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专题4 有机化学基础
第二单元 烃的衍生物
第1讲 卤代烃的结构、性质及应用
一、课程标准要求
1．认识卤代烃的组成和结构特点
2．认识取代反应和消去反应
3．知道卤代烃与烃的衍生物之间的转化关系
4．结合真实情境中的应用实例或通过调查与讨论，认识“消去反应和烃的衍生物对环境和健康可能产生的影响”。
二、在高中化学教材体系中的地位
从教材上分析，有机化学基础的核心是：结构、性质、合成。结构的核心是官能团，性质的表现是五种反应类型：取代、消去、加成、氧化、还原。这五种反应类型又是合成的基础。
卤代烃的官能团卤素原子，是结构最简单的官能团，但是性质却涵盖了两个典型的反应--取代反应和消去反应，也正是这样，使卤代烃成为了有机合成中重要的中间体。由此可见，卤代烃在新教材中的位置非常重要，它不仅是联系烃和烃的含氧衍生物的重要桥梁，而且还为有机合成的教学打下了坚实的基础。
三、思维导图
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四、课时安排建议
第1课时 卤代烃的结构、性质及应用(1课时)
第1课时卤代烃的结构性质及应用(1课时)
一、教学流程
活动一：构建知识体系
问题1：卤代烃的结构、有哪些物理性质、化学性质？
　
　[例题1]以下物质中，按要求填空：
①　②CH3CH2CH2Br　③CH3Br　④CH3CHBrCH2CH3
(1)上述物质中既能发生水解反应又能发生消去反应的是________。
(2)物质④发生消去反应的条件为_____________________________________________，产物有__________________________________________________________________。
(3)由物质②制取1,2-丙二醇经历的反应类型有_________________________________。
[归纳总结]
卤代烃的结构
1．卤代烃的概念
(1)卤代烃是烃分子里的氢原子被　　　　　　　取代后生成的化合物。通式可表示为　　　　　　。
(2)官能团是　　　　　　　。
(二)卤代烃的物理性质
(1)沸点：比同碳原子数的烃沸点要　　　　。
(2)溶解性：水中　　　溶，有机溶剂中　　　溶。
(3)密度：一般　　　　　　　　　　　　　　　比水小，其余比水大。
(三)卤代烃的化学性质
(1)水解反应
①反应条件：　　　　　　　　　　　　　。
②C2H5Br在碱性条件下水解的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　 　　　。
③用R—CH2—X表示卤代烃，碱性条件下水解的化学方程式为　　　　　　　　　。
(2)消去反应
①概念：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②反应条件：　　　　　　　　　　　。
③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。
④用R—CH2—CH2—X表示卤代烃，消去反应的化学方程式为　　　　　　　。
活动二：重难点突破
问题2：如何获取卤代烃？
[练习1]根据下面的反应路线及所给信息填空。
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(1)A的结构简式：______________，B的结构简式：______________。
(2)各步反应的反应类型①____________________；②__________________________；
③____________________________；④________________________________。
(3)④的反应条件____________。
[归纳总结]
(四)卤代烃的获取方法
(1)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应
如CH3—CH==CH2＋Br2――→　　　　　　　　　　　　　；
CH3—CH==CH2＋HBr　　　　　　　　　　　　　　；
CH≡CH＋HCl　　　　　　　　　。
(2)取代反应
如乙烷与Cl2：CH3CH3＋Cl2　　　　　　　　　　；
苯与Br2：＋Br2　　　　　　　　　　　；
C2H5OH与HBr：C2H5OH＋HBr　　　　　　　　。
问题3：检验物质CH3CH２Br中含有溴元素的试剂和方法？
(五)卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法
(1)实验流程
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(2)特别提醒：
①卤代烃不能电离出X－，必须转化成X－，酸化后方可用AgNO3溶液来检验。
②将卤代烃中的卤素转化为X－，可用卤代烃的水解反应，也可用消去反应。
典例简析
[典型题例] 有机物F可用于制造香精，可利用下列路线合成。
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回答下列问题：
(1) INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET 分子中可能共面的原子最多有________个。
(2)物质A的名称是____________。
(3)物质D中含氧官能团的名称是____________。
(4)反应④的反应类型是________。
(5)写出反应⑥的化学方程式：______________________________________________。
(典型题例出处：高三调研试题。推荐理由：本题考查卤代烃的制备、水解等化学性质，培养了学生灵活应用所学知识的能力)
[解析]：　 INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET 和溴发生的是加成反应，根据加成产物可判断A的结构简式为CH3CH2C(CH3)BrCH2Br，反应②是水解反应，生成物B的结构简式为CH3CH2C(CH3)OHCH2OH。B氧化得到C，则C的结构简式为CH3CH2C(CH3)OHCOOH。根据C和D的分子式可判断，反应④是消去反应，则D的结构简式为CH3CH==C(CH3)COOH，反应⑤属于卤代烃的水解反应，则E的结构简式为，E和D通过酯化反应生成F，则F的结构简式为。
[答案]:(1) INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-79A.TIF" \* MERGEFORMATINET 分子中的五个C、双键上的两个H、两个甲基上各有一个H可能共面，故可能共面的原子最多有9个。
(2)A为CH3CH2C(CH3)BrCH2Br，其名称是2 甲基 1,2 二溴丁烷。
活动三：巩固提升
1．2-氯丁烷常用于有机合成等，有关2-氯丁烷的叙述正确的是(　　)
　A．分子式为C4H8Cl2
　B．与硝酸银溶液混合产生不溶于稀硝酸的白色沉淀
　C．微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂
　D．与氢氧化钠、乙醇在加热条件下的消去反应有机产物只有一种
2．化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH的醇溶液处理X，可得分子式为C5H10的两种产物Y、Z，Y、Z经催化加氢后都可得到2-甲基丁烷。若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则所得有机产物的结构简式可能是(　　)
