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第1课时　有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入
新课程标准
学业质量水平
1.了解有机合成的基本程序和方法。2.掌握碳骨架的构建和官能团的转化的方法。3.掌握卤代烃的消去反应和取代反应的特点。
1.宏观辨识与微观探析:可以分析有机化合物分子中的官能团和化学键、预测可能的断键部位与相应的反应,然后提供反应事实,引导学生通过探究学习一类有机化合物的性质。2.科学探究与创新意识:通过有应用价值和挑战性的思维活动,引导学生关注结构对比、官能团转化和碳骨架构建。
必备知识·素养奠基
一、有机合成的基本程序
1.有机合成的基本流程:
2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。
正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)是一种无色、有酒气味的液体,沸点117.7
℃,稍溶于水,是多种涂料的溶剂和制造增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的原料,也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药品的萃取剂,还用于制造表面活性剂等。工业上常用乙烯为原料合成正丁醇。
试分析合成过程中碳骨架和官能团发生了什么变化?
提示:碳骨架多了两个碳原子,官能团由碳碳双键变为了羟基。
二、碳骨架的构建
1.碳链的增长:
(1)卤代烃的取代反应。
①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。
CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr,
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②溴乙烷与丙炔钠的反应。
CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr。
(2)醛酮的加成反应。
①丙酮与HCN的反应。
。
②乙醛与HCN的反应。
CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CN。
③羟醛缩合(以乙醛为例)。
CH3CHO+CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO。
2.碳链的减短:
(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。
①烯烃、炔烃的反应。
CH3COOH+。
②苯的同系物的反应。
。
(2)脱羧反应。
无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。
CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
赫克反应、根岸偶联反应和铃木反应已成为化学家们制造复杂化学分子的“精致工具”,在科研、医药和电子等领域已经广泛应用。下面反应的生成物就是由铃木反应合成出来的一种联苯的衍生物:
+
(其他产物略)。请问此过程碳骨架的建立是通过什么反应类型实现的?反应产物如果和酸性高锰酸钾溶液反应碳骨架是否改变?
提示:通过反应形式可知反应类型为取代反应,产物如果和酸性高锰酸钾溶液反应醛基变为羧基,碳原子数和官能团位置都没有改变,所以碳骨架没有改变。
三、官能团的引入和转化
1.官能团的引入
类别
反应物
化学方程式
碳碳双键
CH3CH2OH
CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
CH3CH2Br
CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
卤素原子
CH2CH2与HCl
CH2CH2+HClCH3CH2Cl
CH3CH2OH与HBr
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
羟基
CH2CH2与H2O
CH2CH2+H2OCH3CH2OH
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl
CH3CHO与H2
CH3CHO+H2CH3CH2OH
羧基
RCH2CHCH2
RCH2CHCH2RCH2COOH+CO2↑
CH3CH2CN
CH3CH2CNCH3CH2COOH
羰基
2.官能团的转化
官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。下面是以乙烯为起始物,通过一系列化学反应实现的官能团间的转化。
写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式。
提示:①CH2CH2+H2OCH3CH2OH;
②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O;
③2CH3CHO+O22CH3COOH;
④C2H5OH+HBrCH3CH2Br+H2O;
⑤CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O;
⑥CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。
关键能力·素养形成
知识点一　有机合成中碳骨架的建立
1.常见增长碳链的方法
(1)醛、酮的加成
①与HCN加成:
。
②醛、酮与RLi加成:
。
③醛、酮与RMgX加成:
+RMgX。
(2)含有α-H的醛发生羟醛缩合反应:
。
(3)卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCNRCN+NaCl。
(4)卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl。
2.常见减短碳链的方式:
3.成环与开环的反应:
(1)成环。
如羟基酸分子内酯化:
(内酯)+H2O
二元酸和二元醇分子间酯化成环:
+(环酯)+2H2O
(2)开环。
如环酯的水解反应:
+2H2O+
某些环状烯烃的氧化反应:
HOOC(CH2)4COOH
　【易错提醒】碳链构建的注意问题
(1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。
(2)脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。
【思考·讨论】
(1)下列反应中:A.酯化反应　B.乙醛与HCN加成　C.乙醇与浓硫酸共热到
140
℃　D.1-溴丙烷与NaCN作用　E.持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物　F.重油裂化为汽油　G.乙烯的聚合反应　H.乙苯被酸性KMnO4溶液氧化。可使碳链增长的反应有哪些?可使碳链减短的反应有哪些?
提示:B、D、G;E、F、H
(2)如图是一些常见有机物的转化关系。
其中属于取代反应的有哪些?加成反应有哪些?
提示:取代反应有⑦⑧⑨;加成反应有①②⑤。
【典例】(2020·天津静安区高二检测)按要求完成转化,写出反应的化学方程式。
(1)由CH2CH2合成CH3CH2CH2CH2OH。
(2)由合成。
【解题指南】解答本题需要注意以下两点:
(1)注意官能团的转化并确定反应类型;
(2)注意碳骨架的变化并确定方法。
【解析】(1)以乙烯为原料合成正丁醇,一是要引入—OH,二是要增长碳链,羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CHCHCHO)加氢还原而制得,丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得;CH3CHO可通过CH2CH2与H2O加成得CH3CH2OH,再经氧化而制得。
(2)环状结构被保留,分子中碳原子数减少,可通过与碱石灰反应脱羧完成:
答案:(1)①CH2CH2+H2OCH3CH2OH
②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
③
④
⑤CH3—CHCH—CHO+2H2
CH3CH2CH2CH2OH
(2)①+NaOH+Na2CO3
②+3H2
【迁移·应用】
1.武兹反应是重要的有机增碳反应,可简单表示为2R—X+2NaR—R+2NaX,现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是
(　　)
A.CH3CH2CH2CH3
B.(CH3)2CHCH(CH3)2
C.CH3CH2CH2CH2CH3
D.(CH3CH2)2CHCH3
【解析】选D。2个CH3CH2Br与Na一起反应得到A;C3H7Br有两种同分异构体:1-溴丙烷与2-溴丙烷,2个2-溴丙烷与Na反应得到B;1个CH3CH2Br和1个1-溴丙烷与Na反应得到C;无法通过反应得到D。
2.(双选)已知共轭二烯烃(两个碳碳双键间有一个碳碳单键)与烯或炔反应可生成六元环状化合物。已知1,3-丁二烯与乙烯的反应可表示为+||,则异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)与丙烯反应,生成的产物的结构简式可能是
(　　)
A.　　　　　　　　　　
B.
C.
D.
【解析】选B、D。根据1,3-丁二烯与乙烯反应表示式可知其反应过程为1,3-丁二烯中的两个碳碳双键断裂,原碳碳双键之间形成一个新的碳碳双键,两端碳原子上的两个半键与乙烯中碳碳双键断裂形成的两个半键相连构成环状。类比1,3-丁二烯与乙烯的反应可推知异戊二烯()与丙烯的反应过程:异戊二烯的两个碳碳双键断裂,原碳碳双键之间形成一个新的碳碳双键,两端碳原子上的两个半键与丙烯中碳碳双键断裂形成的两个半键相连接构成环状,所以生成的产物是或。
【补偿训练】
烯烃、一氧化碳、氢气在催化剂的作用下生成醛的反应称为羰基合成,也叫烯烃的醛化反应。由乙烯到丙醛的反应为:CH2CH2+CO+H2CH3CH2CHO。关于该反应下列说法正确的是
(　　)
A.该反应从反应类型上看是一个取代反应
B.该反应的过程是一个碳链增长的化学反应过程
C.该生成物要转化成丙酮需要经过的反应过程至少是还原、消去、氧化
D.丙烯在被酸性高锰酸钾溶液氧化的产物与该反应的产物相同
【解析】选B。该反应是一个加成反应,A不正确;从该反应的特点来看,反应物原来主链上有2个碳,在反应之后变成了3个碳,所以是一个碳链增长的反应,B正确;若将该反应物转化成丙酮,需要先将其还原成1-丙醇,然后再将1-丙醇消去生成丙烯,丙烯再在一定条件下与水加成,生成2-丙醇,2-丙醇再氧化即可得到丙酮,所以至少经过还原、消去、加成、氧化四步;丙烯被酸性高锰酸钾溶液氧化生成的是乙酸和二氧化碳,不会生成丙醛,D不正确。
端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应,称为Glaser反应。
2R—C≡C—H
R—C≡C—C≡C—R+H2
该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。
下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线:
A
思考:
(1)上述反应中哪些反应属于增长碳链的反应?
提示:反应①中苯环上增加了乙基,反应④的Glaser反应,都属于增长碳链的反应。
(2)上述反应中属于取代反应的有哪些?
