常温下，乙烯是气体，聚乙烯是固体
D．等物质的量的乙烯和聚乙烯完全燃烧后生成CO2和H2O的物质的量相等
4．维通橡胶是一种耐腐蚀、耐油、耐高温、耐寒性能都特别好的氟橡胶，它的结构简式为：，合成它的单体为（ ）
A．氟乙烯和全氟丙烯 B．1，1-二氟乙烯和全氟丙烯
C．1-三氟甲基-1，3-丁二烯 D．全氟异戊二烯
5．硅橡胶的主体结构为，它是由二氯二甲基硅烷[Si(CH3)2Cl2]经两步反应制得，这两步反应是（ ）
A．消去，加聚 B．水解，缩聚 C．氧化，加成 D．水解，加聚
6．（2019 盐城期末）下列有关高分子化合物的说法不正确的是（ ）
A．丙烯（CH3CH=CH2）在一定条件下加聚后可得聚丙烯：
B．某塑料可由CF2=CF2和CF3=CFCF3通过加聚反应制得
C．合成高分子 的单体是CF2=CF2
D．一种全降解塑料可由和CO2在催化剂作用下加聚生成
7．现有高聚物

对此分析正确的是（ ）
A．其单体是CH2＝CH2和HCOOC2H5
B．它是缩聚反应的产物
C．其链节为CH3CH2COOC2H5
D．若n表示聚合度，则其平均相对分子质量为100n
8．下列高聚物经一定的处理，可以从线型结构变为体型结构的是（ ）

9．（2019 桂林月考）下列说法中，正确的是（ ）。
A．纤维素、聚乙烯和蛋白质都是天然高分子化合物
B．高分子化合物都可以溶解在适当的溶剂里
C．因高分子链之间以分子间作用力相结合，因而高分子材料的强度较小
D．高聚物是通过加聚反应得到的高分子化合物
10．（2019 长沙月考）用两种烯烃CH2＝CH2和RCH＝CHR作单体进行聚合反应时，产物中含有（ ）。

A．仅①② B．仅③ C．仅②③ D．①②③
二、填空题
1．（2019 湖南衡阳期中）分子式为C3H7Br的有机物甲在适宜的条件下能发生如下一系列转化：

（1）若B能发生银镜反应，试回答下列问题：
①试确定有机物甲的结构简式：________；
②用化学方程式表示下列转化过程：
甲+NaOH水溶液________________；
B+[Ag(NH3)2]OH________________。
（2）若B不能发生银镜反应，请用化学方程式表示下列转化过程：A→B________；C→D________。
2．已知苯酚和甲醛在催化剂作用下可发生缩聚反应，生成酚醛树脂。
（1）写出该反应的化学方程式：________。
（2）酚醛树酯一般为体型结构，试推测其基本性质：
①溶解性：________。②热塑性和热固性：________。③强度：________。④电绝缘性：________。
（3）某种合成酚醛树脂的结构简式为，则合成它的单体是________、________。
3．某种ABS工程树脂，由丙烯腈（CH2＝CHCN，符号A）、1，3-丁二烯（CH2＝CHCH＝CH2，符号B）和苯乙烯（，符号S）按一定配比共聚而得。
（1）A、B和S三种单体中，碳氢比（C、H原子个数之比）值最小的单体是________。
（2）经元素分析可知该ABS样品的组成为CaHbNc（a、b、c为正整数），则原料中A和B的物质的量之比是________（用a、b、c表示）。
4．聚苯乙烯的结构为，试回答下列问题：
（1）聚苯乙烯的链节是________，单体是________。
（2）实验测得某聚苯乙烯的相对分子质量（平均值）为52000，则该高聚物的聚合度n为________。
（3）已知聚苯乙烯为线型结构的高分子化合物，试推测聚苯乙烯________溶于CHCl3，具有________（填“热塑”或“热固”）性。
【参考答案与解析】
一、选择题
1．C
【解析】聚氯乙烯是合成高分子化合物；淀粉、纤维素、蛋白质都是天然有机高分子化合物。
2．C
【解析】有些高分子化合物（如线型高分子化合物）可溶解在适当的溶剂里；高分子化合物一般不易导电是因为其无自由移动的电子，与相对分子质量大小无关。
3．B、D
【解析】乙烯分子中含有C＝C键，聚乙烯分子中没有C＝C键，两者的性质不同；1 mol乙烯完全燃烧产生2 mol CO2，而1 mol聚乙烯完全燃烧产生2n mol CO2。
4．B
【解析】分析链节主链的结构可以看出，其应是两种单体加聚反应的产物。链节主链上没有双键，其单体分子中应各含一个双键，从链节主链中间断开，两个碳原子间分别恢复双键，得到两种单体，分别为CH2＝CH2（1，1-二氯乙烯）和CF2＝CFCF3（全氟丙烯）。
5．B
【解析】其合成路线应是

