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【热点题型】41 酸碱混合图象为载体考查离子平衡
电解质溶液知识的综合应用是高考必考的热点之一,以酸碱混合图像问题分析考查电解质溶液的题目频频出现。考查知识主要涉及:电离平衡和水解平衡、酸碱混合液pH的变化,溶液中微粒浓度的大小比较、溶液的导电性变化、水的离子积、水的电离程度变化等。侧重考查考生数形结合、提炼关键信息等综合分析能力、数据处理与计算能力、知识的迁移应用能力。考查类型有以下3种:
①反应过程中离子的浓度随某物质的增加而变化的图像。
②反应过程中产生沉淀的质量或物质的量随某物质的增加而变化的图像。
③反应过程中产生气体的质量或物质的量随某物质的增加而变化的图像。
一、滴定曲线
在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，滴入很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)溶液就会引起pH的突变(如图所示)。
提示：酸碱恰好反应时溶液不一定呈中性。溶液的酸碱性取决于生成盐的性质。
二、酸碱中和滴定曲线（实例）
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸溶液的滴定曲线 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠溶液、氨水的滴定曲线
曲线起点不同。强碱滴定强酸、弱酸的曲线,强酸起点低;强酸滴定强碱、弱碱的曲线,强碱起点高
突跃点变化范围不同。强碱与强酸反应的突跃点变化范围大于强碱与弱酸(或强酸与弱碱)的反应
室温下pH=7不一定是终点。强碱与强酸反应终点是pH=7,强碱与弱酸反应终点是pH>7,强酸与弱碱反应终点是pH<7
三、巧抓“五点”，突破酸碱中和滴定曲线中的粒子浓度关系
(1)抓反应的“起始点”，判断酸、碱的相对强弱
(2)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(3)抓“恰好”反应点，生成的溶质是什么？判断溶液的酸碱性。
(4)抓溶液的“中性”点，生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(5)抓反应的“过量”点，溶液中的溶质是什么？判断哪种物质过量。
四、实例分析：
向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示：
(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)
分析：
a点，溶质为CH3COONa、CH3COOH
离子浓度关系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
b点，溶质为CH3COONa、CH3COOH
离子浓度关系：c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
c点，溶质为CH3COONa
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
d点，溶质为CH3COONa、NaOH
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
五、方法规律
(一)、一强一弱溶液稀释的图像
1.相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,醋酸的pH大 加水稀释到相同的pH,盐酸加入的水多
2.相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,盐酸的pH大 加水稀释到相同的pH,醋酸加入的水多
3.pH与稀释倍数的线性关系
(1)HY为强酸、HX为弱酸(2)a、b两点的溶液中:[X-]=[Y-](3)水的电离程度:d>c>a=b (1)MOH为强碱、ROH为弱碱(2)[ROH]>[MOH](3)水的电离程度:a>b
六、分布分数图及分析[分布曲线是指以pH为横坐标、分布分数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线]
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以草酸H2C2O4为例)
注:pKa为电离常数的负对数
续　表　　
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布分数,δ1为CH3COO-分布分数 δ0为H2C2O4分布分数、δ1为HC2分布分数、δ2为C2分布分数
随着pH增大,溶质分子浓度不断减小,离子浓度逐渐增大,酸根离子增多。根据分布分数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的溶液中微粒分布分数和酸的初始浓度,就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
