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(共193张PPT)
第四章
化学键与分子结构
自然界里，通常所遇到的物质，多数不是以单原子存在，而是以原子间相互作用结合成分子或晶体的状态存在。
如：
O2(g)
　　双原子分子
金属铜
　　金属晶体
NaCl
(s)
　　离子晶体
物质的性质不仅与原子结构有关，还与分子的结构有关。
分子结构
　
化学键
分子的几何构型
分子在空间呈
一定的几何形状
(即几何构型)
即分子或晶体内相邻原子(或离子)间强烈的相互吸引作用
化学键类型：离子键
　　　　　　共价键
　　　　　　金属键
第一节键参数
第一节
键参数
键参数
表征化学键性质的物理量
如
键能、键长、键角
6-1-1键能
4-1-1
键能
键能：气体分子每断开1mol某键时的焓变
如
E
(H-Cl)=△H
=431kJ·mol-1
键能可衡量化学键的牢固程度
键能越大，化学键越牢固
对双原子分子，键能=键的解离能(D)
HCl
(g)
　　　　
H(g)
+
Cl(g)
298?15K
标准态
H2
(g)
　　　　
2H(g)
298?15K
标准态
E
(H-H)=D
=436kJ·mol-1
4-1-1
键能
对多原子分子,
键能=逐级离解能的平均值。
H2O(g)
→
H(g)
+
OH(g)
D
(H-OH)
=
498
kJ·mol-1
OH(g)
→
H(g)
+
O(g)
D
(O-H)
=
428
kJ·mol-1
E
(O-H)=?{D
(H-OH)+D
(O-H)}=463kJ·mol-1
同一种键在不同分子中,键能大小可能不同。
N2O4(g)中
D
(N-N)
=
167
kJ·mol-1
N2H4(g)中
D
(N-N)
=
247
kJ·mol-1
6-1-2键长
4-1-2
键长(Lb)
键长：分子内成键两原子核间的平衡距离
键
Lb/pm
键
Lb/pm
H-H
74.0
H-F
91.8
Cl-Cl
198.8
H-Cl
127.4
Br-Br
228.4
H-Br
140.8
I-I
266.6
H-I
160.8
同一种键在不同分子中,键长基本是个定值。
键
C-C
金刚石
乙烷
丙烷
Lb/pm
154
153
154
155
键长越短，键能越大，化学键越牢固
。
键
C-C
C=C
C≡C
Lb/pm
154
134
120
E
/kJ·mol-1
356
598
813
键
C-N
C=N
C≡N
Lb/pm
147
132
116
E
/kJ·mol-1
285
616
866
键
N-N
N=N
N≡N
Lb/pm
146
125
109.8
E
/kJ·mol-1
160
418
946
6-1-3键角
4-1-3
键角
键角:在分子中两个相邻化学键之间的夹角
直线形
正四面体形
′
三角锥形
′
V
形
′
已知分子的键长和键角,
　　　　　　就可确定分子的几何构型。
第二节价键理论
第二节
共价键理论
4-2-1
路易斯理论
Lewis
认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键
(covalent
bond)，形成的分子称为共价分子。
在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的
8
电子外层电子构型
(He
为
2
电子)，习惯上称为“八隅体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现
8
电子稳定构型的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为
Lewis
结构式。
在
Lewis
结构式中，用小黑点表示电子，如：
为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键，共用两对电子，则用两道短线表示，形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成一个叁键，如
对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体规则”
判断该分子的
Lewis
结构式。
如甲醛
(CH2O)，总的电子数为
4
+
(
1
?
2
)
+
6
=
12，其骨架结构式为
HCHO，用去了三对电子，即
6
个电子，还剩下的
6
个电子有如下三种排布方式
根据“八隅体规则”
很容易判断出
(c)
为甲醛的
Lewis
结构式。
a
b
c
写出氯酸根离子
的Lewis结构式
Cl
原子的电负性小于
O
原子，意味着不存在
O－O
之间的键合。合理的排布应该如下所示：
Cl
O
O
O
Cl
O
O
O
离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子,
使它们均满足八隅律的要求。
写出
NO+
离子的Lewis结构式
NO+
离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
NO+
离子中价电子总数等于10
，扣除
1
个单键的
2
个电子，
余下的
8
个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将
N－O
单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。
N
O
N
O
+
+
N
O
+
N
O
+
N
O
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上
16
对电子的
32
个圆点。
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
写出
BF4-
离子的
Lewis
结构
F
B
F
F
F
F
B
F
F
F
[SiF6]2-，PCl5
和
SF6
中的中心原子价层
电子数分别为
12，10
和
12
(超价化合物)。
对于氧分子的结构，显然后两种表示方法对。
有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生
。
N
O
O
O
+
N
O
O
O
N
O
O
O
路易斯结构式的局限性
limitations
什么叫超价化合物？
化学上将σ成键作用中涉及价电子数目超过价轨道数的化合物叫超价化合物
(Hypervalent
compound)。
例如，SF6是一个超价分子,
参与成键的价电子数为12,
而参与成键的价轨道数仅为10
(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。
PCl5也是个超价分子,
价电子数(10)大于价轨道数(9)。
4-2-2
价键理论
价键理论也称为电子配对法
(VB法)。1927
年德国化学家
W.
Heitler
和
F.
London
用量子力学处理
H2
分子结构获得成功，后经
L.
Pauling
等人发展建立了现代价键理论
(
valence
bond
theory，VBT
)。
6-２-1共价键
实验测知:
H2
核间距＝74pm
H
玻尔半径＝53pm
说明H2分子的形成：
成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了
电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的
正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，
使体系能量降低，形成共价键。
共价键：原子间由于成键电子的原子轨道
　　　　重叠而形成的化学键
共价键的形成——以H2为例
Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线。
价键理论要点
价键理论(电子配对法)要点
两原子靠近时，自旋方向相反的未成
对的价电子可以配对，形成共价键。
成键电子的原子轨道重叠越多，形成
的共价键越牢固——最大重叠原理。
共价键特征
共价键特征
饱和性:原子有几个未成对的价电子,
一般
只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。
例
2p
N
N
2p
N2
:N≡N:
注：在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。
例
S
3s
3p
3d
3s
3p
3d
[·S·]
+
6[·F:]
→
F
–
S
–
F
¨
¨
¨
¨
F
F
\
/
/
\
F
F
共价键特征
方向性:为满足最大重叠原理，成键时原
子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。
+
+
+
+
+
+
-
-
-
原子轨道的重叠
原子轨道的重叠
只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子
间的概率密度才会增大,形成化学键。
原子轨道重叠的对称性原则
当两原子轨道以对称性相同的部分(即”+”与”+”、”-”与”-”)重叠。
+
共价键的类型
共价键的类型
共价键
极性共价键
强极性键：如
H-Cl
弱极性键：如
H-I
非极性共价键：如
H-H、Cl-Cl
按键是否有极性分：
按原子轨道重叠部分的对称性分：
σ键、π键、δ键
σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠
　　　所形成的键
σ
s-p
σ
s-s
σ
p-p
对键轴(x轴)具有圆柱形对称性
x
x
x
π键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠
　　　所形成的键
对xy平面具有反对称性
z
z
x
y
y
π
pz-pz
即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。
例　N2
N
N
σ
x
π
y
π
z
:N—N:
·
·
·
·
价键结构式
N≡N
分子结构式
化学键示意图
σ电子：形成σ键的电子
π电子：形成π键的电子
δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对
　　　面”的方式重叠所形成的键
z
x
x
y
y
dxy
dxy
δ键常出现在有机金属化合物中，尤其是钌、钼和铼所形成的化合物。通常所说的“四重键”指的就是一个σ键、两个π键和一个δ键
共价键的类型
配位共价键
含义：凡共用电子对由一个原子单方面
提供,
所形成的共价键
形成条件
：
1.
