【新教材】2021-2022鲁科版化学必修一 同步学案 3.3.3硝酸人类活动对氮循环和环境的影响

资源下载
  1. 二一教育资源

【新教材】2021-2022鲁科版化学必修一 同步学案 3.3.3硝酸人类活动对氮循环和环境的影响

资源简介

中小学教育资源及组卷应用平台
课时3 硝酸
人类活动对氮循环和环境的影响
一、硝酸
【实验探究】
实验装置及操作
实验现象
实验结论
瓶口产生白雾,闻到刺激性气味
硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体
反应缓慢,有少量气泡产生,溶液变蓝
铜与稀硝酸常温下缓慢反应生成NO气体
反应剧烈,有大量气泡产生,溶液变蓝
铜与浓硝酸常温下剧烈反应生成NO2气体
无明显现象
发生钝化
1.物理性质
颜色
状态
气味
密度
特性
无色
液态
刺激性
ρHNO3>ρH2O
易挥发
2.化学性质
(1)酸的通性
电离方程式为HNO3===H++NO。硝酸能使酸碱指示剂发生颜色变化,能与金属、碱、碱性氧化物等反应。
(2)不稳定性
①不稳定性
浓硝酸受热或见光易分解,化学方程式为4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O。
②保存方法:保存在棕色试剂瓶里,放置在阴凉处。
特别注意:
纯硝酸为无色液体,由于HNO3分解产生的NO2又溶于其中,浓硝酸一般呈黄色;向浓硝酸中通入O2,可以消除其黄色。
(3)强氧化性
【思考】Fe、Al在常温下不能溶于浓硝酸中,是因为Fe、Al不能与浓硝酸发生反应吗?
【提示】 不是。Fe、Al等金属跟浓硝酸在常温下发生钝化现象,因而不能溶解,但是钝化不代表不反应,而是在浓硝酸的作用下Fe、Al表面形成了一层致密的氧化膜,阻止了反应的进一步发生;但在加热条件下可以剧烈反应。
【对点练习】
1.
判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)
(1)浓硝酸易挥发,因此打开浓硝酸的瓶口会出现大量白雾
(  )
(2)常温下,将铝片放入浓硝酸,无明显现象,是因为铝和浓硝酸不反应
(  )
(3)实验室可以用铜和稀硝酸制备少量的NO气体
(  )
(4)浓硝酸氧化性很强,常温下就可以和碳发生反应
(  )
2.
某同学在实验室取出一瓶浓硝酸,发现溶液显黄色,与教材中关于浓硝酸的描述出现偏差。
(1)你能帮助该同学解释一下原因吗?应该如何避免这种情况的发生?
(2)你能帮助该同学去除浓硝酸的黄色吗?
3.用途
硝酸是一种重要的化工原料,可用于制造炸药、染料、塑料和硝酸盐等。在实验室里,硝酸是一种重要的化学试剂。
重难突破:硝酸的氧化性
【实验探究1】通过以下实验分析硝酸的氧化性,并完成相关问题。
[问题1] 金属活动性顺序表中排在氢元素前的金属与酸反应一定产生氢气吗?金属活动性顺序表中排在氢元素后的金属与酸一定不反应吗?
[问题2] Fe、Al在常温下不能溶于浓硝酸中,是因为Fe、Al不能与浓硝酸发生反应吗?
[问题3] Fe与稀硝酸反应时的产物与二者的用量有何关系?
[问题4] 金属与硝酸的反应中,硝酸起什么作用?分别是如何体现的?