【典例精析】
1．常温下,将NaOH溶液分别滴加到两种一元弱酸HA和HB的溶液中,两种混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A.Ka(HA)的数量级为10-5
B.当NaOH溶液与HB混合至中性时:[B-]<[HB]
C.等浓度的NaA、NaB溶液中,水的电离程度:NaAD.等浓度的HB和NaA的混合溶液中:[Na+]>[A-]>[B-]>[OH-]>[H+]
2．室温下,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液分别滴定20 mL 0.1 mol·L-1的HA和HB溶液,溶液pH随加入NaOH溶液的体积变化曲线如图所示,下列判断错误的是(　　)
A.水的电离度:c点溶液>纯水>b点溶液
B.电离常数:Ka(HA)C.d点溶液:2[Na+]=[A-]+[HA]
D.a点溶液:[B-]>[Na+]>[HB]>[H+]>[OH-]
【专题精练】
1．H3AsO4水溶液中含砷的各微粒的分布分数(平衡时某微粒的浓度占各微粒浓度之和的分数)与pH的关系如下图所示(已知pKa=-lgKa),下列说法正确的是(　　)
A.H3AsO4溶液pKa2为4.5
B.NaH2AsO4溶液显碱性
C.常温下,m点对应溶液中由水电离出的OH-浓度为10-11.5 mol·L-1
D.n点对应溶液中,离子浓度关系为[HAs]=[H2As]>[OH-]=[H+]
2.室温时,有1 mol·L-1 HA和1 mol·L-1 HB两种酸溶液,起始时的体积均为V0,分别向两溶液中加水进行稀释,所得曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.M点溶液中[A-]等于N点溶液中[B-]
B.HA的电离常数约为10-4
C.浓度均为0.1 mol·L-1的NaA和HA的混合溶液的pH<7
D.M、P两点的溶液分别用等浓度的NaOH溶液中和,消耗的NaOH溶液体积:P>M
3．已知:pKa=-lgKa。25 ℃时,H2A的pKa1=1.85,pKa2=7.19。常温下,用0.1 mol·L-1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L-1 H2A溶液的滴定曲线如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A.a点溶液中:[HA-]=[H2A]
B.b点溶液中:A2-水解平衡常数Kh1=10-6.81 mol·L-1
C.c点溶液中:V0=30
D.a、b、c、d四点中,d点溶液中水的电离程度最大
4.298 K时,二元弱酸H2X溶液中含X微粒的分布分数如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A.溶液pH由1升至2.6时主要存在的反应是H3X++OH-H2X+H2O
B.H2X的第二步电离平衡常数Ka2(H2X)为10-4 mol·L-1
C.NaHX溶液中:[H+]<[OH-]
D.当溶液显中性时:[Na+]=2[X2-]
5．用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定20mL等浓度的三元酸H3A，得到pH与V(NaOH)、lgX[X=或或]的关系分别如图1、图2所示。
下列说法错误的是
A．曲线I表示pH与lg的变化关系
B．由图1知中和Na2HA溶液时，未出现pH突跃
C．当体系中溶液的pH=9时，=1.8
D．当滴入20mLNaOH溶液时，c(Na+)＞c(H2A-)＞c(H+)＞c(HA2-)＞c(OH-)
6．电位滴定是利用溶液电位突变指示终点的滴定法。常温下，用cmol·L 1HCl标准溶液测定VmL某生活用品中Na2CO3的含量(假设其它物质均不反应，且不含碳、钠元素)，得到滴定过程中溶液电位与V(HCl)的关系如图所示。已知：两个滴定终点时消耗盐酸的体积差可计算出Na2CO3的量。
下列说法正确的是
A．a至c点对应溶液中逐渐增大
B．水的电离程度：a>b>d>c
C．a溶液中存在：c(Na+)+c(H+)=c()+2c()+c(OH )
D．VmL生活用品中含有Na2CO3的质量为0.106c(V2 V1)g
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【热点题型】41 酸碱混合图象为载体考查离子平衡
电解质溶液知识的综合应用是高考必考的热点之一,以酸碱混合图像问题分析考查电解质溶液的题目频频出现。考查知识主要涉及:电离平衡和水解平衡、酸碱混合液pH的变化,溶液中微粒浓度的大小比较、溶液的导电性变化、水的离子积、水的电离程度变化等。侧重考查考生数形结合、提炼关键信息等综合分析能力、数据处理与计算能力、知识的迁移应用能力。考查类型有以下3种:
①反应过程中离子的浓度随某物质的增加而变化的图像。
