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第3节　物质的聚集状态与物质性质
[课标解读]　1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。　2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。　3.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。　4.了解分子晶体结构与性质的关系。　5.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。　6.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。　7.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
　晶体与常见晶体的空间结构模型
知识梳理
1．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体比较
晶体
非晶体
结构特征
原子在三维空间里呈周期性有序排列
原子无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
无各向异性
二者区别方法
间接方法
看是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行X?射线衍射实验
(2)获得晶体的途径
①熔融态物质凝固；
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
③溶质从溶液中析出。
2．晶胞
(1)概念：描述晶体结构中最小的重复单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙；
②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。
(3)一般形状为平行六面体。
(4)晶胞中微粒数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个微粒如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个微粒分得的份额就是。
长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算
(5)其他晶胞结构中粒子数的计算
①三棱柱
②六棱柱
3．常见晶体模型的分析
(1)原子晶体——金刚石与SiO2
　
①a.金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C夹角是109.5°，最小的环是六元环。每个C被12个六元环共用。含有1
mol
C的金刚石中形成的C—C有2
mol。
b．在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子。1
mol
SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。
(2)分子晶体——干冰和冰
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1
mol
H2O的冰中，最多可形成
2
mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。
(3)金属晶体
①“电子气理论”要点
该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
②金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。
③金属晶体的常见堆积
结构模式
常见金属
配位数
晶胞
面心立方最密堆积(铜型)
Cu、Ag、Au
12
体心立方堆积
Na、K、Fe
8
六方最密堆积(镁型)
Mg、Zn、Ti
12
简单立方堆积
Po
6
说明：六方最密堆积是按ABABAB……的方式堆积，面心立方最密堆积是按ABCABCABC……的方式堆积。
(4)离子晶体
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个
Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
③CaF2型：在晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个
Ca2＋，含8个F－。晶胞中Ca2＋在体对角线的处。
(5)石墨晶体——混合型晶体
①石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
③在每层内存在共价键和金属键。
④C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。
⑤能导电，晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。
?命题点1　晶胞中粒子数、晶体化学式的确定
1．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
[解析]　能量越低越稳定，故更稳定的Cu替代型为Cu替代a位置Fe型，故晶胞中Cu为1个，Fe为3个，N为1个，故化学式为Fe3CuN。
[答案]　Fe3CuN
2．如图为甲、乙、丙、丁四种晶体的晶胞：
甲　　
　乙　　　　丙　　　　丁
请回答：
(1)晶体甲、乙、丙、丁的化学式分别为________、________、________、________。
(2)乙晶体中每个A周围最近等距离的B有________个。
(3)丙晶体中每个D周围最近等距离的E有________个。
(4)甲晶体中X周围的4个Y形成________形。
[答案]　(1)X2Y　AB3C　DE　AB4C2
(2)12　(3)8　(4)正四面体
立方体中微粒周围微粒的个数
注意：该晶胞中含有A、B、C、D的个数分别为3、1、1、3。
?命题点2　常见晶体微观结构分析
3．下图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)
A．图①和图③
　　　　　
B．图②和图③
C．图①和图④
D．只有图④
[答案]　C
4．金刚石和石墨是碳元素形成的两种单质，下列说法正确的是(　　)
A．金刚石和石墨晶体中最小的环均含有6个碳原子
B．在金刚石中每个C原子连接4个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环
C．金刚石与石墨中碳原子的杂化方式均为sp2
D．金刚石中碳原子数与C—C键数之比为1∶4，而石墨中碳原子数与C—C键数之比为1∶3
A　[金刚石中每个C原子连接12个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环，B项错误。金刚石中碳原子采取sp3杂化，而石墨中碳原子采取sp2杂化，C项错误。金刚石中每个碳原子与周围其他4个碳原子形成共价键，而每个共价键为2个碳原子所共有，根据“切割法”，每个碳原子平均形成的共价键数为4×＝2，故碳原子数与C—C键数之比为1∶2；石墨晶体中每个碳原子与周围其他3个碳原子形成共价键，同样可求得每个碳原子平均形成的共价键数为3×＝1.5，故碳原子数与C—C键数之比为2∶3，D项错误。]
5．金晶体采用面心立方最密堆积方式，其晶胞如图所示。设金原子的直径为d，用NA表示阿伏加德罗常数的值，M表示金的摩尔质量。则下列说法错误的是(　　)
A．每个晶胞中含有4个Au原子
B．金属键无方向性，金属原子尽可能采取紧密堆积
C．一个晶胞的体积是16d3
D．晶体中Au的配位数为12
C　[面心立方最密堆积方式的晶胞中，各个面的对角线上3个Au原子两两相切，Au原子的直径为d，故面对角线长度为2d，棱长为×2d＝d，故晶胞的体积为(d)3＝2d3，C项错误。]
6．一种锰的氧化物的晶胞如图甲，请写出该氧化物的化学式________。若沿z轴方向观察该晶胞，可得投影图如图乙，请画出沿y轴方向的投影图。
甲　晶胞结构示意图　乙　z方向投影图　y方向投影图
[解析]　由图可知，晶胞中Mn原子位于体心与顶点上，O原子位于上下两个面上及体内(有2个)，晶胞中Mn元素数目＝1＋8×＝2，O原子个数为2＋4×＝4，则晶胞中Mn和O的原子个数比为1∶2，氧化物的化学式为MnO2；若沿y轴方向投影，顶点上处于对称位置的Mn原子会重合在长方形的顶点，位于体心的Mn原子会位于长方形的面心，位于面上的O原子会位于长方形上下的边上，体内的氧原子会位于面内，投影图为。
[答案]　MnO2　
　晶体的性质与晶体类型的判断
知识梳理
1．离子晶体的晶格能
(1)定义
晶格能是指将1
mol离子晶体中的阴、阳离子完全气化而远离所吸收的能量，单位kJ·mol－1，通常取正值。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。如CaO＞KCl。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。如NaCl＞KCl。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
[深思考]
碳酸盐的热分解示意图如图所示：
热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
[答案]　低于　r(Ca2＋)2．四种晶体类型比较
　　类型比较　　
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子或原子
原子
金属阳离子和自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
分子间作用力、氢键
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性　　
电和热的良导体　　　
晶体不导电，水溶液或熔融态导电　
注意：石墨晶体为混合型晶体，为层状结构。硬度小、质软，熔点比金刚石高，能导电。
3．晶体类型的两种判断
(1)依据物质的分类判断
①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。
④金属单质是金属晶体。
(2)根据各类晶体的特征性质判断
一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。
[辨易错]
(1)分子晶体中一定存在分子间作用力，可能存在共价键。(　　)
(2)离子晶体中只存在离子键不存在共价键。(　　)
(3)在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子。(　　)
(4)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子。(　　)
(5)原子晶体的熔点一定比金属晶体的高。(　　)
(6)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。(　　)
(7)石墨晶体存在共价键，金属键和范德华力。(　　)
[答案]　(1)√　(2)×　(3)√　(4)×　(5)×　(6)×　(7)√
?命题点　晶体类型与性质判断
1．下列性质适合于分子晶体的是
(　　)
A．熔点为1
070
℃，易溶于水，水溶液导电
B．熔点为3
500
℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂
C．能溶于CS2，熔点为112.8
℃，沸点为444.6
℃
D．熔点为97.82
℃，质软，导电，密度为0.97
g·cm－3
