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第34讲 分子的结构与性质（解析版）
1．了解共价键的形成、极性和类型(σ键和π键)。
2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)。
4．能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举含有氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一　化学键
1．化学键及其分类
(1)化学键：相邻原子之间强烈的相互作用，其主要分为离子键、共价键和金属键。
化学键 含义
离子键 带相反电荷离子之间的相互作用
共价键 原子间通过共用电子对所形成的相互作用
金属键 金属阳离子与自由电子之间的强烈的相互作用
化学反应的本质：一个化学反应的过程，本质上就是旧化学键的断裂和新化学键的形成的过程。
(2)共价键：具有饱和性和方向性。
共价键 的概念 原子间通过共用电子对所形成的相互作用
成键粒子 原子
成键元素 同种或不同种非金属元素
存在 ①非金属元素的多原子单质，如O2、N2等 ②共价化合物，如H2O、CO2等 ③某些离子化合物，如NaOH、NH4Cl等
①分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 键 电子云“头碰头”重叠
键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 键 原子间有一对共用电子对
键 原子间有两对共用电子对
键 原子间有三对共用电子对
②σ键和π键判断的一般规律
由物质的结构式判断 通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键
2．大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π，CH2===CH—CH===CH2；Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
3．化学键与物质类别的关系
(1)除稀有气体内部无化学键外，其他物质内部都存在化学键。
(2)只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。
(3)只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。
(4)既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。
(5)只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。
(6)既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。
(7)仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。
(8)金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。
4．共价键的键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越，键长越，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式：ΔH＝E(反应物)－E(生成物)。
4．离子化合物与共价化合物
项目 离子化合物 共价化合物
定义 由离子键构成的化合物 以共用电子对形成的化合物
构成微粒 阴、阳离子 原子
化学键类型 一定含有离子键，可能含有共价键 只含有共价键
物质类别 ①强碱 ②绝大多数盐 ③金属氧化物 ①含氧酸 ②弱碱 ③气态氢化物 ④非金属氧化物 ⑤极少数盐，如AlCl3
5．电子式
(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子(价电子)的式子。
(2)电子式的书写
a．原子，如Na的电子式为Na×；S的电子式为。
b．离子，如Na＋的电子式为Na＋；S2－的电子式为。
c．化合物，如NaCl的电子式为；MgCl2的电子式为。
用电子式表示离子化合物的形成过程：
(3)电子式书写的四个误区
【典例1】下列关于离子键、共价键的各种叙述中，正确的是(　　)
A．在离子化合物里，只存在离子键，没有共价键
B．非极性键只存在于双原子的单质分子中
C．在共价化合物分子内，一定不存在离子键
D．由不同元素组成的多原子分子里，一定只存在极性键
答案：C
解析：
在复杂的离子化合物如氢氧化钠、过氧化钠中既存在离子键又存在共价键，A项错误；离子化合物如过氧化钠中也存在非极性键，B项错误；C项正确；在H2O2中既存在极性键又存在非极性键，D项错误。
【典例2】下列各组化合物中，化学键的类型相同的是(　　)
A．CaCl2和Na2S B．Na2O和Na2O2
C．CO2和NH4Cl D．HCl和NaOH
答案：A
解析：
A项，CaCl2和Na2S中都只有离子键；B项，Na2O只有离子键，而Na2O2除有离子键外，还有非极性共价键(过氧根离子中)；C项，CO2中只有共价键，NH4Cl中既有离子键又有共价键；D项，HCl只有共价键，而NaOH中除有共价键(氢氧根离子中)外，还有离子键。
【典例3】(2022·长春模拟)一定条件下，氨与氟气发生反应：4NH3＋3F2===NF3＋3NH4F，其中NF3空间结构与NH3相似。下列有关说法错误的是(　　)