提示:反应①、②、④都属于取代反应,而反应③属于消去反应。
知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护
1.官能团的引入:
(1)卤素原子的引入方式。
加成反应
①与HX的加成CH2CH2+HBrCH3—CH2BrCH≡CH+HBrCH2CHBr②与X2的加成CH2CH2+X2CH≡CH+X2CH≡CH+2X2
取代反应
烷烃、芳香烃的取代反应
CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Br2+HBr
烯烃、羧酸的α-H取代
CH3—CHCH2+Cl2+HClRCH2COOH+Cl2+HCl
醇与卤代烃的取代
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
　(2)羟基的引入方式。
加成反应
烯烃与水加成
CH2CH2+H2OCH3—CH2OH
醛、酮与H2加成
CH3CHO+H2CH3CH2OH
醛、酮与HCN加成
+HCN
羟醛缩合
+H—CH2CHO
水解反应
卤代烃的水解
+NaOH+NaBr
酯的水解
+H2OCH3COOH+C2H5OH
酚钠水溶液与酸
+H2O+CO2+NaHCO3
(3)碳碳双键的引入方式。
消去反应
醇的消去
CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃的消去
CH3CH2Cl+NaOHCH2CH2↑+NaCl+H2O
邻二卤代烃的消去
+ZnCH2CH2+ZnCl2
炔烃与H2的加成
CH≡CH+H2CH2CH2
2.官能团的转化与衍变:
根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式:
(1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。
(2)官能团数目的改变,如
CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。
(3)官能团位置的改变,如
3.从分子中消除官能团的方法:
(1)经加成反应消除不饱和键。
(2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消去—OH。
(3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消去酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。
4.官能团的保护
有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:
+Br2
+Zn+ZnBr2
(3)氨基(—NH2)的保护
例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为:
Ⅰ.
Ⅱ.R—CHO
再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。
【思考·讨论】
(1)醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区别?二者有何相似之处?
提示:①醇中—OH消去反应的条件为浓硫酸,加热,而卤代烃中—X的消去反应条件为碱的醇溶液,加热。
②二者发生消去反应时的结构特征都必须含有β-H。
(2)怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化?请用流程图表示。
提示:CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH
【典例】(2020·深圳高二检测)有机分析中,常利用臭氧氧化分解来确定有机物分子中碳碳双键的位置与数目。如:
(CH3)2CCH—CH3(CH3)2CO+CH3CHO
已知某有机物A经臭氧氧化分解后发生以下一系列的变化:
从B合成E通常经过多步反应,其中最佳次序是
(　　)
A.水解、酸化、氧化　　　B.氧化、水解、酸化
C.水解、酸化、还原
D.氧化、水解、酯化
【解题指南】解答本题应注意以下两点:
(1)酚羟基和羧基均能和氢氧化钠反应;
(2)酚羟基易被氧化。
【解析】选B。由I结构简式可知,E为,H为;逆推可知:B→C→D→E为,故B正确。
【迁移·应用】
下图表示4-溴-1-环己醇所发生的4个不同反应。产物只含有一种官能团的反应是
(　　)
A.②③　　　B.①④　　　C.①②④　　　D.①②③④
【解析】选A。根据上面的图示中的反应条件可知,反应①是发生消去反应的条件,所以反应①的生成物中含有两种官能团,碳碳双键和羟基;反应②发生的是水解反应,生成物中只含有一种官能团,即只有羟基;反应③是醇与溴化氢发生的取代反应,所以生成物中只含有一种官能团,即溴原子;反应④发生的是醇的消去反应,生成物中含有两种官能团,碳碳双键和溴原子。
【补偿训练】
分析下列合成路线:
CH2CH—CHCH2ABCDE
CH3OOC—CHCH—COOCH3
则B物质应为下列物质中的
(　　)
A.
B.
C.
D.
【解析】选D。结合产物特点分析:题中A为1,4-加成产物
Br—CH2—CHCH—CH2—Br,经过三步反应生成,—COOH由—CH2OH氧化而来,为防止双键被氧化,需保护双键,先加成再氧化,因此B为HO—CH2—CHCH—CH2OH,
C为,最后消去HCl得到碳碳双键。
布洛芬是一种常见药物,具有降温和抑制肺部炎症的双重作用,一种制备布洛芬的合成路线如下:
(1)和原料相比,除了碳骨架的构建,产物主要引入了什么官能团?
提示:羧基。
(2)为了引入苯环右面的基团,从G到I分别发生了什么反应?
提示:消去反应、加成反应。
课堂检测·素养达标
1.某工业生产经过以下转化步骤:
下列说法中不正确的是
(　　)
A.该过程是一种新的硫酸生产方法
B.该过程中硫酸是催化剂
C.该过程中①、②是加成反应　
D.该过程中③、④是水解反应
【解析】选A。该过程中并没有硫酸生成,只是硫酸参加了反应,作催化剂;过程中①、②是加成反应,③、④均是产物和水的水解反应。
2.对于如图所示有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有哪些
(　　)
①加成　　　　　　　　　　　　
②卤素原子的取代
③还原
④酯基的水解
A.只有①②　　　　　　　　　　
B.只有②③
C.只有①③
D.①②③④
【解析】选D。该有机物中,与H2O的加成,—CHO的加氢还原,—Br被—OH取代,的水解均可引入—OH。
3.下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是
(　　)
A.苯和溴水共热
B.光照甲苯与溴的蒸气
C.溴乙烷与NaOH溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
【解析】选B。苯与溴水不发生反应,A项不正确;甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃,B项正确;C项发生取代反应脱去溴原子;D项发生消去反应也脱去溴原子,故C、D项也不正确。
4.一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—HH—C≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是
(　　)
A.该反应使碳链增长了2个C原子
B.该反应引入了新的官能团
C.该反应属于加成反应
D.该反应属于取代反应
【解析】选D。乙炔有2个碳原子,而产物有4个碳原子,所以该反应使碳链增长了2个碳原子,故A正确;由信息化学方程式可以看出,该反应引入了碳碳双键,故B正确;该反应中碳碳三键变为了碳碳双键,发生的是加成反应,而不是取代反应,故C正确,D错误。
5.下列化学反应的有机产物只有一种的是
(　　)
A.在浓硫酸存在下发生脱水反应
B.在铁粉存在下与氯气反应
C.与碳酸氢钠溶液反应
D.CH3—CHCH2与氯化氢加成
【解析】选C。A项中的产物可能是CH3CH2CHCH2或CH3CHCHCH3;B项中的产物可能是或;D项中的产物可能是CH3—CH2—CH2Cl或。
6.环己二烯是一种十分重要的有机合成中间体,有环己-1,3-二烯和环己-1,4-二烯两种同分异构体。下面是由烃A为原料合成环己-1,3-二烯的路线。
AB
(1)步骤①的反应类型是什么?试推测A的结构简式和名称。
(2)步骤④的反应条件是怎样的?试写出该过程的化学方程式。
【解析】根据反应①的反应条件,知反应①为取代反应,可知A为环己烷;根据反应②的反应条件,知反应②为消去反应;根据反应③的反应条件,判断③是加成反应,生成1,2-二溴环己烷;则④为卤代烃的消去反应,反应条件为NaOH的醇溶液,加热。
答案:(1)
取代反应　,环己烷
(2)NaOH的醇溶液,加热
+2NaOH+2NaBr+2H2O
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17
-第2课时　有机合成路线的设计及应用
　　　新课程标准
学业质量水平
1.初步学会利用逆推法分析有机合成路线的思想。2.熟知有机合成的基本规律,学会评价、优选合理的有机合成路线。3.了解原子经济和绿色化学的思想。
1.证据推理与模型认知:可以通过分析、推理等方法认识有机合成的本质特征,建立有机合成的具体模型,并能运用相关的模型合成一些陌生的有机化合物,设计合成路线揭示有机合成的本质和规律。2.科学探究与创新意识:能从有机物的结构出发,依据有机化合物结构的特点,设计多种合成方案,运用多种方法优化合成路线,创新合成路线,养成勤于实践、善于合作、敢于质疑、勇于创新的学科素养。
必备知识·素养奠基
一、有机合成路线的设计
1.正推法
(1)路线:某种原料分子
目标分子。
(2)过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括官能团和碳骨架两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
2.逆推法
(1)路线:目标分子
原料分子。
(2)过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物,直至选出合适的起始原料。
3.优选合成路线依据
(1)合成路线是否符合化学原理。
(2)合成操作是否安全可靠。
(3)绿色合成
绿色合成主要出发点是有机合成中的原子经济性;原料的绿色化;试剂与催化剂的无公害性。
绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”,绿色化学是近十年才产生和发展起来的,是一个
“新化学婴儿”。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。在“绿色化学工艺”中,理想状态是反应物中原子全部转化为欲制得的产物,即原子利用率为100%。
思考:取代反应、加成反应和消去反应三大有机反应在有机合成中应用十分广泛,在这几个化学反应中,哪些反应才符合“绿色化学工艺”?
提示:所有反应物中的原子均转化到产物中,才符合“绿色化学”的原理,只有加成反应符合“绿色化学工艺”,而取代反应和消去反应均有原子进入非目标产物。
二、用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线
1.观察目标分子的结构:
2.逆推,设计合成思路:
3.设计合成路线(设计四种不同的合成路线):
(1)
。
(2)
。
。
(4)。
4.合成方法的优选:
(1)路线中由甲苯分别制取苯甲醇和苯甲酸较合理。(2)、(4)路线中制备苯甲酸步骤多、成本高,且Cl2的使用不利于环境保护。(3)的步骤虽然少,但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4和要求无水操作,成本较高。
有下述有机反应类型:①消去反应;②水解反应;
③加聚反应;④加成反应;⑤还原反应;⑥氧化反应。以丙醛为原料制取1,2?丙二醇,所需进行的反应类型依次是__________________________________。?
