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专题3 化学反应原理
第四单元 溶液中的离子平衡
第3讲 酸碱中和滴定、氧化还原滴定
一、课程标准要求
1．会进行酸碱中和滴定的实验操作和误差分析。
2．对滴定过程中的实验设计进行分析、处理实验数据。
3．了解其他几种滴定方法及应用。
4．认识到滴定方法在生产以及在生态环境中对于物质定量分析测定有重要的的应用。
5．知道化学计算常用方法，能熟悉相关计算的技巧。
6．了解守恒思想在化学计算中的重要应用。
7．知道几种化学计算的常见类型，能熟悉相关计算的技巧。
8．培养学生分析题目的能力、应用能力以及逻辑思维能力。
二、在高中化学教材体系中的地位
从课程模块层面看，酸碱中和滴定位于选修3课程内容，是普通高中学生发展的共同基础；研究酸碱中和滴定的方法是现代化学化工业中的常用方法。
通过滴定方法的学习，学生形成微量滴定分析认知模型，明确认识思路，逐步提升利用“氧化还原反应”等认知角度研究定量分析研究化合物的性质
化学计算题是高考化学中必考的题型之一，对于几种常见的化学计算方法的分析总结有助学生提高化学计算的能力，提高化学计算题的得分率，从而增强学生的自信心。想要完整答题必须先要知道解题的方法，再静心读懂题目理清思路后才能解题，解题的过程中就是考查学生审题能力和细心程度、综合应用知识解决问题的过程。
3、思维导图
四、课时安排建议
第1课时 滴定实验(1课时)
第2课时 化学计算常用方法(1课时)
第3课时 常见化学计算类型(1课时)
第1课时 滴定实验(1课时)
一、教学流程
活动一：构建知识体系
1．酸碱中和滴定的实验原理是什么？
2．常用酸碱指示剂及其变色范围是多少？
3．实验用品有哪些？
(1)仪器：(酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。)
(2)试剂：(标准液、待测液、指示剂、蒸馏水)
(3)如何选择滴定管？
(4)如何选择指示剂？
[解析]：强酸强碱相互滴定，可选用酚酞或甲基橙作指示剂。
若反应生成呈酸性的强酸弱碱盐溶液，则一般选用酸性变色范围的指示剂(甲基橙，变色范围是3.1~4.4)；若反应生成呈碱性的强碱弱酸盐溶液，则一般选用碱性变色范围的指示剂(酚酞，变色范围是8.2~10.0)。
酸碱中和滴定中一般不用石蕊作指示剂，因为其颜色变化不明显，且变色范围过宽。
4．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
[解析]：等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
(4)操作步骤
5．数据如何处理？
6．误差分析
(1)原理(一元酸与一元碱反应)
[解析]：依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，所以c(待测)＝，因c(标准)与V(待测)已确定，因此只要分析出不正确的操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。V(标准)变大，则c(待测)偏高；V(标准)变小，则c(待测)偏低。反之则偏高。
(2)常见误差
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤 操作 V(标准) c(待测)
洗涤 酸式滴定管未用标准酸溶液润洗 变大 偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低
锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 取碱液的滴定管开始有气泡，读数时气泡消失 变小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 变大 偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出 变小 偏低
部分酸液滴在锥形瓶外 变大 偏高
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯) 变小 偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰) 变大 偏高
活动二：重难点突破
问题1.误差分析时的注意点？
[解析]：
(1)滴定管要用待装液润洗，滴定管不润洗相当于对所盛装溶液的稀释。锥形瓶不需润洗，润洗后使所盛装溶液的物质的量增大。