[答案]　C
2．(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是________________________。
(2)CuSO4的熔点为560
℃，Cu(NO3)2的熔点为115
℃，CuSO4熔点更高的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________________。
(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)，理由是________________________________________________________
___________________________________________________________________。
离子晶体
NaF
MgF2
AlF3
晶格能/(kJ·mol－1)
923
2
957
5
492
(4)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)[BF4]的熔点，其原因是_______________________________________________________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
(5)SiO2比CO2熔点高的原因是______________________________________
___________________________________________________________________。
[答案]　(1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高
(3)AlF3　AlF3的晶格能最大
(4)>　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，晶格能较小，因此其熔点较低
(5)SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体
3．(1)第3周期元素氟化物的熔点如下表：
化合物
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
熔点/℃
993
1
261
1
291
－90
－83
－50.5
解释表中氟化物熔点变化的原因：___________________________________
_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示：
物质
GaN
GaP
熔点/℃
1
700
1
480
解释GaN、GaP熔点变化原因
______________________________________________________________
______________________________________________________________。
(3)正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷的熔点由低到高的顺序为________。
[解析]　(1)从表格中各物质熔点可判断前三种氟化物均为离子晶体，其熔点逐渐升高是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的半径依次减小，故它们的晶格能依次增大，熔点逐渐升高；后三种氟化物熔点很低，为分子晶体，由于相对分子质量越大，分子间作用力越强，故其熔点逐渐升高。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，都属于原子晶体，原子半径NGa—P，故熔点前者高。
(3)烷烃中碳原子数越多，熔点越高；同分异构体中支链越多，熔点越低。
[答案]　(1)前三种氟化物为离子晶体，Na＋、Mg2＋、Al3＋的半径依次减小，晶格能依次增大；后三种氟化物为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
(2)两者属于原子晶体，半径NGa—P，故熔点GaN比GaP的高
(3)异丁烷<正丁烷<异戊烷<正戊烷
晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律为：原子晶体>离子晶体>金属晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体，晶体内粒子间的作用力越大，熔、沸点越高。
①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子晶格能越大，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
②原子晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>
④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na　晶体密度、晶胞参数与原子利用率
晶体结构中的微观计算是近几年高考的必考内容，且难度逐年提高，审题难度也在加大。近几年主要涉及了晶体密度的计算列式，晶胞参数的计算和原子的空间利用率等角度。这些命题角度很好地考查了学生的“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
1．晶胞参数
晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ，此即晶胞特征参数，简称晶胞参数。如立方晶胞中，晶胞参数a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°。A点坐标为(，b，c)。
2．晶体密度与晶胞参数的互算
(1)晶体密度的计算
注意：晶胞体积V可根据晶胞形状灵活计算。
(2)晶胞参数的计算
(3)立方晶胞中的4个关系(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
3．晶体中粒子空间利用率的计算
(1)空间粒子利用率＝×100%
粒子总体积＝πr3×n0(n0代表粒子个数，r代表粒子半径)
(2)已知晶体密度求粒子利用率
晶胞体积V＝，晶胞中粒子总体积V0＝x×πr3
故粒子利用率＝×100%＝＝
(3)已知晶胞结构求空间利用率——以金属晶体为例
①简单立方堆积：空间利用率＝×100%≈52%
②体心立方堆积：空间利用率＝×100%≈68%
③面心立方最密堆积：空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④六方最密堆积
如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积＝2r×r＝2r2，h＝r，V晶胞＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
1．某含Mg储氢晶体储氢后转化为MgH2，MgH2晶体的结构如图所示，晶胞参数a＝b＝450
pm，c＝301
pm，原子分数坐标为A(0,0,0)、B(0.305,0.305,0)、C(1,1,1)、D(0.195,0.805,0.5)。
(1)该晶体中Mg的配位数是________。
(2)Mg2＋的半径为72
pm，则H－的半径为________________________pm(列出计算表达式)。
(3)用NA表示阿伏加德罗常数的值，则MgH2晶体中氢的密度是标准状况下氢气密度的____________________倍(列出计算表达式，氢气密度为0.089
g·L－1)。
[解析]　(2)根据题意：A点的Mg2＋与B点H－相切，可求AB＝450×0.305
pm×，故H－半径为(450×0.305×－72)pm。
(3)晶胞中含Mg2＋：1＋8×＝2，H－：4，
晶体中氢的密度为：
g·cm－3，
故晶体中氢的密度是标准状况下氢气密度的倍数为。
[答案]　(1)6　(2)×450×0.305－72　
(3)
2．金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一，具有典型的四方晶系结构。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如图所示。
(1)4个微粒A、B、C、D中，属于氧原子的是________。
(2)若A、B、C的原子坐标分别为A(0,0,0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)，则D的原子坐标为D(0.19a，________，________)；钛氧键键长d＝________(用代数式表示)。
[解析]　(1)金红石晶胞结构中A类原子个数：8×1/8＝1，B类原子个数：4×1/2＝2，D类原子个数为2、体心原子个数为1，根据TiO2知Ti、O个数比为1∶2，则1个晶胞中Ti原子的个数为2，O原子的个数为4，故属于氧原子的是B、D。(2)根据晶胞结构，D在底面投影为，其横坐标为0.19a，则纵坐标为a－0.19a＝0.81a，故D的原子坐标为(0.19a,0.81a,0.5c)。B、C在底面投影为，钛氧键键长(即BC段距离)为d，则有d2＝(0.31a)2＋(0.31a)2，则d＝0.31×a。
[答案]　(1)BD　(2)0.81a　0.5c　0.31×a
3．钴是人体不可或缺的微量元素之一。Co、Al、O形成的一种化合物钴蓝晶体结构如图所示。
基态Co原子的价电子排布式为______________。该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成，其化学式为________，NA为阿伏加德罗常数的值，钴蓝晶体的密度为________g·cm－3(列计算式)。
[解析]　基态Co原子的价电子排布式为3d74s2；Ⅰ、Ⅱ各一个小正方体为一个晶胞，该晶胞中Co原子个数＝(4×＋2×＋1)×4＝8、Al原子个数＝4×4＝16、O原子个数＝8×4＝32，Co、Al、O原子个数之比＝8∶16∶32＝1∶2∶4，化学式为CoAl2O4；该晶胞体积＝(2a×10－7cm)3，钴蓝晶体的密度＝＝
g·cm－3。
[答案]　3d74s2　CoAl2O4　
4．氧化亚铁晶体的晶胞如图所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ
g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为_______；Fe2＋与O2－最短核间距为________pm。
[解析]　氧化亚铁晶胞结构类似氯化钠晶胞，棱上3个离子相切，晶胞参数等于相邻两个离子核间距的2倍。依据题图可知，上、中、下三层各有4个氧离子与中心的氧离子紧邻且等距离，而氧化亚铁中氧离子、亚铁离子个数比为1∶1，所以有12个二价铁离子与二价铁离子相邻且等距离；1个氧化亚铁晶胞含有二价铁离子数目为：8×＋6×＝4，含有氧离子数目为：×12＋1＝4，所以1个氧化亚铁晶胞含有4个FeO，设Fe2＋与O2－最短核间距为d
pm，依据氧化亚铁晶体的密度为ρ
g·cm－3，可知：ρ＝，解得d＝×1010。
[答案]　12　×1010
5．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0)；C为。则D原子的坐标参数为________，它代表__________________原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d
g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu
pm和rO
pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为______
____________________________________________________________________。
[解析]　(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为
cm3，因此空间利用率为×100%。
[答案]　(1)　Cu
(2)×100%(答案合理即可)
[真题验收]
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(4))LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
(a)LiFePO4　　(b)Li1－xFePO4　　(c)FePO4
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，T35(2)(3)(4))钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。回答下列问题：
①Ti的四卤化物熔点如表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_____________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
②CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________________________________________________________；
金属离子与氧离子间的作用力为________，Ca2＋的配位数是________。
③一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是________；若晶胞参数为a
nm，则晶体密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
图(a)　　　　　　　图(b)
(3)(2020·全国卷Ⅲ，T35(4))氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a
pm、b
pm、c
pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
[解析]　(1)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
(2)①TiF4为离子化合物，熔点高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体，其结构相似，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高，故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4>TiBr4＞TiCl4。②O为非金属元素，其电负性在三种元素中最大，Ca和Ti同为第四周期元素，金属性Ca大于Ti，故电负性大小顺序为O>Ti>Ca；金属阳离子与O2－之间形成离子键；图(a)晶胞中Ca2＋位于体心，O2－位于棱上，12条棱上每条棱上均有一个O2－，Ca2＋的配位数为12。③由图(a)和图(b)可以看出Pb2＋与Ti4＋空间位置相同；CH3NH中N原子与2个H原子、1个C原子形成三个共价键，与H＋形成一个配位键，故N原子的杂化轨道类型为sp3；利用均摊法可知图(b)晶胞中I－个数是6×＝3，CH3NH个数是8×＝1，Pb2＋个数为1，晶胞体积为(a×10－7cm)3，则晶胞密度ρ＝＝×1021
g·cm－3。　
(3)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA)g，体积为2a×10－10
cm×2b×10－10cm×2c×
10－10cm＝8abc×10－30cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62/(NAabc×10－30)]g·cm－3。
[答案]　(1)4　　13∶3
(2)①TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高　②O＞Ti＞Ca　离子键　12　
③Ti4＋　sp3　×1021
(3)
2．(1)(2019·全国卷Ⅰ)①一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1
570
2
800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________
________________________________________________________________
________________________________________________________________。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝_______pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_______g·cm－3
(列出计算表达式)。
(a)　　　　　　　　　(b)
(2)(2019·全国卷Ⅱ)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
　　　　
图1　　　　
　　　　　图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为____________________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝______________________g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。
(3)(2019·全国卷Ⅲ)①苯胺(NH2)的晶体类型是____________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9
℃)、沸点(184.4
℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0
℃)、沸点(110.6
℃)，原因是___________________。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。
[解析]　(1)②由图(b)可知，立方格子面对角线长为a
pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a
pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝
pm××＝a
pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝
g·cm－3。　
(2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝
g，晶胞的体积＝a2c×10－30
cm3，所以晶胞的密度＝
g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
(3)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为n＋2，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
[答案]　(1)①Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
②a　a　
(2)SmFeAsO1－xFx　
　
(3)①分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　②O　sp3　σ　③(PnO3n＋1)(n＋2)－
[新题预测]
1．如图为SiO2晶胞中Si原子沿z轴方向在xy平面的投影图(即俯视投影图)，其中O原子略去，Si原子旁标注的数字表示每个Si原子位于z轴的高度，则SiA与SiB的距离是________。
[解析]　SiA与SiB
在y轴方向上距离为d，在z轴方向上距离为d，所以SiA与SiB之间的距离＝＝d。
[答案]　d
2．(1)碳的一种同素异形体的晶体可采取非最密堆积，然后在空隙中插入金属离子获得超导体。如图为一种超导体的面心立方晶胞，C60分子占据顶点和面心处，K＋占据的是C60分子围成的________空隙和________空隙(填几何空间构型)；若C60分子的坐标参数分别为A(0,0,0)，B(1/2,0,1/2)，C(1,1,1)等，则距离A位置最近的阳离子的原子坐标参数为________。
(2)Ni可以形成多种氧化物，其中一种NiaO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，a的值为0.88，且晶体中的Ni分别为Ni2＋、Ni3＋，则晶体Ni2＋与
Ni3＋的最简整数比为_______，晶胞参数为428
pm，则晶体密度为______
g·cm－3
(NA表示阿伏加德罗常数的值，列出表达式)。
[解析]　(2)设晶体中Ni2＋与Ni3＋的最简比为x、y，根据化合价规则知：
×0.88＝2，x∶y＝8∶3。
晶胞中含4个NiaO，ρ＝
g·cm－3。
[答案]　(1)正四面体　正八面体　(，，)
(2)8∶3　
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-第2节　化学键与分子间作用力
[课标解读]　1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。　2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。　3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp1、sp2、sp3)。　4.能用价电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间构型。　5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。　6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
　共价键及其键参数
知识梳理
1．共价键的实质与分类
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子。
②特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H
共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
分类依据
类型及特点
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移　
极性键
共用电子发生偏移
非极性键
共用电子不发生偏移
[链接]　大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的微粒，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π；CH2===CH—CH===CH2：Π；
NO：Π；SO2：Π；O3：Π；CO：Π。
[辨易错]
