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【热点题型】42 限定条件下同分异构体的书写与判断
一、同分异构体的书写
1.限定条件下同分异构体的书写
限定范围书写或补写同分异构体,解题时要看清所限范围。分析已知几种同分异构体的结构特点,通过对比、联想、找出规律进行补写;同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。
(1)芳香烃的同分异构体:
①烷基的类别与个数,即碳骨架异构。
②若有2个侧链,则存在邻、间、对三种位置异构。
(2)具有官能团的有机化合物:
一般书写顺序为:碳骨架异构→位置异构→类型异构。书写要有序进行,如书写酯类物质的同分异构体时,可采用逐一增加碳原子的方法。如书写分子式为C8H8O2含苯环的属于酯类的同分异构体有甲酸某酯:
、、、;乙酸某酯:;苯甲酸某酯:。
2.同分异构体数目的判断方法
(1)记忆法:记住一些常见有机化合物同分异构体的数目,如
①凡只含一个碳原子的分子均无同分异构体;
②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔无同分异构体;
③4个碳原子的烷烃有2种同分异构体,5个碳原子的烷烃有3种同分异构体,6个碳原子的烷烃有5种同分异构体。
(2)基元法:如根据丁基有4种,可以确定丁醇、戊醛、戊酸都有4种结构。
(3)替代法:如二氯苯(C6H4Cl2)有3种同分异构体(氯原子位置包括邻、间、对三种),四氯苯也有3种同分异构体(两个氢原子位置包括邻、间、对三种);又如CH4的一氯代物只有1种,新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1种。
(4)等效氢法:等效氢法是判断同分异构体数目的重要方法,其规律有:
①同一碳原子上的氢原子等效。
②同一碳原子上的甲基上的氢原子等效。
③位于对称位置上的碳原子上的氢原子等效。
(5)二元取代物同分异构体的判断,可用“定一移一”的方法,即先定位一个取代基,再移动另一个取代基。
3．苯的同系物的同分异构体
判断苯的同系物的同分异构体的数目一般按照基团连接法,如C9H12属于芳香烃的同分异构体:
(1)只有一个取代基:可以看作由苯环连接丙基(—C3H7)构成,由于丙基(—C3H7)有2种结构,因此有:
、。
(2)两个取代基:、、。
(3)三个取代基:、、。
4．苯环上位置异构的书写技巧——定一(或定二)移一法
(1)在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体；
(2)苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，再逐一插入第三个原子或原子团，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。
例如：二甲苯苯环上的一氯代物的同分异构体共有六种(2＋3＋1＝6)。
注意：在移动原子或原子团时要按照一定的顺序，有序思考，防止重复，避免遗漏，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。
(3)若苯环上连有3个不同的取代基，其同分异构体数目为10种，如苯环有3个取代基的结构有10种。
等效氢法判断芳香烃一卤代物的数目
“等效氢”就是在有机物分子中处于相同或完全对称位置的氢原子，任一等效氢原子若被相同取代基取代所得产物都属于同一物质
例：甲苯和乙苯苯环上的一氯代物的同分异构体分别都有三种(邻、间、对)：
【规律方法】
定一(或定二)移一法判断芳香族化合物同分异构体的数目
(1)一取代苯
例：在苯环上接1个—X，共有1种
(2)二取代苯：可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体
例：在苯环上接2个—X或一个—X、一个—Y，均有3种
(3)三取代苯：先固定两个原子或原子团，再逐一插入第三个原子或原子团
例：在苯环上接3个—X，共有3种
在苯环上接2个—X、1个—Y，共有6种
在苯环上接1个—X,1个—Y,1个—Z，共有10种
【典例精析】
1．某有机物分子式为C5H9ClO2，能与Na2CO3、NaHCO3、反应生成CO2，加热条件下在NaOH溶液中发生水解反应，符合题意的有机物共有
A．8种 B．9种 C．10种 D．12种
2．一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：I.+
II．
A的结构简式为___________；符合下列条件的A的同分异构体有___________种。
①含有酚羟基 ②不能发生银镜反应 ③含有四种化学环境的氢
【专题训练】
1．有机物A的分子式为C5H10O3，一定条件下，A与碳酸氢钠溶液、钠反应均能产生气体，且生成的气体体积比(同温同压)为1∶1，则A的结构最多有
A．13种 B．11种
