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第3课时 硫及其化合物的相互转化（1课时）
一、教学流程
活动一：构建知识体系
问题1：硫元素的化合价与氧化性、还原性之间有什么关系？
[例题1] 硫在空气中燃烧生成气体A，把A溶于水得溶液B，向B中滴加溴水，溴水褪色，B变成C，在C里加Na2S产生气体D，把D通入B溶液得浅黄色沉淀E。A、B、C、D、E都含同一种元素。则A、B、C、D、E分别为(　　)
A．SO2、H2SO4、H2SO3、H2S、S
B．SO2、H2SO3、H2SO4、H2S、S
C．SO2、H2SO3、H2SO4、SO3、Na2S2O3
D．SO3、H2SO4、H2SO3、SO2、Na2S2O3
[答案]　B
[归纳总结]（一）硫元素的化合价与氧化性、还原性之间的关系
问题2：硫及其化合物之间的转化规律是什么？
练习1．含硫煤燃烧会产生大气污染物，为防治该污染，某工厂设计了新的治污方法，同时可得到化工产品，该工艺流程如图所示，下列叙述不正确的是(　　)
A．该过程中可得到化工产品H2SO4
B．该工艺流程是除去煤燃烧时产生的SO2
C．该过程中化合价发生改变的元素只有Fe和S
D．图中涉及的反应之一为Fe2(SO4)3＋SO2＋2H2O===2FeSO4＋2H2SO4
[答案]　C
[归纳总结]（二）硫及其化合物之间的转化规律
(1)相同价态硫的转化是通过酸、碱反应实现的
如：
写出②③④反应的化学方程式：
②H2SO3＋2NaOH===Na2SO3＋2H2O；
③Na2SO3＋H2SO4===Na2SO4＋H2O＋SO2↑；
④SO2＋Na2SO3＋H2O===2NaHSO3。
(2)不同价态硫的转化是通过氧化还原反应实现的
当硫元素的化合价升高或降低时，一般升高或降低到其相邻的价态，即台阶式升降，可用下图表示
注意　(1)同种元素相邻价态的粒子间不发生氧化还原反应，如S和H2S、S和SO2、SO2和浓硫酸之间不发生氧化还原反应。
(2)当硫元素的高价态粒子与低价态粒子反应时，一般生成中间价态，如2Na2S＋Na2SO3＋3H2SO4===3Na2SO4＋3S↓＋3H2O。
活动二：重难点突破
问题3：同价态硫元素之间的转化也是物质推断的重要突破点，可以从物质类别的角度进行分析与迁移。如：SO2、Na2SO3、NaHSO3之间的转化代表着酸性氧化物、正盐、酸式盐之间的转化；H2S、Na2S、NaHS之间的转化代表着二元弱酸、正盐、酸式盐之间的转化，可类比CO2、Na2CO3、NaHCO3之间的转化。
(注：上述转化可通过与酸或碱反应实现)
典例简析
[典型题例] 二氧化硫和亚硫酸在工农业生产中具有重要的用途。某化学兴趣小组对SO2和H2SO3的一些性质进行了探究。回答下列问题：
Ⅰ.探究SO2的性质
(1)关闭旋塞2，打开旋塞1，注入硫酸至浸没三颈烧瓶中的固体。检验SO2与Na2O2反应是否有氧气生成的方法是____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)装置B中试剂X是________，装置D中NaOH溶液的作用是________________________________________________________________________。
(3)写出装置C中发生反应的化学方程式：____________________________________
________________________________________________________________________。
(4)关闭旋塞1后，打开旋塞2，装置E中的Na2S溶液用于验证SO2的________性，装置F中的现象是______________________________________________________________