(1)任何共价键形成时，原子轨道重叠都有方向性。(　　)
(2)CO2、CCl4分子中均有π键。(　　)
(3)分子中有5个σ键和1个π键。(　　)
(4)任何分子中的σ键比π键稳定。(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：人们把在101.3
kPa、298
K条件下，断开1
mol
AB(g)分子中的化学键，使其分别生成气态A原子和气态B原子所吸收的能量称为A—B键的键能。
②键长：两个成键原子的原子核间的距离。
③键角：在多原子分子中，两个化学键的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(反应产物)。
[深思考]
1．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：____________________________________________
___________________________________________________________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1
071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
[答案]　CO　断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0
kJ·mol－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3
kJ·mol－1)小
2．CH2===CH2易发生加成反应的理由是_____________________________
___________________________________________________________________。
[答案]　CH2===CH2分子中有π键，π键易断裂
?命题点1　共价键分类与σ、π键的判断
1．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键
B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键
D．3个σ键、1个π键
[答案]　(1)σ　极性　(2)1∶1　(3)30　(4)D
2．计算1
mol下列粒子中σ、π键数目(用NA表示)
(1)CO2
________、________。
(2)[Cu(NH3)4]2＋________、________。
(3)CN－________、________。
(4)C2H5OH________、________。
(5)CH3CHO________、________。
(6)________、________。
[答案]　(1)2NA　2NA　(2)16NA　0　(3)1NA　2NA　(4)8NA　0　(5)6NA　1NA　(6)8NA　2NA
3．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是______________________。
(2)用Π表示下列分子的Π键：①SO2____________；②NO____________；③____________。
[答案]　(1)Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p?p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键　(2)①Π　②Π　③Π
σ、π键深化理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；三键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s?s
σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
?命题点2　共价键的键参数及应用
4．已知N—N、N==N和N
≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C==C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C　[N≡N、N==N中π键比σ键稳定，难发生加成，C==C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。]
5．已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
243
431
下列说法错误的是(　　)
A．键能：N≡N>N===N>N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g)　ΔH＝－431
kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)　ΔH＝－457
kJ·mol－1
C　[NH3的沸点比HCl的高，与共价键的键能无关，C项错误。]
　分子的空间构型
知识梳理
1．价电子对互斥理论及应用
(1)理论要点
①价电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。如H2O的键角小于CH4的键角。
(2)价电子对的计算
注意：当有孤电子对时，电子对构型与微粒构型不同，若有孤电子对，判断微粒构型时可省略孤电子对的空间。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥形。
(3)实例分析填表
价电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间(立体)构型(VSEPR模型)
空间(立体)构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
3
3
0
平面三角形
平面三角形
CO
4
4
0
四面体形
正四面体形
NH
[辨易错]
(1)H2O与H2S分子中的中心原子的价电子对数均为4，其VSEPR模型相同。
(　　)
(2)NH3的VSEPR模型与分子空间构型相同。(　　)
(3)价电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价电子对数。(　　)
[答案]　(1)√　(2)×　(3)√
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)实例分析
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间(立体)构型
实例
sp1
2
180°
直线形
BeCl2或HCN
sp2
3
120°
平面三角形
BF3或CO
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4或NH
3.等电子原理
化学通式相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间构型和化学键类型等结构特征。如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。
[辨易错]
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。(　　)
(2)分子中的中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(　　)
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(　　)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　)
(5)中心原子是sp1杂化的，其分子构型不一定为直线形。(　　)
[答案]　(1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×
知识应用
填表
物质
价电子对数
杂化类型
微粒空间构型
①
BF3
②
PCl3
③
NH
④
NO
⑤
ClO
⑥
NH
[答案]　①3　sp2　平面三角形　②4　sp3　三角锥形　③4　sp3　V形　④3　sp2　平面三角形　⑤4　sp3　正四面体　⑥4　sp3　正四面体
?命题点1　分子或离子的空间构型与杂化类型
1．用价电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是(　　)
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
C　[A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥形。]
2．(1)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(2)按要求写出第2周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：________，三角锥形分子：________，四面体形分子：________。
(3)SOCl2的空间构型为________，中心原子杂化类型为________。
[答案]　(1)CH　CH　(2)BF3　NF3　CF4　
(3)三角锥形　sp3
3．分子中碳的杂化类型有_______________________，
氮的杂化类型为________。
[答案]　sp1、sp2、sp3　sp3
“五方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型
①直线形—sp1，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp1。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于一个中心粒子XY)
2对—sp1杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ键—sp1,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3。
②含N化合物：2个σ键—sp2,3个σ键—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。
(5)根据等电子原理
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp1杂化。
?命题点2　键角比较
4．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3______NCl3，H2O______CS2，SO3______SO。
②H2O________NH3________CH4。
③H2O________H2S，NCl3________PCl3。
④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。
(2)在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是________________________________________________
____________________________________________________________________。
[答案]　(1)①＞　＜　>　②＜　＜
③＞　＞　④＜　＜
(2)＞　π键斥力大于σ键斥力
键角比较的四种思维模板
(1)杂化类型不同→sp1>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
