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专题4 有机化学基础
第三单元 有机合成路线设计
第1讲 同分异构体的书写和判断
一、课程标准要求
1． 能基于官能团、化学键的特点与反应规律分析和推断有典型官能团的有机物的化学性质。能根据有关信息书写相应的反应式。
2．能综合应用相关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等任务。
二、在高中化学教材体系中的地位
从课程模块层面看，有机合成路线设计位于选修课程内容，是普通高中学生发展的共同基础；研究有机合成路线设计的基本方法和在生产生活中的实际应用是研究有机化化学的基本思路。
通过有机合成路线设计的学习，认识取代、加成、消去反应及氧化还原反应的特点和规律，了解有机反应类型和有机化合物组成结构特点的关系。认识有机合成的关键是碳架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法。
三、思维导图
四、课时安排建议
第1课时 同分异构体的书写和判断(1课时)
第2课时 常见官能团的性质及有机反应类型(1课时)
第3课时 有机合成与推断(2课时)
第1课时 同分异构体的书写和判断(1课时)
一、教学流程
活动一：构建知识体系
问题1：常见有机化合物的同分异构体数目的常用方法和思路是什么？
[例题1]分子式为C4H9OCl，且能与钠反应产生氢气的有机物可能的同分异构体(不考虑立体异构)数目为
A．9　　　　　B．10 C．11 D．12
[简析]：由分子式可知碳原子达饱和，能与钠反应生成H2，说明分子中含有羟基，含有4个碳原子的碳链结构有C—C—C—C和。(1)对于C—C—C—C，Cl原子的位置有2种，即，则—OH的位置各有4种；(2)对于，Cl原子的位置有2种，即，则—OH的位置分别有3种和1种，所以符合条件的同分异构体的数目共有4＋4＋3＋1＝12种。
[答案]：D
[归纳总结]常见有机化合物的思维流程和常用方法
1．同分异构体的常见类型与思维流程
(1)常见类型
碳链异构―→位置异构―→官能团异构。
(2)思维流程
①明确书写什么物质的同分异构体，该物质的组成情况怎样。(题目直接给出或联系上下文推出)
②从有机物性质联想官能团或结构特征。
官能团异构：a.羧基、酯基和羟基醛；b.醛与酮、烯醇；c.芳香醇与酚、醚；d.氨基酸和硝基化合物等。
③结合结构限定条件考虑官能团的位置异构(苯环上位置异构、碳链异构等)。
2．常见有机化合物的思维流程和常用方法
(1)基团连接法 ：记住三种常用烃基异构体的种数，甲基(—CH3)、乙基(—C2H5)无异构，丙基(—C3H7)有2种结构，丁基(—C4H9)有4种结构，戊基(—C5H11)有8种结构，可利用以上烃基异构体的数目来推断有机物同分异构体的数目。如丁基有4种结构，则丁醇有4种结构，戊酸有4种结构。
(2)换位思考法：将有机物分子中的不同原子或基团换位思考。 如乙烷分子中共有6个H原子，若有一个氢原子被Cl原子取代所得一氯乙烷只有一种结构，那么五氯乙烷也只有一种结构。
(3)等效氢原子法(又叫对称法)：分子中等效氢原子有如下情况：
①分子中同一个碳上的氢原子等效；
②同一个碳所连接的甲基上的氢原子等效；
③分子中处于镜面对称位置(相当于平面镜成像时)上的氢原子等效 。
(4)定一移一法 ：分析二元取代物的方法，如分析C3H6Cl2的同分异构体时，先固定其中一个Cl的位置，移动另外一个Cl 。
[练习1](2019·全国卷Ⅱ)分子式为C4H8BrCl的有机物共有(不含立体异构)。
A．8种　　　B．10种 C．12种 D．14种
[简析]：可利用“定一移一”法，正丁烷有两种等效氢，Br定位1号碳原子时，有，Br定位2号碳原子时，有，异丁烷有两种等效氢，Br定位1号碳原子时，有，Br定位2号碳原子时，有，共4＋4＋3＋1＝12(种)，所以选C。
[答案]：C
[练习2]分子式为C9H10O2的有机物，其分子结构中含有苯环且可以与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的同分异构体有(不考虑立体异构)
A．12种 B．13种 C．14种 D．15种
[简析]：该有机物能与NaHCO3发生反应产生气体，说明含有羧基—COOH；该有机物分子式为C9H10O2且含有苯环，当取代基为正丙酸基时，有1种；取代基为异丙酸基时，有1种；取代基为乙酸基和—CH3时，有邻、间、对3种；取代基为—COOH、—CH2CH3时，有邻、间、对3种；取代基为—COOH、—CH3、—CH3时，两个甲基邻位，有2种；两个甲基间位，有3种；两个甲基对位，有1种。因此符合条件的共有14种，故C项正确。
[答案]：C
活动二：重难点突破