________________________________________________________________________。
Ⅱ.探究H2SO3的酸性强于HClO(可能需要的装置和试剂如图所示)
(5)所需装置的连接顺序：纯净的SO2―→________(填字母)，装置K中反应的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(6)能证明H2SO3的酸性强于HClO的实验现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（典型题例出处：高三调研试题。推荐理由：本题考查二氧化硫的制备、二氧化硫的漂白性、氧化性、还原性、毒性等；亚硫酸的弱酸性、还原性；本题的综合性强，能够培养学生灵活应用所学知识的能力）
[简析] Ⅰ.A中制备二氧化硫：Na2SO3＋H2SO4(浓)===Na2SO4＋H2O＋SO2↑，二氧化硫为酸性气体，X干燥二氧化硫，选用浓硫酸，C中SO2与Na2O2反应，D中氢氧化钠溶液吸收剩余的二氧化硫，防止污染空气，E装置验证二氧化硫的氧化性，F装置验证二氧化硫为酸性气体，并吸收二氧化硫，防止污染空气。(1)检验SO2与Na2O2反应是否有氧气生成的方法是将带火星的木条放在装置D的试管口，观察木条是否复燃。
(2)装置B干燥二氧化硫，盛放的试剂X是浓硫酸，D中盛放的NaOH溶液吸收未反应的SO2，防止污染空气。(3)C中SO2与Na2O2反应生成Na2SO4，反应的化学方程式为SO2＋Na2O2===Na2SO4。(4)E中为硫化钠与二氧化硫发生价态归中反应生成硫单质，二氧化硫表现氧化性；F装置吸收二氧化硫，二氧化硫为酸性气体，F中碱性减弱，红色变浅。
Ⅱ.(5)要证明H2SO3的酸性强于HClO，因为二氧化硫与次氯酸根离子发生氧化还原反应，不能直接将二氧化硫通入漂白粉溶液中，应先用二氧化硫制备二氧化碳，通过证明酸性：H2SO3>H2CO3>HClO，从而得出结论。将纯净的二氧化硫通过H使二氧化硫和水反应生成亚硫酸，亚硫酸和碳酸氢钠反应制取二氧化碳，制备的二氧化碳中有二氧化硫，故通入漂白粉溶液之前用酸性高锰酸钾除去二氧化硫气体，再用品红溶液检验二氧化硫是否除净，再通入漂白粉溶液中，K中反应的离子方程式为Ca2＋＋2ClO－＋CO2＋H2O===CaCO3↓＋2HClO。(6)I中品红溶液不褪色，K中产生白色沉淀能证明H2SO3的酸性强于HClO。
[答案]　(1)将带火星的木条放在装置D的试管口，观察木条是否复燃
(2)浓硫酸　吸收未反应的SO2气体，防止污染空气
(3)SO2＋Na2O2===Na2SO4
(4)氧化　溶液红色变浅
(5)HJIK　Ca2＋＋2ClO－＋CO2＋H2O===CaCO3↓＋2HClO
(6)装置I中的品红溶液不褪色，装置K中溶液中出现白色沉淀
[小结](1)该题考查了二氧化硫的制备方法及制备注意点。
(2)该题考查了二氧化硫具有漂白性、氧化性、还原性、毒性等性质，综合性较强。
(3)该题考查了亚硫酸的弱酸性、还原性。
[练习2]某学习小组设计制取SO2并验证其部分性质的实验装置图如图(夹持装置省略)，下列叙述正确的是(　　)
A．取反应后D中溶液少许，滴加品红溶液，红色褪去，能说明SO2具有漂白性
B．A装置中比较理想的反应物质是Na2SO4固体和浓硫酸
C．B装置溶液变红色，说明SO2是酸性氧化物；C装置产生白色沉淀的原因为：
BaCl2＋SO2＋H2OBaSO3↓＋2HCl
D．关闭弹簧夹a，打开弹簧夹b，用酒精灯在三颈烧瓶下微热，若能观察到B中长导管口有明显气泡现象，冷却后液体倒吸，就能判断装置A、B气密性良好