(4)三种斥力的相对大小
孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力。
?命题点3　等电子原理及其应用
5．(1)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(2)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(5)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的一价阴离子为________，二价阴离子________。
(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。
(8)与CO互为等电子体的离子为______，分子为______。
(9)与SO互为等电子体的离子为______，分子为______。
[答案]　(1)CO2、SCN－(或COS等)　(2)N2　CO　N2O　CO2　(3)SO2　O3　(4)H2F＋　NH　(5)HF
(6)NO　CO　(7)CO　CN－(或C)　NO＋
(8)NO　SO3　(9)PO、ClO　CCl4
常见的等电子体
微粒
通式
价电子总数
空间构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18
V形
CCl4、SO、PO、ClO
AX4
32
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26
三角锥形
C、CO、N2、CN－
AX
10
直线形
CH4、NH、SiH4
AX4
8
正四面体形
NH3、PH3、H3O＋
AX3
8
三角锥形
　配位键　分子间作用力及性质
知识梳理
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤对电子：分子或离子中没有与其他原子共用的电子。
②配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。即电子对给予?接受键。
③配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的空轨道的原子。
(2)配位化合物
①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤对电子，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
注意：当配体中有两种提供孤对电子的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
[深思考]
铵盐(如NH4Cl)含有配位键，是配合物吗？一个NH中含有几个配位键？4个N—H键的键能相同吗？
[答案]　不是配合物；一个NH含有1个配位键；相同。
2．分子间作用力
(1)概念：分子之间存在着多种相互作用，人们将这些作用统称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，结构和组成相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增强；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为“裸露”的质子)与另一个电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：X—H…Y。
a．X、Y为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
b．X、Y可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的饱和性和方向性。如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
如形成分子内氢键，形成分子间氢键，前者熔、沸点较低。
⑤强弱影响：A—H…B—中A、B的电负性越强，氢键越强。如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
[辨易错]
(1)范德华力是分子间作用力，而氢键是共价键。(　　)
(2)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。(　　)
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。(　　)
(4)H2O分子间形成氢键，故H2O比H2S稳定。(　　)
(5)在相同条件下，NH3在水中的溶解度比HCl的大的原因是NH3与H2O形成分子间氢键。(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×　(5)√
3．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同原子或基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，导致R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO[辨易错]
(1)含极性键的分子一定为极性分子，非极性分子一定含非极性键。(　　)
(2)含—OH或—COOH的有机物一定均易溶于水，难溶于有机溶剂。(　　)
(3)为手性分子，存在手性异构体。(　　)
(4)H2SO4比H2SO3酸性强的原因是H2SO4中非羟基氧多，S的化合价高。
(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)√　(4)√
?命题点1　配位键与配合物
1．(1)对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有__________________，其中配离子的结构简式为__________，配体的电子式为________，配位原子是________。1
mol
[Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________(用NA表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)，配体中提供孤电子对的原子是________。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
[Cu(NH3)4]2＋的结构可表示为(用“→”表示配位键)________________________
____________________________________________________________________。
[答案]　(1)离子键、共价键、配位键　[Fe(CN)6]3－
[]－　C　12NA　C
(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键　
2．(1)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是(　　)
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
(2)经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为_______________________________________________
____________________________________________________________________。
[解析]　(1)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
[答案]　(1)D　(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1
mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3
mol、2
mol、1
mol和1
mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。
请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________，
CoCl3·5NH3________________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：________________。
[解析]　由题意知，四种配合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl。
[答案]　[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)4Cl2]Cl
配合物的电离问题
(1)一般含内界与外界的配合物在水中内界与外界易发生电离分开。
(2)内界中配离子一般难电离。
?命题点2　分子间作用力与分子性质
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间构型为________形，它与H2加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_________________
____________________________________________________________________。
(2)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是________________________________。
(3)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：____________________
____________________________________________________________________。
(4)氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为________。
(5)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是____________________________。
[答案]　(1)平面三角　加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(3)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(4)
(5)化合物乙分子中含—NH2，分子间可形成氢键
5.(1)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子是含有________键和________键的______(填“极性”或“非极性”)分子。
②H2O2难溶于CS2，简要说明理由：___________________________________
____________________________________________________________________。
(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。请比较二者酸性强弱：H5IO6________(填“>”“<”或“＝”)HIO4。依据是_________________________________________________。