(2)滴定管盛装标准溶液时，其液面不一定要在“0”刻度。只要在“0”刻度或“0”刻度以下某刻度即可，但一定要记录下滴定前液面的读数。滴定管的精确度为 0.01 mL。
(3)酸碱恰好完全中和时溶液不一定呈中性：如果有弱酸或弱碱参加反应，完全中和时生成的盐可能因水解而使溶液呈碱性或呈酸性。
(4)答题时注意题目要求，防止答非所问，如要求答“偏高”或“偏低”，容易误答成“偏大”或“偏小”。
(5)分析误差时要看清是标准液(在滴定管中)还是待测液(在锥形瓶中)。
[例题1]
(1)KMnO4溶液应用碱式滴定管盛装( )
(2)用碱式滴定管准确量取20.00 mL的NaOH溶液( )
(3)将液面在0mL处的25mL的酸式滴定管中的液体全部放出，其体积为25 mL( )
(4)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL( )
(5)中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗( )
(6)滴定终点就是酸碱恰好中和的点( )
(7)滴定管盛标准溶液时，调液面一定要调到“0”刻度( )
(8)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度，选择酚酞为指示剂( )
(9)滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁( )
(10)用稀NaOH滴定盐酸，用酚酞作指示剂，当瓶中溶液由红色变无色时停止滴定( )
(11)中和滴定时，滴定管用所盛装的反应液润洗2～3次( )
[答案](1)×(2)√(3)×(4)×(5)×(6)×(7)×(8)×(9)√(10)×(11)√
(例题1推荐理由：通过具体的实验操作中的问题情境，培养学生科学的实验方法和严谨的实验态度。)
活动三：巩固提升
[例题2]
1．下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是(　　)
提示：2KMnO4＋5K2SO3＋3H2SO4===6K2SO4＋2MnSO4＋3H2O、I2＋Na2S===2NaI＋S↓
选项 滴定管中的溶液 锥形瓶中的溶液 指示剂 滴定终点颜色变化
A NaOH溶液 CH3COOH溶液 酚酞 无色→浅红色
B HCl溶液 氨水 酚酞 浅红色→无色
C 酸性KMnO4溶液 K2SO3溶液 无 无色→浅紫红色
D 碘水 Na2S溶液 淀粉 无色→蓝色
2．实验室用标准盐酸测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作中可能使测定结果偏低的是(　　)
A．取NaOH溶液时仰视读数
B．滴定结束后，滴定管尖嘴处有一悬挂液滴
C．锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色，立即记下滴定管液面所在刻度
D．盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次
3．在一支25ml的碱式滴定管中，盛装溶液时液面恰好在10.00ml处.若将管内液体全部放出，用量筒接取，所得溶液的体积为 ( )
A．10.00ml B．15.00ml C．大于15.00ml 　D．小于15.00ml
4．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考右图，从下表中选出正确选项( )
锥形瓶中的溶液 滴定管中的溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 (乙)
B 酸 碱 酚酞 (甲)
C 碱 酸 甲基橙 (乙)
D 酸 碱 酚酞 (乙)
5．向锥形瓶中加入已知浓度的盐酸，滴定管中装入待测NaOH溶液，进行酸碱中和滴定时，下列操作会使测定结果偏低的是 ( )
A．碱式滴定管未用待测碱液润洗
B．酸式滴定管未用标准盐酸润洗
C．滴定前滴定管尖嘴部分无气泡，滴定后尖嘴部分有气泡
D．滴定前仰视读数，滴定后读数正确
6．某同学进行中和滴定实验，并绘制出如图所示的滴定曲线。下列有关该实验的说法正确的是( )
A．锥形瓶中盛有NaOH溶液，指示剂为酚酞
B．滴定管使用前先用待测液润洗，再用蒸馏水润洗
C．滴定时，应时刻注视滴定管中液面的变化
D．滴定终点附近，测试和记录pH的间隔要小
7．关于酸碱中和滴定，请回答下列问题：
(1)酸式滴定管为什么不能用来盛放碱性溶液？请用方程式表示：
(2)滴定管在滴定前需进行如下操作：检漏→水洗→A→注液→B→初始读数，则