1.一般规律:金属与硝酸反应不生成H2。
如:2HNO3(浓)+Ag===AgNO3+NO2↑+H2O;
4HNO3(稀)+3Ag===3AgNO3+NO↑+2H2O。
2.浓硝酸与Fe、Al的反应
浓硝酸常温条件:Fe、Al钝化(化学变化)加热条件:生成硝酸盐+NO2+H2O
3.稀硝酸与Fe反应
4.浓硝酸与铜的反应
浓硝酸开始HNO3被还原为NO2,随着反应的进行,浓硝酸变稀,HNO3被还原为NO,向反应后的溶液中加稀硫酸,NO又被还原为NO。
易错警示
?1?硝酸与金属反应时,一般既表现强氧化性,又表现酸性,参加反应的硝酸部分被还原,还有一部分仍以NO形式存在。
?2?浓硝酸与金属反应的过程中,浓度逐渐减小,还原产物有可能是NO和NO2的混合物,最终溶液中仍有NO。
【对点练习】
3.下列关于硝酸的说法正确的是(  )
A.硝酸与金属反应时,主要是+5价的氮得电子
B.浓硝酸与浓盐酸按3∶1的体积比混合,所得的混合物叫王水
C.硝酸电离出的H+能被Zn、Fe等金属还原成H2
D.常温下,向浓硝酸中投入铁片,会产生大量的红棕色气体
4.下列说法中,正确的是(  )
A.碳与浓硝酸反应时,浓硝酸既表现氧化性又表现酸性
B.在0.1
mol·L-1的盐酸中,K+、Fe2+、SO、NO能大量共存
C.56
g
Fe与硝酸发生氧化还原反应时,Fe转移的电子是3
mol
D.室温下,可用铝槽车贮存或运输浓硝酸
5.在浓硝酸中放入足量铜片,试回答下列问题:
(1)反应开始时的化学方程式为_____________________________________________,
实验现象为__________________________________________。
(2)反应将要结束时的化学方程式为_________________________________________。
(3)待反应停止后,再加入少量25%的稀硫酸,这时铜片上又有气泡产生,其原因是
____________________________________________________。
重难突破:硝酸与金属反应的有关计算
【探究2】[问题1] 铜与足量稀硝酸反应时,表现酸性的HNO3与作氧化剂的HNO3物质的量之比是多少?
[问题2] m
g
Cu与足量的一定浓度的硝酸充分反应,生成V
L
NO、NO2混合气体(标准状况下),则参加反应的HNO3的物质的量是多少?
守恒法突破硝酸与金属反应的计算题
1.思维模型
2.计算中守恒思想的应用
原子守
恒法
HNO3与金属反应时,一部分HNO3起酸性作用,以NO的形式存在于溶液中,一部分作为氧化剂转化为还原产物,这两部分中氮原子的总物质的量等于反应消耗的HNO3的物质的量
得失电子
守恒法
HNO3与金属的反应属于氧化还原反应、HNO3中氮原子得电子的物质的量等于金属失电子的物质的量
电荷守
恒法
HNO3过量时反应后溶液中不考虑OH-,则有c(NO)=c(H+)+nc(Mn+)(Mn+代表金属离子)
离子方程
式计算法
金属与H2SO4、HNO3的混合酸反应时,由于生成的硝酸盐中的NO在H2SO4提供H+的条件下能继续与金属反应,因此此类题目应用离子方程式来计算,先作过量判断,然后根据完全反应的金属或H+或NO进行计算,且溶液中符合电荷守恒规律
【对点练习】
6. 9.7
g
Cu和Zn的合金与足量的稀硝酸反应,还原产物只有NO气体,其体积在标准状况下为2.24
L。将溶液稀释为1
L,测得溶液中的c(H+)=0.1
mol·L-1,此时溶液中NO的浓度为(  )
A.0.3
mol·L-1  
B.0.4
mol·L-1
C.0.2
mol·L-1
D.0.6
mol·L-1
例题中参加反应的n(HNO3)等于多少?写出计算过程。
7.将1.92
g
Cu和一定量的浓硝酸反应,随着Cu的不断减少,反应生成气体的颜色逐渐变浅,当Cu反应完毕时,共收集到气体1.12
L(标准状况),则反应中消耗HNO3的物质的量为(  )
A.1
mol
B.0.05
mol
C.1.05
mol
