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选修4课时突破：

——溶液中粒子浓度大小的比较

【要点导学】
　一、
1．电解质溶液中的三个守恒关系
(1)电荷守恒关系
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如Na2SO3溶液中存在着Na＋、SO、H＋、OH－、HSO，它们存在如下关系：
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)
(2)物料守恒关系
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如Na2SO3溶液中SO能水解，故硫元素以SO、HSO、H2SO3三种形式存在，它们之间的守恒关系为：
c(Na＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋2c(H2SO3)。
(3)质子守恒关系
质子守恒是指电解质在水溶液中发生电离、水解时，存在H＋的转移，在转移时，失去H＋的物质的量与得到H＋的物质的量是相等的。如在Na2SO3溶液中有关系式：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HSO)＋2c(H2SO3)。
2．单一溶液中离子浓度的大小比较
(1)多元弱酸溶液
根据多步电离分析知：一级电离>二级电离>三级电离。
例如，0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中离子间的关系是c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)>c(OH－)。
(2)多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根分步水解分析知：一级水解>二级水解。
例如：0.1 mol·L－1 Na2S溶液中：
一级水解：S2－＋H2O??HS－＋OH－(主要)
二级水解：HS－＋H2O??H2S＋OH－(次要)
故离子浓度的关系为c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H＋)。
(3)多元弱酸的酸式盐溶液
①若离子的水解程度大于电离程度，溶液显碱性(如NaHCO3溶液)。
0．1 mol·L－1 NaHCO3溶液中存在：
水解：HCO＋H2O??H2CO3＋OH－(主要)
电离：HCO??H＋＋CO(次要)
水的电离：H2O??H＋＋OH－(极微弱)
因水解程度>电离程度
故溶液呈碱性；溶液中微粒大小关系为
c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H2CO3)>c(H＋)>c(CO)。
②若离子的水解程度小于电离程度，溶液呈酸性(如NaHSO3溶液)。
0．1 mol·L－1 NaHSO3溶液中存在：
电离：HSO??H＋＋SO(主要)
水解：HSO＋H2O??H2SO3＋OH－(次要)
水的电离：H2O??H＋＋OH－(极微弱)
因电离程度>水解程度
故溶液呈酸性，溶液中微粒大小关系为
c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)。


1．在CH3COONa溶液中各离子的浓度由大到小排列顺序正确的是(　　)
A．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
B．c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)
C．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(OH－)
D．c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
解析：选A　在CH3COONa溶液中由于CH3COO－的水解，使得c(Na＋)>c(CH3COO－)；并且由于水解，使溶液显碱性，故c(OH－)>c(H＋)；由于盐的水解程度比较小，所以c(CH3COO－)>c(OH－)，即A项正确。
2．在0.1 mol·L－1 Na2S溶液中存在着多种离子和分子，下列关系不正确的是(　　)
A．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋2c(S2－)
B．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋c(S2－)
C．c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)
D．c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)
解析：选B　在电解质溶液里由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS－)＋c(OH－)＋2c(S2－)，A项正确，B项错误；由物料守恒得：c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)，C项正确；由质子守恒得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)，D项正确。
3．下列物质所配成的0.1 mol·L－1溶液中，离子浓度由大到小顺序排列正确的是(　　)
A．NH4Cl：c(Cl－)>c(H＋)>c(NH)>c(OH－)
B．Na2CO3：c(Na＋)>c(CO)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
C．NaHCO3：c(Na＋)>c(CO)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
D．(NH4)2SO4：c(NH)>c(SO)>c(H＋)>c(OH－)
解析：选D　氯化铵是强酸弱碱盐，NH水解导致溶液呈酸性，NH＋H2O??NH3·H2O＋H＋，所以c(H＋)>c(OH－)，NH水解而氯离子不水解，所以c(Cl－)>c(NH)，因为NH水解程度是微弱的，所以c(NH)>c(H＋)，因此NH4Cl溶液中离子浓度的大小顺序是：c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)，故A错误；在Na2CO3溶液中，CO部分水解，溶液呈碱性，所以c(OH－)>c(H＋)，又因为钠离子不水解，所以c(Na＋)>c(CO)，因为CO水解程度是微弱的，所以c(CO)>c(HCO)，根据CO的两步水解反应方程式：CO＋H2O??HCO＋OH－，HCO＋H2O??H2CO3＋OH－，因第一步水解生成的HCO还要发生第二步水解，造成HCO浓度减小而OH－浓度增加，再加上水电离出的OH－，所以c(OH－)>c(HCO)，综上所述，在Na2CO3溶液中，离子浓度的大小顺序是：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)，故B错误；在NaHCO3溶液中，HCO仅有少量电离，所以溶液中c(HCO)>c(CO)，故C错误；在(NH4)2SO4溶液中，铵根离子部分水解，溶液显酸性，则c(H＋)>c(OH－)，又因为水解程度微弱，所以c(NH)>c(SO)，则溶液中离子浓度大小顺序是c(NH)>c(SO)>c(H＋)>c(OH－)，所以D正确。