问题3：如何书写限定条件下同分异构体？
典例简析
[典型题例] 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________________________。
①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；
②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。
(典型题例出处：2018年江苏化学高考试题)
[简析]：先分析该有机物有9个碳原子，不饱和度(Ω)为7，3个氧原子， 苯环4个不饱和度，酯基1个不饱和度，还有2 个碳原子，2 个不饱和度，说明存在碳碳叁键，该同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应说明有酚羟基， 不发生银镜反应说明没有醛基，能发生水解反应说明酯基 , 水解生成两种产物分子中均只有2种不同化学环境的氢，水解两种产物有对称结构。推出结构简式为：
[答案]：
[小结] 限定条件下某有机化合物的同分异构体的书写：
熟练理解并掌握题中给定的信息的含意基础上根据以下思维流程来确定同分异构体的结构简式。
1、确定该有机物分子中的碳原子数(C) 2、确定该有机物分子的不饱和度(Ω)
3、确定该有机物分子中的氧原子数(O)
4、确定该有机物分子中的其它原子数如(N、Cl、F)
5、根据所给信息写出对应的官能团
6、化学环境氢原子种类较少考虑有机分子的对称性
7、根据题中提供的信息努力写出结构简式，再验证。
注：限定类型的含意
(1)结构限定
条件 结构特点
属于芳香族化合物 含
含有手性碳原子 含 (R1≠R2≠R3≠R4)
属于α 氨基酸 含
分子中含有几种不同化学环境的氢(或核磁共振氢谱中有几组峰，峰面积比值等) 确定官能团的位置和数目(氢原子种类越少，则结构越对称)
(2)性质限定
条件 有机物中可能含有的官能团
与Na反应生成H2 含—OH、—COOH
②与Na2CO3或NaHCO3反应生成CO2 含—COOH
③与NaOH溶液反应 含酚羟基、—COOH、—COO—、—X等
④与FeCl3溶液发生显色反应 含酚羟基
⑤能发生银镜反应 含—CHO、HCOO—
⑥能发生水解反应 含—X、—COO—等
⑦水解后的产物能与FeCl3溶液发生显色反应 含
[练习2] 写出同时满足下列条件的G的一种同分异构体的结构简式：___。
①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应。 ②分子中只有4种不同化学环境的氢。
[答案]
活动三：巩固提升
1．分子式为C6H12的烯烃且双键在链端的同分异构体有(不考虑立体异构) (　　)
A．8种 B．7种 C．6种 D．5种
2．分子式为C8H10的芳香烃，苯环上的一硝基取代物只有一种，则该芳香烃名称是(　　)
A．乙苯 B．邻二甲苯
C．间二甲苯 D．对二甲苯
3．分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有(不含立体异构)(　　)
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
4．邻甲基苯甲酸()有多种同分异构体，其中属于酯，但分子结构中含有甲基和苯环的同分异构体有(　　)
A．2种 B．3种 C．4种 D．5种
5．化合物C的结构简式为，C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_______。
①分子中含有苯环，碱性条件下能与新制Cu(OH)2悬浊液反应，生成砖红色沉淀；
②分子中不同化学环境的氢原子数目比为2:2:1。
6．化合物F的结构简式为，F的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________。
①发生银镜反应； ②水解产物之一能与FeCl3显色；
③ 核磁共振氢谱显示有四组峰。
7．化合物C的结构简式为，C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式 。(2020)
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②能发生水解反应，水解产物之一是α 氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。
8．化合物E的结构简式为，E的一种同分异构体同时满足下列条件， 写出该同分异构体的结构简式： 。
①酸性条件下水解得到的两种有机产物， 都能发生银镜反应，其中一种与FeCl3溶液发生显色反应；
②分子中有氰基(－CN)， 有一个手性碳原子，有4种不同化学环境的氢。