6．A
【解析】A项丙烯（CH3CH=CH2）在一定条件下加聚后可得聚丙烯：，故A错误；B项CF2=CF2和CF3=CFCF3通过加聚反应制得，故B正确；C项合成高分子的单体是CF2=CF2，故C正确；D项全降解塑料可由和CO2在催化剂作用下加聚生成，故D正确。故选A。
7．D
【解析】该有机物可表示为，其链节是，其单体是CH2＝CH—COOC2H5，其平均相对分子质量为100n。
8．C、D
【解析】线型结构的高聚物上如果还有能起反应的官能团，当它与别的物质发生反应时，高分子链之间将形成化学键，从而形成高分子的体型结构。选项C中的C＝C键和选项D中的—OH，均能与其他物质反应。
9．D
【解析】聚乙烯是合成有机高分子化合物；线型结构的高分子可以用适当的溶剂溶解，而体型结构的高分子一般不易溶解；尽管高分子链之间以分子间作用力结合，但高分子材料的强度一般都较大。
10．D
【解析】当两种烯烃进行加聚反应时，其产物既存在两者间的加聚产物（主产物），又存在自身间的加聚产物（副产物）。
二、填空题
1．（1）①CH3CH2CH2Br
②CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2OH+NaBr
CH3CH2CHO+2[Ag(NH3)2]OHCH3CH2COONH4+3NH3+2Ag↓+H2O
（2）2CH3CH(OH)CH3+O22CH3COCH3+2H2O

【解析】（1）若B能发生银镜反应，则说明甲的水解产物A中—OH所在的碳原子上有2个氢原子，则A为1-丙醇，即甲为1—溴丙烷，B为丙醛，C为1—丙醇的消去产物，为丙烯，D为聚丙烯。甲和NaOH水溶液反应的化学方程式为CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2OH+NaBr；B和[Ag(NH3)2]OH发生银镜反应，化学方程式为CH3CH2CHO+2[Ag(NH3)2]OHCH3CH2COONH4+3NH3+2Ag↓+H2O。（2）若B不能发生银镜反应，则说明甲的水解产物A中—OH所在的碳原子上只有1个氢原子，则A为2—丙醇，即甲为2—溴丙烷，B为丙酮，C为2—丙醇的消去产物，为丙烯，D为聚丙烯。A转化为B为醇的催化氧化反应，化学方程式为2CH3CH(OH)CH3+O22CH3COCH3+2H2O；C为丙烯。发生加聚反应生成聚丙烯（D），化学方程式为。
2．
（2）①不易溶解 ②具有热固性 ③强度比较大 ④不易导电
【解析】（1）根据酚醛缩聚的反应规律可写出合成酚醛树脂的方程式；（2）根据体型高分子的基本性质来确定酚醛树脂的有关性质；（2）根据体型高分子的基本性质来确定酚醛树脂的有关性质；（3）由酚醛缩聚规律可推知其单体。
3．（1）1，3-丁二烯 （2）
【解析】第（1）问答案显然是1，3-丁二烯。
（2）三种单体中只有丙烯腈含有氮原子，可合理假设ABS的组成中丙烯腈的物质的量为c，因三种单体中，丙烯腈和苯乙烯中n（C）∶n（H）=1∶1，只有1，3-丁二烯中n（C）∶n（H）=2∶3，则样品中（b－a）的差额每多出2个氢原子就必然有1个1，3-丁二烯分子，则。
4． （2）500 （3）能 热塑
【解析】聚苯乙烯是苯乙烯（单体）通过加聚反应制得的，链节是；其聚合度
；根据线型高分子的性质可推知聚苯乙烯具有热塑性，可溶于CHCl3等有机溶剂。

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