A．除F2单质外，反应物和生成物均为共价化合物
B．NF3中各原子均满足8电子稳定结构
C．NF3中只含极性共价键
D．NH4F中既含有离子键又含有共价键
答案：A
解析：
NH3和NF3为共价化合物，NH4F为离子化合物。
考点二　分子的空间结构
1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 VSEPR 模型名称 分子空间 结构名称 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
5 5 0 三角双锥 三角双锥 PCl5
2 3 三角双锥 V形 XeF2
6 6 0 正八面体 正八面体 SF6
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等，方向不同，彼此能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)杂化轨道与分子空间结构的关系
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 分子空间结构名称 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28′ 四面体形 CH4
sp3d 5 120°，90° 三角双锥 PCl5
sp3d2 6 180°，90° 正八面体 SF6
【典例1】下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是(　　)
A．SO B．ClO C．NO D．ClO
答案：B
解析：
当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与离子的空间结构一致。A项，SO的中心原子的孤电子对数＝×(6＋2－3×2)＝1；B项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－4×2)＝0；C项，NO的中心原子的孤电子对数＝×(5＋1－2×2)＝1；D项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－3×2)＝1。
【典例2】氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子的空间结构为平面三角形，则其阳离子的空间结构和阳离子中氮的杂化方式为(　　)
A．直线形　sp杂化
B．V形　sp2杂化
C．三角锥形　sp3杂化
D．平面三角形　sp2杂化
答案：A
解析：
氮的最高价氧化物为N2O5，根据N元素的化合价为＋5价和原子组成，可知阴离子为NO、阳离子为NO，NO中N原子形成了2个σ键，孤电子对数为0，所以杂化类型为sp，阳离子的空间结构为直线形，故A项正确。
【典例3】CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体，下列有关它们的说法不正确的是(　　)
A．碳原子均采取sp2杂化
B．CH与NH3、H3O＋空间结构均为三角锥形
C．CH中碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面
D．CH与OH－形成的化合物中不含有离子键
答案：A
解析：
A项，CH中C原子采取sp2杂化，—CH3中C原子采取sp3杂化，CH中C原子采取sp3杂化，错误；B项，三者均为三角锥形结构，正确；C项，CH中C的价层电子对数为3，为sp2杂化，微粒空间结构为平面三角形，正确；D项，CH3OH中不含离子键，正确。
小结
1、“四方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机化合物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
2、键角比较的三种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
考点三　分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1) 概念：物质分子之间存在的相互作用力，主要分为范德华力和氢键。
(2)范德华力与物质性质
实质 范德华力的实质是电性作用，无饱和性和方向性
影响因素 ①一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大；②相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大
范德华力与物质性质 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越大，物质的熔、沸点越高，硬度越大
(3)氢键与物质性质
形成 由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力
表示方法 A—H…B ①A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。 ②A、B可以相同，也可以不同
特征 具有一定的方向性和饱和性
分类 分子内氢键和分子间氢键
物质性质 分子间氢键使物质的熔、沸点升高，会对电离和溶解度等产生影响
2．分子的极性
(1)非极性分子与极性分子的判断
(2)键的极性对化学性质的影响
酸性强弱 理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸 Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子