②反应过程中产生沉淀的质量或物质的量随某物质的增加而变化的图像。
③反应过程中产生气体的质量或物质的量随某物质的增加而变化的图像。
一、滴定曲线
在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，滴入很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)溶液就会引起pH的突变(如图所示)。
提示：酸碱恰好反应时溶液不一定呈中性。溶液的酸碱性取决于生成盐的性质。
二、酸碱中和滴定曲线（实例）
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸溶液的滴定曲线 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠溶液、氨水的滴定曲线
曲线起点不同。强碱滴定强酸、弱酸的曲线,强酸起点低;强酸滴定强碱、弱碱的曲线,强碱起点高
突跃点变化范围不同。强碱与强酸反应的突跃点变化范围大于强碱与弱酸(或强酸与弱碱)的反应
室温下pH=7不一定是终点。强碱与强酸反应终点是pH=7,强碱与弱酸反应终点是pH>7,强酸与弱碱反应终点是pH<7
三、巧抓“五点”，突破酸碱中和滴定曲线中的粒子浓度关系
(1)抓反应的“起始点”，判断酸、碱的相对强弱
(2)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(3)抓“恰好”反应点，生成的溶质是什么？判断溶液的酸碱性。
(4)抓溶液的“中性”点，生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(5)抓反应的“过量”点，溶液中的溶质是什么？判断哪种物质过量。
四、实例分析：
向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示：
(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)
分析：
a点，溶质为CH3COONa、CH3COOH
离子浓度关系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
b点，溶质为CH3COONa、CH3COOH
离子浓度关系：c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
c点，溶质为CH3COONa
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
d点，溶质为CH3COONa、NaOH
离子浓度关系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
五、方法规律
(一)、一强一弱溶液稀释的图像
1.相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,醋酸的pH大 加水稀释到相同的pH,盐酸加入的水多
2.相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,盐酸的pH大 加水稀释到相同的pH,醋酸加入的水多
3.pH与稀释倍数的线性关系
(1)HY为强酸、HX为弱酸(2)a、b两点的溶液中:[X-]=[Y-](3)水的电离程度:d>c>a=b (1)MOH为强碱、ROH为弱碱(2)[ROH]>[MOH](3)水的电离程度:a>b
六、分布分数图及分析[分布曲线是指以pH为横坐标、分布分数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线]
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以草酸H2C2O4为例)
注:pKa为电离常数的负对数
续　表　　
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布分数,δ1为CH3COO-分布分数 δ0为H2C2O4分布分数、δ1为HC2分布分数、δ2为C2分布分数
随着pH增大,溶质分子浓度不断减小,离子浓度逐渐增大,酸根离子增多。根据分布分数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的溶液中微粒分布分数和酸的初始浓度,就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
【典例精析】
1．常温下,将NaOH溶液分别滴加到两种一元弱酸HA和HB的溶液中,两种混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A.Ka(HA)的数量级为10-5
B.当NaOH溶液与HB混合至中性时:[B-]<[HB]
C.等浓度的NaA、NaB溶液中,水的电离程度:NaAD.等浓度的HB和NaA的混合溶液中:[Na+]>[A-]>[B-]>[OH-]>[H+]
【答案】C
【解析】