一个原子价层有孤电子对(电子给予体)
2.
另一个原子价层有空轨道(电子接受体)
例
CO
CO
2s
2p
2s
2p
:C—O:
··
·
·
σ键
π配键→
π键→
价键结构式
:C
O
:
电子式　分子结构式
C
=
O
6-３-1价键理论的局限性
价键理论的局限性
价键理论能较好地说明一些双原子分子价
键的形成
不能很好地说明多原子分子的价键形成和
几何构型
如　CH4
按价键理论
C
激发
2s
2s
2p
2p
形成四个C－H
键不完全相同。
与实际不符。
实际测定→
′
正四面体形
6-3-2
杂化轨道理论
4-2-3
杂化轨道理论
杂化轨道理论的要点
原子成键时，参与成键的若干个能级相近
的原子轨道相互“混杂”，组成一组新轨道
(杂化轨道)，这一过程叫原子轨道的“杂化”。
为解决价键理论的局限性，鲍林在价键
理论中引入了杂化轨道的概念。
杂化轨道理论的要点
杂化轨道理论的要点
有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂
化轨道
。
y
y
y
y
x
x
x
x
y
y
y
y
y
y
y
x
x
x
x
x
x
x
+
=
=
+
+
=
=
=
←
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
_
_
_
杂化轨道理论的要点
杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，
形成化学键的键能大，生成的分子稳定。
有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂
化轨道
。
_
_
+
+
杂化类型
杂化类型
sp杂化——１个s
轨道＋１个p
轨道
例
BeCl2
Be
2s
2s
2p
2p
激发
sp杂化
sp
2p
Be
Cl
Cl
Cl—Be—Cl
直线形
杂化轨道数目
杂化轨道含量
轨道夹角
杂化轨道构型
成键类型
分子
构型
实例　
２
　s、
p
180°
直线形
σ键
直线形
BeCl2
CO2
1
2
1
2
杂化类型
sp2杂化——１个s
轨道+2个p
轨道
2
3
杂化轨道数目
杂化轨道含量
轨道夹角
杂化轨道构型
成键类型
分子
构型
3
s、
p
120°
正三角形
σ键
正三角形
1
3
+
+
+
_
_
_
120°
杂化类型
sp2杂化——１个s
轨道+2个p
轨道
杂化轨道数目
杂化轨道含量
轨道夹角
杂化轨道构型
成键类型
分子
构型
3
s、
p
120°
正三角形
σ键
正三角形
1
3
2
3
例
BCl3
B
sp2
2p
2s
2s
2p
2p
发激
sp2杂化
120°
B
Cl
Cl
Cl
杂化类型
sp3杂化——１个s
轨道+3个p
轨道
3
4
杂化轨道数目
杂化轨道含量
轨道夹角
杂化轨道构型
成键类型
分子
构型
4
s、
p
109
28’
正四面体
σ键
正四面体
1
4
+
+
+
+
_
_
_
_
109
28’
杂化类型
sp3杂化——１个s
轨道+3个p
轨道
3
4
杂化轨道数目
杂化轨道含量
轨道夹角
杂化轨道构型
成键类型
分子
构型
4
s、
p
109
28’
正四面体
σ键
正四面体
1
4
例
CH4
C
2s
2s
2p
2p
激发
sp3杂化
sp3
109
28?
C
H
H
H
H
杂化类型
不等性sp3杂化
107
18’
例
NH3
N
不等性sp3
2s
2p
不等性sp3杂化
三角锥形
??
杂化类型
不等性sp3杂化
例
H2O
O
不等性sp3
不等性sp3杂化
2s
2p
104
45’
折线(V)形
杂化类型
sp
sp2
sp3
杂化轨道构型
直线形
三角形
四面体形
杂化轨道中孤电子对数
０
０
０
１
２
分子几何构型
直线形
三角形
正四面体
三角锥
V形
实例
BeCl2
CO2
BF3
SO3
CH4、CCl4
SiH4
NH3
H2O
键角
180
120
109
28’
107
18’
104
45’
分子极性
无
无
无
有
有
其它杂化类型
——
如
s-p-d
或
d-s-p
例
SF6
——
sp3d2杂化
S
F
F
F
F
F
F
+
+
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
正八面体
sp3d2
S
sp3d2杂化
3s
3p
3d
3d
4-2-4
价层电子对互斥理论
　　1940
年，
N.
V.
Sidgwick
和
H.
M.
Powell
在总结实验事实基础上，提出了一种在概念上比较简单又能比较准确地判断分子几何构型的理论模型，后经
R.
J.
Gillespie
和
R.
S.
Nyholm
在
20
世纪
50
年代加以发展，现在称为价层电子对互斥理论（VSEPR，valence-shell
electron-pair
repulsion）。
虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分子的构型非常简便实用。
VP
=
BP
+
LP
价层
成键
孤对
●
价层电子对尽可能远离,
以使斥力最小
LP-LP
>
LP-BP
>
BP-BP
●
根据
VP
和
LP
的数目,
可以推测出分子的空间构型
1
基本要点
●
当一个中心原子
A
和
n
个配位原子或原子团
B
形成
ABn
型分子时，分子的空间构型取决于中心原子
A
的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对相互排斥力作用最小的结构。
2
分子形状的确定方法
例：XeF2
(8+2
×1)/2
=
5
XeOF4
(8+4
×1)/2
=
6
VP
=
1/2[A的价电子数+配位原子提供的价电子数
±离子电荷数(
)]
●
首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
例:
VP(
)=
(6+4×0+2)=4
负
正
配位原子提供电子数：
H、Cl,
1;
O、S,
0;
N,
-1.
●
确定电子对的空间排布方式
通式
共用
电子对
原子A在原子B周围的排列方式
（理想的BAB键角）
结构
中心原子上不含孤电子对的共价分子的几何形状
2
直线(180°)
AB2
AB3
3
平面三角形(120°)
AB4
4
正四面体(109°28’)
AB5
5
三角双锥(BaABa,
180°)
(BeABe,
120°)
(BeABa,
90°)
Ba–轴向B原子，Be平伏B原子
AB6
6
正八面体(90°,
180°)
价层电子对的排布方式
价层电子对数(VP)
价层电子对的排布方式
2
3
4
5
6
直线型
平面三角形
四面体
三角双锥
八面体
●
确定孤电子对数和分子空间构型
LP=0
分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2
BF3
CH4
PC15
SF6
VP=
(2+2)=2
LP
=
0
VP=
(3+3)=3
LP
=
0
VP=
(4+4)=4
LP
=
0
VP=
(5+5)=5
LP
=
0
VP=
(6+6)=6
LP
=
0
只含单键的AXmLn分子而言(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子)
AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式
VP
m
n
AXmLn
VP排布方式
分子几何构型
实例
2
2
0
AX2
直线形
BeCl2
3
3
0
AX3
三角形
BF3
2
1
AX2L
V形
SnCl2
VP
m
n
AXmLn
VP排布方式
分子
几何构型
实例
4
4
0
AX4
四面体
CH4,CCl4,SiCl4,NH4+,SO42-
3
1
AX3L
三角
锥形
NH3,PF3,
AsCl3,
H3O+
2
2
AX2L2
V形
H2O,H2S,
SF2,SCl2
VPN
m
n
AXmLn
VP排布方式
分子几何构型
实例
5
5
0
AX5
三角双锥
PCl5
4
1
AX4L
变形四面体(跷跷板形)
SF4
3
2
AX3L2
T形
ClF3
2
3
AX2L3
直线形
XeF2
VPN
m
n
AXmLn
VP排布方式
分子几何构型
实例
6
6
0
AX6
八面体
SF6
5
1
AX5L
四方锥
ClF5
4
2
AX4L2
正方形
XeF4
Pay
attention!