[解析]　氯水中存在的次氯酸具有漂白作用，也可以使品红溶液褪色，故品红褪色不能说明二氧化硫具有漂白性，故A错误；二氧化硫易溶于水，比较理想的反应物质是亚硫酸钠固体和浓硫酸，故B错误；C装置中产生的白色沉淀为BaSO4，故C错误。
[答案]　D
[例题2]硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。市售硫代硫酸钠中常含有硫酸根杂质，选用下列试剂设计实验方案进行检验：
试剂：稀盐酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液
实验步骤 现象
①取少量样品，加入除氧蒸馏水 ②固体完全溶解得无色澄清溶液
③____________ ④____________，有刺激性气体产生
⑤静置，__________ ⑥____________
（例题2出处：2018·全国卷Ⅲ，26(1) 题。推荐理由：该题考查了硫代硫酸钠的性质、硫酸根离子的检验方法，注重课本基础知识点的考查，注重物质分离和检验的考查，既弥补客观现实中课堂思维活动多、课堂实验少的缺陷，又常态实现学生的深度思考、深度体验和深度内化。）
[解析]　Na2S2O3·5H2O晶体样品中含有SO，在SO的检验过程中应防止加入氧化剂，如H2O2会把S2O氧化为SO，也要防止加入稀H2SO4而引入SO，所以样品加水溶解后应加入过量稀盐酸，发生反应：S2O＋2H＋===S↓＋SO2↑＋H2O。取上层清液滴入BaCl2溶液，产生白色沉淀：Ba2＋＋SO===BaSO4↓，证明溶液中存在SO。
[答案]　③加入过量稀盐酸　 ④出现乳黄色浑浊
⑤(吸)取上层清液，滴入BaCl2溶液　 ⑥产生白色沉淀
问题4：实验室是如何制备二氧化硫的？二氧化硫有那些性质？
(1)常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫，进而验证二氧化硫水溶液的酸性、漂白性、还原性、氧化性等。
①制取原理
Na2SO3＋H2SO4(浓)===Na2SO4＋SO2↑＋H2O
②综合实验装置
(2)实验室也可用铜片与浓硫酸反应制取二氧化硫，进而验证二氧化硫水溶液的酸性、漂白性、还原性、氧化性等。
①制取原理：
Cu＋2H2SO4(浓)CuSO4＋SO2↑＋2H2O
②综合实验装置
活动三：巩固提升
1．如图所示是一系列含硫化合物的转化关系(反应中生成的水已略去)，其中说法正确的是(　　)
A．反应①说明SO2具有氧化性，反应②说明SO2具有酸性
B．反应②中生成物n(Na2SO3)∶n(NaHSO3)＝1∶1时，则反应物n(SO2)∶n(NaOH)＝1∶2
C．反应③④⑤均属于氧化还原反应
D．工业上可利用反应②和反应④回收SO2
2．利用工业废碱渣(主要成分为Na2CO3)吸收硫酸厂尾气中的SO2制备无水Na2SO3的流程如下：
下列说法错误的是(　　)
A．向大气中排放SO2可能导致酸雨发生
B．中和器中发生反应的离子方程式为
HSO＋OH－===SO＋H2O
C．进入离心机的分散系是悬浊液
D．检验Na2SO3成品中是否含Na2SO4，可选用稀盐酸和Ba(NO3)2溶液
3．碘循环工艺不仅能吸收SO2降低环境污染，同时还能制得氢气，具体流程如下：
下列说法正确的是(　　)
A．分离器中的物质分离操作为过滤
B．膜反应器中，增大压强有利于提高HI的分解速率和平衡转化率
C．该工艺中I2和HI的相互转化体现了“碘循环”
D．碘循环工艺的总反应为2SO2＋4H2O＋I2===H2＋2H2SO4＋2HI
4．某学习小组设计实验探究H2S的性质，装置如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A．若F中产生黑色沉淀，则说明H2SO4的酸性比H2S强
B．若G中产生黄色沉淀，则说明H2S的还原性比Fe2＋强