二、
混合溶液中粒子浓度的大小比较，根据电离程度、水解程度的相对大小分析。
(1)电离程度大于相应离子的水解程度
例如等物质的量浓度的NH4Cl与NH3·H2O的混合溶液中存在：
NH3·H2O的电离：
NH3·H2O??NH＋OH－(主要)
NH的水解：NH＋H2O??NH3·H2O＋H＋(次要)
因为电离>水解，故混合溶液呈碱性。
溶液中存在的电荷守恒式：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，由于c(OH－)>c(H＋)，则c(NH)>c(Cl－)。
物料守恒式：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(Cl－)
由于c(NH)>c(Cl－)，则c(Cl－)>c(NH3·H2O)
故混合溶液中粒子浓度大小顺序为
c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(H＋)
再如等物质的量浓度的CH3COONa与CH3COOH的混合溶液呈酸性，溶液中粒子浓度关系为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)。
(2)电离程度小于相应离子的水解程度
例如等物质的量浓度的NaCN和HCN的混合溶液中存在：
CN－的水解：CN－＋H2O??HCN＋OH－(主要)
HCN的电离：HCN??H＋＋CN－(次要)
因为水解>电离，故混合溶液呈碱性。
溶液中各粒子浓度大小顺序为c(HCN)>c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)。


1．用物质的量都是0.1 mol的HCN和NaCN配成1 L混合溶液，已知其中c(CN－)小于c(Na＋)，则下列判断正确的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－)
B．c(HCN)>c(CN－)＝0.2 mol·L－1
C．c(HCN)>c(CN－)
D．c(CN－)>c(OH－)＝0.1 mol·L－1
解析：选C　由c(CN－)小于c(Na＋)知，CN－水解的程度大于HCN电离的程度，得到C正确。
2．常温下，将甲酸与NaOH溶液混合，所得溶液的pH＝7，则此溶液中(　　)
A．c(HCOO－)>c(Na＋)
B．c(HCOO－)C．c(HCOO－)＝c(Na＋)
D．无法确定c(HCOO－)与c(Na＋)的大小关系
解析：选C　当NaOH和HCOOH反应时溶液中存在的离子有4种：Na＋、HCOO－、OH－、H＋，根据电荷守恒可知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)；由pH＝7可知，c(H＋)＝c(OH－)，得出c(Na＋)＝c(HCOO－)，C正确。
3．将等体积的0.2 mol·L－1CH3COONa溶液与0.1 mol·L－1HNO3混合，混合溶液中离子浓度由大到小顺序正确的是(　　)
A．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(NO)>c(OH－)>c(H＋)
B．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(NO)>c(H＋)>c(OH－)
C．c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(NO)>c(H＋)
D．c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(NO)>c(OH－)
解析：选B　反应后溶液中溶质是CH3COONa、CH3COOH和NaNO3，且浓度都是0.05 mol·L－1，c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，c(NO)＝0.05 mol·L－1，此时醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，故溶液中c(CH3COO－)>0.05 mol·L－1，c(H＋)>c(OH－)，故选B。
4．常温下，向20 mL 0.2 mol·L－1 H2A溶液中滴加0.2 mol·L－1 NaOH溶液。有关微粒的物质的量变化情况如图所示(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)。根据图示判断，当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中各粒子浓度的大小顺序正确的是(　　)