　A．CH3CH2CH2CH2CH2OH
　B．
　C．
　D．
　　3．有两种有机物Q()与P()，下列有关说法正确的是(　　)
A．二者的核磁共振氢谱中均只出现两种峰且峰面积之比为3∶1
B．二者在NaOH醇溶液中均可发生消去反应
C．一定条件下，二者在NaOH溶液中均可发生取代反应
D．Q的一氯代物只有1种，P的一溴代物有2种
4．以溴代芳香烃A为原料发生如图转化，下列说法中错误的是(　　)
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A．合适的原料A可以有两种
B．转化中发生消去反应的是②⑦
C．C的名称为苯乙烯
D．转化中发生取代反应的是①③⑥⑨
5．研究表明，臭氧层的破坏与“氟利昂”的排放密切相关，其化学反应机理如图(以二氯二氟甲烷CF2Cl2为例)，下列说法不正确的是(　　)
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A．紫外线使CF2Cl2分解产生的Cl是臭氧生成氧气的催化剂
B．CF2Cl2分子中四个卤素原子不可能在同一平面上
C．CF2Cl2分解为CF2Cl和Cl，反应中有化学键的断裂和形成
D．CF2Cl2不存在同分异构体
6．酯类物质H是一种疗效明显的血管扩张剂，以烃A、E为原料合成H的流程如图：
INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-80.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-80.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-80.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-80.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-80.TIF" \* MERGEFORMATINET
已知：RCHCl2RCHO，回答下列问题：
(1)C的名称是________，①的反应类型是________，D中含有官能团的名称是________。
(2)E的结构简式可能为________，H的分子式为__________________。
(3)写出反应④的化学方程式：_____________________________________________。
(4)写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式(同一碳原子上不能连2个—OH)：
________(写一种即可)。
　①能发生银镜反应但不能发生水解反应；
　②核磁共振氢谱峰面积比为2∶2∶2∶1∶1；
　③遇FeCl3溶液显紫色。
[参考答案]
1．C
解析：2-氯丁烷分子中含有一个氯原子，分子式为C4H9Cl，故A错误；2-氯丁烷不会电离出氯离子，不会与硝酸银溶液反应生成白色沉淀，故B错误；氯丁烷在水中溶解度不大，但易溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，故C正确；2-氯丁烷发生消去反应可以生成两种烯烃，故D错误。　
2．B
解析：X与NaOH的醇溶液发生反应生成Y、Z的过程中有机物的碳架结构未变；由2-甲基丁烷的结构可推知X的碳架结构为，其连接Cl原子的相邻碳原子上都有氢原子且氢原子的化学环境不同。从而推知有机物X的结构简式为或，则化合物X用NaOH的水溶液处理可得到或，故选B。
3．C　　
解析：Q中两个甲基上有6个等效氢原子，苯环上有2个等效氢原子，峰面积之比应为3∶1，P中峰面积之比应为3∶2，A项错误；Q中苯环上的卤素原子无法发生消去反应，P中与卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上缺少氢原子，无法发生消去反应，B项错误；在适当条件下，卤素原子均可被—OH取代，C项正确；Q中苯环上的氢原子、甲基上的氢原子均可被氯原子取代，其一氯代物有2种，D项错误。
4．D　　
解析：从A到C8H10的转化过程中碳原子数不变，推断出A分子中有8个碳原子。C的结构为，所以溴代芳香烃A的结构可能为或，A项正确；从反应条件中可以明显看出，②、⑦发生的都是卤代烃的消去反应，B项正确；C的结构为，从结构上可以看作是乙烯中的一个氢原子被苯基取代，可以称之为苯乙烯，C项正确；①是卤代烃的水解，③是酯化反应，⑥是卤代烃的水解，三个反应均是取代反应，但⑨是催化加氢，是加成反应(或还原反应)，D项错误。
5．C　　
解析：CF2Cl2中的四个卤素原子取代甲烷分子中H原子的位置。CF2Cl2分解为CF2Cl和Cl，反应中有化学键的断裂，没有形成新的化学键，故C不正确。
6．(1)苯甲醛　取代反应　(醇)羟基和羧基
(2) INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-81.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-81.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-81.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-81.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-81.TIF" \* MERGEFORMATINET (或)　C17H24O3
(3) INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-83A.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-83A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-83A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-83A.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-83A.TIF" \* MERGEFORMATINET
(4) INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-83B.TIF" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "E:\\化学苏教江苏第二版\\11-83B.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "E:\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-83B.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "\\\\张红\\e\\张红\\2021\\大一轮\\化学\\化学苏教江苏第二版\\word\\11-83B.TIF" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "D:\\化学苏教江苏全\\word\\专题10\\11-83B.TIF" \* MERGEFORMATINET
解析：(4)依题意，D的同分异构体：①能发生银镜反应但不能发生水解，说明含有醛基，不含酯基；②核磁共振氢谱峰面积比为2∶2∶2∶1∶1，说明含有5种峰；③遇FeCl3溶液显紫色，说明含有酚羟基。