甲酸>乙酸>丙酸 烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
羧酸 pKa
丙酸(C2H5COOH) 4.88
乙酸(CH3COOH) 4.76
甲酸(HCOOH) 3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29
三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65
三氟乙酸(CF3COOH) 0.23
3．溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(2)随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水能以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．分子的手性
(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如中*C为手性碳原子。
【典例1】下列化合物中，化学键的类型和分子的极性(极性或非极性)皆相同的是(　　)
A．CO2和SO2 B．CH4和CH2Cl2 C．BF3和NH3 D．HCl和HI
答案：D
解析：
A项，CO2为极性键构成的非极性分子，为直线形结构，SO2为V形结构，是极性分子；B项，CH4为极性键构成的非极性分子，是正四面体形结构，CH2Cl2是由极性键构成的极性分子；C项，BF3为极性键构成的非极性分子，是平面正三角形结构，NH3为极性键构成的极性分子，是三角锥形结构；D项，HCl和HI都是极性键构成的极性分子，都为直线形结构。
【典例2】某化合物的分子式为AB2，A属ⅥA族元素，B属ⅦA族元素，A和B在同一周期，它们的电负性值分别为3.44和3.98，已知AB2分子的键角为103.3°。下列推断不正确的是(　　)
A．AB2分子的空间结构为V形
B．A—B为极性共价键，AB2分子为非极性分子
C．AB2与H2O相比，AB2的熔点、沸点比H2O的低
D．AB2分子中无氢原子，分子间不能形成氢键，而H2O分子间能形成氢键
答案：B
解析：
根据A、B的电负性值及其所处元素周期表中的位置关系，可判断A元素为O，B元素为F，该分子为OF2。O—F为极性共价键。因为OF2分子的键角为103.3°，OF2分子中键的极性不能抵消，所以其为极性分子。
【典例3】已知：三氟乙酸(CF3COOH)的酸性强于三氯乙酸(CCl3COOH)的酸性。下列对于该事实的解释不正确的是(　　)
A．CF3COOH的相对分子质量小于CCl3COOH的
B．氟的电负性强于氯的电负性
C．CF3COOH分子中的羟基更易电离
D．F—C的极性强于Cl—C的极性
答案：A
解析：
酸性的强弱与相对分子质量的大小没有直接关系。
【典例4】下列物质变化，只与范德华力有关的是______________(填字母)。
A．干冰熔化 B．乙酸汽化
C．乙醇与丙酮混溶 D．HCON(CH3)2溶于水
E．碘溶于四氯化碳 F．石英熔融
答案：AE
解析：
范德华力存在于分子之间，不含氢键的分子晶体符合题目要求。乙酸、乙醇分子间存在氢键，HCON(CH3)2溶于水时与水分子间会形成氢键，石英为共价晶体，熔融时破坏的是共价键。
小结
一、范德华力、氢键和共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
作用粒子 分子 氢原子与氟、氮或氧原子 (分子内，分子间) 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素 ①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大 ②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大 成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越牢固
对物质性质的影响 ①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质 ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2H2S，HF>HCl，NH3>PH3 ②分子内氢键使物质的熔、沸点降低 ①影响分子的稳定性 ②共价键键能越大，分子稳定性越强
二、分子结构和性质的判断
1．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
2．键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间结构 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
【典例1】在半导体生产或灭火剂的使用中，会向空气逸散气体，如NF3、CHClFCF3、C3F8，它们虽是微量的，有些却是强温室气体，下列推测不正确的是(　　)
A．熔点：NF3>C3F8
B．CHClFCF3不存在手性异构
C．C3F8在CCl4中的溶解度比在水中的大
D．由价层电子对互斥模型可确定NF3中N原子是sp3杂化，分子呈三角锥形
答案：B
解析：
C3F8和NF3均为分子晶体，C3F8的相对分子质量大于NF3，故熔点：C3F8>NF3，A项正确；CHClFCF3的结构简式可写为，其中含有一个手性碳原子，存在手性异构，B项错误；根据“相似相溶”规律，C3F8易溶于CCl4，C项正确；NF3中N原子的价层电子对数为4，且含有一个孤电子对，故分子呈三角锥形，D项正确。