提示:⑤①④②。
用逆推法分析CH2CH—CH3
HO—CH2—CH2—CH3OHC—CH2—CH3,然后从原料到产品依次发生还原反应(或加成反应)、消去反应、加成反应、水解反应。
三、有机合成的应用
1.有机合成是化学学科中最活跃、最具创造性的领域之一,人工合成的有机物广泛应用于农业(如高效低毒杀虫剂)、轻工业(如表面活性剂)、重工业(如工程塑料)、国防工业(如高能燃料)等众多领域。
2.有机合成是化学基础研究的一个重要工具。
甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是
(CH3)2CO+HCN(CH3)2C(OH)CN,
(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4
CH2C(CH3)COOCH3+NH4HSO4。
20世纪90年代新法合成的反应是CH3C≡CH+CO+CH3OHCH2C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点有哪些?
提示:比较两种合成方法,新法的优点是没有副产物,原料利用率高。
关键能力·素养形成
知识点　有机合成路线的设计
1.有机合成的三种常见方法
(1)正向合成法:此法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向目标合成有机物,其思维程序是:原料→中间产物→产品。
(2)逆向合成法:简称逆推法,此法采用逆向思维方法,从目标合成有机物的组成、结构、性质入手,找出合成所需的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是:产品→中间产物→原料。
(3)类比分析法:此法要点是采用综合思维的方法,其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。
2.有机合成路线设计应遵循的四个原则
(1)符合绿色化学思想。
(2)原料价廉,原理正确。
(3)路线简捷,便于操作,条件适宜。
(4)易于分离,产率高。
3.有机合成常见的三条合成路线
(1)一元合成路线:R—CHCH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
(2)二元合成路线
(3)芳香化合物合成路线
芳香酯　　　
【思考·讨论】
(1)试分析卤代烃在有机合成中有哪些重要应用?
提示:①可以实现碳骨架增长,如:卤代烃与C2H5ONa、CH3C≡CNa、NaCN发生取代反应,使碳骨架增长。
②卤代烃水解反应,使卤素原子转化为羟基,实现官能团转化。
③卤代烃消去反应,生成烯烃,使官能团发生转化。
(2)请设计以乙烯为原料制备乙二酸乙二酯的合成路线。
提示:
【典例】(2020·山东等级考)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体,其合成路线如下:
AB()CDEF(C10H9NO2)
已知:Ⅰ.
Ⅱ.
Ⅲ.
Ar为芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR,
CONHR,COOR等。
回答下列问题:
(1)实验室制备A的化学方程式为______________________,提高A产率的方法是____________________________;A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子,其结构简式为______________________________。?
(2)C→D的反应类型为________________________;E中含氧官能团的名称为________________________。?
(3)C的结构简式为________________________,F的结构简式为________________________。?
(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似,以和为原料合成,写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其它试剂任选)。
【解析】根据B的结构和已知条件Ⅰ可知R=H、R′=C2H5,故A为CH3COOC2H5(乙酸乙酯),有机物B在碱性条件下水解后再酸化形成有机物C(),有机物C与SOCl2作用通过已知条件Ⅱ生成有机物
D(),有机物D与邻氯苯胺反应生成有机物E(),有机物E经已知条件Ⅲ发生成环反应生成有机物F()。(1)根据分析,有机物A为乙酸乙酯,在实验室中用乙醇和乙酸在浓硫酸的催化下制备,反应方程式为CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O;该反应为可逆反应,若想提高乙酸乙酯的产率需要及时将生成物蒸出或增大反应物的用量;A的某种同分异构体只有1种化学环境的C原子,说明该同分异构体是一个对称结构,含有两条对称轴,则该有机物的结构为;(2)根据分析,C→D为和SOCl2的反应,反应类型为取代反应;E的结构为,其结构中含氧官能团为羰基、酰胺基;(3)根据分析,C的结构简式为CH3COCH2COOH;F的结构简式为;(4)以苯胺和为原料制得目标产物,可将苯胺与溴反应生成2,4,6-三溴苯胺,再将2,4,6-三溴苯胺与反应发生已知条件Ⅱ的取代反应,再发生已知条件Ⅲ的成环反应即可得到目标产物,反应的流程为
。
答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O　及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)　
(2)取代反应　羰基、酰胺基
(3)CH3COCH2COOH　
(4)
【迁移·应用】
1.A、B、C都是有机化合物,且有如下转化关系:ABC,A的相对分子质量比B大2,C的相对分子质量比B大16,C能与A反应生成酯(C4H8O2),以下说法正确的是
(　　)
A.A是乙炔,B是乙烯　　　　　　
B.A是乙烯,B是乙烷
C.A是乙醇,B是乙醛
D.A是环己烷,B是苯
【解析】选C。由ABC,可推知A为醇,B为醛,C为酸,且三者碳原子数相同,碳链结构相同,又据C能与A反应生成酯(C4H8O2)可知A为乙醇,B为乙醛,C为乙酸。
2.已知①苯环上的硝基可被还原为氨基:
+3Fe+6HCl+3FeCl2+2H2O;
②苯胺还原性很强,易被氧化。则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是
(　　)
A.苯甲苯XY对氨基苯甲酸
B.苯硝基苯XY对氨基苯甲酸
C.苯甲苯XY对氨基苯甲酸
D.苯硝基苯XY对氨基苯甲酸
【解析】选A。因为苯胺具有很强的还原性,易被氧化,因此制得对硝基甲苯后,应先氧化甲基得到对硝基苯甲酸,再还原硝基得到对氨基苯甲酸。
3.由1-丙醇制取,最简便的流程需要下列反应的顺序应是
(　　)
a.氧化　b.还原　c.取代　d.加成　e.消去　f.中和　g.缩聚
h.酯化
A.b、d、f、g、h
B.e、d、c、a、h
C.a、e、d、c、h
D.b、a、e、c、f
【解析】选B。CH3CH2CH2OHCH3CHCH2CH3CHBrCH2BrCH3CHOHCH2OH
【补偿训练】
某有机物A由C、H、O三种元素组成,在一定条件下,A、B、C、D、E之间的转化关系如下:
已知C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,并可发生银镜反应。
(1)写出下列物质的结构简式:
A________;B________;C________。?
(2)写出下列转化的化学方程式:
A→B:________________________;?
C与银氨溶液反应:________________________;?
A+D→E:________________________。?
【解析】分析题目所给五种物质之间的转化关系:由ACD,且C可发生银镜反应,可知C为醛,则A为醇,D为羧酸,E应是酯。再根据题意C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍,可得Mr(C)=44,所以C为乙醛。故A为乙醇,B为乙烯,D为乙酸,E为乙酸乙酯。
答案:(1)CH3CH2OH　CH2CH2　CH3CHO
(2)C2H5OHCH2CH2↑+H2O
CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH
CH3COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O
CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O
在药物、香料合成中常利用醛和醇反应生成缩醛来保护醛基,此类反应在酸催化下进行。例如:
+2CH3CH2OH+H2O
(1)欲使上述反应顺利向右进行,你认为较合适的催化剂是什么?
提示:要使平衡向右移动,可以通过吸收水达到目的,故合适的催化剂为浓硫酸。
(2)已知烯烃在一定条件下可以发生氧化反应:
RCHCH2
请设计合理方案由CH2CH—CHO制备甘油醛。
提示:从信息来看,两个羟基的引入是通过碳碳双键的氧化来实现的,但如果将CH2CH—CHO直接氧化,则醛基也会被氧化,故需先将醛基加以保护,其保护方式可以考虑题目中一开始的信息,将醛基与醇进行反应,然后再通过条件的控制使平衡向左移动恢复醛基即可,故整个过程可以设计如下:
CH2CH—CHO
。
课堂检测·素养达标
1.绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率,原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比,在下列制备环氧乙烷的反应中,原子利用率最高的是
(　　)
A.CH2CH2+(过氧乙酸)+CH3COOH
B.CH2CH2+Cl2+Ca(OH)2+CaCl2+H2O
C.2CH2CH2+O2
D.+HOCH2CH2—O—CH2CH2OH+2H2O
【解析】选C。C中乙烯氧化制备环氧乙烷的反应中,所有原子全部转化为产物,反应完全,因此原子利用率最高。
2.(2020·福州高二检测)由溴乙烷制取1,2-二溴乙烷,下列转化方案中最好的是
(　　)
A.CH3CH2BrCH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2Br
B.CH3CH2BrCH2BrCH2Br
C.CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
D.CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br
【解析】选D。A项步骤较多,B项副产物较多,浪费原料,C项步骤多,生成物不唯一,原子利用率低,D项合理。
3.称为环氧乙烷,它在一定条件下,能与氢化物发生加成反应,氢原子加到氧原子上,其他部分加到碳原子上。下列对环氧乙烷的衍生物的叙述中,不正确的是
(　　)
A.在一定条件下能与水反应生成
B.在一定条件下能反应生成
C.在一定条件下可以合成甘油
D.加入AgNO3溶液能生成难溶于硝酸的白色沉淀
【解析】选D。与H2O加成可生成;由A项中的产物继续水解可得,即为C项;该环氧乙烷衍生物水解,即得B项中产物;有机物中卤素原子不电离,不能产生AgCl白色沉淀。
4.工业上合成氨的原料之一——H2,有一种来源是石油气,如丙烷。有人设计了以下反应途径(假设反应都能进行、反应未配平),你认为最合理的是
(　　)
A.C3H8C+H2
B.C3H8C3H6+H2
C.C3H8+H2OCO+H2
D.C3H8+O2CO2+H2O,H2OH2+O2
【解析】选C。这是一道与化工生产实际相联系的题目,在工业生产中应考虑经济效益,反应机理要低成本、低能耗,从所给的几种反应途径来看A、B能耗都高,原料利用率低,而C项使用催化剂,能耗低,原料利用率高,D项浪费资源且步骤较多。
5.乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题:
D
(1)B和A为同系物,B的结构简式为______________________。?