二、教学建议
1．卤代烃是相当于烷烃中的一个氢原子被卤素原子取代的产物，结构分明，学生容易理解它不同于烷烃的结构，也容易理解它的化学性质；这部分内容对学生以后学习烃的含氧衍生物的方法也有指导意义。
2．在探究溴乙烷的消去反应和水解反应时，要对学生进行引导，视屏展示，播放溴乙烷的取代反应和消去反应时断键成键的动画，让学生更加直观的观察到反应是如何断键成键的。
3．在讲卤代烃中卤素原子的检验时，最好在课前预习时回顾该知识点。
三、情境素材
1．格氏试剂
格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。
(1)原理
由于镁原子直接和碳链相连， 极化作用的结果是使邻近镁原子的那个 碳原子呈 负电性，使得C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有乙醚或 四氢呋喃。在逆合成方法中， 格林尼亚试剂是一种亲核烃基 d1 合成子。
(2)合成方法
格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的 镁屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的 氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。 氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替乙醚，可制得氯化 乙烯基 镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。
由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、 碘甲烷或1，2- 二溴乙烷加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成 溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断 反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。　这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的 钝化层来加快反应的。
(3)发现历史
1912年， 诺贝尔化学奖授予法国化学家 维克多·格林尼亚。他发现了金属镁与许多 卤代烃的醚溶液反应，生成了一类 有机合成的 中间体——有机金属镁化合物，即格氏试剂。
维克多·格林尼亚的家庭很富有，但他不爱读书，成为“没出息的花花公子”。1892年，在一次宴会上，他邀请一位 女伯爵跳舞。女伯爵拒绝，并说她最讨厌他这样的花花公子。他受此羞辱 悔恨交加，终于猛醒过来，决心抛弃恶习，奋发上进。他离开了家庭。
格林尼亚离家出走来到里昂，他本想入 里昂大学就读，但是他从来就没有认真读过书，中、小学的学业荒废得太多了，这样的基础如何考得上大学呀，格林尼亚只好一切从头开始。幸好有一个叫路易·波尔韦的教育很同情他的遭遇，愿意帮助他补习功课。经过老教授的精心辅导和他自己的刻苦努力，花了两年的时间，才把耽误的功课补习完了。 这样，格林尼亚进入了里昂大学插班读书。他深知得到读书的机会来之不易，眼前只有一条路就是努力、努力、再努力；发奋、发奋、再发奋。当时学校有机化学权威 巴比尔看中了他的刻苦精神和才能，于是，格林尼亚在巴比尔教授的指导下，学习和从事研究工作。1901年由于格林尼亚发现了格氏试剂而被授予 博士学位。
格林尼亚发现格氏试剂时，曾经把它取名格林尼亚-巴比尔试剂，用来表示他对导师的感激之情。但是，巴比尔坚持认为自己没有在发现过程中作出努力，要求把试剂名称改成格林尼亚试剂。巴比尔公正淡泊为人称颂，格林尼亚与巴比尔的师生深情也可见一斑。
(4)化学性质
①强烈的亲核性质
Grignard试剂可与物质中的活泼氢(如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢)反应，生成相应的烃基。如：
X-Mg-CH2CH3 + H2O === CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH === CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH === CH3CH3
②与CO2或O2的反应
格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物。格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义，不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长，而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团，是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一。
③活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应
此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连，比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂。
此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补，因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连，而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。
由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义，要灵活掌握。
④与醛酮加成成醇
这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一。此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性，对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成，而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的结构，再经过酸催化下的水解去掉镁的部分，生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物。
此类反应可以用来合成各种醇类，也是有机合成中合成醇类的最常用的方法。在做复杂的醇类的反合成分析时，要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳，醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳，而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的。
通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇，而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法。另外，格氏试剂与环氧乙烷加成，可得到增加2个碳原子的一级醇。

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