(3)葡萄糖分子的结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO，该分子中含有________个手性碳原子。
[答案]　(1)①极性　非极性　极性
②H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)<　HIO4分子中非羟基氧较多
(3)4
分子极性判断
(1)共价键的极性与分子极性的关系
(2)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
[真题验收]
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(3))磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(2)(2020·全国卷Ⅲ，T35(2)(3))氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
①NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
②NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________________，也称“双氢键”。
[解析]　(1)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间构型为正四面体。
(2)①NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O中B形成3个σ键，为sp2杂化。②电负性用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。与N原子相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，故电负性N>H>B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的粒子能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与
Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。
[答案]　(1)正四面体　4　sp3
(2)①配位　N　sp3　sp2　②N＞H＞B　CH3CH3　低　Hδ＋与Hδ－的静电引力
2．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是____(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是___________________________________________________________________。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为________。
[解析]　(1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(3)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案]　(1)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋
(2)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
(3)　4
3．(1)(2018·全国卷Ⅰ，节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在______(填标号)。
A．离子键　　B．σ键　　　C．π键　　　D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅱ，节选)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ，节选)①ZnF2具有较高的熔点(872
℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_______________________________________________________。
②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
[解析]　(1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体构型。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键，配位键也是σ键。
(2)①价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为＝3，SO3中S的价层电子对数为＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。②气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
(3)①根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。②CO中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO的空间构型为平面三角形。
[答案]　(1)正四面体　sp3　AB　(2)①H2S　②平面三角　2　sp3　(3)①离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
②平面三角形　sp2
[新题预测]
1．钛冶炼中常涉及的反应有：TiO2＋CX4TiX4＋CO2↑(X：Cl、Br)，适当条件下镁与TiX4反应即可得到Ti单质。已知：
物质
熔点
沸点
TiCl4
－25
℃
136
℃
TiBr4
38
℃
230
℃
试分析造成TiCl4和TiBr4熔、沸点差异的原因_______________________
_______________________________________________________________
________________________________________________________________；
上述反应中碳原子的杂化轨道类型变化为________。
[答案]　TiCl4、TiBr4均为分子晶体，后者的相对分子质量较大，分子间作用力较大，熔、沸点较高　sp3→sp1
2．已知某有机物的结构如图所示，硼原子和氮原子的杂化方式分别为________、________。
[答案]　sp2　sp3
3．(1)AlH的中心原子的杂化方式为________，其空间构型为________，写出一种与AlH互为等电子体的分子的化学式________。
(2)AsH3分子中H—As—H键角________109.5°(填“>”“＝”或“<”)。AsH3沸点低于NH3，其原因是_________________________________________________
____________________________________________________________________。
[解析]　(1)AlH的中心原子Al的价电子对个数＝4＋＝4，且不含孤电子对，根据价电子对互斥理论判断Al原子杂化方式为sp3，其空间构型为正四面体形，与AlH互为等电子体的分子中含有5个原子、价电子数是8，其等电子体有SiH4或CH4。
(2)AsH3分子中As原子价电子对个数＝3＋＝4，且含有1个孤电子对，所以该分子为三角锥形结构，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，该分子中含有孤电子对，导致其键角减小，小于109.5°；分子间能形成氢键的氢化物熔、沸点较高，液态NH3分子间能形成氢键，AsH3分子间只有范德华力，所以氨气熔、沸点较高。
[答案]　(1)sp3　正四面体形　SiH4或CH4　(2)<　NH3分子间能形成氢键而AsH3分子间只有范德华力
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-第1节　原子结构
[课标解读]　1.了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和电子排布图或轨道表示式。　2.了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。　3.了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。　4.了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
　原子核外电子排布
知识梳理
1．电子层、能级和原子轨道
电子层
K
L
M
N
……
能级
1s
2s、2p
3s、3p、3d
4s、4p、4d、4f
……
原子轨道数目
1
1＋3＝4
1＋3＋5＝9
1＋3＋5＋7＝16
……
最多容纳电子数目
2
8
18
32
……
2．原子轨道的形状、数目及能量关系
(1)轨道形状
(2)s、p、d、f能级上原子轨道数目依次为1、3、5、7，其中npx、npy、npz三个原子轨道在三维空间相互垂直，各能级的原子轨道半径随电子层数(n)的增大而增大。
(3)能量关系
[深思考]
Si原子核外电子共占有几种能级？占有几个原子轨道？最外层电子的原子轨道形状是什么？
[答案]　5,8，球形和哑铃形
3．原子核外电子排布规律
(1)能量最低原则：原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原则。
构造原理：原子的核外电子在填充原子轨道时，随着原子核电荷数的递增，原子核每增加一个质子，原子核外便增加一个电子，这个电子大多是按着能级的能量由低到高的顺序依次填充的，填满一个能级再填一个新能级，这种规律称为构造原理。其填充能级顺序为
1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p……，总之：填充顺序为ns→(n－2)f→(n－1)d→np。
(2)泡利不相容原理：一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，且它们的自旋方向相反。如2s的两个电子可表示为
，不可表示为。
(3)洪特规则：对于基态原子，电子在能量相同的轨道上排布时，将尽可能分占不同的轨道并且自旋方向相同。如2p3的轨道表示式为，不能表示为。
特例：当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。如24Cr的基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
注意：①一个原子轨道若有两个电子且自旋方向相反，这两个电子称为成对电子，即电子对。
②一个原子轨道若有一个电子，这个电子称为未成对电子，即单电子。如N的轨道表示式为，原子中有两对电子对，三个单电子或未成对电子。
[辨易错]
(1)基态原子电子能量的高低顺序为
E(1s)(2)电子排布式(22Ti)1s22s22p63s23p10违反了能量最低原则。(　　)
(3)磷元素基态原子的轨道表示式为
。(　　)
(4)N的价电子轨道表示式违反了泡利不相容原理。(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×
4．电子的跃迁与原子光谱
(1)电子的跃迁
①基态―→激发态：