C．若H中溶液变红色，则说明H2S是二元弱酸
D．若E中FeS换成Na2S，该装置也可达到相同的目的
5．(2022江苏高考)室温下，下列实验探究方案不能达到探究目的的是（ ）
选项 探究方案 探究目的
A 向盛有溶液的试管中滴加几滴溶液，振荡，再滴加几滴新制氯水，观察溶液颜色变化 具有还原性
B 向盛有水溶液的试管中滴加几滴品红溶液，振荡，加热试管，观察溶液颜色变化 具有漂白性
C 向盛有淀粉溶液的试管中滴加几滴溴水，振荡，观察溶液颜色变化 的氧化性比的强
D 用计测量醋酸、盐酸的，比核溶液大小 是弱电解质
6．由一种阳离子与两种酸根阴离子组成的盐称为混盐。向混盐Na4S2O3中加入足量稀硫酸，发生反应：2Na4S2O3＋4H2SO4===4Na2SO4＋3S↓＋SO2↑＋4H2O。下列说法正确的是(　　)
A．Na4S2O3的水溶液显酸性
B．1 mol Na4S2O3中共含离子数为5NA
C．上述反应中，每产生3 mol S，转移电子的物质的量为6 mol
D．CaOCl2也可称为混盐，向CaOCl2中加入足量稀硫酸会有Cl2产生
7．过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中的两个氢原子被两个磺基(—SO3H)取代的产物，下列说法不正确的是(　　)
A．H2S2O8中硫的化合价为＋7，具有强氧化性
B．H2S2O8中具有强酸性和不稳定性
C．H2S2O8能水解，水溶液呈酸性
D．Na2S2O8可氧化Fe2＋、I－等还原性微粒
8．焦亚硫酸钠(Na2S2O5)是一种常用的食品抗氧化剂(易被氧化)。实验室利用如图所示装置制取少量焦亚硫酸钠，并探究 SO2的性质 (夹持装置已略去)。
请回答下列问题：(实验前已除去装置中的空气)
(1)仪器a的名称是________。
(2)关闭K2、K3，打开 K1，装置 B中发生反应的离子方程式为______________________，观察到装置C中产生的现象是__________________。
(3)装置D和F的作用是__________________________________________________。
(4)实验前，配制亚硫酸钠饱和溶液所用的蒸馏水需经煮沸后迅速冷却，目的是________________________________________________________________________，
关闭K1、K3，打开K2，一段时间后装置E中有 Na2S2O5晶体析出，装置E中发生反应的化学方程式为_______________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(5)设计实验验证Na2S2O5晶体在空气中已被氧化，所需试剂为__________________。
(6)在测定某葡萄酒中Na2S2O5的残留量时，取40.00 mL葡萄酒样品，加入指示剂，用0.010 00 mol·L－1的碘标准液滴定，当溶液________________，即为终点。测定实验中，消耗碘标准液10.00 mL，该样品中Na2S2O5的残留量为________ g·L－1(以SO2计算)。
[参考答案]
1.D 解析：反应①中溶液先变蓝后褪色，说明KIO3先转化为I2后转化为I－，SO2体现还原性，A错误；根据原子守恒，当n(Na2SO3)∶n(NaHSO3)＝1∶1时，n(SO2)∶n(NaOH)＝2∶3，B错误；反应④不是氧化还原反应，C错误；利用反应②④，可以吸收SO2并回收利用，D正确。
