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第37讲　原子结构与性质
【课标要求】　1.了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式。2.了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。3.了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用。4.了解电负性的概念，并能用以说明元素的某些性质。
考点1　原子核外电子排布原理
授课提示：对应学生用书第259页
1．能层、能级与原子轨道之间的关系
能层(n)
能级
最多容纳电子数
序数
符号
符号
原子轨道数
各能级
各能层
一
K
1s
1
2
2
二
L
2s
1
2
8
2p
3
6
三
M
3s
1
2
18
3p
3
6
3d
5
10
四
N
4s
1
2
32
4p
3
6
4d
5
10
4f
7
14
…
…
…
…
…
…
n
…
…
…
…
2n2
2.原子轨道的形状及能量关系
3．基态原子核外电子排布依据
(1)能量最低原理：原子的核外电子排布遵循构造原理，使整个原子的能量处于最低状态。
构造原理示意图：
(2)泡利原理：1个原子轨道里最多容纳2个电子，且它们的自旋状态相反。
如2s轨道上的电子排布图为，不能表示为。
(3)洪特规则：电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
如2p3的电子排布图为，不能表示为。
洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低，如：24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1。
4．基态原子核外电子排布的表示方法
表示方法
举例(以S原子为例)
电子排布式
1s22s22p63s23p4
简化电子排布式
[Ne]3s23p4
电子排布图
价电子排布式
3s23p4
5．原子状态与原子光谱
(1)原子的状态
①基态原子：处于最低能量的原子。
②激发态原子：基态原子的电子吸收能量后，从低能级跃迁到高能级状态的原子。
(2)原子光谱：不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，用光谱仪记录下来便得到原子光谱。利用原子光谱的特征谱线可以鉴定元素，称为光谱分析。
(3)基态、激发态及光谱示意图。
(1)2p和3p轨道形状均为哑铃形，能量也相等。(　　)
(2)2px、2py、2pz的能量相等。(　　)
(3)铁元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s23d6。(　　)
(4)磷元素基态原子的电子排布图为
(5)电子排布式1s22s22p63s23p10违反了能量最低原理。(　　)
(6)
表示的原子能量处于最低
状态。(　　)
答案：(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)×
题组一　由电子排布式(图)判断能量高低
1．气态电中性基态原子的原子核外电子排布发生如下变化，吸收能量最多的是(　　)
A．1s22s22p63s23p2→1s22s22p63s23p1
B．1s22s22p63s23p3→1s22s22p63s23p2
C．1s22s22p63s23p4→1s22s22p63s23p3
D.1s22s22p63s23p63d104s24p2→1s22s22p63s23p63d104s24p1
解析：np3处于半充满结构，稳定，失去一个电子吸收能量多。
答案：B
2．下列电子排布图所表示的元素原子中，其能量处于最低状态的是________(填序号)。
解析：①、④不符合能量最低原理；②不符合洪特规则。
答案：③⑤
题组二　判断未成对电子数
3．(1)镍元素基态原子的电子排布式为__________，3d能级上的未成对电子数为__________。
(2)元素Mn和O，基态原子核外未成对电子数较多的是________(填元素符号)。
解析：(1)28Ni基态原子电子排布图为
[Ar]，有2个未成对电子。
(2)25Mn基态原子电子排布图为[Ar]，有5个未成对电子；8O基态原子电子排布图为，有2个未成对电子。
答案：(1)[Ar]3d84s2　2　(2)Mn
题组三　基态原子(离子)核外电子排布
4．写出下列微粒的①电子排布式、②价层电子排布图、③电子占的原子轨道数、④未成对电子数，填写下表。
微粒
①
②
③
④
(1)N
(2)Cl
(3)Fe2＋
(4)Cu
(5)Se
(6)Br－
(1)1s22s22p3　
　5　3
(2)1s22s22p63s23p5(或[Ne]3s23p5)
(3)1s22s22p63s23p63d6(或[Ar]3d6)
(4)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
　
(5)1s22s22p63s23p63d104s24p4(或[Ar]3d104s24p4)
(6)1s22s22p63s23p63d104s24p6(或[Ar]3d104s24p6)
考点2　原子结构与周期表、元素性质的关系
授课提示：对应学生用书第261页
1．原子结构与元素周期表
(1)原子核外电子排布与周期的关系
周期
层数
每周期第一种元素
每周期最后一种元素
原子序数
基态原子的简化电子排布式
原子序数
基态原子的电子排布式
二
2
3
[He]2s1
10
1s22s22p6
三
3
11
[Ne]3s1
18
1s22s22p63s23p6
四
4
19
[Ar]4s1
36
1s22s22p63s23p6_3d104s24p6
五
5
37
[Kr]5s1
54
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
六
6
55
[Xe]6s1
86
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6
(2)每族元素的电子排布特点
①主族
主族
ⅠA
ⅡA
ⅢA
ⅣA
ⅤA
ⅥA
ⅦA
排布特点
ns1
ns2
ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
②0族：He：1s2；其他：ns2np6。
③过渡元素(副族和第Ⅷ族)：(n－1)d1～10ns1～2。
(3)元素周期表的分区
①根据核外电子排布分区
②各区外围电子排布特点
分区
价层电子排布
s区
ns1～2
p区
ns2np1～6(除He外)
d区
(n－1)d1～9ns1～2（除钯外)
ds区
(n－1)d10ns1～2
f区
(n－2)f0～14(n－1)d0～2ns2
2.原子半径
(1)
(2)变化规律
元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐增大。
3．电离能
(1)第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。
(2)规律
①同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现增大的变化趋势。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
③同种原子：逐级电离能越来越大(即I14．电负性
(1)含义：用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。电负性越大的原子，对键合电子的吸引力越大。
(2)标准：以最活泼的非金属氟的电负性为4.0作为相对标准，计算得出其他元素的电负性(稀有气体未计)。
(3)变化规律
金属元素的电负性一般小于1.8，非金属元素的电负性一般大于1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右。
在元素周期表中，同周期从左至右，元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下，元素的电负性逐渐减小。
5．对角线规则
在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的有些性质相似，如
　(1)价层电子排布式为5s25p1的元素位于第5周期ⅠA族，是s区元素。(　　)
(2)因同周期元素的原子半径从左到右逐渐减小，故第一电离能必依次增大。(　　)
(3)某元素气态基态原子的逐级电离能分别为738、1
451、7
733、10
540、13
630、17
995、21
703，当它与氯气反应时可能生成的阳离子是X3＋。(　　)
(4)具有下列电子排布式的原子中，①1s22s22p63s23p2、②1s22s22p3、③1s22s22p2、④1s22s22p63s23p4，
原子半径最大的是①。(　　)
(5)①Na、K、Rb；②N、P、As；③O、S、Se；④Na、P、Cl，元素的电负性随原子序数增大而递增的是④。(　　)
(6)具有下列价层电子排布式的原子中，①3s23p1、②3s23p2、③3s23p3、④3s23p4，第一电离能最大的是③。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)√　(6)√