C．12种 D．9种
2．分子式为的有机化合物的同分异构体中，不含过氧键和烯醇的共有(不考虑立体异构)
A．4种 B．5种 C．6种 D．7种
3．丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM—289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其它活性成分，其合成路线如图：
已知信息：+R2CH2COOH (R1=芳基)
回答下列问题：
D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为___________、___________。
①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应；
②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。
4．F是一种天然产物，具有抗肿瘤等活性，其人工合成路线如图：
B的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：___________。
①分子中不同化学环境的氢原子个数比是2∶2∶2∶1。
②苯环上有4个取代基，且有两种含氧官能团。
5．化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式___________。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②能发生水解反应，水解产物之一是α-氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1：1且含苯环。
6．化合物H是一种具有多种生物活性的天然化合物。某课题组设计的合成路线如图(部分反应条件已省略)：
已知：R1BrR1MgBr
+
写出2种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式(不包括立体异构体)___________。
①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；
②除苯环外，结构中只含2种不同的氢；
③不含—O—O—键及—OH
7．甲氧苄啶(G)是磺胺类抗菌药物的增效剂，其合成路线如图：
B的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有___________种(不考虑立体异构)。
①属于A的同系物；②苯环上有4个取代基；③苯环上一氯代物只有一种。
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【热点题型】42 限定条件下同分异构体的书写与判断
一、同分异构体的书写
1.限定条件下同分异构体的书写
限定范围书写或补写同分异构体,解题时要看清所限范围。分析已知几种同分异构体的结构特点,通过对比、联想、找出规律进行补写;同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。
(1)芳香烃的同分异构体:
①烷基的类别与个数,即碳骨架异构。
②若有2个侧链,则存在邻、间、对三种位置异构。
(2)具有官能团的有机化合物:
一般书写顺序为:碳骨架异构→位置异构→类型异构。书写要有序进行,如书写酯类物质的同分异构体时,可采用逐一增加碳原子的方法。如书写分子式为C8H8O2含苯环的属于酯类的同分异构体有甲酸某酯:
、、、;乙酸某酯:;苯甲酸某酯:。
2.同分异构体数目的判断方法
(1)记忆法:记住一些常见有机化合物同分异构体的数目,如
①凡只含一个碳原子的分子均无同分异构体;
②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔无同分异构体;
③4个碳原子的烷烃有2种同分异构体,5个碳原子的烷烃有3种同分异构体,6个碳原子的烷烃有5种同分异构体。
(2)基元法:如根据丁基有4种,可以确定丁醇、戊醛、戊酸都有4种结构。
(3)替代法:如二氯苯(C6H4Cl2)有3种同分异构体(氯原子位置包括邻、间、对三种),四氯苯也有3种同分异构体(两个氢原子位置包括邻、间、对三种);又如CH4的一氯代物只有1种,新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1种。
(4)等效氢法:等效氢法是判断同分异构体数目的重要方法,其规律有:
①同一碳原子上的氢原子等效。
②同一碳原子上的甲基上的氢原子等效。
③位于对称位置上的碳原子上的氢原子等效。
(5)二元取代物同分异构体的判断,可用“定一移一”的方法,即先定位一个取代基,再移动另一个取代基。
3．苯的同系物的同分异构体
判断苯的同系物的同分异构体的数目一般按照基团连接法,如C9H12属于芳香烃的同分异构体:
(1)只有一个取代基:可以看作由苯环连接丙基(—C3H7)构成,由于丙基(—C3H7)有2种结构,因此有:
、。
(2)两个取代基:、、。
(3)三个取代基:、、。
4．苯环上位置异构的书写技巧——定一(或定二)移一法
(1)在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体；
(2)苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种结构，再逐一插入第三个原子或原子团，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。
例如：二甲苯苯环上的一氯代物的同分异构体共有六种(2＋3＋1＝6)。
注意：在移动原子或原子团时要按照一定的顺序，有序思考，防止重复，避免遗漏，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。
(3)若苯环上连有3个不同的取代基，其同分异构体数目为10种，如苯环有3个取代基的结构有10种。
等效氢法判断芳香烃一卤代物的数目
“等效氢”就是在有机物分子中处于相同或完全对称位置的氢原子，任一等效氢原子若被相同取代基取代所得产物都属于同一物质
例：甲苯和乙苯苯环上的一氯代物的同分异构体分别都有三种(邻、间、对)：
【规律方法】
定一(或定二)移一法判断芳香族化合物同分异构体的数目
(1)一取代苯
例：在苯环上接1个—X，共有1种
(2)二取代苯：可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对三种异构体
例：在苯环上接2个—X或一个—X、一个—Y，均有3种
(3)三取代苯：先固定两个原子或原子团，再逐一插入第三个原子或原子团
例：在苯环上接3个—X，共有3种
在苯环上接2个—X、1个—Y，共有6种
在苯环上接1个—X,1个—Y,1个—Z，共有10种
【典例精析】
1．某有机物分子式为C5H9ClO2，能与Na2CO3、NaHCO3、反应生成CO2，加热条件下在NaOH溶液中发生水解反应，符合题意的有机物共有
A．8种 B．9种 C．10种 D．12种
【答案】D
【解析】某有机物分子式为C5H9ClO2，能与Na2CO3、NaHCO3、反应生成CO2，说明该物质分子中含有-COOH；加热条件下在NaOH溶液中发生水解反应。说明同时含有-Cl，则根据官能团位置不同引起的异构分析。
某有机物分子式为C5H9ClO2，能与Na2CO3、NaHCO3、反应生成CO2，加热条件下在NaOH溶液中发生水解反应，说明该物质分子中含有-COOH、-Cl，该物质可看作是C4H10分子中一个H原子被-Cl取代，一个H原子被-COOH取代产生的物质，C4H10有CH3CH2CH2CH3、两种不同结构，可采用定一移一方法，对应CH3CH2CH2CH3结构，若-COOH在链端，，分子中有4种不同位置的H原子可分别被-Cl取代，得到四种一氯取代产物；若-COOH在碳链第二个C原子上，，其分子结构中有4种不同位置的H原子可分别被-Cl取代，得到四种一氯取代产物；对应结构，若-COOH在链端，，分子中有3种不同位置的H原子可分别被-Cl取代，得到三种一氯取代产物；若-COOH连接在中间C原子上，，分子中只有1种不同位置的H原子可分别被-Cl取代，得到一种一氯取代产物，故分子式为C5H9ClO2，符合要求的同分异构体结构简式种类数目是4+4+3+1=12种，故合理选项是D。
2．一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：I.+
II．
A的结构简式为___________；符合下列条件的A的同分异构体有___________种。
①含有酚羟基 ②不能发生银镜反应 ③含有四种化学环境的氢
【答案】 4
【解析】由上述分析可知，A的结构简式为；A的同分异构体中满足：①含有酚羟基；②不能发生银镜反应，说明结构中不含醛基；③含有四种化学环境的氢，说明具有对称结构，则满足条件的结构有：、、、，共有4种，故答案为：；4。
【专题训练】
1．有机物A的分子式为C5H10O3，一定条件下，A与碳酸氢钠溶液、钠反应均能产生气体，且生成的气体体积比(同温同压)为1∶1，则A的结构最多有
A．13种 B．11种
C．12种 D．9种
【答案】C
【解析】有机物分子式为C5H10O3，一定条件下，A与NaHCO3溶液、Na反应时产生的气体在相同条件下的体积比为1∶1，说明有机物分子中含有1个—COOH、1个 —OH，该有机物可以看作C4H10中2个H分别被—COOH、—OH取代，若C4H10为正丁烷(CH3CH2CH2CH3)，2个H分别被—COOH、—OH代替，羧基在1号碳上时，剩余等效H有4种；羧基在2号碳上时，剩余等效H有4种；若C4H10为异丁烷[CH3CH(CH3)CH3]，羧基位于1号碳上时，剩余等效H有3种；羧基在2号碳上时，剩余等效H有1种；所以A共有12种同分异构体。