当基态原子的电子吸收能量后，电子会从低能级跃迁到较高能级，变成激发态原子。
②激发态―→基态：
激发态原子的电子从较高能级跃迁到较低能级时会释放出能量。
(2)原子光谱：不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，用光谱仪记录下来便得到原子光谱。包括吸收光谱和发射光谱。用原子光谱的特征谱线可以鉴定元素，称为光谱分析。
注意：①“七基色”与波长的关系为：按“红、橙、黄、绿、青、蓝、紫”的顺序，波长逐渐变小。
②基态、激发态及光谱示意图。
知识应用
按要求填写表格：
原子或离子
电子排布式
价电子排布图或轨道表示式
原子轨道数
未成对电子数
N
Fe2＋
________(或________)
Cu
________(或________)
Se
________(或________)
Br－
________(或________)
[答案]　
原子或离子
电子排布式
价电子排布图或价电子轨道表示式
原子轨道数
未成对电子数
N
1s22s22p3
5
3
Fe2＋
1s22s22p63s23p63d6(或[Ar]3d6)
14
4
Cu
1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
15
1
Se
1s22s22p63s23p63d104s24p4(或[Ar]3d104s24p4)
18
2
Br－
1s22s22p63s23p63d104s24p6(或[Ar]3d104s24p6)
18
0
?命题点1　原子或离子的核外电子排布
1．如图是s能级和p能级的原子轨道图，试回答下列问题：
(1)s电子的原子轨道呈________形，每个s能级有________个原子轨道；p电子的原子轨道呈________形，每个p能级有________个原子轨道。
(2)元素X的原子最外层电子排布式为nsnnpn＋1，原子中能量最高的是______电子，其电子云在空间有________方向；元素X的名称是________，它的氢化物的电子式是________。若元素X的原子最外层电子排布式为nsn－1npn＋1，那么X的元素符号为________，原子的轨道表示式为______________________________。
[解析]　(1)s电子的原子轨道都是球形的，每个s能级有1个原子轨道；p电子的原子轨道都是哑铃形的，每个p能级有3个原子轨道，它们相互垂直，分别以px、py、pz表示。
(2)因为元素X的原子最外层电子排布式为nsnnpn＋1，np轨道已排上电子，说明ns轨道已排满电子，即n＝2，则元素X的原子核外电子排布式为1s22s22p3，是氮元素，原子中能量最高的是2p电子，其电子云在空间有三个互相垂直的伸展方向；氮元素的氢化物是氨气，其电子式是；当元素X的原子最外层电子排布式为nsn－1npn＋1时，根据上述分析，有n－1＝2，则n＝3，所以X元素的原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，是硫元素，元素符号为S，其原子的轨道表示式为。
[答案]　(1)球　1　哑铃　3　(2)2p　三个互相垂直的伸展　氮　　S　
2．(1)A元素基态原子的最外层有3个未成对电子，次外层有2个电子，其元素符号为__________；其价层电子轨道表示式为________________________。
(2)B元素的负一价离子和C元素的正一价离子的电子层结构都与氩相同，B的元素符号为________，C＋的结构示意图为________。
(3)D元素的正三价离子的3d能级为半充满，D的元素符号为________，其基态原子的电子排布式为________，其原子的结构示意图为________。
(4)E元素基态原子的M层全充满，N层没有成对电子且只有一个未成对电子，E的元素符号为________，其基态原子的电子排布式为____________________。
(5)F元素的原子最外层电子排布式为nsnnpn＋2，则n＝________；原子中能量最高的是________电子，核外电子轨道表示式为____________________。
(6)G基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，则G的价电子排布式为________________。
(7)H的基态原子4s和3d轨道电子半充满，则H的外围电子轨道表示式为____________________________________________________________________，
未成对电子数为________________。
[解析]　(1)A元素基态原子的轨道表示式由题意可写成：，则该元素核外有7个电子，为氮元素，其元素符号为N。
(2)B－、C＋的电子层结构都与Ar相同，即核外都有18个电子，则B为17号元素Cl，C为19号元素K。
(3)D元素原子失去2个4s电子和1个3d电子后变成＋3价离子，其原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，即26号元素铁。
(4)E元素的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故E为Cu。
(5)F元素最外层电子排布式为2s22p4。
(6)G基态原子的L层电子排布式为
2s22p4，也是价电子排布式。
(7)H基态原子的外围电子排布式为3d54s1，为Cr；其未成对电子数有6个。
[答案]　(1)N　
　(2)Cl　
(3)Fe　1s22s22p63s23p63d64s2(或[Ar]3d64s2)
(4)Cu　1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
(5)2　2p　
(6)2s22p4　(7)
　6
表示电子排布的两类化学用语
(1)电子排
布式
(2)
注意：①上述两类化学用语还应注意是原子还是离子，对于阳离子，先失去最外层电子再失去次外层的电子，如Fe2＋的电子排布式为[Ar]3d6。
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前。
③p、d、f轨道处于半充满、全充满和全空时原子结构稳定，能量低。
?命题点2　电子跃迁与原子光谱
3．下列原子的电子跃迁能形成发射光谱的是(　　)
A．1s22s22p63s2―→1s22s22p63p2
B．1s22s22p33s1―→1s22s22p4
C．1s22s2―→1s22s12p1
D．1s22s22p―→1s22s22p
B　[A项，吸收光能，形成吸收光谱；B项，由激发态→基态，释放光能，形成发射光谱；C项，形成吸收光谱；D项，2px与2py能量相同，不属于电子跃迁。]
4．从电子跃迁的角度，说明节日烟花呈现不同颜色光的原理为___________
_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
[答案]　吸收能量后，电子从激发态向基态发生跃迁，跃迁时以不同颜色光的形式释放出不同能量
　原子结构与元素的性质
知识梳理
1．元素周期表的结构与性质特点
分区
元素分布
外围电子排布
元素性质特点
s区
ⅠA族、ⅡA族
ns1～2
除氢外都是活泼金属元素
p区
ⅢA族～ⅦA族、0族
ns2np1～6(He除外)
最外层电子参与反应(0族元素一般不考虑)
d区
ⅢB族～ⅦB族、Ⅷ族(镧系、锕系除外)
(n－1)d1～9ns1～2(Pd除外)
d轨道也不同程度地参与化学键的形成
ds区
ⅠB族、ⅡB族
(n－1)d10ns1～2
金属元素
f区
镧系、锕系
(n－2)f0～14(n－1)d0～2ns2
镧系元素化学性质相近，锕系元素化学性质相近
[辨易错]
(1)s区的元素均为金属元素，稀有气体元素为p区元素。(　　)
(2)ⅢB的所有元素均为d区元素。(　　)
(3)原子价电子排布式为3d104s1的元素为s区元素。(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×
2．原子半径
(1)影响
因素
(2)变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
3．电离能
(1)定义：气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量。
(2)规律
①同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右变大的变化趋势。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐变小。
③同种元素的逐级电离能逐渐变大，即I1(3)电离能的3个重要应用
①判断元素的金属性和非金属性强弱。I1越大，元素的非金属性越强；I1越小，元素的金属性越强。
②判断元素在化合物中的化合价。如K：I1?I2③判断元素核外电子的分层排布情况。如Li：I1?I24．电负性
(1)概念
用来描述元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。
(2)意义
元素的电负性越大，其原子在化合物中吸引电子的能力越强。利用电负性的大小可以判断元素的金属性和非金属性的强弱。如电负性最大的元素为氟元素。
(3)标准
以最活泼的非金属氟的电负性为4.0和锂的电负性为1.0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体元素未计)。
(4)变化规律
①金属元素的电负性一般较小，非金属元素的电负性一般较大，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右，它们既有金属性，又有非金属性。
②在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大；同主族从上至下，元素的电负性逐渐减小。
(5)电负性的一般应用
①判断元素金属性、非金属性强弱。电负性越大，非金属性越强，金属性越弱。
②判断化学键的类型。一般认为：如果两种成键原子间的电负性差值大于1.7，通常形成离子键；若差值小于1.7，通常形成共价键。如AlCl3的电负性差＜1.7，Al—Cl为共价键。
③判断元素在化合物中的价态。共价化合物中，成键元素电负性大的表现负价。如ClO2中氧元素呈－2价。
(6)对角线规则
在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的有些性质是相似的，如。
[辨易错]
(1)钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能。(　　)
(2)C、N、O、F四种元素第一电离能从大到小的顺序是N>O>F>C。(　　)
(3)元素的电负性越大，非金属性越强，第一电离能也越大。(　　)
(4)从原子结构角度可知Fe3＋比Fe2＋稳定。(　　)
(5)Be、Al均能与NaOH溶液反应生成H2。(　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)√
?命题点1　元素周期表与元素周期律
1．第4周期有14种金属元素，其中4种为主族元素，10种为过渡元素。
(1)锰元素在周期表中的位置为________；属于________(填“s”“p”“d”“ds”或“f”)区元素。
(2)基态铬原子的价电子排布式为________，与铬同周期的所有元素的基态原子中，最外层电子数与铬原子相同的有________。
(3)As、Se、Br元素的电负性由大到小的顺序为______，第一电离能由大到小的顺序为________。
(4)铜、锌两种元素的第一电离能、第二电离能如表所示：
电离能/(kJ·mol－1)
I1
I2
铜
746
1
958
锌
906
1
733