题组一　电离能及其应用
1．黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：大于　Zn的核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
2．下表列出了某短周期元素R的各级电离能数据(用I
1、I
2……表示，单位为kJ·mol－1)。
元素代号
I
1
I
2
I
3
I
4
R
740
1
500
7
700
10
500
(1)元素R基态原子的价层电子排布式可表示为________，该元素位于第________族。
(2)R原子最外层有________个电子，其最高正价为________。
(3)R元素的第一电离能比同周期相邻元素的第一电离能________。
解析：由I3?I2知R原子最外层有2个电子，其价层电子排布式为ns2；因ns轨道为全满状态，属于能量低的较稳定状态，故比同周期相邻元素的第一电离能大。
答案：(1)ns2　ⅡA　(2)2　＋2　(3)大
题组二　电负性及其应用
3．已知元素的电负性和元素的化合价一样，也是元素的一种基本性质。下面给出14种元素的电负性：
元素
Al
B
Be
C
Cl
F
Li
Mg
N
Na
O
P
S
Si
Cl
电负性
1.5
2.0
1.5
2.5
3.0
4.0
1.0
3.0
0.9
3.5
2.1
2.5
1.8
3.0
已知：两成键元素间电负性差值大于1.7时，形成离子键，两成键元素间电负性差值小于1.7时，形成共价键。
(1)根据表中给出的数据，可推知元素的电负性具有的变化规律是_____________________________________________________________。
(2)通过分析电负性值变化规律，确定Mg元素电负性值的最小范围为_____________________________________________________________。
(3)判断下列物质是离子化合物还是共价化合物：
A．Li3N　
　　　　　　B．BeCl2
C．AlCl3
D．SiC
①属于离子化合物的是_____________________________________________________________(填字母，下同)；
②属于共价化合物的是_____________________________________________________________；
请设计一个实验方案证明上述所得到的结论_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
解析：(1)元素的电负性是元素的基本性质，且随着原子序数的递增呈周期性变化。
(2)根据电负性的递变规律：同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，可知，在同周期中电负性：NaMg>Ca，最小范围应为0.9～1.5。
(3)根据已知条件及表中数值：Li3N电负性差值为2.0，大于1.7形成离子键，为离子化合物；BeCl2、AlCl3、SiC电负性差值分别为1.5、1.5、0.7，均小于1.7，形成共价键，为共价化合物。共价化合物和离子化合物最大的区别在于熔融状态下能否导电。离子化合物在熔融状态下以离子形式存在，可以导电，但共价化合物却不能。
答案：(1)随着原子序数的递增，元素的电负性与原子半径一样呈周期性变化　(2)0.9～1.5
(3)①A　②BCD　测定各物质在熔融状态下能否导电，若能导电则为离子化合物，反之则为共价化合物
题组三　新素材命题
4．元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示。
问题1.第一电子亲和能有什么变化规律？
提示：非金属性越强，易得电子，且放出能量多，故同一周期元素，从左至右，第一电子亲和能总体呈现增大趋势。
问题2.N的第一电离能比相邻元素大，但是第一电子亲和能却比相邻元素小，原因是什么？
提示：由于氮原子的2p轨道内的电子为半充满的稳定状态，所以氮原子不易失电子，所以第一电离能较大。氮原子也不易得电子，所以第一电子亲和能较小。
授课提示：对应学生用书第263页
1．电子排布式
(1)(2019·高考全国卷Ⅱ)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(2)(2018·高考全国卷Ⅲ)Zn原子核外电子排布式为
_____________________________________________________________。
(3)(2017·高考全国卷Ⅲ)Co基态原子核外电子排布式为_____________________________________________________________。
(4)(2016·高考全国卷Ⅰ)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________。
(5)(2016·高考全国卷Ⅱ)镍元素基态原子的电子排布式为_____________________________________________________________。
(6)(2016·高考全国卷Ⅲ)写出基态As原子的核外电子排布式_____________________________________________________________。
答案：(1)4s　4f5
(2)[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)
(3)1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2)
(4)3d104s24p2
(5)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)
(6)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
2．核外未成对电子数
(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。
(2)(2016·高考全国卷Ⅰ)基态Ge原子有________个未成对电子。
(3)(2016·高考全国卷Ⅱ)镍元素基态原子的3d能级上的未成对电子数为________。
答案：(1)4∶5　(2)2　(3)2
3．电子云和电子运动状态
(1)(2019·高考全国卷Ⅲ)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)(2018·高考全国卷Ⅰ)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(3)(2018·高考全国卷Ⅱ)基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(4)(2017·高考全国卷Ⅰ)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
答案：(1)Mg　相反　(2)D　C　(3)哑铃(纺锤)　(4)N　球形
4．电离能
(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。
I1(Li)>I1(Na)，原因是__________________________________________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是________________________________________。
I1/(kJ·mol－1)
Li
520
Be900
B
801
Na496
Mg738
Al578
(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
A．[Ne]　　　　　　　B．[Ne]
C．[Ne]
D．[Ne]
(3)(2017·高考全国卷Ⅲ)元素Mn与O中，第一电离能较大的是________。
(4)(2016·高考全国卷Ⅱ)元素铜与镍的第二电离能分别为ICu＝1
958
kJ·mol－1、INi＝1
753
kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(5)(2016·高考全国卷Ⅲ)根据元素周期律，第一电离能Ga________As(填“大于”或“小于”)。
答案：(1)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子　Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
(2)A　(3)O　(4)铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子　(5)小于
5．电负性
(1)(2019·高考全国卷Ⅰ)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________。