2．分子式为的有机化合物的同分异构体中，不含过氧键和烯醇的共有(不考虑立体异构)
A．4种 B．5种 C．6种 D．7种
【答案】A
【解析】不饱和度为1，同分异构体有CH3COOH、CH3OCHO、CH2OHCHO、共4种，故答案为A；
3．丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM—289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其它活性成分，其合成路线如图：
已知信息：+R2CH2COOH (R1=芳基)
回答下列问题：
D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为___________、___________。
①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应；
②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。
【答案】
【解析】的同分异构体满足：①可发生银镜反应，也能与FeCl3溶液发生显色反应，说明结构中含有醛基和酚羟基，根据不饱和度可知该结构中除醛基外不含其它不饱和键，②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1：2：2：3，说明该结构具有对称性，根据该结构中氧原子数可知该结构中含有1个醛基、2个酚羟基、1个甲基，满足该条件的同分异构体结构简式为和，故答案为：；。
4．F是一种天然产物，具有抗肿瘤等活性，其人工合成路线如图：
B的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：___________。
①分子中不同化学环境的氢原子个数比是2∶2∶2∶1。
②苯环上有4个取代基，且有两种含氧官能团。
【答案】或
【解析】A与B反应生成C，C中碳碳双键与氢气发生加成反应，硝基被还原生成氨基，由此生成D，D发生反应生成E，E发生取代反应生成F。
B的一种同分异构体，环上有4个取代基，且有两种含氧官能团，根据其不饱和度可知，这两种含氧官能团为羟基和含羰基的官能团；分子中不同化学环境的氢原子个数比是2∶2∶2∶1，说明分子结构具有一定的对称性，则该物质可能为或。
5．化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式___________。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②能发生水解反应，水解产物之一是α-氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1：1且含苯环。
【答案】
【解析】①能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；②能发生水解反应，说明含有酯基或肽键，水解产物之一是α-氨基酸，该有机物中含有“”，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目之比为1：1，且含有苯环，说明是对称结构，据此分析解题。
据分析可知，复合条件的同分异构体的结构简式是；
故答案为。
6．化合物H是一种具有多种生物活性的天然化合物。某课题组设计的合成路线如图(部分反应条件已省略)：
已知：R1BrR1MgBr
+
写出2种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式(不包括立体异构体)___________。
①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；
②除苯环外，结构中只含2种不同的氢；
③不含—O—O—键及—OH
【答案】、、、、
【解析】①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；
②除苯环外，结构中只含2种不同的氢，说明结构对称；
③不含—O—O—键及—OH，符合条件的的同分异构体有、、、、。
7．甲氧苄啶(G)是磺胺类抗菌药物的增效剂，其合成路线如图：
B的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有___________种(不考虑立体异构)。
①属于A的同系物；②苯环上有4个取代基；③苯环上一氯代物只有一种。
【答案】10
【解析】由框图B的结构简式为，A的结构简式为。根据①属于A的同系物，知含有3个酚羟基、1个羧基；根据②苯环上有4个取代基，知4个取代基分别为、、、；根据③苯环上一氯代物只有1种，知该同分异构体为或，又有5种，所以满足条件的同分异构体有10种。故答案：10。
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