(2)反应①的化学方程式为______________________________,?
其反应类型为______________________________。?
(3)反应③的反应类型为______________________________。?
(4)C的结构简式为______________________________。?
(5)反应②的化学方程式为______________________________。?
【解析】根据流程图可知,A与水反应生成C2H6O,氢原子数已经达到饱和,属于饱和一元醇,则为乙醇,故A为乙烯;乙醇与C生成乙二酸二乙酯,则C为乙二酸,结构简式为HOOC—COOH,又因B和A为同系物,B含3个碳,则B为丙烯,结构简式为CH2CHCH3,丙烯与氯气在光照的条件下发生α-H的取代反应生成CH2CHCH2Cl。(2)反应①为乙烯与水发生加成反应生成乙醇,反应的化学方程式为CH2CH2+H2OCH3CH2OH,反应类型为加成反应。(3)反应③是卤代烃在NaOH水溶液中发生取代反应生成醇,则反应类型为取代反应。(5)反应②是乙醇与乙二酸发生酯化反应生成酯和水,反应的化学方程式为2CH3CH2OH+HOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O。
答案:(1)CH2CHCH3　(2)CH2CH2+H2OCH3CH2OH　加成反应
(3)取代反应　(4)HOOC—COOH
(5)2CH3CH2OH+HOOCCOOH
CH3CH2OOCCOOCH2CH3+2H2O
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-第2节　有机化合物结构的测定
新课程标准
学业质量水平
1.了解研究有机化合物的基本步骤。2.能进行确定有机化合物分子式的简单计算。3.能根据官能团的特殊性质确定官能团的存在。4.知道红外、核磁等现代仪器分析方法在有机化合物分子结构测定中的应用。
1.证据推理与模型认知:可以通过分析、推理等方法认识有机合成的本质特征,建立研究有机物分子式和结构式的具体模型,并能运用相关的模型进行有机化合物结构式和分子式的测定,从而确定有机化合物的性质。2.科学探究与创新意识:能从有机物的结构出发,依据有机化合物结构的特点,确定有机化合物中各种官能团,预测有机物的性质,养成勤于实践、善于合作、敢于质疑、勇于创新的学科素养。
必备知识·素养奠基
一、有机化合物分子式的确定
1.有机化合物元素组成的确定:
(1)碳、氢元素质量分数的测定——燃烧分析法。
样品CO2增重C的质
量分数
H2O增重H的质
量分数
(2)氮元素质量分数的测定。
样品N2N2的体积N的质
量分数
(3)卤素质量分数的测定。
样品AgXX的质
量分数
(4)氧元素质量分数的计算。
氧元素的
质量分数100%-其他元素质量分数之和
2.有机化合物相对分子质量的确定:
(1)通过实验,根据实验数据求算相对分子质量。
(2)有机物相对分子质量一般用质谱法进行测定。
(1)只根据有机化合物完全燃烧生成CO2和H2O,不能确定该有机物一定为烃。
(　　)
提示:√。含碳、氢、氧三种元素的有机物燃烧也生成CO2和H2O。
(2)有机化合物分子式一定不与其最简式相同。
(　　)
提示:×。有些有机化合物的分子式与其最简式相同,如甲烷CH4、甲醛CH2O、甲酸CH2O2等。
(3)燃烧0.1
mol某有机化合物得到0.2
mol
CO2和0.3
mol
H2O不能由此确定有机化合物的分子式。
(　　)
提示:√。仅凭此条件只能确定每个有机物分子中C、H原子个数,无法确定是否含有O原子。
二、有机化合物结构式的确定
1.确定有机化合物结构式的流程
2.有机化合物分子不饱和度的计算
(1)计算公式
①公式:分子的不饱和度=n(C)+1-。
②说明:在计算不饱和度时,若有机化合物分子中含有卤素原子,可将其视为氢原子;若含有氧、硫原子,则不予考虑;若含有氮原子,就在氢原子总数中减去氮原子数。
(2)常见官能团的不饱和度
化学键
不饱和度
化学键
不饱和度
一个碳碳双键
1
一个碳碳三键
2
一个羰基
1
一个苯环
4
一个脂环
1
一个氰基
2
3.确定有机化合物的官能团:
(1)实验方法。
常见官能团的实验推断方法:
官能团种类
试　剂
判断依据
碳碳双键或碳碳三键
溴的四氯化碳溶液
橙红色溶液褪色
酸性KMnO4溶液
紫色溶液褪色
卤素原子
NaOH溶液(加热)、稀硝酸、AgNO3溶液
有沉淀产生
醇羟基
钠
有氢气放出
酚羟基
FeCl3溶液
显色
溴水
有白色沉淀产生
醛基
银氨溶液(水浴)
有银镜生成
新制氢氧化铜悬浊液(加热)
有砖红色沉淀产生
羧基
NaHCO3溶液
有二氧化碳气体放出
硝基
(NH4)2Fe(SO4)2溶液、硫酸及KOH的甲醇溶液
溶液由淡绿色变为红棕色
氰基
稀碱水溶液
有氨气放出
(2)物理方法:通过紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)等,能快速准确地确定有机化合物分子的结构。
4.实例——医用胶单体的结构确定:
(1)确定分子式。
①通过测定各元素的含量确定其实验式为C8H11NO2。
②由质谱分析法测定出该样品的相对分子质量为153.0,则确定其分子式为C8H11NO2。
(2)推导结构式。
①计算该样品分子的不饱和度,推测分子中是否含有苯环、碳碳双键、碳碳三键或碳氧双键,Ω=n(C)+1-=8+1-=4。
②用化学方法推测样品分子中的官能团。
a.加入溴的四氯化碳溶液,橙红色溶液褪色,说明可能存在或—C≡C—。
b.加入(NH4)2Fe(SO4)2溶液,H2SO4及KOH的甲醇溶液无明显变化,说明无—NO2。
c.加入NaOH溶液并加热,有氨气放出,说明有—CN。
③波谱分析——据此推测样品中的官能团在碳链上的位置
a.红外光谱图:有机物中存在—CN、、、
b.核磁共振氢谱:有机物中有5种H,且个数比为1∶1∶2∶1∶6;该有机物中有、
④确定有机物的结构简式为。
中国是世界上第一大农药产品生产国,使用面积也居世界前列。但是农药的使用造成的问题也不断暴露,首先是消费者对农药毒性、农药残留的关注度越来越高,即对食品安全的担忧;其次是对农药造成环境污染的关注度越来越高,即对环境安全的担忧。绿色农药——信息素的推广使用,对环保有重要意义。有一种信息素的结构简式为CH3(CH2)5CHCH(CH2)9CHO。
(1)信息素中有哪些官能团?
提示:根据其结构简式可知,信息素中含有两种官能团,分别是碳碳双键和醛基。
(2)如何用实验方法检验上述两种官能团?
提示:先利用新制氢氧化铜或者银氨溶液检验醛基,然后酸化后再加入溴水或高锰酸钾来检验碳碳双键。
关键能力·素养形成
知识点一　有机化合物分子式的确定方法
1.直接法:
(1)由题意求算出1
mol
有机化合物中各元素原子的物质的量,从而确定各原子的个数,即可推出分子式。
(2)利用相对分子质量及各元素质量分数直接求算出1分子有机物中各元素的原子个数,从而确定分子式。例如:
N(C)=,N(H)=,N(O)=。
2.实验式法:先利用有机物中各元素的质量分数求出有机物的最简式,再结合有机物的相对分子质量求得分子式。例如:
N(C)∶N(H)∶N(O)=∶∶=a∶b∶c(最简整数比),则最简式为CaHbOc,分子式为(CaHbOc)n,n=。
3.通式法:
类　别
通式
相对分子质量
烷烃
CnH2n+2
Mr=14n+2(n≥1)
烯烃、环烷烃
CnH2n
Mr=14n(烯烃,n≥2),Mr=14n(环烷烃,n≥3)
炔烃、二烯烃
CnH2n-2
Mr=14n-2(炔烃,n≥2;二烯烃,n≥4)
苯及其同系物
CnH2n-6
Mr=14n-6(n≥6)
饱和一元醇
CnH2n+2O
Mr=14n+2+16
饱和一元醛
CnH2nO
Mr=14n+16
饱和一元酸及酯
CnH2nO2
Mr=14n+32
4.商余法:用烃(CxHy)的相对分子质量除以14,看商数和余数。
(1)=n……2,该烃分子式为CnH2n+2。
(2)=n……0,该烃分子式为CnH2n。
(3)=(n-1)……12,该烃分子式为CnH2n-2。
(4)=(n-1)……8,该烃分子式为CnH2n-6。
(Mr:相对分子质量　n:分子式中碳原子的数目)
5.化学方程式法:利用有机反应中反应物、生成物之间“量”的关系求分子式的方法。
利用燃烧反应的化学方程式,由题给条件并依据下列燃烧通式所得CO2和H2O的量求解x、y、z。
CxHy+(x+)O2xCO2+H2O、
CxHyOz+(x+-)O2xCO2+H2O。
6.平均值法:当几种烃混合时,往往能求出其平均分子式。把混合物当成一种烃分子计算时,可以得出平均摩尔质量,进而求出平均分子式。若平均摩尔质量为,两种成分的摩尔质量分别为M1、M2,且M1M2。平均分子式中C、H个数介于两种成分之间,故可确定烃的范围。
【规律方法】实验式的特殊应用
(1)一般方法:必须已知化合物的相对分子质量[Mr(A)],根据实验式的相对式量[Mr(实)],可求得分子式中含实验式的个数n,n=[Mr(A)]/[Mr(实)],即得分子式。
(2)特殊方法Ⅰ:某些特殊组成的实验式,在不知化合物相对分子质量时,也可根据组成特点确定其分子式。实验式为(CH3O)n的有机化合物,当n=2时,氢原子数达到饱和,则其分子式为C2H6O2。
(3)特殊方法Ⅱ:部分有机化合物的实验式中,氢原子数已达到饱和,则该有机化合物的实验式即为其分子式,如实验式为CH4、CH3Cl、C2H6O、C4H10O等有机化合物,其实验式即为分子式。
【思考·讨论】
(1)某气态有机物X含C、H、O三种元素,已知下列条件,现欲确定X的分子式,所需的最少条件是什么?