2.D 解析：二氧化硫与水反应生成H2SO3，H2SO3又被空气中的氧气氧化为H2SO4，进入水中形成酸雨，A正确；在中和器中主要是将亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，主要反应的化学方程式为NaHSO3＋NaOH===Na2SO3＋H2O，离子方程式为HSO＋OH－===SO＋H2O，B正确；经过中和器后的物质既有形成的结晶状的固态物质，也有溶液，因为形成的固态物质颗粒小，因此有胶体存在，进入离心机的分散系是悬浊液，C正确；检验Na2SO3成品中是否含Na2SO4，若用稀盐酸和Ba(NO3)2溶液，H＋、SO、NO会发生氧化还原反应，使SO转化为SO，因此不能检验是否含有Na2SO4，应该用稀盐酸和BaCl2溶液检验，D错误。
3.C解析：A项，硫酸和氢碘酸均易溶于水，过滤不能分离硫酸和氢碘酸，错误；B项，膜反应器中，碘化氢的分解反应是气体的物质的量不变的反应，增大压强，平衡不会移动，不能提高HI的平衡转化率，错误；C项，该工艺中在反应器中碘吸收二氧化硫，在膜反应器中生成的碘化氢又分解生成碘，体现了“碘循环”，正确；D项，从流程图可知，在反应器中，I2氧化SO2，生成硫酸和HI，反应方程式为SO2＋I2＋2H2O===H2SO4＋2HI，在500 ℃时HI分解生成碘和氢气，总反应为SO2＋2H2O H2↑＋H2SO4，错误。
4.B解析：硫化氢和硫酸铜反应生成黑色沉淀硫化铜和硫酸，不能说明H2SO4的酸性比H2S强，只能说明硫化铜不溶于硫酸，A项不正确；若G中产生黄色沉淀，证明硫化氢可以被Fe3＋氧化成S，而Fe3＋被还原为Fe2＋，则说明H2S的还原性比Fe2＋强，B项正确；若H中溶液变红色，则说明H2S的水溶液呈酸性，不能说明H2S是二元弱酸，C项不正确；若E中FeS换成Na2S，由于硫化钠可溶于水，无法达到该装置随开随用、随关随停的目的，D项不正确。
5.D
6.D解析：混盐Na4S2O3中S元素的平均化合价为＋1，应为Na2SO3和Na2S的混盐，Na2SO3和Na2S都是强碱弱酸盐，溶液呈碱性，A错误；Na4S2O3为Na2SO3和Na2S的混盐，所以1 mol Na4S2O3中共含离子数为(2＋1＋2＋1)NA＝6NA，B错误；由2Na4S2O3＋4H2SO4===4Na2SO4＋3S↓＋SO2↑＋4H2O可知，生成单质硫的S元素化合价由＋1变为0，则每产生3 mol S，转移电子的物质的量为3 mol，C错误；CaOCl2为CaCl2和Ca(ClO)2的混盐，在酸性条件下，发生反应：Cl－＋ClO－＋2H＋===Cl2↑＋H2O，即向CaOCl2中加入足量稀硫酸会有Cl2产生，D正确。
7.A解析：　H2O2中O元素的化合价为－1，过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中的两个氢原子被两个磺基(—SO3H)取代的产物，S的化合价没有变化，仍为＋6价；Na2S2O8的氧化性是－1价O的氧化性，故A错误；H2S2O8中磺基(—SO3H)上的H易电离，具有强酸性；H2O2不稳定，则H2S2O8也不稳定，受热易分解，生成硫酸和氧气，故B正确；H2S2O8能水解，水解反应的化学方程式为H2S2O8＋2H2O??2H2SO4＋H2O2，故水溶液呈酸性，故C正确；Na2S2O8中有两个－1价的O，具有强氧化性，可氧化Fe2＋、I－等还原性微粒，故D正确。
8.(1)分液漏斗
(2)2Fe3＋＋SO2＋2H2O===2Fe2＋＋SO＋4H＋　有淡黄色沉淀生成
(3)吸收 SO2，防止污染空气
(4)去除水中溶解的氧　SO2＋Na2SO3===Na2S2O5
(5)稀盐酸、BaCl2溶液
(6)变蓝且30 s内不褪色　0.16
解析：(2)A中产生的二氧化硫进入装置B中，与氯化铁溶液反应生成硫酸亚铁、氯化亚铁和盐酸，离子方程式为2Fe3＋＋SO2＋2H2O===2Fe2＋＋SO＋4H＋；装置C中二氧化硫与硫化钠溶液反应生成硫单质和亚硫酸钠，现象为有淡黄色沉淀(S)生成。