注意!
孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小。
NH3
价层电子对：4对
电对构型四面体，分子构型三角锥。
键角
HNH
为107°，这是由于孤对电子对
N－H
成键电
对的排斥，使109°28′变小,
成为107°。
1
孤电子对影响键角
?中心原子相同时，配体电负性变大，键角变小。
(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对
离中心原子较远，占据空间角度较小。)
NF3和
NH3
SCl2
和
SF2
?
配位原子相同时，随中心原子电负性变大，键角
变大。NH3
>
PH3
H2O
>
H2S
2
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
N
:
H
H
H
N
:
F
F
F
3
多重键对结构的影响
?当分子中有?
键时，?
键应排
在相当于孤对电子的位置。
VP=
(6+4)=5
S
=
O
F
F
F
F
?由于重键（双键、叁键）比单键包含的电子数目多，占据空间大，排斥力也较大，其排斥作用的顺序为：
叁键
?
双键
?
单键
VP=
(4+0+2)=3
C
=
O
Cl
Cl
判断
NO2
分子的结构
在
NO2
分子中，N
的价电子数为
5，中心氮原子的价层电子对数为
2.5，相当于
3
。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以
NO2
分子的结构为
V
字形，O-N-O
键角为
120?。
在
ClF3
分子中，中心
Cl
原子的价电子对数为
(
7
+
1
?
3
)
?
2
=
5，其中三对成键电子对，两对孤电子对。
电子对的空间排布为三角双锥形，三角双锥的五个顶角中有两个顶角为孤电子对所占据，三个顶角为成键电子对所占据，因此，ClF3
有三种可能的结构。
判断
ClF3
分子的结构
ClF3分子的结构
（a）
（b）
（c）
90?
孤电子对-
孤电子对之间排斥作用数
0
1
0
90?
孤电子对-
成键电子对之间排斥作用数
4
3
6
90?
成键电子对-
成键电子对之间排斥作用数
2
2
0
ClF3分子的三种可能结构
判断
XeF2
分子的结构
在
XeF2
分子中，中心
Xe
原子的价电子对数为
(
8
+
1
?
2
)
?
2
=
5，其中两对成键电子对，三对孤电子对。电子对的空间排布也是三角双锥形，具有三种可能的结构。
用VSEPR理论判断结构AlCl3、H2S、SO32-、NH4+、NO2、IF3
综上所述，用
VSEPR
理论可以预测分子的几何构型以及估计键角的变化趋势，特别是判断第一、二、三周期元素所形成的分子（或离子）的构型，简单方便。
但用来预测含有
d
电子的过渡元素以及长周期主族元素形成的分子与实验结果有出入。
同时，VSEPR
理论也不能说明共价键的形成和稳定性。
于是新的理论又诞生了！
●
O2有磁矩，为2.62×10-23
A·m2
●
NO等含奇数电子的分子结构
●
预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在
●
O3
中的
O-O
键长处于单键与双键之间
●
存在
和
物种
键长/pm
键能/kJ·mol-1
106
268
108
299
问题的提出
Question
Question
Question
问题的提出
Question
Question
Question
分子轨道(molecular
orbital):
描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电、
多中心的,
电子属于整个分子。分子轨道是基于电子离域（
delocalization
）于整个分子的概念所提出的化学键理论,
共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降
。
分子轨道由原子轨道线性组合而成
。例如:
A+B→AB
4-2-1
分子轨道理论
6-4-1价键理论的局限性
分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。
分子中电子的分布和在原子中分布相同：
遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。
电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。
把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。
1.
分子轨道基本要点
2
原子轨道线性组合三原则
　（1）对称性匹配原则（首要因素）
　　只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道有一定的对称性，如
s
轨道是球形对称的，而
px
轨道可以绕着
x
轴旋转任意角度其图形和符号都不改变。若以
x
轴为键轴，s-s，s-px，px-px
等原子轨道组合成的
?
分子轨道，当绕键轴旋转时，各轨道形状和符号不变。而
py-py，pz-pz，dxy-py
等原子轨道重叠组合成的
?
分子轨道，各原子轨道对于一个通过键轴的节面具有反对称性。
　
只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。
如
H
原子
1s
轨道的能量是
-1312
kJ?mol-1，O的
2p
轨道和
Cl
的
3p
轨道能量分别是
-1314
和
-1251
kJ?mol-1，因此
H
原子的
1s
轨道与
O
的
2p
轨道和
Cl
的
3p
轨道能量相近，可以组成分子轨道。
而
Na
原子的
3s
轨道能量为
-496
kJ?mol-1，与
O
的
2p
轨道、Cl
的
3p
轨道、
H
的
1s
轨道能量相差太大，所以不能组成分子轨道。事实上
Na
原子和
O、Cl
及
H
原子之间只会形成离子键。
（2）能量相近原则
　　在符合对称性匹配的条件下，在满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。
如两个原子轨道沿
x
轴方向相互接近时，s
轨道与
s
轨道之间，px
轨道与
px
轨道之间的重叠，就属于这种情况。
（3）轨道最大重叠原则
6-4-2分子轨道的形成
3.
分子轨道的形成
s-s原子轨道的组合
+
+
+
+
+
+
+
_
_
_
+
+
+
→
→
ns
ns
σ
ns
σ
ns
能量
σ
ns
σ
ns
成键轨道
能量
σ轨道σ电子
沿键轴对称分布
反键轨道
能量
∧
p-p原子轨道的组合
σ
npx
成键轨道
能量
σ轨道
σ电子
沿键轴
对称
反键轨道
成键轨道
π轨道
π电子
对含键轴
平面反对称
反键轨道
∧
σ
npx
σ
npx
π
npz
π
npz
∧
_
_
+
能量
npx
npx
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
_
+
+
+
+
σ
npx
+
+
_
-
_
+
_
_
_
+
+
+
_
_
+
+
+
+
_
+
+
npZ
npZ
_
+
+
_
能量
π
npz
π
npz
-
当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般
10
eV
左右）时，必须考虑
2s
和
2p
轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成
能级高于能级的颠倒现象。
Li
Be
B
C
N
O
F
2p
2s
5
10
15
20
30
25
40
35
0
能量和能及的依赖关系
Li
Be
B
C
N
O
F
?E/eV
1.85
2.73
4.60
5.3
5.8
14.9
20.4
?E/kJ?mol–-1
178
263
444
511
560
1438
1968
?E
=
E(2p)
–
E(2s)
能级颠倒现象
4.
分子轨道的能级
分子轨道能级图：H2
能级图（Energy-level-diagram)
(a)
氢原子轨道
(b)
氢分子轨道
分子轨道能级图：H2
与
He2
的比较
Energy-level
diagram
for
(a)
the
H2
molecule
and
(b)
the
hypothetical
He2
molecule.
