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第20讲 化学反应进行的方向化学反应的调控（原卷版）
1．了解反应的自发性和熵的定义及应用。
2．能利用化学平衡常数判断化学反应是否达到化学平衡状态以及平衡移动的方向。
3．了解化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
4．掌握等效平衡原理及其应用
考点一：化学反应进行的方向
1．自发过程
含义 在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程
特点 放热过程可能自发进行
混乱度小转变为混乱度大的过程可能自发进行
2．熵和熵变
(1)熵是量度体系混乱程度的物理量，符号为S。
(2)影响熵大小的因素：
①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质：S(g)S(l)S(s)。
(3)熵变(ΔS)＝生成物的总熵－反应物的总熵。
小结
熵增(ΔS＞0)的常见反应
①固态反应物生成液态或气态生成物的反应：
C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)。
②液态反应物生成气态生成物的反应：
如：2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑。
③化学计量数增大的反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)。
3．化学反应方向的判断
(1)焓变(ΔH)＜0，有自发进行的倾向，但有些ΔH＞0的反应也可自发进行，焓变判断反应进行的方向不全面。
(2)熵变(ΔS)＞0，有自发进行的倾向，但有些ΔS＜0的反应也可自发进行，熵变判断反应进行的方向不全面。
(3)自由能(ΔG)＜0，ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG＜0的反应可自发进行，ΔG＝0，反应处于平衡状态，ΔG＞0，反应不能自发进行。
小结
①ΔH＜0，ΔS＞0时反应能自发进行；
②ΔH＞0，ΔS＜0时反应不能自发进行；
③ΔH＞0，ΔS＞0，高温可能自发进行；
④ΔH＜0，ΔS＜0，低温可能自发进行。
【典例1】实现“节能减排”和“低碳经济”的一项重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol－1)的变化：
下列关于该反应的说法中，正确的是(　　)
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
【典例2】下列反应不可能自发进行的是(　　)
A．2O3(g)===3O2(g)　ΔH＜0
B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g)　ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g)　ΔH＜0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
【典例3】已知：ΔG＝ΔH－TΔS，当ΔG<0，反应能自发进行，ΔG>0反应不能自发进行。下列说法中正确的是(　　)
A．非自发反应在任何条件下都不能发生
B．熵增加且放热的反应一定是自发反应
C．自发反应一定是熵增加的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
D．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应
【典例4】CO2催化加氢制取甲醇的研究，对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下：
反应ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－58 kJ· mol－1
反应ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋42 kJ· mol－1
下列说法不正确的是(　　)
A．增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
B．增大压强，有利于向生成甲醇的方向进行，反应ⅰ的平衡常数增大
C．升高温度，生成甲醇的速率加快，反应ⅱ的限度同时增加
D．选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比率
考点二: 化学反应的调控在工农业生产中的应用
1．工业合成氨的条件调控
(1)反应原理
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
(2)根据反应特点可知
①合成氨反应速率增大的措施有升高温度、增大压强、增大N2、H2浓度和使用催化剂；
②提高平衡混合物中NH3的含量的措施有降低温度、增大压强、增大反应物浓度。
(3)合成氨条件的调控
①压强：10 MPa～30 MPa的压强。压强越大，转化率越大，但对材料设备的要求越高，需要的动力也越大，增大了生产投资，降低了经济效益。
②温度：400～500 ℃的温度。温度要适宜，既要考虑速率又要考虑反应速度，同时还要考虑催化剂的活性温度。
③催化剂：使用催化剂可提高反应速率，且不同的催化剂有不同的活性和选择性。
④浓度：迅速冷却NH3，减少c(NH3)，平衡右移。
⑤循环操作：将分离出NH3的原料循环使用，提高原料利用率。
2．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 ①增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本 ②循环操作
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
【典例1】合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　)
A．提高分离技术
B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂
D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
【典例2】一定条件下，反应：6H2(g)＋2CO2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g)的数据如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A．该反应的ΔH＞0
B．达平衡时，3v正(H2)＝v逆(CO2)
C．b点对应的平衡常数K大于c点
D．a点对应的H2的平衡转化率为90%
【典例3】N2和H2生成NH3的反应为N2(g)＋H2(g)NH3(g)　ΔH(298 K)＝－46.2 kJ·mol－1
在Fe催化剂作用下的反应历程如下(*表示吸附态)：
化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)2H*
表面反应：N*＋ H*NH*；NH*＋ H*NH；NH＋H*NH
脱附：NHNH3(g)
其中， N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。 请回答：
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A．低温 B．高温 C．低压 D．高压 E．催化剂
(2)为各组分的平衡分压，如p为平衡总压，为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，用分压代替物质的浓度计算平衡常数为Kp，Kp＝________。
考点三：运用“等效平衡”思想进行平衡状态比较
“平衡状态的比较”在高考试题时常涉及，试题难度较大，很多学生感到无从下手。若用“等效平衡”思想去分析，就能化难为易巧解题，且充分地体现了“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
1．等效平衡的含义
在一定条件下(恒温恒容或恒温恒压)下，同一可逆反应体系，不管是从正反应开始，还是从逆反应开始，还是正、逆反应同时投料，达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量(质量分数、物质的量分数、体积分数等)均相同。
2．三类“等效平衡”的判定
(1)恒温恒容条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等量即等效。
例如：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)
①　 2 mol　 　1 mol　 　0
②　 0　　　 　0　　　　2 mol
③　 0.5 mol　 0.25 mol 1.5 mol
④　 a mol　 　b mol　 　c mol
上述①②③三种配比，按化学方程式的化学计量关系均转化为反应物，则SO2均为2 mol，O2均为1 mol，三者建立的平衡状态完全相同。④中a、b、c三者的关系满足：c＋a＝2，＋b＝1，即与上述平衡等效。
(2)恒温恒压条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等比即等效。
例如：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)
①　 2 mol　 　3 mol　 　0
②　 1 mol　 　3.5 mol　 2 mol
③　a mol　　b mol　　c mol
按化学方程式的化学计量关系均转化为反应物，则①②中＝，故互为等效平衡。③中a、b、c三者关系满足：＝，即与①②平衡等效。
[微点拨]　
①②平衡中各组分的浓度相同，但物质的量满足一定比例如n①(SO2)∶n②(SO2)＝2∶3。
(3)恒温条件下反应前后体积不变的反应
判断方法：无论是恒温恒容，还是恒温恒压，只要极值等比即等效，因为压强改变对该类反应的化学平衡无影响。
例如：H2(g)＋I2(g) 2HI(g)
①　 1 mol　 1 mol　　0
②　 2 mol　 2 mol　　1 mol
③　a mol　b mol　　c mol
①②两种情况下，n(H2)∶n(I2)＝1∶1，故互为等效平衡。