【典例2】顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂是1，1 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　　)
A．碳铂中所有碳原子在同一平面上
B．顺铂分子中氮原子的杂化方式是sp2
C．碳铂分子中sp3杂化的碳原子与sp2杂化的碳原子数目之比为2∶1
D．1 mol 1，1 环丁二羧酸含有σ键的数目为12NA
答案：C
解析：
根据碳铂的结构简式可知，有sp3杂化的碳原子，属于四面体形结构，因此所有碳原子不可能在同一平面上，A错误；顺铂分子中N有3个σ键，一个配位键，因此杂化类型为sp3杂化，B错误；碳铂分子中sp3杂化的碳原子有4个，sp2杂化的碳原子有2个，即数目之比为2∶1，C正确；由题中信息可知，1，1 环丁二羧酸的结构简式为，补全碳环上的氢原子，可得1 mol此有机物含有σ键的数目为18NA，D错误。
【典例3】(2021·湖北十堰市高三二模)在电池工业上，碳酸乙烯酯(EC)可作为锂电池电解液的优良溶剂，其结构为，熔点为35 ℃。下列有关说法错误的是(　　)
A．一个分子中有10个σ键
B．EC分子间能形成氢键
C．分子中至少有4个原子共平面
D．EC由固态变成液态破坏了分子间的作用力
答案：B
解析：
该物质分子式是C3H4O3，分子中含有的C—H、C—C、C—O都是σ键，而C===O中一个是σ键，一个是π键，则在一个C3H4O3分子中含有10个σ键和1个π键，A正确；在碳酸乙烯酯的分子中，在O原子上无H原子，C—H键极性较弱，因此不能形成分子间的氢键，B错误；分子中的碳氧双键具有类似乙烯的平面结构，所以与C原子相连的3个O原子与这个C原子在同一个平面上，因此分子中至少有4个原子共平面，C正确；碳酸乙烯酯为分子晶体，因此其由固态变为液态时破坏的是分子间作用力，D正确。
一、选择题
1．（2022·北京·高考真题）已知：。下列说法不正确的是（ ）
A．分子的共价键是键，分子的共价键是键
B．燃烧生成的气体与空气中的水蒸气结合呈雾状
C．停止反应后，用蘸有浓氨水的玻璃棒靠近集气瓶口产生白烟
D．可通过原电池将与反应的化学能转化为电能
答案：A
解析：A．H2分子里的共价键H-H键是由两个s电子重叠形成的，称为s-s σ键，Cl2分子里的共价键Cl-Cl键是由两个p电子重叠形成的，称为p-p σ键，故A错误；
B．HCl气体极易溶于水，遇到空气中的水蒸气后立即形成盐酸小液滴，即白雾，故B正确；
C．浓氨水易挥发，挥发的氨气和HCl气体互相反应，化学方程式NH3+HCl=NH4Cl，生成NH4Cl氯化铵固体小颗粒，固体粉末就是烟，故C正确；
D．与的反应是能够自发进行的氧化还原反应，可通过原电池将与反应的化学能转化为电能，故D正确；
故选A。
2．（2022·北京·高考真题）由键能数据大小，不能解释下列事实的是（ ）
化学键
键能/ 411 318 799 358 452 346 222
A．稳定性： B．键长：
C．熔点： D．硬度：金刚石>晶体硅
答案：C
解析：A．键能越大越稳定，键能大于，所以稳定性：，故不选A；
B．键能越大，键长越短，键能大于，所以键长：，故不选B；
C．CO2是分子晶体，熔点由分子间作用力决定，SiO2是共价晶体，所以熔点，不能用键能解释熔点，故选C；
D．金刚石、晶体硅都是共价晶体，共价晶体中键能越大，晶体的硬度越大，的键能大于，所以硬度：金刚石>晶体硅，故不选D；
选C。
3．（2022·北京·高考真题）我国科学家提出的聚集诱导发光机制已成为研究热点之一、一种具有聚集诱导发光性能的物质，其分子结构如图所示。下列说法不正确的是（ ）
A．分子中N原子有、两种杂化方式
B．分子中含有手性碳原子
C．该物质既有酸性又有碱性
D．该物质可发生取代反应、加成反应
答案：B
解析：A．该有机物中从左往右第一个N原子有一个孤对电子和两个σ键，为杂化；第二个N原子有一个孤对电子和三个σ键，为杂化，A正确；
B．手性碳原子是指与四个各不相同原子或基团相连的碳原子，该有机物中没有手性碳原子，B错误；
C．该物质中存在羧基，具有酸性；该物质中还含有 ，具有碱性，C正确；
D．该物质中存在苯环可以发生加成反应，含有甲基可以发生取代反应，D正确；
故选B。
4．（2022·湖北·高考真题）磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为。下列关于该分子的说法正确的是（ ）
A．为非极性分子 B．立体构型为正四面体形
C．加热条件下会分解并放出 D．分解产物的电子式为
答案：C
解析：A．磷酰三叠氮分子不是对称结构，分子中的正负电荷重心是不重合的，是极性分子，A项错误；
B．磷酰三叠氮分子含有三个P-N键及一个P=O双键，则立体构型为四面体构型，B项错误；
C．磷酰三叠氮是一种高能分子，加热条件下会分解并放出，C项正确；
D．为共价化合物，则电子式为，D项错误；
答案选C。
5．（2022·江苏·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．金刚石与石墨烯中的夹角都为
B．、都是由极性键构成的非极性分子
C．锗原子()基态核外电子排布式为
D．ⅣA族元素单质的晶体类型相同
答案：B
解析：A．金刚石中的碳原子为正四面体结构，夹角为109°28′，故A错误；