参考答案
1．B
解析：分子式为C6H12的烯烃只含有1个，其同分异构体中双键处于链端，当主碳链骨架为C==C—C—C—C—C时，结构有1种；当主碳链骨架为C==C—C—C—C时，甲基可处于2、3、4号碳原子上，结构有3种；当主碳链骨架为C==C—C—C，支链为乙基时，只能处于2号碳原子上，结构有1种；支链为2个甲基时，可以均处于3号碳原子上，也可以分别处于2号和3号碳原子上，结构有2种；主碳链骨架为C==C—C时，不能成立。因此有7种。
2 D
解析：　乙苯的一硝基取代物有邻、间、对三种，A错误；邻二甲苯的一硝基取代物有两种，B错误；间二甲苯的一硝基取代物有三种，C错误；若苯环上的一硝基取代物只有一种，则该芳香烃必然是对称结构，对二甲苯满足此条件，D正确。
3．B
解析：　能与NaHCO3反应放出气体说明该有机物为羧酸，将C5H10O2改写为C4H9—COOH；C4H9—有4种结构，故该有机物有4种，即：CH3CH2CH2CH2COOH、、、。
4　D
解析：　符合条件的同分异构体中必须含有苯环和甲基，若苯环上有两个取代基，则其中一个是甲基，另一个是酯基，它们分别为、、；若苯环上只有一个取代基，则为、。
5．
解析：分子中不同化学环境的氢原子数目比为2:2:1，则该有机物分子内含有苯环、分子内的10个氢原子按4、4、2分配，应含有2个-CH2CHO，且位于苯环的对位，则该同分异构体的结构简式为：。
6． 或
解析：先确定该同分异构体中含有苯环，F中除苯环外 碳原子数为3个， 不饱和度(Ω)为1， 氧原子数为2 个，F的一种同分异构体能发生银镜反应又能发生水解反应，且一种水解与FeCl3溶液发生显色反应，说明该有要机物是甲酸的酚酯，还有两个碳原子是两个甲基，核磁共振氢谱显示有四组峰说明有4种化学环境不同的氢原子，说明有对称结构。 推出该同分异构体的结构简式为：
7．
解析：C中一种同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，说明存在酚羟基，C能发生水解反应，说明存在酯基，根据水解产物之一是α 氨基酸，则该同分异构体中除苯环外还有2个碳原子，则该氨基酸为，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环，说明该产物非常对称，推出产物为，由此可知该同分异构体为。
8．
解析：先确定该同分异构体中含有苯环，E中除苯环外碳原子数为4个，不饱和度(Ω)为4， 氧原子数为3 个，氮原子数为1，氯原子数为1，E的一种同分异构体酸性条件下水解得到的两种有机产物，都能发生银镜反应，与FeCl3溶液发生显色反应，说明该有机物是甲酸的酚酯，说明两种水解产物都有醛基， 有一个手性碳原子说明有一个碳原子连接四个不同的原子或原子团，分别连接(－CN、－C l、－CHO和另一基团) －CN Ω=2、－CHO Ω=1、甲酸的酯类Ω=1 有4种化学环境不同的氢原子，说明有对称结构，推出同分异构体的结构简式为
二、教学建议
1．复习课不是把学过的知识简单罗列、机械重复，熟练掌握有机物的结构与性质之间的关系，并能把学过的知识进行归纳、分析、对比、综合应用。
2．教学过程中给学生充分思考与讨论的时间，充分展示学生的思维过程，同分异构体的种类和限定条件下有机物的同分异构体是高考的难点。
3．限定条件下同分异构体的书写需要考虑如下几点：
(1)理解题中给定的信息的含意、体现结构决定性质的化学思维。
(2)书写某有机物的同分异构体，确定该有机物的C 原子、不饱和度、氧原子、还有(N、F、Cl)等原子数。
(3)化学环境氢原子种类较少考虑有机分子的对称性。
三、情境素材
1．阿司匹林的合成
(1)理化指标 :
外观：白色结晶或结晶性粉末
熔点：135～140℃
溶解性：能溶于乙醇、乙醚和氯仿，微溶于水，在氢氧化碱溶液或碳酸碱溶液中能溶解，但同时分解
稳定性：在干燥空气中稳定，在潮湿空气中缓缓水解成水杨酸和乙酸
(2)结构式
(3)文献中常见的阿斯匹林的合成方法
目前乙酰水杨酸的生产的合成路线主要以苯酚为原料，经二氧化碳的羧化反应，生成水杨酸，经升华后得到升华水杨酸，再采用酰化法，将水杨酸和酰化剂进行酰化反应，最终得到乙酰水杨酸，即阿斯匹林。
CO2与苯酚的羧化反应
酰化反应：
(4)阿司匹林的纯化精制
重结晶纯化
可用甲苯结晶2次，再用环己烷洗涤，于60℃真空干燥数小时。亦可用异丙醇，乙醚/石油醚(b60～90℃)重结晶。重结晶的操作参见附录。
化学法纯化
粗品乙酰水杨酸可用碱处理，将产物变为钠盐溶解，然后再加酸还原析出即可达到精制的目的。因乙酰基能被强碱水解，故应选用弱碱，如NaHCO3。酸化时可用浓盐酸酸化，这样可以避免过多的水带入。
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