(3)二氧化硫有毒不能直接排放到空气中，可用氢氧化钠溶液吸收二氧化硫尾气。因此装置D和F的作用是吸收SO2，防止污染空气。
(4)制备焦亚硫酸钠(Na2S2O5)饱和溶液时，若水中溶解氧气，则具有氧化性，影响焦亚硫酸钠(Na2S2O5)的制备，因此配制焦亚硫酸钠饱和溶液所用蒸馏水需经煮沸后迅速冷却，目的是去除水中溶解的氧气，制备焦亚硫酸钠的化学方程式为SO2＋Na2SO3===Na2S2O5。
(5)Na2S2O5晶体在空气中易被氧化为Na2SO4，用盐酸、氯化钡溶液检验样品中是否含有硫酸根离子即可，因此所需试剂为稀盐酸、BaCl2溶液。
(6)滴定终点可根据颜色变化来判断，滴入最后一滴标准液溶液变蓝色且30 s内不褪色。
设40 mL葡萄酒中二氧化硫的质量为m，则：
SO2　＋　I2＋2H2O===H2SO4＋2HI
64 g 1 mol
m 0.01 L×0.010 00 mol·L－1
64 g∶m＝1 mol∶(0.01 L×0.010 00 mol·L－1)
解得m＝0.006 4 g
故该次实验测得样品中抗氧化剂的残留量(以游离SO2计算)为＝0.16 g·L－1。
二、教学建议
1． 拓宽学生从化合价角度理解和掌握物质性质的认识视角，培养学生学会自主构建氧化还原反应、硫及其化合物的知识体系。
2． 把学过的硫及其化合物知识进行归纳、分析、对比、总结、类推，达到在原有基础上进一步提升硫及其化合物之间相互转化的理解。
3．硫的多硫含氧酸盐较多，应拓展相关知识点，从化合价的角度联系相关含硫化合物进行理解记忆相关性质。
4． 在对硫元素及其化合物的复习时，要重视硫元素及其化合物在生产和生活中的应用。
三、情境素材
多硫含氧酸盐
1．硫代硫酸钠(Na2S2O3)
Na2S2O3·5H2O俗名海波或大苏打，易溶于水，溶于水后呈碱性。S元素的化合价为＋2价，具有还原性。
(1)化学性质
①遇酸不稳定：
Na2S2O3＋2HCl===2NaCl＋S↓＋SO2↑＋H2O；
②还原性：
a．2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI，这是分析化学中“碘量法”定量测定碘的一个重要反应。
b．Na2S2O3＋4Cl2＋5H2O===Na2SO4＋H2SO4＋8HCl，在纺织和造纸工业上Na2S2O3作脱氯剂。
(2)制备方法
2Na2S＋Na2CO3＋4SO2===3Na2S2O3＋CO2；
Na2SO3＋SNa2S2O3。
2．连二亚硫酸钠(Na2S2O4)
Na2S2O4俗称保险粉，能溶于冷水，在热水中分解，不溶于乙醇。S元素的化合价为＋3价，具有还原性。
(1)制备：在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠可制得连二亚硫酸钠。
(2)还原性：在空气分析中常用来吸收氧气：2Na2S2O4＋O2＋2H2O===4NaHSO3或
Na2S2O4＋O2＋H2O===NaHSO3＋NaHSO4。
3．焦亚硫酸钠(Na2S2O5)
S元素的化合价为＋4价，与亚硫酸盐一样具有还原性。
(1)制备：2NaHSO3Na2S2O5＋H2O。
(2)还原性：S2O＋2I2＋3H2O===2SO＋4I－＋6H＋。
4．过二硫酸钠(Na2S2O8)
(1)不稳定性：受热分解2Na2S2O82Na2SO4＋2SO3↑＋O2↑。
(2)氧化性：Na2S2O8中S元素的化合价是＋6价，其阴离子S2O结构中含有1个过氧键
(—O—O—)，性质与过氧化氢相似，具有氧化性。所以Na2S2O8是一种强氧化剂。
2Mn2＋＋5S2O＋8H2O2MnO＋10SO＋16H＋
S2O＋2I－2SO＋I2
(
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