(2)(2016·高考全国卷Ⅰ)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
答案：(1)O　(2)O＞Ge＞Zn
6．原子半径或离子半径
(1)(2019·高考全国卷Ⅱ)比较离子半径：F－________(填“大于”“等于”或“小于”)O2－。
(2)(2018·高考全国卷Ⅰ)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_____________________________________________________________。
答案：(1)小于　(2)Li＋核电荷数较大
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-第38讲　分子结构与性质
【课标要求】　1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3.能用价电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间构型。4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点1　共价键
1．本质：在原子之间形成共用电子对。
2．特征：具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
4.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①
②键参数与分子稳定性的关系：键长越短，键能越大，分子越稳定。
5．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①定义：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
①定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②形成条件
③组成
如[Cu(NH3)4]SO4
6．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体。如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点，溶解性等都非常相近。
(1)在所有分子中都存在化学键。(　　)
(2)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。(　　)
(3)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。(　　)
(4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1
mol该配合物中含有σ键的数目为14NA。(　　)
答案：(1)×　(2)√　(3)√　(4)×
题组一　判断共价键的类别
1．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________(填字母)。
A．4个σ键
B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键
D．3个σ键、1个π键
答案：(1)σ　极性　(2)1∶1　(3)30　(4)D
题组二　键参数
2．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是(　　)
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
答案：C
3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
CO
C—O
CO
CO
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1
071.9
N2
N—N
NN
NN
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
解析：由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[1
071.9－798.9＝273.0(kJ·mol－1)]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3(kJ·mol－1)]小，可知CO相对更活泼。
答案：CO　断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0
kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3
kJ·mol－1)小
题组三　配位键和配合物
4．(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是________。
(2)F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为______________________，配体是__________。
解析：(1)B原子与X原子形成配位键，因为B为缺电子原子，只能做中心原子，故形成配位键时提供孤电子对的原子是X。
(2)由化合物K3FeF6，知它是一种离子化合物，其中的化学键有离子键和配位键，复杂离子为[FeF6]3－，配位体是F－。
答案：(1)X　(2)离子键、配位键　[FeF6]3－　F－
5．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________________________________________________。
解析：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案：(1)N、F、H三种元素的电负性大小顺序：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)
6．Co的氯化物与氨水反应可形成配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，1
mol该配合物中含有σ键的数目为______________，含1
mol
[CoCl(NH3)5]Cl2的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成________mol
AgCl沉淀。
解析：[CoCl(NH3)5]Cl2内界中Co与Cl、NH3之间以配位键相连，配位键属于σ键，共6个，加上5个NH3的15个σ键，共21个σ键。配合物内界与外界之间是离子键，内界中的Cl－并不能电离，故1
mol
[CoCl(NH3)5]Cl2中只有2
mol
Cl－能与AgNO3溶液反应，所以1
mol
[CoCl(NH3)5]Cl2可生成2
mol
AgCl沉淀。
答案：21NA　2
考点2　分子的立体构型
1．价电子对互斥理论
(1)理论要点
①价电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价电子对互斥理论与分子构型
电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
　(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。(　　)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(　　)
(3)NH3分子的空间构型为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(　　)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。(　　)
(6)价电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(　　)
答案：(1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√
题组一　利用价电子对互斥理论确定分子立体构型
1．列式计算下列微粒的中心原子孤电子对数
(1)NH；
(2)AsCl3；
(3)SO2。
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
解析：中心原子孤电子对数＝(a－xb)式中a为中心原子的价电子数，x为中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。
(1)NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
(2)AsCl3的中心原子为As，a＝5，b＝1，x＝3，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(5－3×1)＝1。
(3)SO2的中心原子为S，a＝6，b＝2，x＝2，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(6－2×2)＝1。