①X中含碳质量分数　②X中含氢质量分数　③X在标准状况下的体积　④质谱法确定X的相对分子质量　⑤X的质量
提示:①②④。由C、H质量分数可推出O的质量分数,由各元素的质量分数可确定X的实验式,由相对分子质量和实验式即可确定X的分子式。
(2)2.3
g某有机物完全燃烧后生成4.4
g二氧化碳和2.7
g水,该有机物的组成元素有哪些?
提示:该有机物中含C:×12
g·mol-1=1.2
g,
含H:×2×1
g·mol-1=0.3
g。
因2.3
g>(1.2
g+0.3
g),故该有机物中还含有氧元素。因此,该有机物是由C、H、O三种元素组成的。
【典例】(2020·菏泽高二检测)有机化合物A的相对分子质量大于110,小于150。经分析得知,其中碳和氢的质量分数之和为52.24%,其余为氧。请回答:
(1)该化合物分子中含有____________个氧原子。?
(2)该化合物的摩尔质量是________________。?
(3)化合物分子式为________________。?
【思路点拨】解答本题时要注意以下几点:
(1)先由有机物A的相对分子质量的范围确定分子中氧原子的数目。
(2)由氧元素的质量分数及氧原子的个数确定有机物A的相对分子质量。
【解析】
A中O的质量分数为1-52.24%=47.76%。若A的相对分子质量为150,其中O原子个数为=4.477
5;若A的相对分子质量为110,其中O原子个数为=3.283
5。实际O原子个数介于3.283
5和4.477
5之间,即O原子个数为4。A的相对分子质量为=134。则A的摩尔质量为134
g·mol-1。其中C、H的相对原子质量之和为134-16×4=70,利用商余法可得:=5……10可确定有机物A的分子式为C5H10O4。
答案:(1)4　(2)134
g·mol-1　(3)C5H10O4
【母题追问】(1)该化合物分子中最多含几个官能团?
提示:有机物A的分子式为C5H10O4,故A分子的不饱和度为5+1-=1,所以化合物A分子中最多含1个官能团。
(2)若有机物A可产生银镜反应,结构中无支链,且有一个甲基,试写出符合上述条件的有机物A的一种同分异构体的结构简式。
提示:由于有机物A能发生银镜反应,且无支链,故A中含有一个醛基,由于A的不饱和度为1,故其他三个氧原子为羟基的形式,再结合A中含有1个甲基,故A的一种同分异构体的结构简式为
【迁移·应用】
1.3.1
g某有机样品完全燃烧,燃烧后的气体混合物通入过量的澄清石灰水中,石灰水共增重7.1
g,然后过滤得到10
g
沉淀。该有机样品可能是
(　　)
A.乙二酸　　　　　　　　　　
B.乙醇
C.乙醛
D.甲醇和丙三醇的混合物
【解析】选D。3.1
g有机样品燃烧生成CO2、H2O的总质量为7.1
g,与过量Ca(OH)2反应生成10
g
CaCO3,则其中CO2为0.1
mol,即n(C)=0.1
mol,m(C)=0.1
mol×12
g·mol-1=1.2
g,故m(H2O)=7.1
g-0.1
mol×44
g·mol-1=2.7
g,即n(H2O)=0.15
mol,n(H)=0.3
mol,m(H)=0.3
g,故该有机样品中氧的质量:m(O)=3.1
g-1.2
g-0.3
g=1.6
g,即n(O)=0.1
mol,则该有机样品中n(C)∶n(H)∶n(O)=0.1
mol∶0.3
mol∶0.1
mol=1∶3∶1,即最简式为CH3O,设其分子式为(CH3O)n。选项A、B、C不符合,选项D中当甲醇和丙三醇按物质的量之比为1∶1混合时符合。
2.某烃的衍生物分子中含C、H、O,若将其分子式写成(CH2)m(CO2)n(H2O)p,当它完全燃烧时,生成的CO2与消耗的O2在同温同压下体积之比为1∶1,则m、n的比为
(　　)
A.1∶1
　　　B.2∶3　　　C.1∶2
　　　D.2∶1
【解析】选D。生成CO2为(m+n),消耗O2为,由题意知=1∶1,m=2n,故选D。
【补偿训练】
某混合气体由两种气态烃组成,2.24
L该混合气体完全燃烧后,得到4.48
L二氧化碳(气体已折算为标准状况)和3.6
g水,则这两种气体可能是
(　　)
A.CH4和C3H8　　　　　　　
B.CH4和C3H4
C.C2H4和C3H4　　　
D.C2H4和C2H6
【解析】选B。n(C)==0.2
mol,
n(H)=×2=0.4
mol,
n(混合物)∶n(C)∶n(H)=1∶2∶4。
所以该混合气体的平均分子式为C2H4。
符合题意的组合只有B选项。
四乙基铅作为添加剂一度广泛在汽油中使用,以防止发动机内发生爆震,借以提高汽车发动机效率和功率。但同时四乙基铅也是大气铅污染的重要来源。现在有一种含氧有机化合物可以作为无铅汽油的抗爆震剂,经测定该物质含C的质量分数为0.682,含H的质量分数为0.136,其余为O。
(1)试确定该化合物的实验式。
提示:(实验式法)该化合物中
w(O)=1.000-0.682-0.136=0.182
N(C)∶N(H)∶N(O)=∶∶≈5∶12∶1
该化合物的实验式为C5H12O。
(2)能否根据实验式确定该物质的分子式?
提示:能。该物质中氢原子数已达到最多,故其实验式即分子式。
知识点二　有机化合物结构式的确定方法
1.确定有机化合物结构式的基本思路:
2.确定有机化合物结构式的常用方法:
(1)根据价键规律确定:某些有机物根据价键规律只存在一种结构,则可直接根据分子式确定其结构式。例如:C2H6,只能是CH3CH3。
(2)通过定性实验确定官能团的种类:实验→有机物表现的性质及相关结论→官能团→确定结构式。
例如:能使溴的四氯化碳溶液褪色的有机物分子中可能含有或—C≡C—,不能使溴的四氯化碳溶液褪色却能使酸性高锰酸钾溶液褪色的可能是苯的同系物等。
(3)通过定性实验确定官能团的位置。
①若由醇氧化得到醛或羧酸,可推知—OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上,即存在—CH2OH;由醇氧化为酮,推知—OH一定连在有1个氢原子的碳原子上,即存在;若醇不能在催化剂作用下被氧化,则—OH所连的碳原子上无氢原子。
②由消去反应的产物,可确定—OH或—X的位置。
③由取代反应产物的种数,可确定碳链结构。如烷烃,已知其分子式和一氯代物的种数时,可推断其可能的结构。有时甚至可以在不知其分子式的情况下,判断其可能的结构简式。
④由加氢后碳链的结构,可确定原物质分子或的位置。
(4)常用读谱方法
质谱:相对分子质量=最大质荷比。
红外光谱:化学键和官能团信息。
核磁共振氢谱:吸收峰数目=氢原子种类数,不同吸收峰的面积之比(强度之比)=不同氢原子的个数之比。
【易错提醒】有机物的不饱和度与分子结构的关系
(1)Ω=0,说明分子是饱和链状结构;
(2)Ω=1,说明分子中有一个双键或一个环;
(3)Ω=2,说明分子中有两个双键或一个三键,或一个双键和一个环,或两个环;
(4)Ω≥4,说明分子中很有可能有苯环。
【思考·讨论】
下列官能团能否与金属钠反应生成氢气?能否与Na2CO3溶液反应?能否与Na2CO3溶液反应生成CO2?
官能团
能否与Na反应
能否与Na2CO3反应
能否与Na2CO3反应生成CO2
醇羟基
√
×
×
酚羟基
√
√
×
羧基
√
√
√
【典例】某有机化合物A经李比希法测得其中含碳为72.0%、含氢为6.67%,其余为氧。现用下列方法测定该有机化合物的相对分子质量和分子结构。
方法一:用质谱法分析得知A的相对分子质量为150。
方法二:核磁共振仪测出A的1H核磁共振谱有5组峰,其面积之比为1∶2∶2∶2∶3,如图A所示。
方法三:利用红外光谱仪测得A分子的红外光谱如图B所示。
请填空:
(1)A的分子式为__________。?
(2)一个A分子中含一个甲基的依据是__________________。?
a.A的相对分子质量
b.A的分子式
c.A的1H核磁共振谱图
d.A分子的红外光谱图
(3)A的结构简式可能为_______________________________。?