③中a、b、c三者关系满足∶＝1∶1或a∶b＝1∶1，c≥0，即与①②平衡等效。
小结
①②平衡中各组分的浓度和物质的量满足一定比例，如c①(H2)∶c②(H2)＝1∶2.5。
(1)构建恒温恒容等效平衡
新平衡状态可认为是两个原平衡状态简单的叠加并压缩而成，相当于增大压强。
(2)构建恒温恒压等效平衡(以气体物质的量增加的反应为例，见图示)
新平衡状态可以认为是两个原平衡状态简单的叠加，压强不变，平衡不移动。
(3)恒温恒容与恒温恒压条件平衡比较模式(起始量相同)
　　
总结
平衡转化率和气体体积分数的分析
反应类型 条件的改变 反应物平衡转化率(α)及气体的体积分数(φ)的变化
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 恒容时只增加反应物A的量 α(A)减小，α(B)增大
同等倍数增大反应物A、B的量 恒温恒压条件下 α(A)和α(B)均不变
恒温恒容条件下 m＋n＞p＋q α(A)和α(B)均增大
m＋n＜p＋q α(A)和α(B)均减小
m＋n＝p＋q α(A)和α(B)均不变
mA(g) nB(g)＋pC(g)或mA(g) nB(g) 增加反应物A的量 恒温恒压条件下 α(A)不变
恒温恒容条件下 m＞n＋p α(A)增大，φ(A)减小
m＜n＋p α(A)减小，φ(A)增大
m＝n＋p α(A)、φ(A)均不变
【典例1】已知2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－197 kJ·mol－1。向同温、同体积的三个密闭容器中分别充入气体：(甲)2 mol SO2和1 mol O2；(乙)1 mol SO2和0.5 mol O2 ；(丙)2 mol SO3。恒温、恒容下反应达平衡时，下列关系一定正确的是(　　)
A．容器内压强p：p甲＝p丙>2p乙
B．SO3的质量m：m甲＝m丙>2m乙
C．c(SO2)与c(O2)之比为k：k甲＝k丙>k乙
D．反应放出或吸收热量的数值Q：Q甲＝Q丙>2Q乙
【典例2】在一个固定体积的密闭容器中，加入2 mol A和1 mol B，发生反应2A(g)＋B(g) 2C(g)，达到平衡时，C的物质的量浓度为k mol/L，若维持容器体积和温度不变，按下列配比作为起始物质：
①4 mol A＋2 mol B　
②2 mol A＋1 mol B＋2 mol C　
③2 mol C＋1 mol B　
④2 mol C
⑤1 mol A＋0.5 mol B＋1 mol C
(1)达到平衡后，C的物质的量浓度仍是k mol/L的是________。
(2)若令a、b、c分别代表初始加入的A、B、C的物质的量，如果a、b、c取不同的数值，它们必须满足一定的相互关系，才能保证达到平衡时，反应混合物中三种气体的百分含量仍跟上述平衡时完全相同，填写：
Ⅰ.若a＝0，b＝0，则c＝________。
Ⅱ.若a＝0.5，则b＝________，c＝________。
Ⅲ.a、b、c的取值必须满足的一般条件是________，________。(用两个方程式表示，一个只含a、c，另一个只含b、c)
考点四：化学反应速率
一、化学反应速率常数k正与k逆
1．速率方程
一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应：aA＋bB===gG＋hH
则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。
如：①SO2Cl2SO2＋Cl2　　v＝k1c(SO2Cl2)
②2NO22NO＋O2v＝k2c2(NO2)
③2H2＋2NON2＋2H2O v＝k3c2(H2)·c2(NO)
2．速率常数的影响因素
温度对化学反应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值，但浓度不影响速率常数。
3．K与k正、k逆的一般定量关系
已知反应aA(g)＋bB(g) cC(g)，反应速率v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)，故＝＝K。
化学反应速率在化学反应调控中的应用
化学反应速率的计算
平均速率的计算
v＝
瞬时速率的计算
对于反应：aA＋bB===gG＋hH；则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。
化学反应速率常数与化学平衡常数的关系
＝K
化学反应速率与活化能的关系
活化能越大，化学反应速率越快
v (正)与v (逆)的关系
判断可逆反应的反应方向以及反应是否达到平衡
Q＝K 体系处于平衡状态 v (正)=v (逆)
Qv (逆)
Q>K 反应逆向进行 v (正)考点五：化工生产中的“化学反应速率和平衡图像”问题
在工业生产过程中，如何提升原料利用率、降低化学反应条件、提高产物的产率等是化学工作者研究的重要课题。命题者往往根据实际工业生产，结合图像，从分析投料比、转化率、产率等角度来命题。此类题目的信息量大，能充分考查学生读图、提取信息、解决实际问题的能力，此类试题成为高考命题的“新宠”。
探究点(一)　平衡图像(以乙酸甲酯转化为乙醇为例)
我国自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程：先用煤制得乙酸甲酯，再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及的反应原理如下：
主反应：CH3COOCH3(g)＋2H2(g) C2H5OH(g)＋CH3OH(g)　ΔH1＝－23.61 kJ·mol－1
副反应：CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g)　ΔH2＝0.99 kJ·mol－1
在1 L密闭容器中充入1 mol乙酸甲酯，乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)的关系如图。
　　
1．图像中x1、x2、x3的大小顺序如何？为什么？
2．升高温度，乙酸甲酯的转化率减小的原因是什么？
3．250 ℃、x1＝10，C2H5OH的选择性为60%，则主反应的平衡常数为多少？已知乙醇的选择性＝写出解题过程。
探究点(二)　催化剂的活性与温度的关系
不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说，催化剂的活性在一定温度下最高，低于或高于这个温度都会下降。
以二氧化钛表面覆盖Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。
　　
1．从图像分析催化剂的催化效率与温度有什么关系？要保证催化效率最佳，如何选择温度？
2．300 ℃以后乙酸的生成速率又增大的原因可能是什么？
3．250～300 ℃时，乙酸生成速率降低的原因可能是什么？
探究点(三)　反应过程中平衡点的判定
对于同一反应，不同温度下反应速率不同，到达平衡的时间点不同，故在同一时间点测定某些物理量时，有的温度下可能是平衡点，有的可能是平衡建立过程，不是平衡点。
如一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中发生反应：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－63 kJ·mol－1。在同一时间内测定，体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示。
1．分析图中甲醇产率随温度变化的原因。
2．A、B、C三点中哪点可能处于平衡状态？
探究点(四)　催化剂对积炭和消炭的影响
1．CO2 CH4重整反应中相关数据如下表所示。
积炭反应CH4(g)=== C(s)＋2H2(g) 消炭反应CO2(g)＋C(s) ===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1) 75 172
活化能/ (kJ·mol－1) 催化剂X 33 91
催化剂Y 43 72
2．在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，催化剂Z表面的积炭量随温度的变化关系如图所示。
3．在一定温度下，测得某催化剂Q上沉积炭的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·p－0.5(CO2)(k为速率常数)。
1．比较催化剂X、Y的优劣并说明理由。
2．分析催化剂Z的使用温度选择要求是什么？
3．p(CH4)一定时，判断催化剂Q适宜的操作条件。
一、选择题
1．（2022·湖北·高考真题）硫代碳酸钠能用于处理废水中的重金属离子，可通过如下反应制备：，下列说法正确的是（ ）
A．不能被氧化 B．溶液显碱性
C．该制备反应是熵减过程 D．的热稳定性比的高
2．（2022·浙江·高考真题）AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是（ ）
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
3．（2022·江苏·高考真题）用尿素水解生成的催化还原，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为，下列说法正确的是（ ）
A．上述反应
B．上述反应平衡常数
C．上述反应中消耗，转移电子的数目为
D．实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
4．（2021·江苏·高考真题）N2是合成氨工业的重要原料，NH3不仅可制造化肥，还能通过催化氧化生产HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金属，也能与许多有机化合物发生反应；在高温或放电条件下，N2与O2反应生成NO，NO进一步氧化生成NO2。2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4kJ·mol-1。大气中过量的NOx和水体中过量的NH、NO均是污染物。通过催化还原的方法，可将烟气和机动车尾气中的NO转化为N2，也可将水体中的NO3-转化为N2。对于反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，下列说法正确的是（ ）
A．该反应的ΔH<0，ΔS<0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用高效催化剂能降低反应的焓变