D.0.11
mol
3.已知镁和稀硝酸反应时,参加反应的镁和稀硝酸的物质的量之比为2∶5,此时硝酸的还原产物可能是(  )
A.NO2  
B.N2O
C.N2O3   
D.NO
二、人类活动对氮循环和环境的影响
1.含氮物质的来源及危害
2.减少人类活动对氮循环和环境影响的措施
(1)控制进入大气、陆地和海洋的有害物质的数量。
(2)增强生态系统对有害物质的吸收能力。
课堂练习
1.现有下列物质,其中必须保存在棕色试剂瓶里的是(  )
①氯水 ②氨水 ③浓硝酸 ④浓盐酸 ⑤烧碱
A.①②③ 
B.①③④
C.仅①③
D.②⑤
2.下列块状金属在常温时,能全部溶于足量的浓硝酸的是(  )
A.Au  
B.Cu
C.Al  
 
D.Fe
3.下列反应中硝酸只表现氧化性的是(  )
A.灼热的炭与浓硝酸的反应
B.Cu与稀硝酸的反应
C.FeO与稀硝酸的反应
D.Fe(OH)3与硝酸的反应
4.下列有关硝酸反应的叙述中,错误的是(  )
A.稀硝酸与铁反应,有氢气放出
B.浓硝酸跟铜反应,有二氧化氮气体放出
C.硝酸跟碳酸钠反应,有二氧化碳气体放出
D.硝酸受热时,有二氧化氮、氧气放出
5.下列离子方程式书写正确的是(  )
A.Zn与稀硝酸反应:Zn+2H+===Zn2++H2↑
B.Fe与过量稀硝酸反应:3Fe+8H++2NO===3Fe2++2NO↑+4H2O
C.过量铁粉与稀硝酸反应:Fe+4H++NO===Fe3++NO↑+2H2O
D.Cu与稀硝酸反应:3Cu+8H++2NO===3Cu2++2NO↑+4H2O
6.将一定质量铁粉加入到装有100
mL某浓度的稀硝酸溶液中充分反应。容器中剩有m
g的铁粉,收集到448
mL
NO气体(标准状况)。
(1)所得溶液中溶质的化学式是________;
(2)原硝酸溶液的物质的量浓度为________
mol·L-1。www.
习题练习
1.下列说法符合绿色化学思想的是(  )
A.对工业生产硝酸产生的废气、废水进行严格处理
B.开发利用仿生固氮技术以减少氮肥使用
C.验证硝酸的强氧化性时在通风橱内进行实验
D.建设“花园式工厂”
2.下列实验事实与硝酸性质不相对应的一组是(  )
A.浓硝酸使紫色石蕊溶液先变红后褪色——酸性和强氧化性
B.铁与稀硝酸反应不能放出氢气——强氧化性
C.要用棕色瓶盛装浓硝酸——不稳定性
D.氢氧化亚铁固体与稀硝酸混合——强酸性
3.下列反应中硝酸只表现氧化性的是(  )
A.灼热的炭与浓硝酸的反应
B.Cu与稀硝酸的反应
C.FeO与稀硝酸的反应
D.Fe(OH)3与硝酸的反应
4.下列关于硝酸的说法中正确的是(  )
A.稀硝酸能与Fe发生反应,浓硝酸不能
B.浓硝酸和稀硝酸都是强氧化剂
C.稀硝酸是弱酸,浓硝酸是强酸
D.稀硝酸与Cu反应生成NO,而浓硝酸与Cu反应生成NO2,稀硝酸得电子更多,故稀硝酸的氧化性强于浓硝酸的
5.下列关于浓硝酸和浓硫酸的叙述中正确的是(  )
①常温下都可用铝制容器贮存 ②露置在空气中,容器内酸液的质量都减轻 ③常温下都能与铜较快反应 ④露置在空气中,容器内酸液的浓度都降低
A.①②
B.③④
C.②③
D.①④
6.对于下列事实的解释正确的是(  )
A.在蔗糖中加入浓硫酸后出现发黑现象,说明浓硫酸具有吸水性
B.浓硝酸在光照下颜色变黄,说明浓硝酸具有挥发性
C.常温下,浓硝酸可以用铝罐贮存,说明铝与浓硝酸不反应
D.氨气可以完成喷泉实验,说明氨气极易溶于水
7.下列说法不正确的是(  )
A.HNO3→NO→NO2,以上各步变化均能通过一步实验完成
B.在稀硫酸中加入铜粉,铜粉不溶解,再加入Cu(NO3)2固体,铜粉仍不溶解
C.某气体能使湿润的红色石蕊试纸变蓝,该气体的水溶液一定显碱性
D.铜与稀硝酸反应的离子方程式为3Cu+8H++2NO===3Cu2++2NO↑+4H2O
8.在稀硫酸中加入铜粉,铜粉不溶解,再分别加入下列物质:①FeCl3,②Fe2O3,③Cu(NO3)2,④KNO3。能使铜粉溶解的是(  )
A.仅①②
B.仅②④
C.仅①②③
D.①②③④
9.下列表述正确的是(  )