Ka(HA)=,当[A-]=[HA]时,Ka(HA)=[H+],则Ka(HA)在10-3.0~10-3.5之间,Ka(HA)的数量级为10-4,A项错误;根据图像可知,当溶液中[B-]=[HB]时溶液呈酸性,要使溶液呈中性,则溶液中应是[B-]>[HB],B项错误;根据图像可知,当溶液中酸分子的浓度等于酸电离产生的阴离子浓度时,溶液的pH大小关系为HA[A-],HB是弱酸,存在电离平衡,且等浓度的盐电离产生的离子浓度大于弱酸电离产生的离子浓度,故[A-]>[B-];由于溶液中[B-]=[HB]时,溶液呈酸性,又根据选项C分析可知酸性:HA>HB,可见等浓度的HB和NaA的混合溶液显酸性,[H+]>[OH-],故该溶液中离子浓度大小关系为[Na+]>[A-]>[B-]>[H+]>[OH-],D项错误。
2．室温下,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液分别滴定20 mL 0.1 mol·L-1的HA和HB溶液,溶液pH随加入NaOH溶液的体积变化曲线如图所示,下列判断错误的是(　　)
A.水的电离度:c点溶液>纯水>b点溶液
B.电离常数:Ka(HA)C.d点溶液:2[Na+]=[A-]+[HA]
D.a点溶液:[B-]>[Na+]>[HB]>[H+]>[OH-]
【答案】C
【解析】
c点为完全中和生成的盐溶液,根据起始pH可知,两种酸均为弱酸,且HA的酸性更弱,故c点为强碱弱酸盐溶液,水解促进水的电离,b点不完全中和,酸过量,酸的电离抑制水的电离,水的电离程度减小,故水的电离度:c点溶液>纯水>b点溶液,选项A正确;由图中曲线可知,HA的酸性更弱,则电离常数:Ka(HA)[Na+]>[HB]>[H+]>[OH-],选项D正确。
【专题精练】
1．H3AsO4水溶液中含砷的各微粒的分布分数(平衡时某微粒的浓度占各微粒浓度之和的分数)与pH的关系如下图所示(已知pKa=-lgKa),下列说法正确的是(　　)
A.H3AsO4溶液pKa2为4.5
B.NaH2AsO4溶液显碱性
C.常温下,m点对应溶液中由水电离出的OH-浓度为10-11.5 mol·L-1
D.n点对应溶液中,离子浓度关系为[HAs]=[H2As]>[OH-]=[H+]
【答案】D
【解析】
根据图中n点可知,H3AsO4溶液中Ka2==10-7mol·L-1,故pKa2为7,故A项错误;由图像可知pH为4时,溶液为含H2As的溶液,溶液显酸性,故B项错误;m点对应溶液为含HAs和As的混合溶液,溶液显碱性,盐类水解促进水的电离,m点溶液的pH=11.5,则对应溶液中由水电离出的[OH-]为10-2.5mol·L-1,故C项错误;n点时由图像关系及溶液pH=7可知[HAs]=[H2As]>[OH-]=[H+],故D项正确。
2.室温时,有1 mol·L-1 HA和1 mol·L-1 HB两种酸溶液,起始时的体积均为V0,分别向两溶液中加水进行稀释,所得曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.M点溶液中[A-]等于N点溶液中[B-]
B.HA的电离常数约为10-4
C.浓度均为0.1 mol·L-1的NaA和HA的混合溶液的pH<7
D.M、P两点的溶液分别用等浓度的NaOH溶液中和,消耗的NaOH溶液体积:P>M
【答案】D　
【解析】
由图中信息可知,1mol·L-1的HA和1mol·L-1的HB两种酸溶液的pH分别为2和0,所以HA是弱酸、HB是强酸,HB已完全电离。因为两溶液浓度和体积均相等,故两溶液中所含一元酸的物质的量相等。M点溶液和N点溶液的pH都等于3,由电荷守恒及水的电离平衡可知,M点溶液中[A-]等于N点溶液中[B-],A项正确;1mol·L-1的HA溶液的pH2,[A-]=[H+]=0.01mol·L-1,[HA]=1mol·L-1,则HA的电离常数约为10-4,B项正确;浓度均为0.1mol·L-1的NaA和HA的混合溶液中,[HA]≈[A-],根据电离常数的表达式可知,[H+]=Ka(HA)=10-4mol·L-1,所以该溶液的pH<7,C项正确;M、P两点的溶液所含一元酸的物质的量相等,故分别用等浓度的NaOH溶液中和时,消耗的NaOH溶液体积相等,D项错误。
3．已知:pKa=-lgKa。25 ℃时,H2A的pKa1=1.85,pKa2=7.19。常温下,用0.1 mol·L-1 NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L-1 H2A溶液的滴定曲线如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A.a点溶液中:[HA-]=[H2A]
B.b点溶液中:A2-水解平衡常数Kh1=10-6.81 mol·L-1
C.c点溶液中:V0=30
D.a、b、c、d四点中,d点溶液中水的电离程度最大
【答案】C　
【解析】