答案：(1)(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
(2)(a－xb)＝×(5－3×1)＝1。
(3)(a－xb)＝×(6－2×2)＝1
2．列式计算价电子对数
(1)NH；
(2)AsCl3；
(3)SO2。
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
解析：
(1)NH的价电子对数＝4＋0＝4。
(2)AsCl3的价电子对数＝3＋1＝4。
(3)SO2的价电子对数＝2＋1＝3。
答案：(1)4＋0＝4。
(2)3＋1＝4。
(3)2＋1＝3
3．确定下列微粒立体构型
(1)NH：_____________________________________________________________。
(2)AsCl3：_____________________________________________________________。
(3)SO2：_____________________________________________________________。
答案：(1)正四面体形
(2)三角锥形
(3)V形
题组二　判断杂化轨道的类型
4．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是(　　)
A．sp，范德华力　　　　　　B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键
D．sp3，氢键
解析：由石墨的晶体结构知C原子为sp2杂化，故B原子也为sp2杂化，但由于B(OH)3中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。
答案：C
题组三　利用等电子体原理确定分子的立体构型
5．已知CO2为直线形，SO3为平面正三角形，NF3为三角锥形，请推测COS、CO、PCl3的立体构型。
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
解析：COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以为直线形；CO与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO为平面正三角形；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形。
答案：COS为直线形；CO为平面正三角形；PCl3为三角锥形
[归纳提升]
常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
　分子中“大π键”的判断方法
一、认识大π键
　在一个具有平面结构的多原子分子内，彼此相邻的3个或多个原子中相互平行且未参与杂化的p轨道肩并肩地相互重叠形成的多电子π型化学键，称为大π键，记作，读作“m中心n电子大π键”，其中m表示平行的p轨道数，即参与形成大π键的原子数；n表示平行p轨道中的电子总数，即参与形成大π键的电子数。
二、判断大π键的方法
1．确定分子的空间构型
根据大π键的概念可知，只有平面型分子才能形成大π键，这是形成大π键的首要条件。那么，如何确定分子的空间构型呢？
对于有机分子，一般通过给定分子的结构式来确定，有单双键交替结构的分子必有平面型结构存在。例如，1，3?丁二烯的结构式为，由于存在单双键交替结构，其分子结构为平面型。
对于ABm型无机分子或离子，用VSEPR理论确定其构型。例如，在BF3分子中，B原子的价电子对数为＝3，分子构型为平面正三角形。又如，在NH3中，N原子的价电子对数为＝4，N原子上有1个孤电子对，分子构型为三角锥形，4个原子不共平面，无法形成大π键。
2．确定大π键的原子数
除了分子构型为平面型外，相邻原子中还必须有相互平行且未参与杂化的p轨道才能形成大π键，这就要求参与形成大π键的原子必须采取sp2杂化或sp杂化，这是形成大π键的第二个条件。那么，如何确定形成大π键的原子数呢？
对于有机分子，依据化学键特征来确定。烷烃中只含有单键，中心原子为sp3杂化，无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键；若分子中存在单双键交替结构，形成碳碳双键的碳原子为sp2杂化，原子中有相互平行且未参与杂化的p轨道，能形成大π键。例如，在1，3?丁二烯中，构成单双键交替结构的4个碳原子都采取sp2杂化，4个碳原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道可参与形成大π键。
对于ABm型无机分子或离子，用杂化轨道理论来确定。例如，在BF3分子中，B原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则未参与杂化的2pz轨道与3个F原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，参与形成大π键。又如：在H2O中，O原子的价电子对数为＝4，O原子上有2个孤电子对，分子构型为V形，3个相邻原子虽然共平面，但由于O原子采取sp3杂化，分子中无相互平行且未参与杂化的p轨道，无法形成大π键。
3．确定大π键的电子数
由杂化轨道理论可知，若相互平行且未杂化的p轨道都已容纳2个电子时不会重叠成键，所以形成大π键的每个p轨道有的容纳2个电子，有的容纳1个电子，有的是无电子的空轨道，由此可知形成大π键的第三个条件是p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。那么，如何确定大π键的电子数呢？
对于有机分子，可依据化学键的特征来确定。对于碳原子来说，有4个单电子，若形成3个σ键，则剩余1个电子参与形成大π键；若形成2个σ键，则剩余2个电子可能分别参与形成2个相互垂直的大π键。例如，在1，3?丁二烯中，每个碳原子均已形成3个σ键，剩余1个电子参与形成大π键，4个平行的p轨道肩并肩重叠形成了四中心四电子大π键，记作。
对于ABm型无机分子或离子，形成大π键的电子由中心原子和配位原子相互平行且未杂化的p轨道共同提供。中心原子提供的电子数＝中心原子的价电子数－参与杂化的电子数(包括孤电子对和成键电子)。配位原子提供的电子数可分为2种情况分析：若配位原子的单电子全部参与形成σ键，则每个配位原子提供2个电子；若配位原子的单电子部分参与形成σ键，为了达到稳定结构，单电子优先参与形成大π键，则每个配位原子提供1个电子。例如，在BF3分子中，B原子的3个价电子全部参与形成σ键，形成大π键时只提供空轨道，每个配位F原子仅有的1个单电子参与形成σ键，形成大π键时每个F原子分别提供2个电子，共有6个电子，满足形成大π键第三个条件。最终，4个相互平行的p轨道肩并肩地重叠形成了四中心六电子大π键，记作。
三、经典例题建模
[典例]　我国科学家最近成功合成了世界首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则N中的大π键应表示为________。
[解析]　第一步：由题给球棍模型可知N应为平面型结构，满足形成大π键的第一个条件。
第二步：由N的平面型结构可知N原子的杂化类型为sp2，即N中有5个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。
第三步：每个N原子均有3个单电子，拿出2个单电子分别参与形成σ键，还剩余1个单电子参与形成大π键，再加上1个负电荷，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。
最终，5个相互平行的p轨道肩并肩地重叠形成了五中心六电子大π键，记作。
[答案]　
[考能突破练]
1．研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
解析：由于Mn(NO3)2为离子化合物，因此Mn2＋和NO以离子键相结合。关键是如何判断NO中有大π键。
第一步：用VSEPR理论确定NO的空间构型。N原子的价层电子对数为＝3，NO为平面正三角形，满足形成大π键的第一个条件。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。N原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是2s、2px、2py，则N原子未参与杂化的2pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。
第三步：确定大π键的电子数。N原子的3个单电子全部参与形成σ键，提供给大π键的电子数为5－3＝2；每个配位O原子2p轨道上有两个单电子，其中1个单电子与N原子形成σ键，还剩余1个单电子参与形成大π键，再加上1个负电荷，共有6个电子，满足形成大π键的第三个条件。
最终，4个相互平行且未杂化的p轨道肩并肩地重叠形成了四中心六电子大π键，记作。
答案：离子键和大π键(键)
2．气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________，其中共价键的类型有________种。
解析：第一步：用VSEPR理论确定SO3的空间构型。S原子的价层电子对数为＝3，SO3的空间构型为平面正三角形，满足形成大π键的第一个条件。