①浓硝酸通常保存在棕色试剂瓶中 ②检验亚硫酸钠溶液在空气中放置是否变质可以先加硝酸溶液,再加氯化钡溶液来检验 ③锌与稀硝酸反应可以得到氢气 ④足量铁与稀硝酸反应后溶液呈浅绿色,说明稀硝酸不能氧化Fe2+ ⑤浓硫酸滴到纸张上,纸张变黑,说明浓硫酸具有吸水性 ⑥二氧化硫和二氧化氮都能形成酸雨,酸雨的pH等于5.6
A.①③④
B.①②
C.①
D.①②⑤⑥
10.木炭屑与浓HNO3共热,产生的气体X等分为①和②两份,将两份气体分别按下图实验:
①第一份实验   ②第二份实验
则石灰水的变化可能是(  )
A.①不变浑浊②变乳白色
B.①变为乳白色浑浊②不变浑浊
C.①、②均变为乳白色浑浊
D.①、②都不变浑浊
11.硝酸是一种重要的工业原料。
(1)实验室中通常保存在棕色试剂瓶中,原因是__________________________________(用化学方程式表示)。
(2)储运浓硝酸时通常用铁罐或铝罐,原因是___________。
(3)硝酸是一种易挥发性的酸,当两支分别蘸有浓硝酸和浓氨水的玻璃棒靠近时会产生大量白烟,白烟的成分是________。
(4)工业上通常用氨催化氧化法制硝酸,写出氨催化氧化的化学方程式:________________________________________________________________________,硝酸工厂尾气的主要危害是______________________________。
12.气候条件独特,空气质量优良的新疆阿勒泰市,已成为我国第8个国家大气背景监测点。监测点安装的监测设备可日常监测二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮及臭氧等大气污染物。请回答下列问题:
(1)一氧化氮的危害在于________(填字母)。
A.破坏臭氧层
B.高温下能使一些金属氧化
C.造成酸雨
D.与人体血红蛋白结合
(2)在含Cu+的酶的活化中心中,亚硝酸根离子(NO)可转化为NO,写出Cu+和亚硝酸根离子在酸性水溶液中反应的离子方程式:____________________________________________________________________。
(3)为改善汽车尾气的排放质量,减少空气污染,汽车加装“三效催化净化器”,可将尾气中的一氧化碳和一氧化氮转化为参与大气循环的无毒混合气体,该无毒混合气体是________(填字母)。
A.二氧化碳和氮气
B.二氧化碳和二氧化氮
C.二氧化碳和氧气
D.二氧化碳和氢气
13.某化学学习小组采用下图所示装置,对浓硝酸与木炭的反应进行探究(已知:4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O)。
A 
  B   C     D
请回答下列问题:
(1)检查装置气密性后,将燃烧匙中的木炭在酒精灯上加热至红热状态,伸入三颈烧瓶中,并塞紧瓶塞,滴加浓硝酸,可观察到三颈烧瓶中气体的颜色为________,产生该气体的化学方程式是_______________________________。
(2)装置C中盛有足量Ba(OH)2溶液,炽热的木炭与浓硝酸反应后可观察到C中出现白色沉淀,该白色沉淀为________(填化学式)。
(3)装置B的作用是_____________________________________。
(4)装置D中收集到了无色气体,部分同学认为是NO,还有部分同学认为是O2。下列对该气体的检验方法合理的是________。
A.敞口观察装置D中集气瓶内气体的颜色变化
B.将湿润的蓝色石蕊试纸伸入集气瓶内,观察蓝色石蕊试纸是否变红
C.将带火星的木条伸入集气瓶中,观察木条是否复燃
14.(素养题)为证明稀硝酸与铜反应产物中气体为NO,设计如图实验(实验过程中活塞2为打开状态),下列说法中不正确的是(  )
A.关闭活塞1,加入稀硝酸至液面a处
B.在装置左侧稍加热可以加快稀硝酸与铜的反应速率
C.通过关闭或开启活塞1可以控制反应的进行