D．其他条件相同，增大，NO的转化率下降
5．（2021·浙江·高考真题）相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是（ ）
A． B．
C． D．
6．（2020·江苏·高考真题）反应可用于纯硅的制备。下列有关该反应的说法正确的是（ ）
A．该反应 、
B．该反应的平衡常数
C．高温下反应每生成1 mol Si需消耗
D．用E表示键能，该反应
答案为B。
7．（2018·江苏·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．氢氧燃料电池放电时化学能全部转化为电能
B．反应4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C．3 mol H2与1 mol N2混合反应生成NH3，转移电子的数目小于6×6.02×1023
D．在酶催化淀粉水解反应中，温度越高淀粉水解速率越快
二、填空题
8．（2019·天津·高考真题）多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。
回答下列问题：
Ⅰ．硅粉与在300℃时反应生成气体和，放出热量，该反应的热化学方程式为________________________。的电子式为__________________。
Ⅱ．将氢化为有三种方法，对应的反应依次为：
①
②
③
（1）氢化过程中所需的高纯度可用惰性电极电解溶液制备，写出产生的电极名称______（填“阳极”或“阴极”），该电极反应方程式为________________________。
（2）已知体系自由能变，时反应自发进行。三个氢化反应的与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是____________；相同温度下，反应②比反应①的小，主要原因是________________________。
（3）不同温度下反应②中转化率如图2所示。下列叙述正确的是______（填序号）。
a．B点： b．：A点点 c．反应适宜温度：℃
（4）反应③的______（用，表示）。温度升高，反应③的平衡常数______（填“增大”、“减小”或“不变”）。
（5）由粗硅制备多晶硅过程中循环使用的物质除、和外，还有______（填分子式）。
一、选择题
1．（2022·河北沧州·高三阶段练习）奥地利物理学家Boltzmann首次将熵与混乱度定量地联系起来，即[k为Boltzmann常数；为混乱度(即微观状态数)，也粗略地看作空间排列的可能性数目]。在常温常压下，下列反应是熵增反应的是（ ）
A．
B．
C．
D．
2．（2022·江苏·泗阳县实验高级中学高三阶段练习）对于反应，下列说送正确的是（ ）
A．该反应的
B．该反应的平衡常数可表示为
C．其他条件相同，增大，转化率减小
D．使用催化剂能降低该反应的焓变
3．（2022·全国·高三专题练习）下列反应不可能自发进行的是（ ）
A．2O3(g)=3O2(g)　ΔH＜0
B．2CO(g)=2C(s)＋O2(g)　ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g)=2NH3(g)　ΔH＜0
D．CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
4．（2022·江苏·金陵中学高三阶段练习）对于反应4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)，下列有关说法不正确的是（ ）
A．该反应一定能自发进行
B．达到平衡时，增大容器的体积，υ(正)增加、υ(逆)减小
C．断裂1mol N H键的同时，断裂1molO H键，说明该反应达到平衡状态
D．该反应的正反应的活化能小于逆反应的活化能
5．（2022·全国·高三专题练习）对于化学反应方向的确定，下列说法不正确的是（ ）
A．在温度、压强一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
B．温度、压强一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行
C．反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素
D．固体的溶解过程与熵变有关
6．（2022·全国·高三专题练习）NO和NO2等氮氧化物是空气污染物，含有氮氧化物的尾气需处理后才能排放：NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O，2NO2＋2NaOH=NaNO2＋NaNO3＋H2O。常温下存在：2NO2(g) N2O4(g)。N2O4可作还原剂，火箭推进剂。在一定条件下的密闭容器中，对于反应2NO2(g)N2O4(g)。下列说法正确的是（ ）
A．升高温度，体系的颜色加深 B．该反应的ΔS＜0，ΔH＞0
C．增加NO2的浓度，c(N2O4)/c2(NO2)比值下降 D．加压重新平衡后体系的颜色变浅
7．（2022·内蒙古赤峰·模拟预测）已知：2H2O(l)=2H2(g)+O2(g) △H=+571.0kJ·mol-1，两步热循环制H2的过程如图，第一步以太阳能为热源分解Fe3O4，第二步FeO水解获得H2。
过程I：2Fe3O4(s)=6FeO(s)+O2(g) △HI=+604.8kJ·mol-1
过程II：H2O(l)+3FeO(s)=Fe3O4(s)+H2(g) △HII
下列说法正确的是（ ）
A．根据盖斯定律△HI+△HII=0
B．过程I中每生成3molFeO，转移1mol电子
C．过程II在任何温度下均为自发反应
D．整个过程中能量转化形式只存在太阳能转化为化学能
8．（2022·全国·高三专题练习）图表示生成几种氯化物反应的自由能变化随温度T变化情况。若在图示温度范围内焓变和熵变不变，已知，其中R为常数，T为温度，下列说法不正确的是（ ）
A．反应①
B．反应②的平衡常数随温度升高而减小
C．时用还原制备的平衡常数
D．时C能置换出中的
二、填空题
9．（2022·重庆巴蜀中学高三阶段练习）煤制甲醇工艺是煤高效利用的途径之一，生产工艺如图所示：
(1)“煤气化”涉及反应：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) H=+135kJ mol-1，气化剂为H2O(g)和O2(g)，关于“煤气化”说法正确的是_______(填序号)。
A．适量的氧气浓度有利于水煤气的生成
B．适当降低水氧比有利于提高碳的转化率
C．氧气的百分含量越高，对煤气化反应越有利
D．煤气化反应会产生灰分和未反应的碳粉，故煤气化反应过程不适合使用催化剂
(2)甲醇合成过程中涉及的主要反应如下：
反应I：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) H1=-90.94kJ mol-1
反应II：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) H2=-49.47kJ mol-1
反应III：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) H3
①反应Ⅰ在_______(填“高温”或“低温”)下能自发进行。
② H3=_______kJ/mol。
③若要大幅度提高单位时间内反应Ⅱ的选择性，可采取的最佳措施是_________________。
④反应Ⅲ中，调控反应条件，CO和OH(羟基自由基)在催化剂上相互作用得到CO2和H的氧化还原机理和羧基机理如图所示：
若仅从第一步来看，_______(填“氧化还原机理”或“羧基机理”)对合成更有利，但最终选择另一反应机理途径的原因是______________________。
⑤在一定温度下，向2L刚性容器中充入1molCO2和3molH2初始压强为3.2MPa，5min后体系达到平衡态，此时容器中含有0.5molCH3OH和0.3molCO，则5min时，H2O的浓度是_______mol/L，反应Ⅰ的压强平衡常数Kp为_______。
浓度；羧基机理；第二步活化能更低，转化中吸收能量更少，总体上更好；0.4；1.81(MPa)-2。
10．（2022·四川巴中·一模）利用合成气(主要成分为CO、CO2、 H2) 一定条件下合成甲醇(CH3OH)，发生的主要反应如下：
Ⅰ. CO(g) + 2H2(g)=CH3OH(g) △H。
Ⅱ. CO(g) + H2O(g)=CO2(g) +H2(g) H2=-41.2 kJ/mol
回答下列问题：
(1)已知反应①中的相关化学键键能数据如下：
化学键 H-H C-O C≡O H-O C-H
E/(kJ/mol) 436 343 1076 465 413
写出由二氧化碳、氢气制备甲醇的热化学方程式______________________反应I在_______(填“高温”、“低温”或“任意温度”)条件下自发进行。
(2)在T℃时，向5L恒容密闭容器中加入0.6 mol CO和0.45 molH2，发生反应Ⅰ。CO和CH3OH的浓度在不同时刻的变化状况如图所示：
①下列能够说明反应在第6min时达到平衡状态的是______
A．混合气体的平均摩尔质量不再改变
B．CH3OH 的浓度不变
C．v(CO)正 ： v(H2)逆= 2：1
D．P(CO)：P( H2)= 1：2
第8 min时改变的条件是_________________
②在第12 min时升高温度，重新达到平衡时，化学平衡常数将_______ (填 “增大”“不变”或“减小”)，理由是________________________________
(3)某科研小组研究了反应CO(g) + 2H2(g)= CH3OH(g)的动力学，获得其速率方程v=k[c(H2)][c(CO)]m，k为速率常数(只受温度影响)，m为CO的反应级数。在某温度下进行实验，测得各组分初浓度和反应初速率如下：
实验序号 c(H2)/mol/L c(CO)/mol/L v/mol/L
1 0.100 0.100 1.2×10-2
2 0.050 0.100 8.4×10-3
3 0.100 0.200 2.4×10-2
CO的反应级数m=_______， 当实验2进行到某时刻，测得c(H3)= 0.010 mol·L-1，则此时的反应速率v_______mol·L-1·s-1(已知：≈0.3)。
(4)利用CH4重整CO2的催化转化如图所示，CH4与CO2重整反应的方程式为______________________。有关转化过程，下列说法正确的是_______ (填序号)。