第二步：用杂化轨道理论确定大π键的原子数。S原子采取sp2杂化，假设参与杂化的轨道是3s、3px、3py，则未参与杂化的3pz轨道与3个O原子的2pz轨道相互平行，4个原子提供4个相互平行且未参与杂化的p轨道，满足形成大π键的第二个条件。
第三步：确定大π键的电子数。S原子提供3个电子参与形成σ键，提供给大π键的电子数为6－3＝3，每个配位O原子2p轨道上有2个单电子，其中1个单电子与S原子形成σ键，剩余1个单电子参与形成大π键，共6个电子，满足形成大π键的第三个条件。
最终，4个相互平行且未杂化的p轨道肩并肩地重叠形成了四中心六电子大π键，记作。
答案：平面三角形　2
考点3　分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：
物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：
分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)范德华力与物质性质
定义
固态和液态分子之间普遍存在的一种相互作用力
实质
范德华力的实质是电性作用，无饱和性和方向性
影响范德华力的因素
一般来说，结构和组成相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增强
范德华力与物质的性质
范德华力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质
(4)氢键与物质性质
定义
已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力
表达方式
用A—H…B表示
形成条件
氢原子两边的A原子和B原子所属元素通常具有很强的电负性和很小的原子半径
特征
具有一定的方向性和饱和性
对物质性质的影响
主要表现为物质的熔点和沸点升高，对物质电离、溶解等也产生影响
分类
氢键有分子内氢键和分子间氢键
2.分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键和极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
。
(4)无机含氧酸分子的酸性：
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。(　　)
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。(　　)
(3)氢键具有方向性和饱和性。(　　)
(4)H2O2分子间存在氢键。(　　)
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。(　　)
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。(　　)
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×　(6)×　(7)×
题组一　键的极性与分子的极性
1．硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____________________________________________________________。
(2)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为__________。
解析：(1)SO中S无孤电子对，立体构型为正四面体形。(2)NH3分子间存在氢键，故沸点比PH3的高。NH3中N有一对孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。
答案：(1)正四面体形　(2)高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3
2.已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两页上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
(1)H2O2分子是含有________键和________键的_____________________________________________________________
(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)H2O2难溶于CS2，简要说明理由：_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因：_____________________________________________________________。
答案：(1)极性　非极性　极性　(2)因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据相似相溶规律，H2O2难溶于CS2
(3)－1价　因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
题组二　氢键对物质性质的影响
3．按照要求填空：
(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(4)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为__________________；的沸点比高，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
解析：(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键。
(2)由于能形成分子内氢键，所以水杨酸的第二级电离更困难，故K2(水杨酸)答案：(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键　(2)<　
易形成分子内氢键，比苯酚—OH中的H难电离　(3)NH3分子间能形成氢键
(4)O—H键、氢键、范德华力　形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
题组三　无机含氧酸的酸性
4．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：强　S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
5．判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强，如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
汈汈汈汈汈
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①_____________________________________________________________，
②_____________________________________________________________。
解析：(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
答案：(1)①　②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
题组四　新素材命题
6．在海洋深处的低氧环境中，细菌会分解有机物产生甲烷。由于海洋深处的温度很低并且压力很高，甲烷以及其他碳氢化合物就会与水结合成水合物，这就是可燃冰。正因为如此，可燃冰拥有相当高的能量密度，1立方米的可燃冰燃烧所释放出的能量相当于164立方米的天然气燃烧所产生的能量。2019年，我国在南海首次成功实现了可燃冰的开采，这个事件具有里程碑的意义。未来如果能够大规模开采这种储量丰富、高能量密度的能源将有助于缓解能源危机。
既然叫可燃冰，它是可燃的，其主要成分为甲烷，这也是天然气的主要成分。可燃冰中的冰指的是水冰，水分子和甲烷在低温高压下结合成的固体。因此，可燃冰又称甲烷水合物，其外形看起来像冰，并且能在空气中燃烧。
问题1.可燃冰是甲烷的结晶水合物，那么甲烷与水分子之间存在氢键吗？
提示：不存在。甲烷中是C—H键，水中是H—O键，不符合氢键的定义：X—H…X(X指N、O、F)。
问题2.开采可燃冰有什么实际意义？
提示：可以作为新能源，甲烷燃烧的产物为无污染的水。
问题3.甲烷和水分别属于什么分子？含有什么类型的化学键？
提示：甲烷为非极性分子，水为极性分子。C—H、O—H键均为极性键。
1．微粒间的相互作用
(1)(2020·高考全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)(2019·高考全国卷Ⅲ)①FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________________________，其中Fe的配位数为________。
②苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9
℃)、沸点(184.4
℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0
℃)、沸点(110.6
℃)，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键　　　　　　　　
B．σ键
C．π键
D．氢键
(5)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。
(6)(2018·高考全国卷Ⅱ)
如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(7)(2018·高考全国卷Ⅲ)ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：(1)配位　N　sp3　sp2　(2)乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋
(3)①　4　②苯胺分子之间存在氢键　(4)AB　(5)2　(6)S8相对分子质量大，分子间范德华力强　(7)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
2．轨道杂化类型
(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
(2)(2019·高考全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
(3)(2019·高考全国卷Ⅲ)NH4H2PO4中，P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4中的阴离子的中心原子的杂化形式为________。
(5)(2017·高考全国卷Ⅰ)I离子的中心原子的杂化形式为________。
(6)(2017·高考全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(7)(2016·高考全国卷Ⅰ)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案：(1)正四面体　4
　sp3　(2)sp3　sp3　(3)sp3　σ　(4)sp3　(5)sp3　(6)sp　sp3　(7)sp3
3．微粒的空间构型
(1)(2019·高考全国卷Ⅱ)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)(2018·高考全国卷Ⅰ)LiAlH4中的阴离子空间构型是________。
(3)(2018·高考全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为____________形。
(4)(2018·高考全国卷Ⅲ)ZnCO3中，阴离子空间构型为____________。
(5)(2016·高考全国卷Ⅱ)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
答案：(1)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
(2)正四面体　(3)平面三角　(4)平面三角形
(5)正四面体
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-第39讲　晶体结构与性质
【课标要求】　1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。3.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。4.了解分子晶体结构与性质的关系。5.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。6.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。7.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
考点1　晶体的常识和常见四种晶体比较
授课提示：对应学生用书第271页
一、晶体
1．晶体与非晶体
晶体
非晶体
结构特征
结构粒子在三维空间里呈周期性有序排列
结构粒子无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
无各向异性
区别方法
熔点法
有固定熔点
无固定熔点
X?射线
对固体进行X?射线衍射实验
2.获得晶体的途径
(1)熔融态物质凝固；
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
(3)溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)晶胞：晶胞是描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
4．离子晶体的晶格能
(1)定义
气态离子形成1
mol离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
二、四类晶体的比较
比较
晶体
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子
原子
金属阳离子、自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
范德华力(某些含氢键)
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
　(1)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。(　　)
(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体。(　　)
(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。(　　)
(4)通过X?射线衍射实验的方法可以区分晶体和非晶体。(　　)
(5)粉末状的物质不是晶体，具有各向异性的固体一定是晶体。(　　)
(6)某晶体的熔点为112.8
℃，溶于CS2、CCl4等溶剂，可推出该晶体可能为分子晶体。(　　)
(7)在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×　(6)√　(7)×
题组一　晶体类型的判断
1．如下表为锗卤化物的熔点和沸点，可知三种物质为__________晶体。并分析其变化规律及原因_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
解析：根据熔、沸点看出三种物质为分子晶体。它们的熔点和沸点大小顺序均为GeCl4答案：分子　GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次升高，原因是分子结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强
2．(2021·贵州模拟)A、B、C、D为四种晶体，性质如下：
A．固态时能导电，能溶于盐酸
B．能溶于CS2，不溶于水
C．固态时不导电，液态时能导电，可溶于水
D．固态、液态时均不导电，熔点为3
500
℃
试推断它们的晶体类型：
A.________；B.________；C.________；D.________。
解析：根据晶体的物理性质分析，A物质，固态时能导电，能溶于盐酸，属于金属晶体；B物质，能溶于CS2，不溶于水，根据相似相溶规律，CS2为分子晶体，故B属于分子晶体；C物质，固态时不导电，液态时能导电，可溶于水，属于离子晶体；D物质，固态、液态时均不导电，熔点为3
500
℃，属于原子晶体。
答案：金属晶体　分子晶体　离子晶体　原子晶体
题组二　晶体熔、沸点的比较
3．下列物质的熔、沸点高低顺序正确的是(　　)
A．金刚石>晶体硅>二氧化硅>碳化硅
B．CI4>CBr4>CCl4>CH4
C．MgO>H2O>O2>Br2
D．金刚石>生铁>纯铁>钠
解析：对于A选项，同属于原子晶体，熔、沸点高低主要看共价键的强弱，显然对键能而言，晶体硅<碳化硅，A错误；B选项，同为组成、结构相似的分子晶体，熔、沸点高低要看相对分子质量大小，正确；C选项，对于不同晶体类型熔沸点高低一般为原子晶体>离子晶体>分子晶体，MgO>(H2O、O2、Br2)，H2O>(Br2、O2)，Br2>O2，C项错误；D选项，生铁为铁合金，熔点要低于纯铁，D项错误。
答案：B
4．(1)冰的熔点远高于干冰，除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外，还有一个重要的原因是
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)的熔点，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)CO熔点________(填“>”或“<”)N2的熔点，原因是