铜的第一电离能(I1)小于锌的第一电离能，而铜的第二电离能(I2)却大于锌的第二电离能，其主要原因是_____________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
[答案]　(1)第4周期ⅦB族　d
(2)3d54s1　K、Cu
(3)Br>Se>As　Br>As>Se
(4)Cu失去一个电子变成电子结构为[Ar]3d10的Cu＋，能量较低，结构稳定，所以Cu的第二电离能相对较大(或Zn失去一个电子变成电子结构为[Ar]3d104s1的Zn＋，易再失去一个电子，所以Zn的第二电离能相对较小或Cu原子失去一个电子后，核外电子排布式为[Ar]3d10，而锌原子失去1个电子后的核外电子排布式变为[Ar]3d104s1，铜达到了较稳定状态，所以Cu的第二电离能相对较大)
?命题点2　电离能与电负性的应用
2．(1)A、B均为短周期金属元素。依据下表数据，写出B原子的电子排布式：________。
电离能/(kJ·mol－1)
I1
I2
I3
I4
A
932
1
821
15
390
21
771
B
738
1
451
7
733
10
540
(2)下表是第3周期部分元素的电离能[单位：eV(电子伏特)]数据：
元素
I1/eV
I2/eV
I3/eV
甲
5.7
47.1
71.8
乙
7.7
15.1
80.3
丙
13.0
23.9
40.0
丁
15.7
27.6
40.7
下列说法正确的是________(填字母)。
A．甲的金属性比乙强
B．乙的化合价为＋1价
C．丙不可能为非金属元素
D．丁一定为金属元素
[答案]　(1)1s22s22p63s2　(2)A
3．(1)已知电负性：C—2.5、N—3.0、O—3.5、S—2.5。某有机化合物结构简式为。
①S===O键中共用电子对偏向________(写原子名称，下同)，S—N键中共用电子对偏向________。
②N的化合价为________。
(2)已知电负性：F：4.0，Cl：3.0，Al：1.5，则AlF3、AlCl3是离子化合物还是共价化合物？
_________________________________________________________________
________________________________________________________________。
[答案]　(1)①氧　氮　②－3　(2)AlF3是离子化合物，AlCl3为共价化合物
(1)能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。
利用此规律可解释①原子核外电子排布式，如Cr：[Ar]3d54s1，Cu：[Ar]3d104s1；②第一电离能反常大，如I1(N)＞I1(O)；③稳定性强弱，如Cu2O比CuO稳定；Fe2O3比FeO稳定。
(2)金属活动性顺序与元素相应的第一电离能大小顺序不完全一致，不能根据金属活动性顺序判断第一电离能的大小。如I1(Mg)>I1(Na)，但活泼性Na>Mg。
(3)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成共价键的极性就越强。
(4)同周期稀有气体元素的第一电离能最大，但电负性不是最大。
?命题点3　“位—构—性”的相互推断
4．A、B、C三种短周期元素，它们的原子序数依次增大。A元素原子的核外p电子数比s电子数少1；B元素原子核外有4种能级，且全部充满电子；C元素的主族序数与周期数的差为4。
(1)A的基态原子中能量最高的电子，其电子云在空间有________个方向，原子轨道呈________形。
(2)某同学推断B的基态原子的核外电子轨道表示式为
，该同学所画的轨道表示式违背了________________________。
(3)C位于______族______区，价电子排布式为________。
(4)A与氧的第一电离能较大的为________，电负性较大的为________(填元素符号)。
[解析]　根据题意可知A为N，B为Mg，C为Cl。
[答案]　(1)3　哑铃　(2)泡利不相容原理　(3)ⅦA　p　3s23p5　(4)N　O
5．已知：A～F都是周期表中前4周期的元素，它们的原子序数依次增大。其中A、C原子的L层有2个未成对电子。D与E同主族，D的二价阳离子与C的阴离子具有相同的电子层结构。F3＋的M层3d轨道电子为半充满状态。请根据以上信息，回答下列问题：
(1)A、B、C的电负性由小到大的顺序为________(用元素符号表示)，第一电离能由小到大的顺序为________。
(2)D元素的原子核外共有________种不同运动状态的电子、________种不同能级的电子。
(3)写出F的基态原子的电子排布式：____________________，E的价电子轨道表示式________。
[解析]　根据题意知：A为C，B为N，C为O，D为Mg，E为Ca，F为Fe。
[答案]　(1)C(3)1s22s22p63s23p63d64s2或([Ar]3d64s2)　
[真题验收]
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(1)(2))①基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
I1/(kJ·mol－1)
Li520
Be900
B801
Na496
Mg738
Al578
②Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。
I1(Li)>I1(Na)，原因是____________________________________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________
________________________________________________________________
_______________________________________________________________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，T35(1))基态Ti原子的核外电子排布式为__________________________________________________________________。
(3)(2020·全国卷Ⅲ，T35(1))氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。H、B、N中，原子半径最大的是________。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素________的相似。
[解析]　(1)①根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为。②Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。
(2)Ti是22号元素，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。
(3)根据同一周期从左到右主族元素的原子半径依次减小，可知H、B、N中原子半径最大的是B。元素周期表中B与Si(硅)处于对角线上，二者化学性质相似。
[答案]　(1)①　②Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子　Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
(2)1s22s22p63s23p63d24s2
(3)B　Si(硅)
2．(1)(2019·全国卷Ⅱ，节选)①Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
②比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(2)(2019·全国卷Ⅰ，节选)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
[答案]　(1)①4s　4f5　②小于
(2)A
(3)Mg　相反
3．(2018·全国卷Ⅰ，节选)(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、______(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________________________________________________________。
[解析]　(1)根据能级能量E(1s)[答案]　(1)D　C
(2)Li＋的核电荷数大于H－的核电荷数，对核外电子的吸引力大，r(Li＋)＜
r(H－)
4．(1)(2018·全国卷Ⅱ，节选)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_____________________________________________________________，
基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_______________________形。
(2)(2018·全国卷Ⅲ，节选)
①Zn原子核外电子排布式为_______________________________________。
②黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
[解析]　(1)基态Fe原子核外有26个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，按照洪特规则，价层电子3d上6个电子优先占据5个不同轨道，故价层电子的电子排布图为。基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，电子占据最高能级为3p，p能级的电子云轮廓图为哑铃形。
(2)①Zn原子核外有30个电子，其电子排布式为[Ar]3d104s2。②Cu原子的外围电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，而Zn原子的4s能级处于全充满状态，较难失去电子，所以Zn原子的第一电离能较大。
[答案]　(1)　哑铃
(2)①[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2
②大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
[新题预测]
1．MgO的晶格能可通过如图所示的Born?Haber循环计算得到。
(1)Mg的第一、二电离能分别为________、________。
(2)O===O的键能为________。
(3)Mg(s)＋O2(g)===MgO(s)的ΔH＝________。
(4)MgO的晶格能为________。
[答案]　(1)738
kJ/mol　1
451
kJ/mol
(2)498
kJ/mol
(3)－602
kJ/mol
(4)3
845
kJ/mol
2．已知在高于1
000
℃的条件下，4CuO2Cu2O＋O2↑，故CuO、Cu2O在高温下________较稳定，其原因是______________________________________
____________________________________________________________________。
[答案]　Cu2O　Cu2O中Cu＋的3d为3d10，全充满，能量较低，较稳定
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