a. 过程Ⅰ中CO2未参与反应
b.过程Ⅱ实现了含碳物质与含氢物质的分离
c.转化②中CaO消耗过程中的CO2，有利于反应正向进行
d. 转化③中Fe与CaCO3，反应的物质的量之比为4：3
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第20讲 化学反应进行的方向化学反应的调控（解析版）
1．了解反应的自发性和熵的定义及应用。
2．能利用化学平衡常数判断化学反应是否达到化学平衡状态以及平衡移动的方向。
3．了解化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
4．掌握等效平衡原理及其应用
考点一：化学反应进行的方向
1．自发过程
含义 在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程
特点 放热过程可能自发进行
混乱度小转变为混乱度大的过程可能自发进行
2．熵和熵变
(1)熵是量度体系混乱程度的物理量，符号为S。
(2)影响熵大小的因素：
①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质：S(g)S(l)S(s)。
(3)熵变(ΔS)＝生成物的总熵－反应物的总熵。
小结
熵增(ΔS＞0)的常见反应
①固态反应物生成液态或气态生成物的反应：
C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)。
②液态反应物生成气态生成物的反应：
如：2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑。
③化学计量数增大的反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)。
3．化学反应方向的判断
(1)焓变(ΔH)＜0，有自发进行的倾向，但有些ΔH＞0的反应也可自发进行，焓变判断反应进行的方向不全面。
(2)熵变(ΔS)＞0，有自发进行的倾向，但有些ΔS＜0的反应也可自发进行，熵变判断反应进行的方向不全面。
(3)自由能(ΔG)＜0，ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG＜0的反应可自发进行，ΔG＝0，反应处于平衡状态，ΔG＞0，反应不能自发进行。
小结
①ΔH＜0，ΔS＞0时反应能自发进行；
②ΔH＞0，ΔS＜0时反应不能自发进行；
③ΔH＞0，ΔS＞0，高温可能自发进行；
④ΔH＜0，ΔS＜0，低温可能自发进行。
【典例1】实现“节能减排”和“低碳经济”的一项重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol－1)的变化：
下列关于该反应的说法中，正确的是(　　)
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
答案：C
解析：
根据反应过程中能量变化的情况可知反应物的总能量大于生成物的总能量，反应放热，ΔH＜0；该反应发生后气体的物质的量减小，ΔS＜0。
【典例2】下列反应不可能自发进行的是(　　)
A．2O3(g)===3O2(g)　ΔH＜0
B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g)　ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g)　ΔH＜0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
答案：B
解析：
ΔH＜0，ΔS＞0，可满足ΔH－TΔS＜0，反应能自发进行，故A不选；ΔH＞0，ΔS＜0，不能满足ΔG＝ΔH－TΔS<0，不能自发进行，故B选；ΔH＜0，ΔS＜0，温度较低时即可满足ΔH－TΔS＜0，能自发进行，故C不选；ΔH＞0，ΔS＞0，温度较高时即可满足ΔH－TΔS＜0，能自发进行，故D不选。
【典例3】已知：ΔG＝ΔH－TΔS，当ΔG<0，反应能自发进行，ΔG>0反应不能自发进行。下列说法中正确的是(　　)
A．非自发反应在任何条件下都不能发生
B．熵增加且放热的反应一定是自发反应
C．自发反应一定是熵增加的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
D．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应
答案：B
解析：
A．非自发反应在一定条件下也能发生，如碳酸钙的分解反应在常温下不能自发进行，在高温下就可以自发进行，故A错误；B.熵增加且放热的反应，ΔS>0、ΔH<0，则ΔG＝ΔH－TΔS<0，反应一定能自发进行，故B正确；C.反应能否自发进行，由熵变、焓变和反应温度共同决定，所以熵增加、熵减小或熵不变的反应都可能自发进行，故C错误；D.根据上述分析可知，反应能否自发进行，由熵变、焓变和反应温度共同决定，所以放热反应或吸热反应都可能自发进行，故D错误。
【典例4】CO2催化加氢制取甲醇的研究，对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下：
反应ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－58 kJ· mol－1
反应ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋42 kJ· mol－1
下列说法不正确的是(　　)
A．增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
B．增大压强，有利于向生成甲醇的方向进行，反应ⅰ的平衡常数增大
C．升高温度，生成甲醇的速率加快，反应ⅱ的限度同时增加
D．选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比率
答案：B
解析：
A项， 增大氢气浓度，平衡正向移动，导致二氧化碳消耗增大，所以二氧化碳的转化率增大，正确；B项，增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动，反应ⅰ的平衡正向移动，即向生成甲醇的方向移动，但是化学平衡常数只与温度有关，温度不变，化学平衡常数不变，错误；C项，升高温度，任何化学反应速率都增大，升高温度平衡向吸热方向移动，反应ⅱ的平衡正向移动，则反应ⅱ的反应限度增大，正确；D项，催化剂具有选择性、专一性和高效性，所以选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比率，正确。
考点二: 化学反应的调控在工农业生产中的应用
1．工业合成氨的条件调控
(1)反应原理
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
(2)根据反应特点可知
①合成氨反应速率增大的措施有升高温度、增大压强、增大N2、H2浓度和使用催化剂；
②提高平衡混合物中NH3的含量的措施有降低温度、增大压强、增大反应物浓度。
(3)合成氨条件的调控
①压强：10 MPa～30 MPa的压强。压强越大，转化率越大，但对材料设备的要求越高，需要的动力也越大，增大了生产投资，降低了经济效益。
②温度：400～500 ℃的温度。温度要适宜，既要考虑速率又要考虑反应速度，同时还要考虑催化剂的活性温度。
③催化剂：使用催化剂可提高反应速率，且不同的催化剂有不同的活性和选择性。
④浓度：迅速冷却NH3，减少c(NH3)，平衡右移。
⑤循环操作：将分离出NH3的原料循环使用，提高原料利用率。
2．化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 ①增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本 ②循环操作
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
【典例1】合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　)
A．提高分离技术
B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂
D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
答案：C
解析：
由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
【典例2】一定条件下，反应：6H2(g)＋2CO2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g)的数据如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A．该反应的ΔH＞0
B．达平衡时，3v正(H2)＝v逆(CO2)
C．b点对应的平衡常数K大于c点
D．a点对应的H2的平衡转化率为90%
答案：D
解析：
升高温度，CO2的转化率减小，平衡向左移动，正反应为放热反应，ΔH＜0，A项错误；达平衡时，v正(H2)＝3v逆(CO2)，B项错误；升温，平衡左移，b点温度高，其平衡常数小，C项错误。
【典例3】N2和H2生成NH3的反应为N2(g)＋H2(g)NH3(g)　ΔH(298 K)＝－46.2 kJ·mol－1
在Fe催化剂作用下的反应历程如下(*表示吸附态)：
化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)2H*
表面反应：N*＋ H*NH*；NH*＋ H*NH；NH＋H*NH
脱附：NHNH3(g)
其中， N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。 请回答：
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A．低温 B．高温 C．低压 D．高压 E．催化剂
(2)为各组分的平衡分压，如p为平衡总压，为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，用分压代替物质的浓度计算平衡常数为Kp，Kp＝________。
答案：(1)AD　(2)
解析：
各组分的平衡分压，如p为平衡总压，为平衡系统中氨气的物质的量分数，N2、H2起始物质的量之比是1∶3，反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行，NH3的平衡产率是w，