【解析】(1)由题意知,有机物A中O的质量分数为1-72.0%-6.67%=21.33
%,Mr(A)=150
得N
(C)==9,N(H)=≈10,N(O)=≈2,则A的分子式为C9H10O2。
(2)由分子式知A中含有10个H,1H核磁共振谱中有5组峰,说明A中有5种氢,峰面积之比为1∶2∶2∶2∶3,则A中5种H的个数比为1∶2∶2∶2∶3,由于3个H相同的只有一种即有一个—CH3。
(3)A中含苯环结构,且苯环与C原子相连形成的结构,含CO和C—O,可联想(酯基),含C—C和C—H,可知含烷烃基,综合可知A的结构简式可能为或或。
答案:(1)C9H10O2　(2)b、c
(3)
或
或。
【规律方法】由分子式确定有机物结构式的一般步骤
有机化合物
的分子式符合分子式的各
种同分异构体同分异构体中
官能团的种类定性、定
量实验有机化合
物结构式
【迁移·应用】
1.某有机物样品的质荷比如图所示(假设离子均带一个单位正电荷),则该有机物可能是
(　　)
A.甲醇　　　　　　　　
B.甲烷
C.丙烷
D.乙烯
【解析】选B。由谱图可知该有机物的最大质荷比为16,则它的相对分子质量为16,故为甲烷。
2.在核磁共振氢谱中出现两组峰,其氢原子数之比为3∶2的化合物是下列物质中的__________。?
A.
B.
C.
D.
【解析】选D。D中有两类氢,且氢原子个数比是6∶4=3∶2。
3.胡椒酚A是植物挥发油中的一种成分。某研究性学习小组对其分子组成结构的研究中发现:A的相对分子质量不超过150;A中C、O的质量分数分别为w(C)=80.60%,w(O)=11.94%,完全燃烧后产物只有CO2和H2O。根据以上信息,填写下列内容:
(1)A的摩尔质量为__________________。?
(2)光谱分析发现A中不含甲基(—CH3),苯环上的一氯取代物只有2种,则A的结构简式为________________。?
(3)A的一种同分异构体中,苯环上含有两个取代基,取代基位置与A相同,且能发生银镜反应。
①符合条件的A的同分异构体的结构简式为__________________________。?
②上述A的一种同分异构体发生银镜反应的化学方程式为________________。?
【解析】由题意知胡椒酚中至少含有一个羟基,A的摩尔质量M=,由于M≤150,可知n只能取1,解得M=134
g·mol-1,A中含有的碳原子数为≈9,氢原子数为≈10,因此A的化学式为C9H10O。A分子的不饱和度为5,含有一个苯环(不饱和度为4),说明A中还含有一个碳碳双键,且A中不含甲基,因此双键在末端,A中苯环上的一氯取代物只有2种,说明酚羟基和烃基在对位上,从而可确定胡椒酚A的结构简式为。
答案:(1)134
g·mol-1
(2)
(3)①、
②+2
[Ag(NH3)2]OH+2Ag↓+3NH3+H2O(或+2[Ag(NH3)2]OH+2Ag↓+3NH3+H2O)
【补偿训练】
某脂肪族化合物A的相对分子质量为118,其中C的质量分数为41%,H为5%,O为54%。化合物A能与碳酸氢钠溶液反应放出气体,也能与新制氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀,符合条件的A的醇羟基类同分异构体有
(　　)
A.2种　　　　
B.3种　　　　C.4种　　　　D.5种
【解析】选C。根据题意知,A分子中碳原子的个数为≈4,氢原子的个数为≈6,则氧原子的个数为=4,故A的分子式为C4H6O4。由“化合物A能与碳酸氢钠溶液反应放出气体”可知,A分子中含有—COOH;又由“与新制氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀”可知,A分子中含有—CHO。而A的不饱和度为2,故A分子中除—CHO、—COOH以外的基团都为饱和结构。符合条件的A的醇羟基类同分异构体有:HOOCCH(OH)CH2CHO、
HOOCCH2CH(OH)CHO、、。
课堂检测·素养达标
1.二甲醚和乙醇是同分异构体,其鉴别可采用化学方法或物理方法,下列鉴别方法中一般不能对二者进行鉴别的是
(　　)
A.利用金属钠或者金属钾　　　　
B.利用质谱法
C.利用红外光谱法
D.利用核磁共振氢谱
【解析】选B。质谱是用于测定相对分子质量的。
2.有机物M中只含C、H、O三种元素,其相对分子质量不超过100。若M中含O的质量分数为36.36%,则能与NaOH溶液反应的M共有(不考虑立体异构)
(　　)
A.5种　　　　
B.6种　　　　
C.7种　　　　
D.8种
【解析】选B。M的相对分子质量不超过100,其中含O的质量分数为36.36%,则N(O)≤≈2.3。M能与NaOH溶液反应,则N(O)应为2,故M的相对分子质量约为88,分子式为C4H8O2,能与NaOH溶液反应的M的同分异构体有CH3CH2CH2COOH、(CH3)2CHCOOH、HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2、CH3COOCH2CH3、
CH3CH2COOCH3,共6种。
3.(2018·防城港高二检测)
已知某有机物A的核磁共振氢谱如图所示,下列说法中,错误的是
(　　)
A.若A的分子式为C3H6O2,则其结构简式为CH3COOCH3
B.由核磁共振氢谱可知,该有机物分子中有三种不同化学环境的氢原子,且个数之比为1∶2∶3
C.仅由其核磁共振氢谱无法得知其分子中的氢原子总数
D.若A的化学式为C3H6O2,则其同分异构体有三种
【解析】选A。由核磁共振氢谱可知,其分子中含有三种不同化学环境的氢原子,峰的面积之比等于其原子个数之比,但不能确定具体个数,故B、C正确;由A的分子式C3H6O2可知,其同分异构体有3种:CH3COOCH3、CH3CH2COOH、HCOOCH2CH3,
故D正确;其中有三种不同化学环境的氢原子且个数之比为1∶2∶3的有机物的结构简式为CH3CH2COOH或HCOOCH2CH3。故A错误,答案为A。
4.某有机物在氧气中充分燃烧,生成的CO2和H2O的物质的量之比为1∶2,则下列说法中正确的是
(　　)
A.分子中C、H、O个数比为1∶2∶3
B.分子中C、H个数比为1∶4
C.分子中含有氧元素
D.此有机物的最简式为CH4
【解析】选B。由n(CO2)∶n(H2O)=1∶2仅能得出n(C)∶n(H)=1∶4,不能确定是否含O。
5.聚戊二酸丙二醇酯(PPG)是一种可降解的聚酯类高分子材料,在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如下:
已知:
①烃A的相对分子质量为70,核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢。
②化合物B为单氯代烃;化合物C的分子式为C5H8。
③E、F为相对分子质量差14的同系物,F是福尔马林的溶质。
④R1CHO+R2CH2CHO
(1)根据信息①确定A的分子式为__________,结构简式为________。?
(2)G的化学名称是________________,所含官能团名称为____________。?
(3)G的同分异构体中,能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体的有机物的结构简式为____________。?
(4)化合物C的核磁共振氢谱中有____________组峰。?
(5)既能发生水解反应,又能发生银镜反应的G的同分异构体有________________种。?
【解析】设烃A的分子式为CxHy,则有12x+y=70,讨论分析当x=5时y=10,则分子式为C5H10,由信息①中“只有一种化学环境的氢”知结构简式为,结合框图信息知B为、C为、D为HOOCCH2CH2CH2COOH、E为CH3CHO、F为HCHO、G为HOCH2CH2CHO、H为HOCH2CH2CH2OH、PPG为
。
答案:(1)C5H10　
(2)3-羟基丙醛　羟基、醛基　(3)CH3CH2COOH
(4)3　(5)1
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16
-第3节　合成高分子化合物
新课程标准
学业质量水平
1.了解聚合物的组成与结构特点,认识单体和重复结构单元(链节)及其与聚合物结构的关系。2.了解加聚反应和缩聚反应的特点。3.认识塑料、合成橡胶、合成纤维的组成和结构特点。4.了解新型高分子材料的优异性能及其在高新技术领域中的应用。
1.证据推理与模型认知:可以通过分析、推理等方法认识有机合成的本质特征,建立加聚反应和缩聚反应的具体模型,并能运用相关的模型进行反应的判断。2.科学探究与创新意识:能从有机物的结构出发,依据有机化合物结构的特点,确定有机高分子的合成方式,培养勤于实践、善于合作、敢于质疑、勇于创新的学科素养。
必备知识·素养奠基
一、高分子化合物概述
1.概念:一般是指由成千上万个原子以共价键连接形成的、相对分子质量很大(104～106甚至更大)的化合物(简称高分子),又称大分子化合物(简称大分子)。由于高分子多是由小分子通过聚合反应生成的,也被称为高聚物,通常称为聚合物。
2.结构(以?CH2—CH2?为例)
例如:
说明:①一种单体聚合后形成的高分子化合物:结构单元数=聚合度=链节数。
②两种或两种以上的单体形成的高分子化合物:结构单元数=聚合度≠链节数
3.高分子化合物的分类
(1)葡萄糖、油脂、淀粉属于高分子化合物。
(　　)
提示:×。葡萄糖和油脂不属于高分子化合物。
(2)按照分子链的形状可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两类。
(　　)
提示:×。按照分子链的形状可将高分子化合物分为线型高分子、支链型高分子和体型高分子三类。而热塑性高分子和热固性高分子的分类标准为受热时的不同行为。
二、高分子化合物的合成——聚合反应
1.概念
由小分子物质合成高分子化合物的化学反应。
2.加成聚合反应
(1)概念:单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应,简称加聚反应,反应过程中没有小分子化合物产生。
(2)例如
①;
②;
③。
3.缩合聚合反应
(1)概念:单体通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物的聚合反应,简称缩聚反应。反应过程中伴随有小分子化合物(如水)生成。
(2)例如
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH+(2n-1)H2O
请将合成下列高分子材料所用单体的结构简式、反应类型填入相应空格内。
(1)天然橡胶的单体为____________________________,?