_____________________________________________________________。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(5)SiO2比CO2熔点高的原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：(1)H2O分子间形成氢键
(2)>　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低
(3)>　CO为极性分子而N2为非极性分子，CO分子间作用力较大
(4)增大　三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
(5)SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体
考点2　常见的晶体模型
一、常见金属晶体的原子堆积模型
堆积方式
常见金属
配位数
晶胞
面心立方最密堆积
Cu、Ag、Au
12
体心立方堆积
Na、K、Fe
8
六方最密堆积
Mg、Zn、Ti
12
二、原子晶体
1．金刚石
(1)金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1
mol
C的金刚石中，形成的共价键有
2
mol。
(2)在金刚石晶胞中：C原子占据立方晶胞的顶点、面心和互不相邻的四个小立方体的中心，与每个C原子等距紧邻的C原子有4个，它们之间的距离为。
2．二氧化硅
(1)SiO2晶体中，每个Si原子与4个O成键，每个O原子与
2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1
mol
SiO2中含有4
mol
Si—O键。
(2)将金刚石中的C原子换成Si原子，每两个Si原子中间加一个O原子，就得到了SiO2的晶胞(图中大球代表Si原子，小球代表O原子)。
三、离子晶体
1．氯化钠
(1)在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
(2)在NaCl晶胞中，Na＋和Cl－各自均为面心立方最密堆积。设晶胞的边长为a，与每个Na＋等距紧邻的Cl－有6个，它们之间的距离为；与每个Na＋等距紧邻的Na＋有12个，它们之间的距离为。Na＋周围与每个Na＋等距紧邻的6个Cl－围成的空间构型为正八面体。
2．氯化铯
(1)在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为
8。
(2)在CsCl晶胞中，Cs＋和Cl－各自均为简单立方堆积。设晶胞的边长为a，与每个Cs＋等距紧邻的Cl－有8个，它们之间的距离为；与每个Cs＋等距紧邻的Cs＋有6个，它们之间的距离为a。Cs＋周围与每个Cs＋等距紧邻的8个Cl－围成的空间构型为立方体。
四、分子晶体
　　　
1．干冰
(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
(2)在干冰晶胞中：CO2分子为面心立方最密堆积。设晶胞的边长为a，与每个CO2等距紧邻的CO2有12个，它们之间的距离为。
2．冰
冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1
mol
H2O的冰中，最多可形成
2
mol“氢键”。
五、石墨晶体
　石墨是具有层状结构的混合型晶体(如图)，层内存在金属键、共价键，层间存在范德华力；层内每个C原子与3个C原子连接，构成六边形，其键长、键角相等，每个六边形平均占有2个C原子，C原子数与C—C键数之比为2∶3。
　(1)金属钠形成的晶体中，每个钠原子周围与其距离最近的钠原子有8个。(　　)
(2)金属镁形成的晶体中，每个镁原子周围与其距离最近的原子有6个。(　　)
(3)在NaCl晶体中，每个Na＋周围与其距离最近的Na＋有12个，Na＋周围的Cl－构成一个正八面体。(　　)
答案：(1)√　(2)×　(3)√
1．判断下列物质的晶胞结构，将对应序号填在线上。
(1)干冰晶体________；
(2)氯化钠晶体________；
(3)金刚石________；
(4)钠________；
(5)冰晶体________；
(6)铜晶体________。
答案：(1)②　(2)①　(3)③　(4)④　(5)⑤　(6)⑥
2．下列是几种常见的晶胞结构，填写晶胞中含有的粒子数。
A．NaCl(含________个Na＋，________个Cl－)
B．干冰(含________个CO2)
C．CaF2(含________个Ca2＋，________个F－)
D．金刚石(含________个C)
E．体心立方(含________个原子)
F．面心立方(含________个原子)
答案：4　4　4　4　8　8　2　4
3．(1)将等径圆球在二维空间里进行排列，可形成密置层和非密置层。如图1所示的半径相等的圆球的排列中，A属于________层，配位数是________；B属于________层，配位数是________。
(2)将非密置层一层一层地在三维空间里堆积，得到如图2所示的一种金属晶体的晶胞，它被称为简单立方堆积，在这种晶体中，金属原子的配位数是________，平均每个晶胞所占有的原子数目是________。
答案：(1)非密置　4　密置　6
(2)6　1
　晶胞的计算
晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
1．原则
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
2．方法
(1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
(2)非长方体晶胞中微粒视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被3个六边形共有，每个六边形占。
命题角度一　晶胞中粒子数目及晶体、化学式的计算
[典例1]　一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
　
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________。
[解析]　由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。
[答案]　SmFeAsO1－xFx
命题角度二　晶胞中微粒配位数的计算
[典例2]　O和Na两元素能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞边长a＝0.566
nm，F的化学式为________；晶胞中氧原子的配位数为________。
[解析]　由晶胞结构可知，一个晶胞中小球个数为8，大球个数为4，小球代表离子半径较小的Na＋，大球代表离子半径较大的O2－，故化合物F的化学式为Na2O；晶胞中与每个氧原子距离最近且相等的钠原子有8个。
[答案]　Na2O　8
[归纳提升]
晶胞中微粒配位数的确定方法,
如：NaCl的晶胞模型如图，Na＋配位数为6，Cl－配位数为6
金属Po为简单立方堆积，Po的配位数为6
金属Na、K、Fe为体心立方堆积，配位数为8
命题角度三　晶体密度与阿伏加德罗常数的计算
[典例3]　砷与铟(In)形成的化合物(X)具有优良的光电性能，广泛应用于光纤通信用激光器，其晶胞结构如图所示，则其化学式为________；晶胞边长a＝666.67
pm，则其密度为________g·cm－3。(边长a可用近似计算，设NA＝6.0×1023
mol－1)。
[解析]　砷与铟(In)形成的化合物(X)的晶胞中含有As原子数＝4，含有In原子数＝8×＋6×＝4，化学式为InAs；1
mol
InAs中含有
mol晶胞，因此密度＝＝4.275
g·cm－3。
[答案]　InAs　4.275
[归纳提升]
晶体密度的计算步骤
[考能突破练]
1．(1)已知锰的某种氧化物的晶胞如图所示，其中锰离子的化合价为________。
(2)一个Cu2O晶胞(如图)中，Cu原子的数目为
________。
解析：据图可知，锰离子在棱上与体心，数目为12×＋1＝4，氧在顶点和面心，数目为8×＋6×＝4，所以化学式为MnO，故锰离子的化合价为＋2价。(2)由题图可知，一个晶胞中白球的个数＝8×＋1＝2；黑球的个数＝4，因此白球代表的是O原子，黑球代表的是Cu原子，即Cu原子的数目为4。
答案：(1)＋2　(2)4
2．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
解析：能量越低越稳定，从图2知，Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定，其晶胞中Cu位于8个顶点，N(Cu)＝8×＝1，Fe位于面心，N(Fe)＝6×＝3，N位于体心，N(N)＝1，其化学式为Fe3CuN。
答案：Fe3CuN
3．测定阿伏加德罗常数有多种方法，X?射线衍射法是其中的一种。通过对CuCl晶体的X?射线衍射图像的分析，可得出CuCl的晶胞如图所示，则距离每个Cu＋最近的Cl－的个数为________。
答案：4
4.