A操作为： ；
B操作为： 。
(3)用中和滴定的方法测定NaOH和Na2CO3的混合溶液中NaOH的含量，可先在混合液中加入过量的BaCl2溶液，使Na2CO3完全变成BaCO3沉淀，然后用标准盐酸滴定(用酚酞作指示剂)。试回答：
①滴定时BaCO3能否溶解？理由是 ；
②如用甲基橙做指示剂，则测定的结果 。(填偏大、偏小或无影响)
8．某同学用0.1250mol/L标准盐酸滴定20.00mL某未知浓度的NaOH溶液，共进行了6次中和滴定操作，消耗盐酸溶液的体积分别如下：
次 数 1 2 3 4 5 6
V(HCl)/mL 19.80 20.25 20.26 20.28 20.58 20.32
(1)该同学实验中出现操作失误的是第__________次
(2)试计算NaOH的物质的量浓度_______________。(保留4位有效数字)
[参考答案]：1．B 2．C 3．C 4．D 5．A 6．D
7．(1)SiO2 +2NaOH = Na2SiO3 + H2O (2)用标准液润洗；排气泡。(3)滴定时BaCO3不会溶解，因为酚酞的变色范围是8-10，溶液呈碱性。 偏高。
8．(1)第1次和第5次 (2) 1.268mol/L
二、教学建议
1、对化学实验的教学，应注重学生“证据推理与模型认知”的素养的养成。
2、不能就实验讲实验，我们应该教会学生科学的实验方法和技能，培养学生的分析问题和解决实际问题的能力。
3、把复习的知识点以问题的形式呈现在学生面前。
4、通过酸碱中和滴定相关知识的复习，使学生知悉物质转化之间存在的量变关系，并应用于生产和生活中物质的定量检测。
三、情境素材
一、有关酸碱滴定曲线
(一)强碱－强酸滴定曲线
0．10 mol·L－1 NaOH滴定0.10 mol·L－1 20.00 mL HCl。
加入NaOH溶液 剩余HCl溶液体积/mL 过量NaOH溶液体积/mL pH
滴定/% V/mL
99.9 19.98 0.02 4.30 滴定突跃ΔpH＝5.4
100.0 20.00 0.00 0.00 7.00
100.1 20.02 0.02 9.70
(1) NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个pH单位。这种在化学计量点±0.1%范围内pH的急剧变化就称为滴定突跃。
(2) 滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，通常选用酚酞作指示剂的原因：终点的颜色由无色变为浅红色更容易辨别。
(3) 滴定剂浓度越大，滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多。
NaOH溶液的浓度 HCl溶液的浓度 A点 B点 滴定突跃
1.0 mol·L－1 1.0 mol·L－1 3.30 10.70 ΔpH＝7.4
0.10 mol·L－1 0.10 mol·L－1 4.30 9.70 ΔpH＝5.4
0.01 mol·L－1 0.01 mol·L－1 5.30 8.70 ΔpH＝3.4
(二)、 强碱滴定弱酸滴定曲线
由图可知：Ka越小，滴定突跃范围就越小。
二、滴定定量分析的重要问题
(一) 酸碱中和滴定的重要应用— 凯氏定氮法。
[凯氏定氮法]凯氏定氮法是测定有机化合物中氮的含量的重要方法。在催化剂存在下将样品(有机试样)加入硫酸溶液进行消化处理，把有机氮转化成铵盐(硫酸铵或硫酸氢铵)。
①然后加入浓氢氧化钠至溶液呈强碱性，生成的氨气随水蒸气蒸馏出来，导入定量过量的盐酸标准液中，最后以标准氢氧化钠溶液返滴定余下的盐酸，由此计算氮的质量分数。
w(N)＝×100%
②在上述操作中，若将蒸馏出的氨导入饱和硼酸吸收，则可用盐酸标准液直接滴定所产生的硼酸盐。(2017年新课标Ⅰ卷就是这样命题的！)
NH3＋H3BO3===NH3·H3BO3 NH3·H3BO3＋HCl=== NH4Cl＋H3BO3
n(N)＝n(HCl) w(N)＝×100%
(二) 沉淀滴定法
1．莫尔法
莫尔法是以铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准液直接滴定氯离子或溴离子。
说明：
(1) 滴定定量反应：Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)
确定终点：2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓(砖红色)
(2) 为什么溶液要控制在中性或弱碱性(pH＝6.5～10.5)