　　　　 N2(g)　＋　H2(g)NH3(g)
起始/mol
转化/mol w w
平衡/mol － －w w
Kp＝＝。
考点三：运用“等效平衡”思想进行平衡状态比较
“平衡状态的比较”在高考试题时常涉及，试题难度较大，很多学生感到无从下手。若用“等效平衡”思想去分析，就能化难为易巧解题，且充分地体现了“证据推理与模型认知”的化学核心素养。
1．等效平衡的含义
在一定条件下(恒温恒容或恒温恒压)下，同一可逆反应体系，不管是从正反应开始，还是从逆反应开始，还是正、逆反应同时投料，达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量(质量分数、物质的量分数、体积分数等)均相同。
2．三类“等效平衡”的判定
(1)恒温恒容条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等量即等效。
例如：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)
①　 2 mol　 　1 mol　 　0
②　 0　　　 　0　　　　2 mol
③　 0.5 mol　 0.25 mol 1.5 mol
④　 a mol　 　b mol　 　c mol
上述①②③三种配比，按化学方程式的化学计量关系均转化为反应物，则SO2均为2 mol，O2均为1 mol，三者建立的平衡状态完全相同。④中a、b、c三者的关系满足：c＋a＝2，＋b＝1，即与上述平衡等效。
(2)恒温恒压条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等比即等效。
例如：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)
①　 2 mol　 　3 mol　 　0
②　 1 mol　 　3.5 mol　 2 mol
③　a mol　　b mol　　c mol
按化学方程式的化学计量关系均转化为反应物，则①②中＝，故互为等效平衡。③中a、b、c三者关系满足：＝，即与①②平衡等效。
[微点拨]　
①②平衡中各组分的浓度相同，但物质的量满足一定比例如n①(SO2)∶n②(SO2)＝2∶3。
(3)恒温条件下反应前后体积不变的反应
判断方法：无论是恒温恒容，还是恒温恒压，只要极值等比即等效，因为压强改变对该类反应的化学平衡无影响。
例如：H2(g)＋I2(g)2HI(g)
①　 1 mol　 1 mol　　0
②　 2 mol　 2 mol　　1 mol
③　a mol　b mol　　c mol
①②两种情况下，n(H2)∶n(I2)＝1∶1，故互为等效平衡。
③中a、b、c三者关系满足∶＝1∶1或a∶b＝1∶1，c≥0，即与①②平衡等效。
小结
①②平衡中各组分的浓度和物质的量满足一定比例，如c①(H2)∶c②(H2)＝1∶2.5。
(1)构建恒温恒容等效平衡
新平衡状态可认为是两个原平衡状态简单的叠加并压缩而成，相当于增大压强。
(2)构建恒温恒压等效平衡(以气体物质的量增加的反应为例，见图示)
新平衡状态可以认为是两个原平衡状态简单的叠加，压强不变，平衡不移动。
(3)恒温恒容与恒温恒压条件平衡比较模式(起始量相同)
　　
总结
平衡转化率和气体体积分数的分析
反应类型 条件的改变 反应物平衡转化率(α)及气体的体积分数(φ)的变化
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 恒容时只增加反应物A的量 α(A)减小，α(B)增大
同等倍数增大反应物A、B的量 恒温恒压条件下 α(A)和α(B)均不变
恒温恒容条件下 m＋n＞p＋q α(A)和α(B)均增大
m＋n＜p＋q α(A)和α(B)均减小
m＋n＝p＋q α(A)和α(B)均不变
mA(g) nB(g)＋pC(g)或mA(g) nB(g) 增加反应物A的量 恒温恒压条件下 α(A)不变
恒温恒容条件下 m＞n＋p α(A)增大，φ(A)减小
m＜n＋p α(A)减小，φ(A)增大
m＝n＋p α(A)、φ(A)均不变
【典例1】已知2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)　ΔH＝－197 kJ·mol－1。向同温、同体积的三个密闭容器中分别充入气体：(甲)2 mol SO2和1 mol O2；(乙)1 mol SO2和0.5 mol O2 ；(丙)2 mol SO3。恒温、恒容下反应达平衡时，下列关系一定正确的是(　　)
A．容器内压强p：p甲＝p丙>2p乙
B．SO3的质量m：m甲＝m丙>2m乙
C．c(SO2)与c(O2)之比为k：k甲＝k丙>k乙
D．反应放出或吸收热量的数值Q：Q甲＝Q丙>2Q乙
答案：B
解析：
因为反应2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)在恒温、恒容的条件下进行。根据等效平衡的原理可知，甲与丙最后达到平衡时SO2、O2、SO3的物质的量、容器内的压强、SO2与O2的比值都相同；乙相当于在甲容器达到平衡后，将容器的体积瞬间扩大为原来的2倍。设甲达到平衡时容器内的压强为p甲，此时容器内压强瞬间减小为，平衡向逆反应方向移动，气体的物质的量增加，SO3的质量减小，所以容器内气体的压强增大，则p乙>，则2p乙>p甲＝p丙，SO3的质量：m甲＝m丙>2m乙，A错误，B正确；当甲容器达到平衡后瞬间将容器体积扩大2倍，平衡向逆反应方向移动，但是生成的SO2与O2的物质的量之比为2∶1，这与开始两者加入的物质的量之比相同，所以在此过程中SO2与O2的物质的量之比一直是2∶1不变，C错误；甲与丙为等效平衡，但达到平衡时，甲容器中SO2的转化率与丙容器中SO3的转化率不一定相等，即Q甲不一定等于Q丙，D错误。
【典例2】在一个固定体积的密闭容器中，加入2 mol A和1 mol B，发生反应2A(g)＋B(g) 2C(g)，达到平衡时，C的物质的量浓度为k mol/L，若维持容器体积和温度不变，按下列配比作为起始物质：
①4 mol A＋2 mol B　
②2 mol A＋1 mol B＋2 mol C　
③2 mol C＋1 mol B　
④2 mol C
⑤1 mol A＋0.5 mol B＋1 mol C
(1)达到平衡后，C的物质的量浓度仍是k mol/L的是________。
(2)若令a、b、c分别代表初始加入的A、B、C的物质的量，如果a、b、c取不同的数值，它们必须满足一定的相互关系，才能保证达到平衡时，反应混合物中三种气体的百分含量仍跟上述平衡时完全相同，填写：
Ⅰ.若a＝0，b＝0，则c＝________。
Ⅱ.若a＝0.5，则b＝________，c＝________。
Ⅲ.a、b、c的取值必须满足的一般条件是________，________。(用两个方程式表示，一个只含a、c，另一个只含b、c)
答案：
(1)④⑤
(2)Ⅰ.2　Ⅱ.0.25　1.5Ⅲ.a＋c＝2　b＋＝1
考点四：化学反应速率
一、化学反应速率常数k正与k逆
1．速率方程
一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应：aA＋bB===gG＋hH
则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。
如：①SO2Cl2SO2＋Cl2　　v＝k1c(SO2Cl2)
②2NO22NO＋O2v＝k2c2(NO2)
③2H2＋2NON2＋2H2O v＝k3c2(H2)·c2(NO)
2．速率常数的影响因素
温度对化学反应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值，但浓度不影响速率常数。
3．K与k正、k逆的一般定量关系
已知反应aA(g)＋bB(g) cC(g)，反应速率v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)，故＝＝K。
化学反应速率在化学反应调控中的应用
化学反应速率的计算
平均速率的计算
v＝
瞬时速率的计算
对于反应：aA＋bB===gG＋hH；则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。
化学反应速率常数与化学平衡常数的关系
＝K
化学反应速率与活化能的关系
活化能越大，化学反应速率越快
v (正)与v (逆)的关系
判断可逆反应的反应方向以及反应是否达到平衡
Q＝K 体系处于平衡状态 v (正)=v (逆)
Qv (逆)
Q>K 反应逆向进行 v (正)考点五：化工生产中的“化学反应速率和平衡图像”问题
在工业生产过程中，如何提升原料利用率、降低化学反应条件、提高产物的产率等是化学工作者研究的重要课题。命题者往往根据实际工业生产，结合图像，从分析投料比、转化率、产率等角度来命题。此类题目的信息量大，能充分考查学生读图、提取信息、解决实际问题的能力，此类试题成为高考命题的“新宠”。
探究点(一)　平衡图像(以乙酸甲酯转化为乙醇为例)
我国自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程：先用煤制得乙酸甲酯，再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及的反应原理如下：
主反应：CH3COOCH3(g)＋2H2(g) C2H5OH(g)＋CH3OH(g)　ΔH1＝－23.61 kJ·mol－1
副反应：CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g)　ΔH2＝0.99 kJ·mol－1
在1 L密闭容器中充入1 mol乙酸甲酯，乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)的关系如图。
　　
1．图像中x1、x2、x3的大小顺序如何？为什么？
答案：x1＜x2＜x3，根据主反应，H2的浓度越大，即x越大。乙酸甲酯的转化率越大。
2．升高温度，乙酸甲酯的转化率减小的原因是什么？
答案：主反应的ΔH＜0，为放热反应，升高温度，平衡逆反应方向移动，反应物转化率减小。
3．250 ℃、x1＝10，C2H5OH的选择性为60%，则主反应的平衡常数为多少？已知乙醇的选择性＝写出解题过程。
答案：由图可知250 ℃时、x1＝10乙酸甲酯的平衡转化率为90%，假设主反应中消耗的乙酸甲酯为x mol，副反应中消耗的乙酸甲酯为y mol，根据三段式：