磷化硼晶体的晶胞结构如图所示，其中实心球为磷原子，在一个晶胞中磷原子的空间堆积方式为________，磷原子的配位数为________，该结构中有一个配位键，提供空轨道的原子是________。
答案：面心立方最密堆积　4　硼(B)
5．砷化硼的晶胞结构如图所示。与砷原子紧邻的硼原子有________个，与每个硼原子紧邻的硼原子有________个，若其晶胞参数为b
pm，则该晶体的密度为________________g·cm－3(列出表达式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：由均摊法计算该晶胞中砷原子数为4，硼原子数为8×＋6×＝4，所以晶胞质量为
g，晶胞体积为(b×10－10)3
cm3，根据密度＝质量÷体积，所以晶体密度为
g·cm－3。
答案：4　12　
　晶胞参数及相关计算
授课提示：对应学生用书第276页
1．晶胞参数的相关计算
(1)晶胞参数
晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ，即晶格特征参数，简称晶胞参数。
(2)晶胞参数的计算方法
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组计算公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a；
②体对角线长＝a；
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
⑤刚性原子球体积V(球)＝πr3(r为原子半径)。
2．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝×100%。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)立方体的棱长为2r，球的半径为r。
过程：V(球)＝πr3，V(晶胞)＝(2r)3＝8r3，
空间利用率＝×100%＝×100%≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2，
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以a＝
r，
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r　
V
(球)＝2×πr3
V
(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V
(球)＝4×πr3
V
(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
命题角度一　坐标参数的确定
[典例1]　一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图l中原子1的坐标为(，，)，则原子2和3的坐标分别为________、________。
[解析]　根据图1中原子1的坐标为(，，)，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为(，，0)；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为(0，0，)。
[答案]　(，，0)　(0，0，)
命题角度二　晶胞中微粒半径或距离的计算
[典例2]　图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。
[解析]　
由图(b)可知，立方格子面对角线长为a
pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a
pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝
pm××＝a
pm。
[答案]　a　a
命题角度三　晶体中空间利用率的计算
[典例3]　GaAs的熔点为1
238
℃，密度为ρ
g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa
g·mol－1和MAs
g·mol－1，原子半径分别为rGa
pm和rAs
pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_____________________________________________________________。
[解析]　GaAs的熔点为1
238
℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGa
pm＝rGa×10－10
cm，rAs
pm＝rAs×10－10
cm，则原子的总体积为V原子＝4×π×[(rGa×10－10
cm)3＋(rAs×10－10
cm)3]＝×10－30(r×r)cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGa
g·mol－1和MAs
g·mol－1，晶胞的密度为ρ
g·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4(MGa＋MAs)/ρNA
cm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝
eq
\f(\f(16π,3)×10－30（r＋r）cm3,\f(4（MGa＋MAs）,ρ
NA)cm3)
×100%＝
eq
\f(4π×10－30×NAρ（r＋r）,3（MGa＋MAs）)
×100%。
[答案]　原子晶体　共价　
eq
\f(4π×10－30×NAρ（r＋r）,3（MGa＋MAs）)
×100%
[考能突破练]
1．晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，如图(1、2)为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。
解析：D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平行侧面的平面将半个晶胞再2等分，可知D处于到各个面的处，则D原子的坐标参数为(，，)。
答案：(，，)
2．铜与氧元素形成的晶胞如下图所示：
晶胞中Cu均匀地分散在立方体内部，a、b的坐标参数依次为(0，0，0)、(，，)，则d的坐标参数为________，已知该晶体的密度为ρ
g·cm－3，NA是阿伏加德罗常数值，则晶胞参数为________________cm(列出计算式即可)。
解析：由晶胞示意图可知，位于顶点的a和体心的b的坐标参数依次为(0，0，0)、(，，)，d位于体对角线的处，则d的坐标参数为(，，)；晶胞中Cu原子的个数为4，O原子的个数为8×＋1＝2，则化学式为Cu2O，Cu2O的摩尔质量为144
g·mol－1，设晶胞的参数为a，晶胞的质量为a3ρ＝×144，则a＝
cm。
答案：(，，)　　
3．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成砖红色的Cu2O，其晶胞结构如图所示。
(1)该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为(，，)。则D原子的坐标参数为________，它代表________原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d
g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu
pm和rO
pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为__________。
解析：(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是(，，)，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30
cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为
cm3，因此空间利用率为
eq
\f(πdNA（2r＋r）×10－30,108)
×100%。
答案：(1)(，，)　Cu
(2)
eq
\f(πdNA（2r＋r）×10－30,108)
×100%
授课提示：对应学生用书第278页
1．(1)(2019·高考全国卷Ⅰ)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1
570
2
800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)(2017·高考全国卷Ⅰ)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)(2017·高考全国卷Ⅲ)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_____________________________________________________________，
原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(4)(2016·高考全国卷Ⅲ)GaF3的熔点高于1
000
℃，GaCl3的熔点为77.9
℃，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(2)K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子，水中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
2．(2020·高考全国卷Ⅰ)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝____________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
解析：根据(a)图，小圆点为Li＋，位于顶点的Li＋有8个，位于棱上的Li＋有4个，位于面心的Li＋有4个，晶胞中共含有Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4，所以每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4。由(b)图与(a)图相比知，(b)图中少了2个Li＋，一个是棱上的，一个是面心上的，所以(b)图中物质含Li＋的个数为8×＋3×＋3×＝，＝，x＝。设化合物中Fe2＋为y，Fe3＋为(1－y)，由化合物呈电中性，×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝，1－y＝，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案：4　　13∶3
3．(2020·高考全国卷Ⅱ节选)(1)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(2)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是________；金属离子与氧离子间的作用力为________，Ca2＋的配位数是________。
(3)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是________；若晶胞参数为a
nm，则晶体密度为________g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点依次升高。(2)三种元素中O的电负性最大，Ca的电负性最小，因此三种元素电负性的大小顺序为O>Ti>Ca。氧离子与金属离子之间形成的是离子键。由图(a)可知，每个Ca2＋周围与之等距离的O2－的个数为12，即配位数为12。(3)由图(b)可知，该晶胞中I－位于面心上，每个Pb2＋周围有6个I－，图(a)中每个Ti4＋周围有6个O2－，由此可知，Pb2＋与图(a)中的Ti4＋位置相同。N原子形成4个σ键，价电子层上无孤电子对，因此杂化轨道类型是sp3。每个晶胞中含有1个Pb(CH3NH3)I3，晶胞的体积为(a×10－7)3
cm3，Pb(CH3NH3)I3的相对分子质量为620，因此1个晶胞的质量为620/NA
g，晶体密度为×1021
g·cm－3。
答案：(1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高　(2)O>Ti>Ca　离子键　12　(3)Ti4＋　sp3　×1021
4．(2020·高考全国卷Ⅲ节选)(1)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________，也称“双氢键”。
(2)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a
pm、b
pm、c
pm、α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝________________
g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性N>H>B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的分子是CH3CH3。CH3CH3分子中的H都呈正电性，NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，则CH3CH3熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
(2)氨硼烷的2×2×2超晶胞结构的晶胞参数分别为2a
pm＝2a×
10－10
cm、2b
pm＝2b×10－10
cm、2c
pm＝2c×10－10
cm、α＝β＝γ＝90°，则晶胞的体积V(晶胞)＝8abc×10－30
cm3。由晶胞结构可知，每个晶胞含有16个NH3BH3分子，则每个晶胞的质量m(晶胞)＝
g，氨硼烷晶体的密度ρ＝＝＝
g·cm－3。
答案：(1)N>H>B　CH3CH3　低　Hδ＋与Hδ－的静电引力
(2)
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