O2、F2分子的分子轨道能级
σ
2s
σ
2p
σ
1s
π
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
σ
1s
1s
1s
2s
2s
2p
2p
A.O
M.O
A.O
?1s1s2s??2py=?2pz
??
2py=?
2pz
??
2px
能量
O2、F2分子，分子轨道的能级
σ
2s
σ
2p
σ
1s
π
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
σ
1s
1s
1s
2s
2s
2p
2p
A.O
M.O
A.O
能量
例　F2
F2[(?1s)2(?
1s)2
(?2s)2
(?
2s)2
(?2px)2
(?2py)2
(?2pz)2(?
2py)2
(?
2pz)2]
F2　分子轨道式
1s22s22p5
F
电子分布
?F—F?
¨
¨
¨
¨
分子结构式
σ
2s
σ
2p
σ
1s
π
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
σ
1s
1s
1s
2s
2s
2p
2p
A.O
M.O
A.O
?1s1s2s
??2py=?2pz
??
2py=?
2pz
??
2px
能量
N2
(B、C、N)
a
能量
A.O
M.O
A.O
1s
1s
2s
2s
2p
2p
σ
2s
π
2p
σ
1s
σ
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
σ
1s
例
N2
N2[(?1s)2
(?
1s)2
(?2s)2
(?
2s)2
(?2py)2
(?2pz)2
(?2px)2
]
N2
分子轨道式
1s22s22p3
N
电子分布
?N—N?
·　
·
·　
·
价键结构式
分子结构式
?N≡
N?
第2周期元素同核双原子分子包括Li2、Be2、B2、C2、N2、O2，F2和
Ne2
分子，它们的电子组态如下：
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
?1s2?1s
2
KK
　　不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。
　　CO
是第
2
周期元素形成的异核双原子分子。对于CO
分子，其分子轨道能级图和
N2
分子的分子轨道能级图接近，由于
O
的电负性比
C
大，O
的
2s
和
2p
轨道能量都比
C
的
2s
和
2p
轨道能量低，其分子轨道能级图如下。
异核双原子分子的分子轨道图
有三重键，二个?键一个?键
CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。
二个或二个以上的分子(或离子),
它们的原子数相同，电子数也相同——
等电子体
等电子体结构相似，性质有一定的相似性
指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。
，
，
，等均为三角形构型
CO2，
N2O，
，
，等都是直线形构型
，
，
，
均为四面体构型
分子
E/kJ?mol-1
μ/10-30A?cm
m.p./
℃
b.p./
℃
d/g?ml-1
M.W
CO
1071.
9
0.
40
–200
–190
0.793
28
N2
941.7
0
–210
–196
0.766
28
isoelectronic
species
等电子原理
isoelectronic
species
HF
的分子轨道电子排布式？
3?
为成键轨道；
4?
为反键轨道；
1?
，2?
，1?
和
2?
为非键轨道
。
分子轨道式:
(
1?
)2
(
2?
)2
(
3?
)2
(
1?
)4
6-4-４分子轨道的应用
5
分子轨道的应用
推测分子的存在和阐明分子的结构
H2+
Li2
分子轨道
能级
示意图
分子轨道式
H2+[(?1s)1]
Li2[KK(?2s)2]
价键结构式
［H
·
H]+
Li
-
Li
键的名称
单电子σ键
σ键(一般)
是否存在
存在
存在
1s
1s
σ
1s
σ
1s
1s
1s
σ
1s
σ
1s
σ
2s
σ
2s
2s
2s
Be2
Ne2
分子轨道
能级
示意图
分子轨道式
Be2[KK(?1s)2
(?
1s)2]
Ne2[KK(?2s)2
(?
2s)2
(?2px)2(?2py)2(?2pz)2
(?
2py)2(?
2pz)2
(?
2px)2]
是否存在
不存在
不存在
1s
1s
σ
1s
σ
1s
σ
2s
σ
2s
2s
2s
σ
2p
2s
2s
σ
2s
π
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
He2
He2+
分子轨道
能级
示意图
分子轨道式
He2[(?1s)2(?
1s)2]
He2+[(?2s)2(?
1s)1]
价键结构式
－
［He
He]+
键的名称
－
三电子σ键
是否存在
不存在
存在
1s
1s
σ
1s
σ
1s
1s
1s
σ
1s
σ
1s
·
·
·
描述分子的结构稳定性
键级——分子中净成键电子数的一半
净成键电子数　
成键轨道电子数－反键轨道电子数
键级=
=
2
2
分子
He2
H2+
H2
N2
键级
键能(kJ·mol-1)
0
256
436
946
2-2
2
=0
1-0
1
2
2
=
2-0
2
=1
10-4
2
=3
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相
　　　对大小，实际上键级相同的分子稳
　　　定性也有差别。
预言分子的磁性
顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的
性质。具有此性质的物质——顺磁性物质。
反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列
的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。
N
S
加磁场
σ
2s
σ
2p
σ
1s
π
2p
σ
2p
π
2p
σ
2s
σ
1s
1s
1s
2s
2s
2p
2p
A.O
M.O
A.O
能量
例
O2
O2[KK(?2s)2
(?
2s)2(?2px)2
(?2py)2(?2pz)2
(?
2py)1(?
2pz)1]
O2
分子轨道式
1s22s22p4
O
电子式
O=O
分子结构式
?O－O?
·
·
·
·
·
·
价键结构式
1个σ键、
2个三电子?键
O2为顺磁性物质
第五节分子间力和氢键
第三节
分子间力和氢键
分子间力
气体液化成液体，液体凝固成固体。表明在物质分子间还存在着相互作用力，这种分子间力称为范德华力。
分子间力是决定物质的沸点、熔点、气化热，熔化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。
6-5-1
分子的极性和变形性
4-3-1
分子的极性和变形性
分子的极性
产生：
每个分子都由带正电的原子核和带
负电的电子组成，由于正负电荷数量相
等。所以整个分子是电中性的。
电荷中心——正电荷或负电荷的集中点
如果分子的正电荷中心和负电荷中心
不重合在同一点上,那么分子就具有极性。
分子的极性
双原子分子
　两个相同原子组成的分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。
例
H2
+
_
H
H
HCl
H
Cl
+
_
不同原子组成的分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。
即
双原子分子
分子的极性取决于键的极性
有极性键的分子一定是极性分子
极性分子一定含有极性键
分子的极性
多原子分子
分子的极性
键的极性
分子的几何构型
例
H2O
+
+
_
_
+
_
H
H
O
极性分子
CO2
非极性分子
+
_
+
_
+
_
O
O
C
键的极性
取决于成键两原子共用电子对的偏离
分子的极性
分子的极性
取决于分子中正、负电荷中心是否重合。
分子
Br2
NO
H2S
CS2
BF3
CHCl3
键的极性
非极性
极性
极性
非极性
极性
极性
几何构型
直线
直线
V形
直线
正三角形
四面体
分子极性
非极性
极性
极性
非极性
非极性
极性
分子类型
离子型　
极性　
非极性
+
+
_
_
_
+
分子的极性
偶极距(μ)
分子中电荷中心的电荷量(q)与正、负电荷中心距离(d)的乘积。
μ=q
·
d
d—偶极长度;
μ—库·米(C·m)
d
+
q
_
q
μ=0
非极性分子
μ≠０
极性分子,μ越大,
分子极性越强。
HX
HF
HCl
HBr
HI
μ/(10-30C·m)
6.40
3.61
2.63
1.27
分子极性
依次减弱
根据μ可以推断某些分子的几何构型
如　CS2
μ=0
则为直线形分子
SO2
μ=5.33
则为V形分子
分子的变形性
非极性分子在电场作用下，电子云与核发
生相对位移，分子变形，并出现偶极，这
种偶极称为诱导偶极。
分子的形状发生变化，这种性质叫分子的
变形性。
这一变化过程叫分子极化。
+
_
+
_
+
_
μ(诱导)＝α·
E
E
—
电场强度
α—
极化率
　　E一定时，α越大，分子变形性越大。
分子的变形性
极性分子
+
_
_
+
变形
取向
定向极化
变形极化
固有偶极
诱导偶极
分子的偶极=固有偶极+诱导偶极
极性分子本身是个微电场，
因而，极性分子与极性分子之间，
极性分子与非极性分子之间
也会发生极化作用。
6-5-2
分子间力
4-3-2
分子间力
分子间力的种类
色散力
诱导力
取向力
分子间力的产生
非极性分子与非极性分子之间
非极性分子正负电荷中心重合，分子没有极性。但电子在运动，原子核也在不停地振动。使原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短，但电子和原子核总在不停地运动，瞬时偶极不断的出现。
色散力——分子间由于瞬时偶极所产生
的作用力。
分子间力的产生
非极性分子与极性分子之间
1.