反应类型为______________。?
(2)锦纶的单体为__________________________________,?
反应类型为______________。?
(3)的单体为____________________________,?
反应类型为______________。?
提示:(1)　加聚反应
(2)H2N—(CH2)5—COOH　缩聚反应
(3)、　缩聚反应
三、高分子化学反应
1.概念:有高分子化合物参与的化学反应。
2.应用:可将已有的天然或合成高分子转变为新的高分子。
3.分类
(1)聚合度变大的反应
例如:聚丁二烯和苯乙烯混合。
(2)聚合度变小的反应
高分子化合物可以在力、光、化学物质、水或微生物等作用下降解,发生聚合度变小的反应。
(3)聚合度不变的反应
例如:
①
②+nCH3OH
聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。其主要成分的结构式为
。
(1)合成聚乳酸的反应属于哪类聚合反应?
提示:由乳酸通过聚合反应生成聚乳酸的同时,还生成水,因此属于缩聚反应。
(2)聚乳酸在自然界中是如何发生生物降解的?
提示:聚乳酸属于聚酯类物质,在自然界中可以水解生成小分子乳酸,进一步被氧化生成CO2和水,不会对环境产生影响。
四、合成高分子材料
1.基本组成
合成高分子材料是以合成高分子化合物为基本原料,加入适当的助剂,经过一定加工过程制成的材料,其中助剂通常指填料、增塑剂、颜料、发泡剂等。
2.常见的合成高分子材料
(1)三大合成材料:塑料、合成橡胶、合成纤维。
三大合成材料的主要成分是树脂,其是人工合成的、未经加工处理的任何聚合物的统称。
(2)生活中常见的合成高分子材料还有涂料、黏合剂与密封材料等。
3.功能高分子材料
(1)概念:是指除了具有一般高分子的力学性能外,还具有特殊物理、化学或生物等功能的高分子。一般在高分子链的主链、侧链或交联网络的内部或表面含有某种功能性基团。
(2)制备方法:
①将功能性基团通过某种反应或作用连接到已有的高分子中。
②将含有功能性基团的单体进行聚合。
(3)常见功能高分子
①离子交换树脂
类型
含义
例子
阳离子交换树脂
常用树脂母体是苯乙烯与二乙烯基苯的交联聚合物,向聚合物中引入磺酸基、羧基等基团,可得到酸性的阳离子交换树脂,可与溶液中的阳离子进行交换反应
2R—SO3H+Ca2+(R—SO3)2Ca+2H+
阴离子交换树脂
向聚合物中引入氨基等基团,可以得到碱性阴离子交换树脂,可与溶液中的酸根离子进行交换
②医用高分子
类型
应用
例子
生物可降解型
可吸收缝合线、黏合剂、缓释药物等
聚乳酸:
生物非降解型
可用于制作人造血管、人造心脏、隐形眼镜等
硅橡胶等
某有机物X是一种性能优异的高分子材料,其结构简式为,被广泛应用于声、热、光的传感等方面。已知它是由HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三种单体通过适宜的反应形成的。
由单体合成X时都经历了哪些反应?
提示:分别是加成反应和加聚反应。由X的结构简式可判断出它是加聚反应的产物,两种单体分别为NCCHCHCN和CH2CHOOCCH3,很显然前者是HC≡CH和(CN)2的加成产物,后者是HC≡CH和CH3COOH的加成产物。
关键能力·素养形成
知识点一　加聚反应和缩聚反应
1.加聚反应和缩聚反应的比较
加聚反应
缩聚反应
单体结构
单体必须是含有双键等不饱和键的化合物(如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等)
单体为含有两个或两个以上的官能团(如—OH、—COOH、—NH2、—X等)的化合物
反应机理
反应发生在不饱和键上
反应发生在官能团之间
聚合方式
通过不饱和键上的加成连接
通过缩合脱去小分子而连接
反应特点
只生成高聚物,没有副产物产生
生成高聚物的同时,还有小分子副产物生成(如H2O、NH3、HCl)
聚合物化学组成
所得高聚物的化学组成跟单体的化学组成相同
所得高聚物的化学组成跟单体的化学组成不同
2.加聚反应的常见类型
(1)单烯自聚型:分子内含有一个的烯烃及其衍生物发生的加聚反应。如
合成聚乙烯:nCH2CH2?CH2—CH2?
合成聚氯乙烯:nCH2CHCl
(2)二烯自聚型:分子内具有共轭双键(CC—CC)的烯烃及其衍生物发生的加聚反应。如
合成顺丁橡胶:nCH2CH—CHCH2
?CH2—CHCH—CH2?
合成天然橡胶:
(3)两种及两种以上的单体共聚型:单体的双键彼此断开,相互连接形成高聚物。
如nCH2CH2+nCH2CH—CH3
3.缩聚反应的常见类型
(1)酸与醇缩聚。
+nHOCH2CH2OH
+(2n-1)H2O。
(2)氨基酸缩聚。
nH2N—CH2—COOH+(n-1)H2O。
(3)羟基酸缩聚。
nHO—CH2—COOH+(n-1)H2O。
(4)酚醛缩聚。
n+nHCHO+(n-1)H2O。
　【方法规律】加聚反应和缩聚反应的区别与判断
加聚反应和缩聚反应区分时主要是通过反应的产物情况进行分析,加聚反应的产物往往只有一种表示形式即只生成高聚物;缩聚反应的产物除了生成高聚物之外,还有小分子物质生成。
【思考·讨论】
(1)某高分子化合物A的结构片段如下:
合成该高分子化合物的单体是什么?合成该高分子化合物的反应属于哪类反应?
提示:由高分子化合物A的结构片段可以看出其链节为,则A的结构简式为,它应是通过加聚反应得到的高聚物,其单体是CH2CH—COOH。
(2)怎样通过高聚物的结构区别这两种聚合反应?
提示:缩聚产物一般链节主链上含有酯基、肽键等官能团或其残基,而加聚产物一般没有,但有时在链节侧链中会有以上基团。
【典例】(2019·北京高考)交联聚合物P的结构片段如图所示。下列说法不正确的是(图中表示链延长)
(　　)
X为
Y为
A.聚合物P中有酯基,能水解
B.聚合物P的合成反应为缩聚反应
C.聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解获得
D.邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中也可形成类似聚合物P的交联结构
【解题指南】解答本题需要注意以下两点:
(1)根据产物是否有小分子判断是缩聚反应还是加聚反应;
(2)根据重复单位找单体。
【解析】选D。X为,Y为
,由P的结构片段可以看出,X与Y相连,构成酯基,聚合物P能发生水解反应,故A正确;
缩聚反应为单体经多次缩合而聚合成大分子的反应,该反应常伴随着小分子的生成,由P的结构片段可以看出,合成P的过程中伴随有小分子出现,会发生缩聚反应,故B正确;油脂是一种酯,在酸性条件和碱性条件下水解都可得到丙三醇,故C正确;由邻苯二甲酸和乙二醇的结构式可知,二者发生缩聚反应的产物为链式结构或环式结构,不能形成交联结构,故D错误。
【母题追问】(1)形成交联聚合物P的单体是什么?
提示:、
。
(2)写出对苯二甲酸和乙二醇形成高分子的化学方程式。
提示:+nHOCH2CH2OH
+(2n-1)H2O。
【迁移·应用】
1.用两种烯烃CH2CH2和RCHCHR作单体进行聚合反应时,产物中含有
(　　)
①?CH2—CH2?
　②
③
A.①②　　　　B.仅③　　　　C.②③　　　　D.①②③
【解析】选D。当两种烯烃进行加聚反应时,其产物既存在两者间的加聚产物(主产物),又存在自身间的加聚产物(副产物)。
2.医用化学杂志报告,用聚乙交酯纤维材料所制成的医用缝合线比天然高分子材料(如肠线)还好。前者的化学结构简式可表示为,它是由中间有机化合物聚合而成的。
(1)试推导聚乙交酯纤维的单体____________________________。?
(2)写出有关的化学反应方程式____________________________。?
【解析】(1)本题可采用逆推法。既然高分子聚合物是由单体缩去小分子形成的,观察聚合物的结构可知,原单体应为羟基酸。
(2)先由单体进行分子间脱水形成环酯,即中间有机物,再由中间有机物进一步形成高分子化合物。
答案:(1)HO—CH2—COOH
(2)2HO—CH2—COOH+2H2O,
【补偿训练】
(2020·三亚高二检测)下列反应不属于聚合反应的是
(　　)
A.n
B.+3HNO3+3H2O
C.nCH2CH2+nCH2CHCH3
D.nH2N—CH2COOH+nH2O
【解析】选B。聚合反应是由小分子化合物生成高分子化合物的反应,高分子化合物组成的表示方法一般用?　?表示。
“喷水溶液法”是一种使沙漠变绿洲的新技术,它先是在沙漠中喷洒一定量的聚丙烯酸酯水溶液,水溶液中的高分子与沙土粒子结合,在地表下30～50
cm处形成一个厚0.5
cm的隔水层,既能阻止地下的盐分上升,又有拦截、蓄积雨水的作用。
(1)聚丙烯酸酯有没有固定的熔沸点?