D.反应开始后,胶塞下方有无色气体生成,但不能证明该气体为NO
15.(易错题)下述实验中均有红棕色气体产生,对比分析所得结论不正确的是(  )



A.由①中有红棕色气体,推断产生的气体一定是混合气体
B.红棕色气体不能表明②中木炭与浓硝酸发生了反应
C.由③说明浓硝酸具有挥发性,生成的红棕色气体为还原产物
D.③的气体产物中检测出CO2,由此说明木炭一定与浓硝酸发生了反应
16.(双选)在通风橱中进行下列实验:
步骤


现象
Fe表面产生大量无色气泡,液面上方变为红棕色
Fe表面产生少量红棕色气泡后,迅速停止
下列说法中不正确的是(  )
A.Ⅰ中气体由无色变红棕色的化学方程式为2NO+O2===2NO2
B.Ⅱ中的现象说明Fe在常温下与浓硝酸不反应
C.对比Ⅰ、Ⅱ中现象,说明稀HNO3的氧化性强于浓HNO3
D.红棕色气体的成分是NO2
17.3.2
g铜与过量硝酸(8
mol·L-1,30
mL)充分反应,硝酸的还原产物为NO2和NO,反应后溶液中所含H+为a
mol,则此时溶液中所含NO为(  )
A.(0.2+a)
mol
B.(0.1+a)
mol
C.(0.05+a)
mol
D.a
mol
18.
将一定质量由Cu和CuO组成的固体粉末加入100
mL
11
mol·L-1的浓硝酸中,充分反应后,固体溶解完全,收集NO、NO2的混合气体6.72
L(标准状况)。若将该混合气体与2.24
L
O2(标准状况)混合并通入足量水中,恰好完全反应生成HNO3。
(1)NO的体积是________
L,NO2的体积是________
L(标准状况)。
(2)固体粉末中Cu单质的质量是________
g。
(3)向浓硝酸反应后的溶液中加入4
mol·L-1的NaOH溶液,当Cu2+恰好沉淀完时,需要NaOH溶液的体积是________
L。
参考答案
对点练习
1.
[答案] (1)√ (2)× (3)√ (4)×
2.(1)
[提示] 浓硝酸不稳定,见光或受热会分解成NO2,NO2溶于浓硝酸使溶液显黄色;浓硝酸应该保存在棕色试剂瓶中,并放在阴凉处。
(2)
[提示] 向浓硝酸中通入氧气(或空气),发生反应4NO2+O2+2H2O===4HNO3,消除黄色。
【实验探究1】
[提示] 均不一定。如Fe与HNO3反应不产生氢气,Cu与浓、稀硝酸均可以反应。
[提示] 不是。Fe、Al等金属跟浓硝酸在常温下发生钝化现象,因而不能溶解,但是钝化不代表不反应,而是在浓硝酸的作用下Fe、Al表面形成了一层致密的氧化膜,阻止了反应的进一步发生,但在加热条件下可以剧烈反应。
[提示] 硝酸过量:Fe+4H++NO===Fe3++NO↑+2H2O;铁过量:3Fe+8H++2NO===3Fe2++2NO↑+4H2O。
[提示] 
①强氧化性:HNO3中+5价的氮元素有很强的得电子能力。例将Fe氧化为高价态的Fe3+。
②酸性:生成了盐类物质。例如Fe(NO3)3、Al(NO3)3。
3.
[答案] A
4.
[答案]D 
5.
[答案] (1)Cu+4HNO3(浓)===Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 溶液逐渐变蓝,有红棕色气体逸出
(2)3Cu+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
(3)加入稀硫酸后,H+与原溶液中的NO结合成HNO3,又能与过量的Cu反应
【探究2】
[提示] Cu与稀硝酸反应:3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O。当有8
mol
HNO3参加反应时,有2
mol
HNO3表现氧化性,6
mol
HNO3表现酸性,故表现酸性的HNO3与作氧化剂的HNO3物质的量之比为3∶1。
6.
B 
[答案] n(HNO3)还原=n(气体)=0.1
mol,n(HNO3)酸性=2n[Cu(NO3)2]+2n[Zn(NO3)2]=0.3
mol,故参加反应的HNO3的物质的量为0.4
mol。
7.