由于电子与原子核的相对运动，极性分子也会出现瞬时偶极，所以非极性分子与极性分子之间也存在色散力。
2.
非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。
+
_
分子间力的产生
极性分子与极性分子之间
3.
存在色散力。
2.
极性分子定向极化后，会进一步产生诱
　
导偶极，存在诱导力。
　1.
极性分子相互靠近时，发生定向极化，
　　由固有偶极的取向而产生的作用力称
　　为取向力。
+
_
_
+
分子间力的产生
分子
分子间力种类
非极性分子-非极性分子
色散力
非极性分子-极性分子
色散力、诱导力
极性分子-极性分子
色散力、诱导力、取向力
分子间力的特点
是一种电性作用力。
作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。
作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。
比键能小
1~2个数量级。
无饱和性和方向性。
对大多数分子来说，以色散力为主(除极
性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
对大多数分子来说，以色散力为主(除极
性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
分子
E(取向)
E(诱导)
E(色散)
E(总)
(kJ·mol-1)
(kJ·mol-1)
(kJ·mol-1)
(kJ·mol-1)
Ar
0.000
0.000
8.49
8.49
CO
0.003
0.008
8.74
8.75
HI
0.025
0.113
25.8
25.9
HBr
0.686
0.502
21.9
23.1
HCl
3.30
1.00
16.8
21.1
NH3
13.3
1.55
14.9
29.8
H2O
36.3
1.92
8.99
47.2
分子间力的影响因素
分子间距离：分子间距离越大，
　　　　　　分子间力越弱。
取向力：温度越高，取向力越弱
　　　　分子的偶极矩越大,
取向力越强。
诱导力：
极性分子的偶极矩越大
非极性分子的极化率越大
诱导力越强
色散力：分子的极化率越大,
色散力越强。
分子间力对物质性质的影响
α×10-40
C·m2·V-1
熔点
℃
沸点
℃
溶解度
H2O
乙醇
丙酮
He
0.225
-272.2
-268.9
0.137
0.599
0.684
Ne
0.436
-248.67
-245.9
0.174
0.857
1.15
Ar
1.813
-189.2
-185.7
0.414
6.54
8.09
Kr
2.737
-156.0
-152.7
0.888
－
－
Xe
4.451
-111.9
-107
1.94
－
－
Rn
6.029
-71
-61.8
4.14
211.2
254.9
α(×10-40C·m2·V-1)
1.65
5.89
7.33
一般来说,结构相似的同系列物质
相对分子质量越大,分子变形性越大,
分子间力越强，熔、沸点越高。
分子间力对物质性质的影响
α×10-40
C·m2·V-1
熔点
℃
沸点
℃
溶解度
H2O
乙醇
丙酮
He
0.225
-272.2
-268.9
0.137
0.599
0.684
Ne
0.436
-248.67
-245.9
0.174
0.857
1.15
Ar
1.813
-189.2
-185.7
0.414
6.54
8.09
Kr
2.737
-156.0
-152.7
0.888
－
－
Xe
4.451
-111.9
-107
1.94
－
－
Rn
6.029
-71
-61.8
4.14
211.2
254.9
α(×10-40C·m2·V-1)
1.65
5.89
7.33
溶质或溶剂分子的变形性越大，
分子间力越大，溶解度越大。
6-5-3氢键
6-3-3
氢键
t/℃
周期数
2
3
4
5
2
3
4
5
H2O
H2S
H2Se
H2Te
HF
HCl
HBr
HI
NH3
PH3
AsH3
SbH3
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
SbH3
100
0
-100
-200
NH3
PH3
AsH3
HF
HCl
HBr
HI
H2O
H2S
H2Se
H2Te
熔点
沸点
同周期氢化物熔、沸点随相对分子质量的增大而升高，但NH3、H2O、HF特殊。
氢键的形成
同种分子内的氢键
如
F
F
H
H
H
H
F
F
F
163pm
140°
255pm
F的电负性大，其共用电子对强烈偏向F，
H只有一个电子，其电子云偏向F后，几乎
呈质子，对附近另一个HF分子中的F产生
静电吸引作用，该静电吸引作用力为氢键。
氢键的形成
同种分子间的氢键
如
F
F
H
H
H
H
F
F
F
163pm
140°
255pm
不同种分子间的氢键
H
H
H—N
H—O
H
或
H
H
H—N—H
O—H
通式：X—H　Y
氢键的强度
可用氢键键能表示
通式：X—H　Y
即每拆开1mol
H
Y键所需的能量
氢键键能一般?42kJ?mol?1，远小于正常
共价键键能，与分子间力差不多。
如　H2O
氢键键能为18?83
kJ?mol?1，
　　O—H键能为463
kJ
?mol?1
。
分子内的氢键
如
H
O
O
—N
O
硝酸
O
O
N
H
O
邻硝基苯酚
分子内氢键由于受环状结构的限制，
X—H　Y往往不在同一直线上。
氢键形成对物质性质的影响
熔、沸点
分子间的氢键存在使熔、沸点升高。
如
HF、H2O、NH3
分子内的氢键存在使熔、沸点降低。
如
氢键
熔点／℃
邻硝基苯酚
分子内
45
间位硝基苯酚
分子间
96
对位硝基苯酚
分子间
114
氢键形成对物质性质的影响
溶解度
在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键,
则会使溶质的溶解度增大。
如
HF、NH3
在H2O的溶解度较大。
粘度增大
如　甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间
　　氢键的存在，为粘稠状液体。
密度：液体分子间的氢键存在，使分子
　　　发生缔合现象。
如　nHF
(HF)n
缔合
第一节晶体与非晶体
第四节
晶体与非晶体
7-1-1晶体的特征
4-4-1
晶体的特征
有一定的几何外形
食盐
石英
方解石
非晶体(无定形体)——没有一定的几何外形
　　　　　　　　　
如玻璃、松香、石蜡
微晶体——如碳黑
有固定的熔点
即晶体在熔化时温度保持不变，直至
全部熔化后，温度才开始上升。
如
冰的熔点
0℃
非晶体无固定的熔点
在加热时，由开始软化到完全熔化,
整
个过程中温度不断变化。
如
松香
50-70℃软化，70℃以上全部熔化
4-4-1
晶体的特征
各向异性
晶体的某些性质，如光学性质、力学
性质、导热、导电性、机械强度、溶
解性等在不同方向不同。
如：云母
可按纹理面方向裂成薄片
非晶体各向同性
4-4-1
晶体的特征
晶体和非晶体在性质上的差异
是两者内部结构不同而造成的
晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。
非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的
石英晶体(晶体)
石英玻璃
(
)
非晶体