CH3COOCH3(g)＋2H2(g) C2H5OH(g)＋CH3OH(g)
　　　1　　　　　　　10　　　　　　0　　　　　　0
x2xxx
0.1 10－2xx－yx＋y
CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g)
　　　　　　　x　　0　　　　　　　　0
　yyyy
C2H5OH的选择性为60%，即＝0.6，x－y＝0.54，由乙酸甲酯的转化率为90%知x＋y＝0.9，联立方程组解得x＝0.72，则主反应K＝＝≈0.066。
探究点(二)　催化剂的活性与温度的关系
不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说，催化剂的活性在一定温度下最高，低于或高于这个温度都会下降。
以二氧化钛表面覆盖Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。
　　
1．从图像分析催化剂的催化效率与温度有什么关系？要保证催化效率最佳，如何选择温度？
答案：250 ℃以前，随温度升高，催化剂活性增强，催化效率增大，250 ℃以后，温度升高，催化剂活性急剧下降，催化效率减小。最佳温度可选250 ℃。
2．300 ℃以后乙酸的生成速率又增大的原因可能是什么？
答案：温度成为影响反应速率的决定因素，升温反应速率增大。
3．250～300 ℃时，乙酸生成速率降低的原因可能是什么？
答案：温度超过250 ℃，催化剂的催化活性降低，效率降低。
探究点(三)　反应过程中平衡点的判定
对于同一反应，不同温度下反应速率不同，到达平衡的时间点不同，故在同一时间点测定某些物理量时，有的温度下可能是平衡点，有的可能是平衡建立过程，不是平衡点。
如一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中发生反应：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－63 kJ·mol－1。在同一时间内测定，体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示。
1．分析图中甲醇产率随温度变化的原因。
答案：低于490 ℃测定时，反应速率小，没有达到平衡，随温度升高，反应速率增大，产率增大；高于490 ℃测定时，升高温度，平衡逆向移动，同时催化活性降低，使产率下降。
2．A、B、C三点中哪点可能处于平衡状态？
答案：B、C点。
探究点(四)　催化剂对积炭和消炭的影响
1．CO2 CH4重整反应中相关数据如下表所示。
积炭反应CH4(g)=== C(s)＋2H2(g) 消炭反应CO2(g)＋C(s) ===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1) 75 172
活化能/ (kJ·mol－1) 催化剂X 33 91
催化剂Y 43 72
2．在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，催化剂Z表面的积炭量随温度的变化关系如图所示。
3．在一定温度下，测得某催化剂Q上沉积炭的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·p－0.5(CO2)(k为速率常数)。
1．比较催化剂X、Y的优劣并说明理由。
答案：催化剂Y优于催化剂X。催化剂Y的积炭活化能高，难反应，消炭的活化能低，易反应。
2．分析催化剂Z的使用温度选择要求是什么？
答案：对于催化剂Z，温度升高，均有利于积炭和消炭反应正向进行，但是消炭反应速率增加的倍数比积炭反应速率增加的倍数大。当高于600 ℃时升温更有利于消炭反应。
3．p(CH4)一定时，判断催化剂Q适宜的操作条件。
答案：对于催化剂Q，p(CH4)一定时，提高p(CO2)有利于减慢沉积炭反应的发生。
一、选择题
1．（2022·湖北·高考真题）硫代碳酸钠能用于处理废水中的重金属离子，可通过如下反应制备：，下列说法正确的是（ ）
A．不能被氧化 B．溶液显碱性
C．该制备反应是熵减过程 D．的热稳定性比的高
答案：B
解析：A． 中硫元素为-2价，还原性比较强，能被氧化，故A错误；
B． 类比溶液，O与S同主族，可知溶液显碱性，故B正确；
C． 由反应方程式可知，固体与液体反应制备了硫化氢气体，故该制备反应是熵增过程，故C错误；
D． S的原子半径比O大，故C=S键长比C=O键长长，键能小，故的热稳定性比的低，故D错误；
故选B。
2．（2022·浙江·高考真题）AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是（ ）
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
答案：D
解析：强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度。体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。综上所述，D项符合题意。故选D。
3．（2022·江苏·高考真题）用尿素水解生成的催化还原，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为，下列说法正确的是（ ）
A．上述反应
B．上述反应平衡常数
C．上述反应中消耗，转移电子的数目为
D．实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
答案：B
解析：A．由方程式可知，该反应是一个气体分子数增大的反应，即熵增的反应，反应△S＞0，故A错误；
B．由方程式可知，反应平衡常数，故B正确；
C．由方程式可知，反应每消耗4mol氨气，反应转移12mol电子，则反应中消耗1mol氨气转移电子的数目为3mol×4××6.02×1023=3×6.02×1023，故C错误；
D．实际应用中，加入尿素的量越多，尿素水解生成的氨气过量，柴油机车辆排放的氨气对空气污染程度增大，故D错误；
故选B。
4．（2021·江苏·高考真题）N2是合成氨工业的重要原料，NH3不仅可制造化肥，还能通过催化氧化生产HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金属，也能与许多有机化合物发生反应；在高温或放电条件下，N2与O2反应生成NO，NO进一步氧化生成NO2。2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4kJ·mol-1。大气中过量的NOx和水体中过量的NH、NO均是污染物。通过催化还原的方法，可将烟气和机动车尾气中的NO转化为N2，也可将水体中的NO3-转化为N2。对于反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，下列说法正确的是（ ）
A．该反应的ΔH<0，ΔS<0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用高效催化剂能降低反应的焓变
D．其他条件相同，增大，NO的转化率下降
答案：A
解析：A．2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4kJ·mol-1，反应气体物质的量减少，ΔS<0，故A正确；
B．2NO(g)+O2(g)2NO2(g)反应的平衡常数可表示为K=，故B错误；
C．使用高效催化剂，反应的焓变不变，故C错误；
D．其他条件相同，增大，NO的转化率增大，故D错误；
选A。
5．（2021·浙江·高考真题）相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是（ ）
A． B．
C． D．
答案：B
解析：A．和物质的量相同，且均为气态，含有的原子总数多，的摩尔质量大，所以熵值，A错误；
B．相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越大，所以熵值，B正确；
C．等量的同物质，熵值关系为：，所以熵值，C错误；
D．从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结构更有序，熵值更低，所以熵值，D错误；
答案为：B。
6．（2020·江苏·高考真题）反应可用于纯硅的制备。下列有关该反应的说法正确的是（ ）
A．该反应 、
B．该反应的平衡常数
C．高温下反应每生成1 mol Si需消耗
D．用E表示键能，该反应
答案：B
解析：
A．SiCl4、H2、HCl为气体，且反应前气体系数之和小于反应后气体系数之和，因此该反应为熵增，即△S>0，故A错误；
B．根据化学平衡常数的定义，该反应的平衡常数K=,故B正确；
C.题中说的是高温，不是标准状况下，因此不能直接用22.4L·mol－1计算，故C错误；
D．△H=反应物键能总和－生成物键能总和，即△H=4E(Si－Cl)＋2E(H－H)－4E(H－Cl) －2E(Si－Si)，故D错误；
答案为B。
7．（2018·江苏·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．氢氧燃料电池放电时化学能全部转化为电能
B．反应4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C．3 mol H2与1 mol N2混合反应生成NH3，转移电子的数目小于6×6.02×1023
D．在酶催化淀粉水解反应中，温度越高淀粉水解速率越快
答案：C
解析：A项，氢氧燃料电池放电时化学能不能全部转化为电能，理论上能量转化率高达85%～90%，A项错误；
B项，反应4Fe（s）+3O2（g）=2Fe2O3（s）的ΔS0，该反应常温下可自发进行，该反应为放热反应，B项错误；
C项，N2与H2的反应为可逆反应，3molH2与1molN2混合反应生成NH3，转移电子数小于6mol，转移电子数小于66.021023，C项正确；
D项，酶是一类具有催化作用的蛋白质，酶的催化作用具有的特点是：条件温和、不需加热，具有高度的专一性、高效催化作用，温度越高酶会发生变性，催化活性降低，淀粉水解速率减慢，D项错误；
答案选C。
二、填空题
8．（2019·天津·高考真题）多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。
回答下列问题：
Ⅰ．硅粉与在300℃时反应生成气体和，放出热量，该反应的热化学方程式为________________________。的电子式为__________________。