A．c(Na＋)>c(HA－)>c(OH－)>c(H2A)>c(H＋)>c(A2－)
B．c(Na＋)>c(HA－)>c(H＋)>c(A2－)>c(H2A)>c(OH－)
C．c(Na＋)>c(H＋)>c(HA－)>c(A2－)>c(OH－)>c(H2A)
D．c(Na＋)>c(OH－)>c(HA－)>c(H2A)>c(H＋)>c(A2－)
解析：选B　加入20 mL NaOH溶液时，酸碱恰好反应生成NaHA，此时溶液中c(Na＋)最大，由图知c(HA－)仅次于c(Na＋)，因c(H2A)c(A2－)>c(H2A)。

三、



1．常温下，下列有关离子浓度及pH大小的比较正确的是(　　)
A．NH浓度相同的下列溶液：①(NH4)2Fe(SO4)2　②(NH4)2CO3　③(NH4)2SO4，溶液浓度由大到小的顺序为③>②>①
B．由pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，其离子浓度不可能是c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝13的Ba(OH)2溶液与pH＝1的盐酸等体积混合，混合溶液的pH>7
D．pH＝12的Ba(OH)2溶液与pH＝14的NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH范围是13解析：选D　A项，(NH4)2Fe(SO4)2中NH与Fe2＋均水解产生H＋，其中Fe2＋的水解对NH的水解有抑制作用；(NH4)2SO4中只有NH水解；(NH4)2CO3中的NH与CO均水解，且二者的水解相互促进；当三种溶液的NH浓度相同时，盐溶液浓度最大的是(NH4)2CO3，其次是(NH4)2SO4，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，错误。B项，pH＝3的CH3COOH溶液中c(H＋)＝1×10－3 mol·L－1，则c(CH3COOH)>1×10－3mol·L－1，pH＝11的NaOH溶液中c(OH－)＝1×10－3 mol·L－1，c(NaOH)＝1×10－3 mol·L－1，当两种溶液等体积混合时，酸过量，溶液呈酸性，c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒得c(CH3COO－)>c(Na＋)，则c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)的关系式成立，错误。C项，pH＝13的Ba(OH)2溶液与pH＝1的盐酸中c(OH－)＝c(H＋)，二者等体积混合时，H＋与OH－恰好完全中和，所得溶液呈中性，pH＝7，错误。D项，pH＝12的Ba(OH)2溶液中c(OH－)＝1×10－2mol·L－1，pH＝14的NaOH溶液中c(OH－)＝1 mol·L－1，二者等体积混合所得溶液的c(OH－)约为0.5 mol·L－1，c(H＋)约为2×10－14mol·L－1，pH范围是132．在25 ℃时，在浓度为1 mol·L－1的(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、(NH4)2Fe(SO4)2溶液中，测得其c(NH)分别为a、b、c(单位为mol·L－1)，下列判断正确的是(　　)
A．a>b>c　　　　　　 B．b>a>c
C．c>b>a D．c>a>b
解析：选D　NH在溶液中存在水解平衡：NH＋H2O??NH3·H2O＋OH－；Fe2＋水解呈酸性，能抑制NH的水解，c最大；CO水解呈碱性，能促进NH的水解，b最小，故c>a>b，D项正确。
3．下列5种混合溶液，分别由0.1 mol·L－1的两种溶液等体积混合而成：①CH3COONa与NaHSO4，②CH3COONa与NaOH，③CH3COONa与NaCl，④CH3COONa与NaHCO3，⑤CH3COONa与NaHSO3。下列各项排序正确的是(　　)
A．pH：②>④>⑤>③>①
B．c(CH3COOH)：①>③>⑤>④>②
C．c(CH3COO－)：②>③>④>⑤>①
D.：①>⑤>③>④>②
解析：选D　A项中pH的大小关系为②>④>③>⑤>①；B项中c(CH3COOH)的大小关系为①>⑤>③>④>②；C项中c(CH3COO－)的大小关系为②>④>③>⑤>①；D项中的大小关系为①>⑤>③>④>②，故正确。

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