7-1-2晶体的内部结构
4-4-2
晶体的内部结构
晶格点阵
晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列。
晶格点阵——沿一定方向按某种规律把结点联接起来的几何图形。
Cl-
Cl-
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+
Na+
7-1-2晶体的内部结构
4-4-2
晶体的内部结构
晶格点阵
↙结点
晶格点阵可描述晶体内部的结构
晶格点阵——沿一定方向按某种规律把结点联接起来的几何图形
晶胞
晶胞——晶格中，能表现其结构一切特征
的最小部分
黑色球组成的为
该晶体的晶胞
Cl-
Cl-
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+
Na+
晶格
分为7个晶系
14种晶格类型
简单立方
体心立方
面心立方
简单四方
体心四方
简单六方
简单菱形
简单正交
底心正交
体心正交
面心正交
简单单斜
底心单斜
简单三斜
按晶格结点在空间的位置分布，晶格有各种形状。
7-1-3单晶体和多晶体
4-4-3
单晶体和多晶体
由一个晶核各向均匀生长而成,
晶体内部的粒子基本上保持其特
有的排列规律。
如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石
晶体
单晶体　　　　　
多晶体
由很多单晶微粒杂乱无规则的聚
结而成的。
各向异性的特征消失，使整体一
般不表现各向异性。
多数金属和合金都是多晶体。
7-1-４非晶体物质
4-4-4
非晶体物质
非晶体物质——结构无序的固体物质
玻璃体为典型的非晶物质
氧化物玻璃　
金属玻璃　
非晶半导体　
高分子化合物
玻璃体物质
在一定条件下，晶体　　
非晶体
石英晶体
石英玻璃
迅速冷却
如
7-1-5液晶
4-4-5
液晶
熔点　　　
清亮点
不能流动
能流动
能流动
各向异性
各向异性
各向同性
液晶——有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地保持各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流体即为液晶。
透明
第二节离子晶体及其性质
第五节
离子键与离子晶体
离子键的形成
形成条件
XA-XB>2.0
形成化学键
-450
kJ·mol-1
NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态。
4-5-1
离子键
6-２-２离子键
离子键特点
本质：阳、阴离子之间的静电引力
存在：离子晶体和少量气态分子中
特征：无方向性和饱和性
键型过渡
两原子是形成离子键还是共价键取决于：
两原子吸引电子的能力，
　　即两元素原子电负性的差值(△χ)。
△χ越大，键的极性越强。
极性键含有少量离子键和大量共价键成分，
大多数离子键只是离子键成分占优势而已。
CsF:92%的离子性
键型过渡
·
·
·
·
·
H
H
H
I:
H
Br:
H
Cl:
H
F:
Na
F:
¨¨
¨¨
¨¨
¨¨
¨¨
△χ
2.1-2.1=0
2.5-2.1=0.4
2.8-2.1=0.7
3.0-2.1=0.9
4.0-2.1=1.9
4.0-0.9=3.1
非极性键
极性键
离子键
Na+
F-
电负性差值越大
键的极性越强
，
7-2-1晶体的特征
，
4-5-2
离子晶体的特征和性质
晶体类型
结点粒子种类
粒子间作用力
一般性质
物质示例
离子晶体
阳、阴
离子
静电
引力
熔点较高、
略硬、脆,
熔体、溶液易导电
活泼金属氧化物、盐类
NaF
Na+、F-
硬度2-2.5,
熔点993℃
MgF2
Mg2+、F-
硬度5,
熔点1261℃
F-
Na+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
+
外力作用下，发生位错，导致破碎
7-2-2
离子晶体中最简单的结构类型
4-5-3
离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、
CsCl型、立方ZnS型
Cl-
Na+
晶胞类型:面心立方
阳离子配位数：6
阴离子配位数：6
例　KI、LiF、NaBr、
MgO、CaS
NaCl型
晶胞类型：简单立方
阳离子配位数：8
阴离子配位数：8
例　TlCl、CsBr、CsI
CsCl型
Cl-
Cs+
晶胞类型：面心立方
阳离子配位数：4
阴离子配位数：4
例　BeO、ZnSe
ZnS型
S2-
Zn2+
晶胞：正立方形
阳离子配位数：8
阴离子配位数：8
例　TlCl、CsBr、CsI
CsCl型
ZnS型
晶胞：正立方形
阳离子配位数：4
阴离子配位数：4
例　BeO、ZnSe
Cl-
Cs+
S2-
Zn2+
外界条件变化时，晶体类型也能改变
如　CsCl
常温下　CsCl型
　　　　
高温下
NaCl型
同质多晶现象：
化学组成相同而晶体构型不同的现象
离子半径比与配位数和晶体构型的关系
　　当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量最低。
决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。
对于
AB
型的离子晶体
CsCl、NaCl
和
ZnS
来说，正、负离子的比例都是
1：1，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为
8、6
和
4。
AB
型化合物的离子半径比和配位数
及晶体类型的关系
半径比r+/r-
配位数
晶体构型
实例
0.225
~
0.414
0.414
~
0.732
0.732
~
1
4
6
8
ZnS型
NaCl型
CsCl型
ZnS,
ZnO,
BeS,
CuCl,
CuBr等
NaCl,
KCl,
NaBr,
LiF,
CaO,
MgO,
CaS,
BaS等
CsCl,
CsBr,
CsI,
TlCl,
NH4Cl,
TlCN等
　　例如，在氯化铷中，Rb+
离子与Cl-
离子的半径比
r+/r-=
0.82，应属于配位数为
8
的
CsCl型，而实际上他的配位数为
6，属于
NaCl
型。当半径比r+/r-
值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。
当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入。
　　应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表
中的一般规则。
例如
AgI
按离子半径比计算
r+
/
r-
=
0.583，应为
NaCl
型晶体，而实际上为
ZnS
型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。
7-2-3
离子晶体稳定性
4-5-4
离子晶体的稳定性
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体
　　　　　变为气态离子所需释放的能量
离子晶体的晶格能
NaCl(s)
Na+(g)
+
Cl-(g)
298.15℃
标准态
Ｕ＝-?H=786
kJ·mol-1
晶格能越大，离子晶体越稳定。
NaC1
的生成反应为
Na(s)
+
?