Ⅱ．将氢化为有三种方法，对应的反应依次为：
①
②
③
（1）氢化过程中所需的高纯度可用惰性电极电解溶液制备，写出产生的电极名称______（填“阳极”或“阴极”），该电极反应方程式为________________________。
（2）已知体系自由能变，时反应自发进行。三个氢化反应的与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是____________；相同温度下，反应②比反应①的小，主要原因是________________________。
（3）不同温度下反应②中转化率如图2所示。下列叙述正确的是______（填序号）。
a．B点： b．：A点点 c．反应适宜温度：℃
（4）反应③的______（用，表示）。温度升高，反应③的平衡常数______（填“增大”、“减小”或“不变”）。
（5）由粗硅制备多晶硅过程中循环使用的物质除、和外，还有______（填分子式）。
答案： 阴极 或 1000℃ 导致反应②的小 a、c 减小 、
解析：I.参加反应的物质是固态的Si、气态的HCl，生成的是气态的SiHCl3和氢气，反应条件是300℃，配平后发现SiHCl3的化学计量数恰好是1，由此可顺利写出该条件下的热化学方程式：Si(s)+3HCl(g) SiHCl3(g)+H2(g) H=-225kJ·mol-1；SiHCl3中硅与1个H、3个Cl分别形成共价单键，由此可写出其电子式为：，注意别漏标3个氯原子的孤电子对；
II.（1）电解KOH溶液，阳极发生氧化反应而产生O2、阴极发生还原反应才产生H2；阴极的电极反应式可以直接写成2H++2e-=H2↑，或写成由水得电子也可以：2H2O+2e-=H2↑+2OH-；
（2）由题目所给的图1可以看出，反应①（最上面那条线）当 G=0时，对应的横坐标温度是1000℃；从反应前后气体分子数的变化来看，反应①的熵变化不大，而反应②中熵是减小的，可见熵变对反应②的自发更不利，而结果反应②的 G更负，说明显然是焓变产生了较大的影响，即 H2< H1导致反应②的 G小（两个反应对应的 H，一个为正值，一个为负值，大小比较很明显）；
（3）图2给的是不同温度下的转化率，注意依据控制变量法思想，此时所用的时间一定是相同的，所以图示中A、B、C点反应均正向进行，D点刚好达到平衡，D点到E点才涉及平衡的移动。在到达平衡状态以前，正反应速率大于逆反应速率，a项正确，B点反应正向进行，正反应速率大于逆反应速率；b点错误，温度越高，反应速率越快，所以E点的正（或逆）反应速率均大于A点；c项正确，C到D点，SiHCl3的转化率较高，选择此温度范围比较合适，在实际工业生产中还要综合考虑催化剂的活性温度。
（4）将反应①反向，并与反应②直接相加可得反应③，所以 H3= H2- H1，因 H2<0、 H1>0，所以 H3必小于0，即反应③正反应为放热反应，而放热反应的化学平衡常数随着温度的升高而减小；
（5）反应①生成的HCl可用于流程中粗硅提纯的第1步，三个可逆反应中剩余的H2也可循环使用。
一、选择题
1．（2022·河北沧州·高三阶段练习）奥地利物理学家Boltzmann首次将熵与混乱度定量地联系起来，即[k为Boltzmann常数；为混乱度(即微观状态数)，也粗略地看作空间排列的可能性数目]。在常温常压下，下列反应是熵增反应的是（ ）
A．
B．
C．
D．
答案：A
解析：A．反应是固体生成气体的反应，属于熵增反应，故A选；
B．是气体分子数减少的反应，属于熵减反应，故B不选；
C．是气体生成固体的反应，属于熵减反应，故C不选；
D．是气体生成液体的反应，属于熵减反应，故D不选；
故选A。
2．（2022·江苏·泗阳县实验高级中学高三阶段练习）对于反应，下列说送正确的是（ ）
A．该反应的
B．该反应的平衡常数可表示为
C．其他条件相同，增大，转化率减小
D．使用催化剂能降低该反应的焓变
答案：C
解析：A．该反应是气体分子数减少的反应，△S<0，A错误；
B．该反应的平衡常数为：K=，B错误；
C．其他条件相同，增大，由于H2的总量变多，无法按原比例消耗，转化率降低，C正确；
D．催化剂降低反应活化能，不改变反应焓变，D错误；
答案选C。
3．（2022·全国·高三专题练习）下列反应不可能自发进行的是（ ）
A．2O3(g)=3O2(g)　ΔH＜0
B．2CO(g)=2C(s)＋O2(g)　ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g)=2NH3(g)　ΔH＜0
D．CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
答案：B
解析：A．ΔH＜0，ΔS＞0，可满足ΔH-TΔS＜0，反应能自发进行，故不选A；
B．ΔH＞0，ΔS＜0，不能满足ΔG=ΔH-TΔS＜0，不能自发进行，故选B；
C．ΔH＜0，ΔS＜0，温度较低时即可满足ΔH-TΔS＜0，能自发进行，故不选C；
D．ΔH＞0，ΔS＞0，温度较高时即可满足ΔH-TΔS＜0，能自发进行，故不选D。
选B。
4．（2022·江苏·金陵中学高三阶段练习）对于反应4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)，下列有关说法不正确的是（ ）
A．该反应一定能自发进行
B．达到平衡时，增大容器的体积，υ(正)增加、υ(逆)减小
C．断裂1mol N H键的同时，断裂1molO H键，说明该反应达到平衡状态
D．该反应的正反应的活化能小于逆反应的活化能
答案：B
解析：A．该反应是放热反应，是熵增的反应，根据自由能公式△G=△H T△S，则该反应一定能自发进行，故A正确；
B．达到平衡时，增大容器的体积，浓度降低，则υ(正)减小、υ(逆)减小，故B错误；
C．断裂1mol N H键的同时，正向反应，断裂1molO H键，逆向反应，消耗NH3的速率与消耗H2O的速率等于计量系数之比，说明该反应达到平衡状态，故C正确；
D．该反应是放热反应，正反应的活化能减去逆反应的活化能小于0，则该反应的正反应的活化能小于逆反应的活化能，故D正确。
综上所述，答案为B。
5．（2022·全国·高三专题练习）对于化学反应方向的确定，下列说法不正确的是（ ）
A．在温度、压强一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向
B．温度、压强一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行
C．反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素
D．固体的溶解过程与熵变有关
答案：C
解析：A．ΔH-TΔS是一定条件下化学反应能否自发进行的复合判据，即在温度、压强一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向，A项正确；
B．放热反应的焓变小于零，熵增加反应的熵变大于零，则根据ΔH-TΔS＜0反应自发进行可判断放热的熵增加反应一定能自发进行，B项正确；
C．根据选项A的分析可知C项错误；
D．固体的溶解过程中，体系的混乱度增大，与熵变有关，D项正确。
答案选C。
6．（2022·全国·高三专题练习）NO和NO2等氮氧化物是空气污染物，含有氮氧化物的尾气需处理后才能排放：NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O，2NO2＋2NaOH=NaNO2＋NaNO3＋H2O。常温下存在：2NO2(g) N2O4(g)。N2O4可作还原剂，火箭推进剂。在一定条件下的密闭容器中，对于反应2NO2(g)N2O4(g)。下列说法正确的是（ ）
A．升高温度，体系的颜色加深 B．该反应的ΔS＜0，ΔH＞0
C．增加NO2的浓度，c(N2O4)/c2(NO2)比值下降 D．加压重新平衡后体系的颜色变浅
答案：A
解析：常温下存在：2NO2(g) N2O4(g)，则ΔH-T×ΔS＜0，该反应分子数减小，则ΔS＜0，因为ΔH-T×ΔS＜0，则ΔH＜0，据此分析作答。
A．由分析可知，ΔH＜0，升高温度，平衡逆向移动，体系的颜色加深，A项正确；
B．由分析可知，该反应的ΔS＜0，ΔH＜0，B项错误；
C．平衡常数，增加NO2的浓度，平衡正向移动，反应前后温度不变，则比值不变，C项错误；
D．加压平衡正向移动，重新平衡后，二氧化氮的浓度也会增大，则体系的颜色变深，D项错误；
答案选A。
7．（2022·内蒙古赤峰·模拟预测）已知：2H2O(l)=2H2(g)+O2(g) △H=+571.0kJ·mol-1，两步热循环制H2的过程如图，第一步以太阳能为热源分解Fe3O4，第二步FeO水解获得H2。
过程I：2Fe3O4(s)=6FeO(s)+O2(g) △HI=+604.8kJ·mol-1
过程II：H2O(l)+3FeO(s)=Fe3O4(s)+H2(g) △HII
下列说法正确的是（ ）
A．根据盖斯定律△HI+△HII=0
B．过程I中每生成3molFeO，转移1mol电子
C．过程II在任何温度下均为自发反应
D．整个过程中能量转化形式只存在太阳能转化为化学能
答案：C
解析：A．已知反应①：2H2O(l)=2H2(g)+O2(g) △H=+571.0kJ·mol-1和反应②：2Fe3O4(s)=6FeO(s)+O2(g) △HI=+604.8kJ·mol-1，根据盖斯定律将，可得过程II的热化学方程式为H2O(l)+3FeO(s)=Fe3O4(s)+H2(g) △HII=-16.9 kJ·mol-1，△HI+△HII=604.8 kJ·mol-1-16.9 kJ·mol-1=+587.9 kJ·mol-1，A项错误；
B．过程I中每生成3molFeO，转移2mol电子，B项错误；
C．根据反应H2O(l)+3FeO(s)=Fe3O4(s)+H2(g) △HII=-16.9 kJ·mol-1，可知△S>0，△HII<0根据反应自发进行的判据：△H-T△S<0，该反应任何温度下均为自发反应， C项正确；
D．过程I将太阳能转化为化学能,过程I是放热反应，将化学能转化为热能，即该过程能量转化形式是太阳能转化为化学能和化学能转化为热能，D项错误；
答案选C。
8．（2022·全国·高三专题练习）图表示生成几种氯化物反应的自由能变化随温度T变化情况。若在图示温度范围内焓变和熵变不变，已知，其中R为常数，T为温度，下列说法不正确的是（ ）
A．反应①
B．反应②的平衡常数随温度升高而减小
C．时用还原制备的平衡常数
D．时C能置换出中的
答案：D
解析：A．反应①为，该反应，A项正确；