[答案]
D 
8.
[答案] B
课堂检测
1
2
3
4
5
C
B
A
A
D
6.
[答案] (1)Fe(NO3)2 (2)0.8
习题练习
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
B
D
A
B
D
D
B
D
C
B
11.
[解析] 硝酸见光易分解,需避光保存;常温下,铁、铝遇浓硝酸钝化,可用铁、铝罐盛装;硝酸蒸气与氨气反应生成的白烟是硝酸铵。硝酸工厂尾气中氮氧化物会引起酸雨。
[答案] (1)4HNO3(浓)4NO2↑+O2↑+2H2O
(2)常温下,铁、铝遇浓硝酸钝化 (3)NH4NO3
(4)4NH3+5O24NO+6H2O 形成酸雨
12.
[答案] (1)ACD (2)Cu++NO+2H+===Cu2++NO↑+H2O (3)A
13.
[答案] (1)红棕色 C+4HNO3(浓)4NO2↑+CO2↑+H2O (2)BaCO3 (3)防倒吸 (4)AC
14
A [关闭活塞1,将无法加液体到液面a,A错误;加热可以加快稀硝酸与铜的反应速率,B正确;关闭活塞1,生成的NO把稀硝酸压向右边,使铜丝与稀硝酸分离,C正确;想证明该气体为NO,必须使NO与O2接触,生成红棕色NO2,D正确。]
15.
D [灼热的碎玻璃不能与浓硝酸发生反应,浓硝酸受热发生分解反应产生NO2和O2,是混合气体,A正确;红热木炭可能只是热介质,使得浓硝酸发生分解反应,生成NO2,不能表明木炭与浓硝酸发生了反应,B正确;由③说明浓硝酸具有挥发性,与红热木炭作用,生成的红棕色气体为NO2,氮元素的化合价降低,NO2为还原产物,C正确;红热木炭可能与空气中的氧气发生反应生成CO2,不能说明木炭一定与浓硝酸发生了反应,D错误。]
16.
BC [Ⅰ中由于稀硝酸的强氧化性,与铁发生氧化还原反应,硝酸得到电子被还原为NO,气体为无色,当遇到空气时,发生反应2NO+O2===2NO2,气体变为红棕色的NO2,A正确;Ⅱ中由于浓硝酸的强氧化性,在室温下遇铁、铝会使金属表面氧化产生一层氧化物薄膜,对内层金属起保护作用,从而防止金属的进一步反应,即发生钝化现象,因此不能进一步反应,这恰好说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸强,B错误,C错误。]
17.
B [反应后NO存在于硝酸和硝酸铜中,n[Cu(NO3)2]=n(Cu)==0.05
mol,n(HNO3)剩余=a
mol,n(NO)=2n[Cu(NO3)2]+n(HNO3)剩余=(0.1+a)
mol。]
18.
[解析] 铜与浓硝酸反应的化学方程式为Cu+4HNO3(浓)===Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O,铜与稀硝酸反应的化学方程式为3Cu+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O,设生成的NO的物质的量为x,NO2的物质的量为y,根据题意,反应中铜失去的电子总数等于O2得到的电子总数,则:
x+y==0.3
mol
3x+y=×4=0.4
mol
解得x=0.05
mol y=0.25
mol
(1)NO的体积是0.05
mol×22.4
L·mol-1=1.12
L;NO2的体积为0.25
mol×22.4
L·mol-1=5.6
L。
(2)根据电子转移守恒可得n(Cu)=2n(O2)=0.2
mol,所以m(Cu)=0.2
mol×64
g·mol-1=12.8
g。
(3)当溶液中的Cu2+恰好完全沉淀时,则溶液中的溶质是NaNO3,依据氮原子个数守恒得,硝酸的物质的量是n(NaNO3)+n(NO2)+n(NO)=0.1×11
mol,所以n(NaNO3)=1.1
mol-0.3
mol=0.8
mol,即氢氧化钠的物质的量是0.8
mol,所以NaOH溶液的体积V===0.2
L。
[答案] (1)1.12 5.6 (2)12.8 (3)0.2
1/14

展开更多......

收起↑

资源预览