C12(g)
＝
NaC1(s)
该反应的热效应,
NaC1(s)
的生成热由实验求得
?fH?m
=
－411
kJ·mol-1。
Born-Haber
循环计算U
?
f
H?m
Na
(
s
)
+
1/2C12
(
g
)
NaC1
(
s
)
?H1
?H2
Na
(
g
)
C1
(
g
)
?H5
?H3
?H4
Na＋(
g
)
+
C1－(
g
)
波恩－哈伯循环可以表示如下：
这个反应可以通过如下
5
个分步反应进行：
(1)
1
mol
金属钠气化变为气态钠原子,
升华热
=
?H1
。
(2)
0.5
mol
氯分子解离为气态氯原子;
0.5解离能＝?H2
(3)
1
mol
气态钠原子失去电子形成1
mol气态钠离子;
电离能E＝?H3
(4)
1
mol
气态氯原子结合电子形成
1
mol
气态氯离子;
电子亲和能＝－?H4
(5)
1
mol
气态钠离子与
1
mol
气态氯离子结合成
1
mol
氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（－U）。
－U
=
?H5
根据盖斯定律，有如下关系
生成热
(?fH?m
)
=
钠升华能
(?H1)
+
氯解离能(?H2)
+
钠电离能(?H3)
+
氯电子亲和能(－?H4)
+
[－U(?H5)]
U(NaCl)
=－?fH?m
＋
?H1＋
?H2
＋
?H3
—
?H4
=
411
kJ·mol-1
+
109
kJ·mol-1
+
121
kJ·mol-1
+
+
496
kJ·mol-1–
349
kJ·mol-1
=
788
kJ·mol-1
通过波恩－哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。
离子晶体的稳定性
NaCl型
NaI
NaCl
NaBr
NaF
BaO
SrO
CaO
MgO
离子电荷
1
1
1
1
2
2
2
2
核间距/pm
318
294
279
231
277
257
240
210
晶格能
kJ·mol-1
704
747
785
923
3054
3223
3401
3791
熔点/℃
661
747
801
993
1918
2430
2614
2852
硬度
(金刚石=10)
－
－
2.5
2~
2.5
3.3
3.5
4.5
5.5
电荷相同，核间距越小，晶格能越大。
离子电荷数越多，晶格能越大。
晶格能越大，熔点越高，硬度越大。
第三节原子晶体和分子晶体
第六节
原子晶体和分子晶体
7-3-1原子晶体
4-6-1
原子晶体
金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅、石英、氮化硼
熔点高
硬度大
不导电
共价键
原子
原子
晶体
物质示例
一般性质
粒子间作用力
结点粒子种类
晶体
类型
金刚石
每个C原子的四个sp3
杂化
与相邻四个C原子以C－C
(σ键)结合形成正四面体。
实例
硬度9.5,
熔点2700℃
共价键
C原子Si原子
金刚砂
硬度10,
熔点>3550℃
共价键
C原子
金刚石
7-3-２分子晶体
4-6-2
分子晶体
晶体
类型
结点粒
子种类
粒子间
作用力
一般
性质
物质示例
分子
晶体
分子
分子间力
(氢键)
熔点低
硬度小
不导电
易挥发
稀有气体
多数非金属单质
非金属之间化合
物、有机化合物
干冰
CO2分子
分子间力
冰
H2O分子
分子间力
氢键
氧原子
碳原子
CO2
第四节金属晶体
第七节
金属晶体
7-4-1金属晶体的内部结构
4-7-1
金属晶体的内部结构
晶体
类型
结点粒子
种类
粒子间作用力
一般性质
物质示例
金属
晶体
金属原子
金属阳离子
金属键
熔点、硬度差别大
导电性、导热性、延
展性好,有金属光泽
金属
合金
Cu
Cu
原子
Cu
离子
金属键
熔点
Hg
-38.87℃、
W
3410℃
硬度
Na
0.4、Cr
9.0
金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式，所以一般金属密度较大
每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大
等径圆球的三种密堆积基本构型
ABCA
ABA
ABA
配位数=12
配位数=12
配位数=8
面心立方密堆积　
六方密堆积　体心立方密堆积
7-4-2金属键
4-7-2
金属键
金属键——自由电子气把金属阳离子“胶
合”成金属晶体的结合力
含义
金属原子的电负性和电离能较小，价电子
容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以
自由运动，形成离域的自由电子气。
特征:
无饱和性和方向性
使金属具有良好的导电性、导热性和
延展性
7-4-3
金属的能带理论
4-7-3
金属的能带理论
应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。
把一块金属看作一个大分子，用分子轨道
理论来描述金属晶体内电子的运动状态。
假定原子核位于金属晶体的晶格结点上，
构成一个联合核势场，电子分布在分子轨
道内，而价电子作为自由电子（即离域电
子），可在晶体内金属原子间运动，不属
于任何一个原子。
金属晶体块的大分子概念
能带概念
假如一块锂金属有n个原子组成，n个2s原子轨道组成n个分子轨道，这n个分子轨道的能级非常接近，几乎形成能量连续的能带。
能带——由n条能级相同的原子轨道组成
　　　　能量几乎连续的n条分子轨道
2s
能带——由2s
原子轨道组成的能带
如　Li
1s22s1
1s分子轨道能带
按能带的能级和电子在能带中的分布不同，
能带有多种：满带，导带和禁带
能带种类
满带：充满电子的低能量能带　　　
导带
禁带
满带
n个2s
n个1s
半满
满
能量
原子轨道　能带　电子充填情况
导带
禁带
满带
n个2s
n个1s
半满
满
能量
原子轨道　能带　电子充填情况
如　Li
1s22s1
2s分子轨道能带
有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。
导带：未充满电子的能带
　　　
导带
禁带
满带
n个2s
n个2s
半满
满
能量
原子轨道　能带　电子充填情况
如
Li
1s22s1
1s能带和2s能带之间的间隙
禁带是电子的禁区,
电子是不能在此停留的。
若禁带不太宽,
电子获能量可从满带越过禁
带跃迁到导带;
若禁带太宽,
跃迁难以进行。
禁带：相邻的能带间的间隙　　　
能带的重叠
金属的紧密堆积结构
使金属原子核间距一般都很小，
使形成的能带之间的间隙一般也都很小，
甚至会出现重叠现象
能带理论可解释金属的某些物理性质
导电
能量
导带
禁带
满带
导体
绝缘体
半导体
导体:在外电场下，导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流而导电
绝缘体:电子都在满带上，且禁带较宽，难以跃迁,
不能导电.Eg≥5ev
半导体:
禁带较窄,
满带中的电子易被激发,越过禁带到导带上，增加导电能力。Eg≤3ev
能带理论可解释金属的某些物理性质
金属光泽
能量
导带
禁带
满带
导体
绝缘体
半导体
光照时，导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子返回时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。
能带理论可解释金属的某些物理性质
导热性
能量
导带
禁带
满带
导体
绝缘体
半导体
局部加热时，电子运动和核的振动，可进行传热，使金属具有导热性。
能带理论可解释金属的某些物理性质
延展性
能量
导带
禁带
满带
导体
绝缘体
半导体
受力作用时,
原子在导带中自由电子的润滑下,
可以相互滑动,而能带并不
被破坏。
第五节混合型晶体和晶体缺陷
第八节
混合型晶体和晶体缺陷
7-5-1金属晶体的内部结构
4-8-1
混合型晶体
晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体称为混合型晶体。
如　石墨
335pm
142pm
C原子以sp2杂化，键角为120?，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。
每个C
原子剩下的一个p
电子形成大π键。
石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易
滑动，因而可用作铅笔芯和润滑剂。
7-5-2实际晶体的缺陷及其影响
4-8-2实际晶体的缺陷及其影响