B．反应②是熵减反应，△G =△H-T△SC．还原制备的反应方程式为为反应2④-2②，在该温度下，反应④的△G等于反应②，故该反应的△G=0，，故时用还原制备的平衡常数，C项正确；
D．反应为反应④-②，温度1773K时，反应④的△G小于反应②的，上述反应的△G0,，H2不能还原SiCl4制备Si，D项错误；
答案选D。
二、填空题
9．（2022·重庆巴蜀中学高三阶段练习）煤制甲醇工艺是煤高效利用的途径之一，生产工艺如图所示：
(1)“煤气化”涉及反应：C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) H=+135kJ mol-1，气化剂为H2O(g)和O2(g)，关于“煤气化”说法正确的是_______(填序号)。
A．适量的氧气浓度有利于水煤气的生成
B．适当降低水氧比有利于提高碳的转化率
C．氧气的百分含量越高，对煤气化反应越有利
D．煤气化反应会产生灰分和未反应的碳粉，故煤气化反应过程不适合使用催化剂
(2)甲醇合成过程中涉及的主要反应如下：
反应I：CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) H1=-90.94kJ mol-1
反应II：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) H2=-49.47kJ mol-1
反应III：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) H3
①反应Ⅰ在_______(填“高温”或“低温”)下能自发进行。
② H3=_______kJ/mol。
③若要大幅度提高单位时间内反应Ⅱ的选择性，可采取的最佳措施是_________________。
④反应Ⅲ中，调控反应条件，CO和OH(羟基自由基)在催化剂上相互作用得到CO2和H的氧化还原机理和羧基机理如图所示：
若仅从第一步来看，_______(填“氧化还原机理”或“羧基机理”)对合成更有利，但最终选择另一反应机理途径的原因是______________________。
⑤在一定温度下，向2L刚性容器中充入1molCO2和3molH2初始压强为3.2MPa，5min后体系达到平衡态，此时容器中含有0.5molCH3OH和0.3molCO，则5min时，H2O的浓度是_______mol/L，反应Ⅰ的压强平衡常数Kp为_______。
答案：(1)AB
(2) 低温 -41.47 增大CO2浓度 羧基机理 第二步活化能更低，转化中吸收能量更少，总体上更好 0.4 1.81(MPa)-2
解析：（1）A．煤气化反应为吸热反应，O2与C、CO、H2反应放出热量，有利于煤气化反应的正向进行，所以适量的氧气浓度有利于水煤气的生成，A正确；
B．适当降低水氧比，可适当增大O2的浓度，有利于提高反应环境的温度，从而提高碳的转化率，B正确；
C．氧气的百分含量过高，会造成CO、H2的大量消耗，对煤气化反应不利，C不正确；
D．煤气化反应会产生灰分和未反应的碳粉，但只要不影响催化剂的活性，煤气化反应过程就可以使用催化剂，D不正确；
故选AB。答案为：AB；
（2）①反应Ⅰ的ΔS＜0，△H＜0，所以在低温下能自发进行。
②利用盖斯定律，将反应Ⅰ-反应Ⅱ，即得CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) H3=-90.94kJ mol-1-(-49.47kJ mol-1)=-41.47kJ/mol。
③因为反应Ⅰ、Ⅱ中H2都是反应物，而反应Ⅱ、Ⅲ涉及CO2，增大CO2浓度，能促进反应Ⅱ、抑制反应Ⅲ的进行，可大幅度提高单位时间内反应Ⅱ的选择性，则可采取的最佳措施是：增大CO2浓度。
④若仅从第一步来看，羧基机理的活化能小，对合成更有利，但第二步反应中，羧基机理的活化能很大，反应速率很慢，所以最终选择另一反应机理途径的原因是：第二步活化能更低，转化中吸收能量更少，总体上更好。
⑤在一定温度下，向2L刚性容器中充入1molCO2和3molH2，初始压强为3.2MPa，5min后体系达到平衡态，此时容器中含有0.5molCH3OH和0.3molCO，按以下三段式设未知数，从而建立三段式：
依题意得：x+z=0.5、y-z=0.3，则x+y=0.8，从而得出n(CO)=0.3mol、n(CO2)=0.2mol、n(CH3OH)=0.5mol、n(H2)=1.2mol、n(H2O)=0.8mol。混合气的总物质的量为0.3mol+0.2mol+0.5mol+1.2mol+0.8mol=3mol，平衡后混合气的压强为MPa=2.4 MPa。则5min时，H2O的浓度是=0.4mol/L，反应Ⅰ的压强平衡常数Kp=≈1.81(MPa)-2。答案为：低温；-41.47；增大CO2浓度；羧基机理；第二步活化能更低，转化中吸收能量更少，总体上更好；0.4；1.81(MPa)-2。
10．（2022·四川巴中·一模）利用合成气(主要成分为CO、CO2、 H2) 一定条件下合成甲醇(CH3OH)，发生的主要反应如下：
Ⅰ. CO(g) + 2H2(g)=CH3OH(g) △H。
Ⅱ. CO(g) + H2O(g)=CO2(g) +H2(g) H2=-41.2 kJ/mol
回答下列问题：
(1)已知反应①中的相关化学键键能数据如下：
化学键 H-H C-O C≡O H-O C-H
E/(kJ/mol) 436 343 1076 465 413
写出由二氧化碳、氢气制备甲醇的热化学方程式______________________反应I在_______(填“高温”、“低温”或“任意温度”)条件下自发进行。
(2)在T℃时，向5L恒容密闭容器中加入0.6 mol CO和0.45 molH2，发生反应Ⅰ。CO和CH3OH的浓度在不同时刻的变化状况如图所示：
①下列能够说明反应在第6min时达到平衡状态的是______
A．混合气体的平均摩尔质量不再改变
B．CH3OH 的浓度不变
C．v(CO)正 ： v(H2)逆= 2：1
D．P(CO)：P( H2)= 1：2
第8 min时改变的条件是_________________
②在第12 min时升高温度，重新达到平衡时，化学平衡常数将_______ (填 “增大”“不变”或“减小”)，理由是________________________________
(3)某科研小组研究了反应CO(g) + 2H2(g)= CH3OH(g)的动力学，获得其速率方程v=k[c(H2)][c(CO)]m，k为速率常数(只受温度影响)，m为CO的反应级数。在某温度下进行实验，测得各组分初浓度和反应初速率如下：
实验序号 c(H2)/mol/L c(CO)/mol/L v/mol/L
1 0.100 0.100 1.2×10-2
2 0.050 0.100 8.4×10-3
3 0.100 0.200 2.4×10-2
CO的反应级数m=_______， 当实验2进行到某时刻，测得c(H3)= 0.010 mol·L-1，则此时的反应速率v_______mol·L-1·s-1(已知：≈0.3)。
(4)利用CH4重整CO2的催化转化如图所示，CH4与CO2重整反应的方程式为______________________。有关转化过程，下列说法正确的是_______ (填序号)。
a. 过程Ⅰ中CO2未参与反应
b.过程Ⅱ实现了含碳物质与含氢物质的分离
c.转化②中CaO消耗过程中的CO2，有利于反应正向进行
d. 转化③中Fe与CaCO3，反应的物质的量之比为4：3
答案：(1) CO2(g) + 3H2(g)=CH3OH(l) +H2O (l) H=-57.8 kJ/mol 低温
(2) AB 移去部分CO 减小 升高温度，平衡逆向移动
(3) 1 3.2×10-3
(4) CH4+3CO2=4CO+2H2O bc
解析：（1）反应I的 H =反应物的总键能-生成物的总键能=(1076+2×436)-(3×413+343+465)=-99kJ/mol，由盖斯定律，反应I-II可得热化学方程式：CO2(g) + 3H2(g)=CH3OH(l) +H2O (l) H=-57.8 kJ/mol；反应I的 H<0， S<0，根据 G= H-T S<0能自发进行，则反应I在低温条件下自发进行；
（2）①A.反应I的混合气体总质量不变，反应前后气体分子总数不相等，则物质的量在变化，故混合气体的平均摩尔质量不再改变时，能够说明反应在第6min时达到平衡状态，A正确；
B. CH3OH 的浓度不变能够说明反应达到平衡状态，B正确；
C. 根据反应速率与系数成正比，则2v(CO)正= v(H2)正，当反应达到平衡时2v(CO)正= v(H2)正= v(H2)逆，则v(CO)正：v(H2)逆= 2：1即v(CO)正= 2v(H2)逆，不能说明反应达到平衡，C错误；
D. P(CO)：P( H2)= 1：2不能说明反应达到平衡，D错误；故选：AB；
第8 min时CO的浓度瞬间减少，CH3OH浓度不变，随着反应进行CO的浓度增加、CH3OH浓度减小，说明平衡逆向移动，则改变的条件是移去部分CO；
②在第12 min时升高温度，反应I的 H=-99kJ/mol<0为放热反应，平衡逆向移动，则重新达到平衡时，化学平衡常数将减小，理由是升高温度，平衡逆向移动；
（3）通过实验1、实验3的比较可以发现：当氢气浓度不变，CO浓度增加一倍时，反应速率也增加一倍，故CO的反应级数m=1，则速率方程为，由表格数据知： =1.2×10-2，则k=0.4，当实验2进行到某时刻，测得c(H2)=0.010mol L-1，列三段式，则此时的反应速率v=0.4××0.080=3.2×10-3mol L-1 s-1，故答案为：1；3.2×10-3；
（4）
根据箭头指向可知：CH4和CO2是反应物，CO和H2O是生成物，利用电子守恒和原子守恒可写成方程式：CH4+3CO2=4CO+2H2O；
a.过程Ⅰ发生的反应为CH4+3CO2=4CO+2H2O，CO2是氧化剂，故a错误；
b.过程Ⅱ发生了四个反应：①Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2、②Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O、③CaCO3=CaO+CO2、④CaO+CO2=CaCO3，转化②实现了碳氢分离，转化③实现CO再制备，故b正确；
c.过程Ⅱ反应④消耗CO2，有利于过程Ⅱ反应①正向进行，故c正确；
d.转化③方程式为：3Fe+4CaCO3=Fe3O4+4CaO+4CO，故Fe与CaCO3反应的物质的量之比为3：4，故d错误；
故答案为：bc。
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