pH=1.85的a点溶液中,根据第一步电离常数Ka1=10-1.85mol·L-1=,所以[HA-]=[H2A],故A正确;b点溶液中,A2-水解平衡常数Kh1=mol·L-1=10-6.81mol·L-1,故B正确;如果V0=30,则c点溶液为NaHA与Na2A的混合溶液,且二者物质的量之比为1∶1,因溶液pH>7,显碱性,则A2-水解会让HA-的浓度略有增加,故[HA-]>[A2-],而根据Ka2=10-7.19mol·L-1=可得出[HA-]=[A2-];二者相矛盾,所以V0≠30,故C错误;d点恰好生成Na2A,盐类的水解促进水的电离,故D正确。
4.298 K时,二元弱酸H2X溶液中含X微粒的分布分数如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A.溶液pH由1升至2.6时主要存在的反应是H3X++OH-H2X+H2O
B.H2X的第二步电离平衡常数Ka2(H2X)为10-4 mol·L-1
C.NaHX溶液中:[H+]<[OH-]
D.当溶液显中性时:[Na+]=2[X2-]
【答案】A　
【解析】
溶液pH由1升至2.6时,从图中可以判断主要是H3X+转化为H2X,即反应为H3X++OH-H2X+H2O,A项正确;溶液显中性即pH=7时,溶液中的HX-和X2-浓度相等,所以Ka2(H2X)==[H+]=10-7mol·L-1,B项错误;从图中可以看出当HX-分布最多时,溶液显酸性,所以NaHX溶液显酸性,即[H+]>[OH-],C项错误;溶液显中性即pH=7时,溶液中的HX-和X2-浓度相等,存在的电荷守恒为[Na+]+[H+]=2[X2-]+[HX-]+[OH-],因为溶液显中性可得[H+]=[OH-],所以得到[Na+]=2[X2-]+[HX-]=3[X2-],D项错误。
5．用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定20mL等浓度的三元酸H3A，得到pH与V(NaOH)、lgX[X=或或]的关系分别如图1、图2所示。
下列说法错误的是
A．曲线I表示pH与lg的变化关系
B．由图1知中和Na2HA溶液时，未出现pH突跃
C．当体系中溶液的pH=9时，=1.8
D．当滴入20mLNaOH溶液时，c(Na+)＞c(H2A-)＞c(H+)＞c(HA2-)＞c(OH-)
【答案】C
【分析】
将NaOH溶液滴入H3A溶液中，有①H3A+NaOH=NaH2A+H2O；②NaH2A+NaOH=Na2HA+H2O；③Na2HA+ NaOH=Na3A +H2O，二者浓度均为0.1 mol·L 1，三元酸H3A溶液体积为20 mL，则反应①②③完全对应NaOH溶液体积分别为20 mL、40 mL、60 mL。
【解析】
A．加入NaOH过程中，pH增大，当lgX=0时，直线对应pH最大，曲线I表示pH与lg的变化关系，选项A正确；
B．中和Na2HA为反应③，NaOH溶液体积从40 mL到60 mL，从图中分析40 mL NaOH溶液加入时，溶液碱性已经很强，当60 mL NaOH溶液加入时，从图中看，pH=12时，未出现pH突跃，选项B正确；
C．曲线Ⅱ表示pH与lg的变化关系，从图中看，根据点（10，2.8）可知pH=10时，lgX=2.8，则=102.8，K2==10-10×102.8=10-7.2，当pH=9时，即c(H+)=10-9，=，选项C错误；
D．当加入20mL NaOH溶液时，溶质为NaH2A，从图1看溶液显酸性，则H2A-的电离程度大于H2A-的水解程度，离子浓度大小顺序为c(Na+)＞c(H2A )＞c(H+)＞c(HA2 )＞c(OH )，选项D正确；
答案选C。
6．电位滴定是利用溶液电位突变指示终点的滴定法。常温下，用cmol·L 1HCl标准溶液测定VmL某生活用品中Na2CO3的含量(假设其它物质均不反应，且不含碳、钠元素)，得到滴定过程中溶液电位与V(HCl)的关系如图所示。已知：两个滴定终点时消耗盐酸的体积差可计算出Na2CO3的量。
下列说法正确的是
A．a至c点对应溶液中逐渐增大
B．水的电离程度：a>b>d>c
C．a溶液中存在：c(Na+)+c(H+)=c()+2c()+c(OH )
D．VmL生活用品中含有Na2CO3的质量为0.106c(V2 V1)g
【答案】D
【解析】
A．根据，推出，温度不变，Ka2不变，但随着盐酸的加入，c(H+)逐渐增大，则逐渐减小，A项错误；
B．未加盐酸前，溶液中溶质主要为Na2CO3，对水的电离起促进作用，随着盐酸的加入，溶质逐步转化为NaHCO3、H2CO3，水的电离程度应逐步减小，故水的电离程度：a>b>c>d，B项错误；
C．即使不考虑生活用品中其他杂质，a点溶液对应的电荷守恒也应为c(Na＋)＋c(H＋)=c()＋2c()＋c(Cl )＋c(OH )，C项错误；
D．V1→V2表示发生反应NaHCO3＋HCl=NaCl＋H2CO3，根据碳守恒，有n(Na2CO3)=n(NaHCO3)=c(V2 V1)×10 3 mol，即V mL生活用品中含有Na2CO3的质量为0.106c(V2 V1) g，D项正确；
答案选D。
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