如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际上是不可能形成的，形成时在内部结构上总会出现这样那样的缺陷。
结晶时，由于微晶体晶面取向不可能完全相同，使得长成的晶体外形发生不规则变化。
结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使长成的晶体外形也可发生变化。
空
晶体点缺陷的基本类型：
　　　空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷
间充
置换
空穴
空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺
少粒子，出现空穴。
置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量
　　　　　别的粒子取代。
间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处，
　　　　　被外来粒子所填充。
晶体中的缺陷对晶体的物理性质、
　　　　　　化学性质产生一定的影响。
如　纯铁中加入少量C或某些金属，
　　　可制得各种性能的优质合金钢
纯锗中加入微量Ga或As，
可强化其半导体性能
7-5-３实际晶体的键型变异
4-8-3
实际晶体的键型变异
实际晶体中,
各结点粒子间的结合力,
只有少
数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间
力。多数晶体属于混合键型或过渡键型。
NaF
Na2O
MgF2
Na3P
MgO
AlF3
NaPb3
Mg3P2
Al2O3
SiF4
Na2Tl
Mg2Si
AlP
SiO2
PF5
NaHg2
Mg3Al2
—
SiP2
P2O5
SF6
Na
—
Mg
—
Al
—
Si
—
P
—
S
—
F
离子键
金属键
共价键
键型过渡现象又称键型变异
第六节离子极化对物质性质影响
第九节
离子极化对物质性质影响
有些物质，离子电荷相同，离子半径极
为相近，性质上差别却很大。如
离子电荷
r+/pm
溶解性
NaCl
Na+
+1
95
易溶于水
CuCl
Cu+
+1
96
难溶于水
说明影响离子晶体的性质
　　除了离子电荷、离子半径外，
　　还有离子的电子构型。
7-6-1离子的电子构型
4-9-1
离子的电子构型
简单阴离子的电子构型：ns2np6
8电子构型
阳离子外电子层
电子分布式
离子电子构型
实　例
1s2
2
Li+、Be2+
ns2
np6
8
Na+、Mg2+
Al3+、Sc3+
、Ti4+
ns2
np6
nd1-9
9~17
Cr3+、Mn2+
Fe2+、Fe3+
、Cu2+
ns2
np6
nd10
18
Ag+、Zn2+
、Cd2+
Hg2+
(n-1)s2(n-1)p6
(n-1)d10
ns2
18+2
Sn2+、Sb3+、Bi3+
7-6-2
离子极化概念
4-9-2
离子极化概念
离子极化
－　　　　　　　　＋
＋
－
＋
－
+
_
+
_
对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合,
不存在偶极。
电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形,
产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。
离子极化
离子晶体中,都是带电的粒子,本身就会在其
周围产生电场,而使周围邻近的离子极化,所
以离子极化现象普遍存在于离子晶体中。
离子晶体中的离子极化是相互极化，即阳
离子的电场使阴离子极化，同时阴离子的
电场也使阳离子极化。
离子极化的强度取决于：
　
离子的极化力、离子的变形性
阳离子极化力
离子的极化力是离子本身的电场使周围邻近离子极化变形能力。
离子的电荷越多，半径越小，产生的电场越强，极化力越强。
离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对极化力的影响：
离子电子构型
18+2、18、2
9~17
8
极化力
实例
Ag+、Cu+
、Hg2+
Sn2+、Pb2+、Bi3+
Li+
、Be2+
Cr3+、
Fe2+
Mn2+、Cu2+
Na+、Sc3+
Mg2+
Al3+
>
>
离子极化率——离子在单位电场中被极化
所产生的诱导偶极矩
μ(诱导偶极矩)
α=
E(电场强度)
离子
α/(10-40C·m2·V-1)
离子
α/(10-40C·m2·V-1)
Li+
0.034
OH－
1.95
Na+
0.199
F－
1.16
Ca2+
0.52
Cl－
4.07
B3+
0.0033
Br－
5.31
Ag+
1.91
O2-
4.32
Hg2+
1.39
S2-
11.3
E一定时,μ越大,α越大,即离子变形性越大
变形性
体积大的阴离子　半径小、多电荷
　　　
18、18+2构型
>
稀有气体构型　　
　　　
电荷少的阳离子　　　阳离子
例
F–
Cl–
Br–
I–（半径增大）
r(?)
1.40
1.84
变形性
增大
变形性
增大
r(?)
O2–
>
F–
S2–
>
Cl–
变形性
O2–
>
F–
S2–
>
Cl–
阴离子的变形性
电子层结构相同的离子，负电荷高，变形性大
离子极化规律
一般来说，
阳离子由于带正电荷，外电子层电子少，
　　　　所以极化力较强，变形性不大。
阴离子半径一般较大，外电子层电子多，
　　　　所以容易变形，极化力较弱。
因此，当阳阴离子相互作用时，多数的情
况下，仅考虑阳离子对阴离子的极化作用
阴离子(Am–)
阳离子(Mn+)
最易变形的
r(Am–)大，m
大
8e
例:S2–，O2–，I-
r(Mn+)大，n
小
18+2,
18,
9-17e
例:Ag+,Pb2+,Fe2+
极化力最强的
r(Mn+)小,
n
大
18+2,
18e
例:
Ag+，Cu+,
Hg2+，Pb2+
极化力和变形性都强的
Ag+，Cu+，Hg2+，Pb2+
离子的附加极化作用
当阳离子易变形时，除要考虑阳离子对阴
离子的极化作用外，还需考虑阴离子对阳
离子的附加极化作用
。
－
＋
－
＋
－
＋
－＋
－＋
当阳离子也容易变形时，则变了形的阴离子也能引起阳离子变形。阳离子变形后产生诱导偶极，反过来又加强了对阴离子的极化能力。相互极化作用又称为附加极化作用。
7-6-3
离子极化对物质结构和性质的影响
4-9-3
离子极化对物质结构和性质的影响
离子极化对键型的影响
离子相互极化作用加强
键的极性减小
极化力强、变形性大的阳离子
　　变形性大的阴离子
相互接触时
阳、阴离子相互极化作用显著，致使阳、阴离子外层轨道发生重叠，使离子键过渡到共价键。
离子极化对键型的影响
卤化银
AgF
AgCl
AgBr
AgI
卤素离子半径/pm
136
181
195
216
阳、阴离子半径和/pm
262
307
321
342
实测键长/pm
246
277
288
299
键型
离子键
过渡键型
共价键
X-半径增大，变形性增大与Ag+相互极化作用增强,键的极性减弱。
Ag+为18电子构型，极化力强、变形性大
离子极化对晶体构型的影响
卤化银
AgCl
AgBr
AgI
r+/r-值
0.696
0.646
0.583
理论晶体构型
NaCl型
NaCl型
NaCl型
实际晶体构型
NaCl型
NaCl型
ZnS型
配位数
６
６
4
离子极化对物质性质的影响
卤化物
NaCl
CuCl
M+离子电荷
+1
+1
r+/pm
95
96
M+离子电子构型
8
18
M+的极化力
小
大
溶解度
易溶于水
难溶于水
化合物的颜色
一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，化合物也无色，如
NaCl、KNO3
等。如果其中一个离子是无色的，另一个离子有颜色，则这个离子的颜色就是该化合物的颜色，如
K2CrO4呈黄色。
比较
Ag2CrO4
和
K2CrO4
时发现，Ag2CrO4
呈红色而不是黄色。比较AgI
和
KI，AgI
是黄色而不是无色。这与
Ag+
离子具有较强的极化作用有关。因为极化作用导致电子从阴离子向阳离子迁移变得容易了，只要吸收可见光部分的能量就可以完成，从而呈现颜色。
氧化物
(颜色)
Y2O3(白)
PbO
(黄红)
SnO(灰)
硫化物
(颜色)
Y2S3(黄)
PbS(黑)
SnS(棕)
极化作用增加
颜色加深
(变形性S2?>O2?)
本章作业

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