若溶液为酸性，CrO与H＋作用生成Cr2O，致使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不出现沉淀；若溶液碱性过强，又将出现AgOH或Ag2O沉淀。
(3) 为什么要严格控制K2CrO4的浓度？
若K2CrO4的浓度过高，终点将过早出现，且颜色过深，影响终点的观察；若K2CrO4的浓度过低，终点出现将过迟，影响滴定的准确度。
(4) 铬酸根与重铬酸根离子的转化：2CrO＋2H＋?===?Cr2O＋H2O。
2．佛尔哈德法
在酸性溶液中，用标准试剂NH4SCN直接滴定Ag＋，生成AgSCN白色沉淀，确定终点的指示剂是铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，Fe3＋与SCN－生成红色配合物。
说明：
(1) 也可以用此法返滴定测定卤素离子：在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准液，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准液返滴定过量的Ag＋。
(2) 为防止Fe3＋水解，应控制溶液为酸性。Fe3＋的浓度也不能过大，因其黄色会干扰终点的观察。
(三) 氧化还原滴定法
1．指示剂
(1) 自身指示剂：用酸性KMnO4来滴定无色或浅色的还原性物质。
(2) 专属指示剂：I2－ 淀粉。
(3) 氧化还原指示剂：二苯胺磺酸钠。
2．高锰酸钾法
(1) 在强酸性条件下有更强的氧化性。若用KMnO4来滴定有机物时，常在碱性条件下进行。
(2) 标定KMnO4的基准物质很多，常用草酸钠(Na2C2O4)，其反应：
2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
(3) 应用：
例1　用酸性KMnO4直接滴定H2O2：
2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O
例2　测定Ca2＋——间接滴定法
①先用草酸铵与Ca2＋生成CaC2O4沉淀：
Ca2＋＋C2O===CaC2O4↓
②沉淀过滤洗涤后用稀硫酸溶解：
CaC2O4＋2H＋===Ca2＋＋H2C2O4
③再用KMnO4标准液滴定草酸：
2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
④定量关系：n(Ca2＋)＝n(C2O)＝n(MnO)
3．重铬酸钾法
(1) K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，易于提纯，其溶液非常稳定。由于反应生成的Cr3＋易水解，故此法只能在酸性条件下进行。因不受Cl－还原性影响，K2Cr2O7可以在盐酸溶液中进行滴定。常用的指示剂是二苯胺磺酸钠(无色变为红紫色)。
(2) 应用：
K2Cr2O7滴定Fe2＋： 6Fe2＋＋Cr2O＋14H＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O
4．碘量法
碘量法是以I2作氧化剂或以I－作还原剂进行的氧化还原滴定的方法(淀粉作指示剂)。
(1) 直接碘量法：I2是一种较弱的氧化剂，可以直接滴定Sn2＋、S2－、SO等还原性物质。
滴定不能在强碱性溶液中进行，防止碘发生歧化反应：3I2＋6OH－===IO＋5I－＋3H2O。
应用：
例1　用I2标准液滴定SO：I2＋SO＋H2O===2I－＋SO＋2H＋
例2　用I2标准液测定维生素C。
(2) 间接碘量法：先加入过量的I－与被测物定量反应，而后再用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定析出的I2：2S2O＋I2===S4O＋2I－(以淀粉为指示剂)。
应用：间接碘量法测定葡萄糖。
(四) 配位滴定法
1．EDTA(乙二胺四乙酸)是一种很好的络合剂，它能和许多种金属离子生成很稳定的络合物，所以广泛用来滴定金属离子。滴利用它和金属离子的络合反应为基础，采用金属指示剂的变色或电学、光学方法确定滴定终点，根据标准溶液的用量计算被测物质的含量。该方法可直接或间接测定约70种元素，最常用来测定钙和镁。EDTA在分析化学中已获得广泛应用。
2．定量关系：1∶1，即n(金属离子)＝n(EDTA)。
(甲)
(乙)
7
pH
14
0 10 20 30 40
V(NaOH)/mL
8

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