提示:聚丙烯酸酯属于混合物,没有固定的熔沸点。
(2)合成聚丙烯酸酯的反应属于加聚反应还是缩聚反应?
提示:聚丙烯酸酯的单体为丙烯酸酯,结构简式为
CH2CHCOOR,合成聚丙烯酸酯的反应属于加聚反应。
知识点二　聚合物单体的推断方法
1.加聚产物推断单体——半键还原法:每隔2个碳断一个键,再把两个半键还原为一个共价键。
(1)凡链节的碳链为两个碳原子的,其合成的单体为一种,如单体为。
(2)凡链节中无碳碳双键的,则链节中必为每2个碳原子分为一组,作为一个单体,如
单体为CH2CH2和
CH3CHCH2。
(3)链节中存在碳碳双键结构。
①主链节为四个碳原子且双键在中间的,其单体必为一种,将链节的单键和双键互换即得高聚物的单体。
如
单体:。
②若双键不在四个碳原子的中心,可能为烯烃和炔烃的共聚产物。如单体为和CH≡CH。
2.缩聚产物推断单体
类型
在聚酯中断开羰基与氧原子间的共价键,羰基连羟基,氧原子连氢原子
在蛋白质中断开羰基与氮原子间的共价键,羰基连羟基,氮原子连氢原子
实例
高聚物
单体
HOOC—COOHHOCH2CH2OH
H2NCH2COOH
【易错提醒】由高聚物推断单体的注意事项
由高聚物推断单体时,需要联系该高聚物的合成过程,若高聚物的主链上只有碳原子,没有其他的官能团,则是通过加成聚合得到的,用
“半键还原法”找出单体;若主链上有除了碳原子以外的“氧”原子“氮”原子或有其他的官能团,则是通过缩合聚合形成的。通过官能团找准断键位置,然后补上—H或—OH。
【思考·讨论】
(1)使用有机材料制成的薄膜,给环境造成的“白色污染”后果十分严重,我国研制成功的几种可降解塑料结构简式如下:
A.　
B.
C.
这几种塑料有良好的生物适应性和分解性,能自然腐烂分解。可降解塑料A、B、C对应的三种单体依次是什么?
提示:可降解塑料A、B、C都是由各自单体通过缩聚反应生成的,对应的三种单体依次是、、。
(2)通过聚合物的链节,可以看出聚合物的单体,你知道下面两种聚合物是由何种单体聚合成的吗?
提示:CH3—CHCH2　CH2CH—COOCH3
【典例】下列高聚物必须由两种单体加聚而成的是
(　　)
A.
B.
C.
D.
【解题指南】解答本题时要注意以下两点:
(1)通过高聚物的结构判断产生高聚物的反应类型。
(2)利用高聚物单体的判断方法推断出单体。
【解析】选C。A、B、C中的高聚物均为加聚产物,根据加成聚合反应单体的推断方法可推断:的单体为,的单体为
,的单体为和CH2CH—CHCH2;为缩聚产物,其单体为HCHO和。
【母题追问】(1)以上各选项中的高聚物,能使溴水因发生化学反应而褪色的是哪几项?
提示:B、C两项高聚物的链节中均含有碳碳双键,均可与溴单质发生加成反应而使溴水褪色,而D项高聚物的链节中存在酚羟基,故可与溴单质发生取代反应而使溴水褪色。
(2)高聚物的相对分子质量为多少?用其制备的材料是纯净物还是混合物?
提示:高聚物的链节为,链节的式量为42,所以的式量为42n。用其制备的材料是混合物,因为高分子化合物是由许多不同的高分子链组成。
【迁移·应用】
1.某高分子链如图所示,可用于合成该链的单体是
(　　)
①甘氨酸　　　②丙氨酸　　　③苯丙氨酸　　④谷氨酸
A.①②
B.③④
C.②③
D.①③
【解析】选D。分子中有肽键,单体通过缩聚反应形成高分子,该高分子肽键断裂,在—NH—上加氢,在上加羟基即得①③。
2.丁腈橡胶(),具有优良的耐油、耐高温性能,则合成丁腈橡胶的单体种类和化学反应所属类型正确的是
(　　)
A.1种　加聚反应
B.2种　缩聚反应
C.2种　加聚反应
D.3种　缩聚反应
【解析】选C。根据高聚物的链节特点判断应是加聚反应的产物,且单体有2种,分别为CH2CH—CHCH2和。
【补偿训练】
1.已知脲醛树脂的结构简式为,合成该物质的单体及合成该物质的反应分别是
(　　)
A.,加聚反应
B.,缩聚反应
C.,加聚反应
D.,加聚反应
【解析】选B。由结构简式可得出它的链节为,再由链节分析,它肯定不是由加聚反应生成的物质,是由缩聚反应生成的物质,
nHCHO+(n-1)H2O+。
2.某高分子材料的结构简式为,组成该化合物的单体可能为①　
②CH2CH2
③　
④CH2CHCH3　
⑤CH2CH—CHCH2
其中正确的组合是
(　　)
A.①②③　　B.①③④　　C.③④⑤　　D.②③⑤
【解析】选B。使用“断键再接”法,从最左端断开,则依次出现单键变双键、单键断开、双键成三键的情况,具体表示为　,得、CH3—CHCH2、单体。
课堂检测·素养达标
1.下列属于天然高分子化合物的是
(　　)
A.聚乙烯　　　B.淀粉　　　C.硝化纤维　　　D.油脂
【解析】选B。淀粉是天然高分子化合物。聚乙烯是合成高分子化合物。硝化纤维是纤维素与硝酸发生酯化反应的产物,在与硝酸反应中,纤维素的高分子链未被破坏,因而仍是高分子化合物。油脂是高级脂肪酸甘油酯,相对分子质量相对较小,且在其结构中没有出现重复的结构单元和聚合度,故不是高分子化合物。
2.下列高分子化合物对应的链节正确的是
(　　)
A.聚氯乙烯　ClCHCH2
B.聚苯乙烯　
C.聚异戊二烯　
D.聚丙烯　—CH2—CH2—CH2—
【解析】选C。聚氯乙烯的链节为;聚苯乙烯的链节为;聚丙烯的链节为。
3.某高聚物的结构简式为,下列分析正确的是
(　　)
A.它是缩聚反应的产物
B.其单体是CH2CH2和HCOOCH3
C.其单体为CH2CHCOOCH3
D.它燃烧后产生CO2和H2O的物质的量之比为1∶1
【解析】选C。根据该高聚物的结构简式可知,它是加聚反应的产物,其单体是CH2CHCOOCH3,A、B不正确,C正确;它燃烧后产生CO2和H2O的物质的量之比为4∶3,D不正确。
4.涤纶广泛应用于衣料和装饰材料。合成涤纶的反应如下:
涤纶+2nH2O下列说法正确的是(　　)
A.合成涤纶的反应为加聚反应
B.对苯二甲酸和苯甲酸互为同系物
C.1
mol涤纶与NaOH溶液反应,理论上最多可消耗2n
mol
NaOH
D.涤纶的结构简式为
【解析】选C。合成涤纶的反应为缩聚反应,选项A错误;结构相似、分子组成相差若干个“CH2”原子团的有机化合物互相称为同系物,但对苯二甲酸()和苯甲酸()相差CO2,不可能互为同系物,选项B错误;1
mol涤纶水解会产生2n
mol羧基,与NaOH溶液反应,理论上最多可消耗2n
mol
NaOH,选项C正确;根据酸断羟基醇断氢,涤纶的结构简式为
,选项D错误。
5.某软质隐形眼镜材料为如图所示的聚合物,下列有关说法错误的是
(　　)
A.生成该聚合物的反应属于加聚反应
B.该聚合物的单体是丙酸乙酯
C.该聚合物分子中存在大量的—OH,所以具有较好的亲水性
D.该聚合物的结构简式为
【解析】选B。由该聚合物的部分结构单元可知其链节为,则该聚合物的单体为
,命名为甲基丙烯酸乙二酯。
6.(2020·济南高二检测)光敏性高分子是一种在彩电荧光屏及大规模集成电路制造中应用较广的新型高分子材料。其结构简式为
回答下列问题:
(1)已知它是由两种单体经酯化后聚合而成的,试推断这两种单体的结构简式________________、________________。?
(2)写出在(1)中由两种单体合成高聚物的化学反应方程式:
_______________,?
________________。?
(3)对此高聚物的性质判断不正确的是________。?
A.在酸性条件下可以发生水解
B.此高聚物不能使溴水褪色
C.此高聚物可以使酸性KMnO4溶液褪色
D.此高聚物可与液溴发生取代反应
【解析】(1)由高聚物的结构简式可知,它相当于由聚合而成的,这种酯由单体CH2CHOH和制得。
(2)先写出CH2CHOH和发生酯化反应的化学方程式,再写出生成物发生加聚反应的化学方程式。
(3)由高聚物的结构简式可以看出,该高分子材料中含有和两种官能团,具有烯烃和酯类物质的性质。
答案:(1)CH2CH—OH　
(2)CH2CH—OH++H2O
n
(3)B
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