B．的化学键为Si-H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子；的化学键为Si-Cl，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；
C．锗原子()基态核外电子排布式为[Ar]3d10，故C错误；
D．ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故D错误；
故选B。
6．（2022·江苏·高考真题）少量与反应生成和。下列说法正确的是（ ）
A．的电子式为 B．的空间构型为直线形
C．中O元素的化合价为-1 D．仅含离子键
答案：C
解析：A．过氧化钠是离子化合物，电子式是，A错误；
B．中氧原子的成键电子对是2，孤电子对是2，根据价层电子对为4，根据价层电子对互斥理论，其空间构型为V形，B错误；
C．中H显+1价，根据正负化合价为0，可计算出O的化合价为-1，C正确；
D．中O和H之间是共价键，D错误；
故选C。
7．（2022·辽宁·高考真题）理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是（ ）
A．所有原子均满足8电子结构 B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形 D．常温下不稳定
答案：B
解析：A．由的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；
B．中心N原子为杂化，与中心N原子直接相连的N原子为杂化，与端位N原子直接相连的N原子为杂化，端位N原子为杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；
C．中心N原子为杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；
D．中含叠氮结构()，常温下不稳定，D正确；
故答案选B。
8．（2022·海南·高考真题）已知，的酸性比强。下列有关说法正确的是（ ）
A．HCl的电子式为 B．Cl-Cl键的键长比I-I键短
C．分子中只有σ键 D．的酸性比强
答案：BD
解析：A．HCl为共价化合物，H原子和Cl原子间形成共用电子对，其电子式为，A错误；
B．原子半径Cl＜I，故键长：Cl—Cl＜I—I，B正确；
C．CH3COOH分子中，羧基的碳氧双键中含有π键，C错误；
D．电负性Cl＞I，对O-H的共用电子对具有更强的吸引作用，导致O-H更易电离，故而酸性增加。即ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D正确；
答案选BD。
二、填空题
9．（2022·浙江·高考真题）回答下列问题：
(1)两种有机物的相关数据如表：
物质 HCON(CH3)2 HCONH2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大，但其沸点反而比HCONH2的低，主要原因是__________________。
(2)四种晶体的熔点数据如表：
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ -183 -90 -127 ＞1000
CF4和SiF4熔点相差较小，BF3和AlF3熔点相差较大，原因是_______________。
答案：(1)HCON(CH3)2分子间只有一般的分子间作用力，HCONH2分子间存在氢键，破坏一般的分子间作用力更容易，所以沸点低。
(2)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量多得多，所以熔点相差较大。
解析：（1）HCON(CH3)2分子间只有一般的分子间作用力，HCONH2分子间存在氢键，破坏一般的分子间作用力更容易，所以沸点低；
（2）CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量多得多，所以熔点相差较大。
一、选择题
1．（2022·上海松江·一模）我国“十四五”规划中提出“碳中和”，“碳”即，有关的说法错误的是（ ）
A．是碳酸的酸酐 B．只含极性共价键
C．是非极性分子 D．是电解质
答案：D
解析：A．酸酐是指某含氧酸脱去一分子水或几分子水所剩下的部分，CO2是碳酸的酸酐，A正确；
B．不同元素的原子形成的共价键一般是极性共价键，CO2结构式为O=C=O，只含极性共价键，B正确；
C．CO2的结构式为O=C=O，正电中心与负电中心重合，是非极性分子，C正确；O=C=O
D．CO2属于非电解质，D错误；
故答案为：D。
2．（2022·浙江温州·模拟预测）下列表示不正确的是（ ）
A．SiH4的电子式：
B．甲酸甲酯的实验式：HCOOCH3
C．乙烯的分子结构示意图：
D．的VSEPR模型：
答案：B
解析：A．SiH4分子中Si原子分别与每个H原子共用一对电子，电子式为，A正确；
B．甲酸甲酯的实验式为CH2O，HCOOCH3为其结构简式，B错误；
C．乙烯分子中C原子为sp2杂化，H-C-H键角为120°，碳碳双键中一个σ键，一个π键，C-H键为σ键，C正确；
D．SO2分子中心S原子的价层电子对数为=3，有一对孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，D正确；
综上所述答案为B。
3．（2022·全国·一模）下列有关分子结构与性质的叙述中正确的是（ ）
A．、都是平面三角形分子
B．分子晶体中一定不含离子键，但一定存在共价键
C．、、都是含有极性键的非极性分子
D．和分子中含有的键都是由形成的
答案：C
解析：A．是平面三角形的空间结构，是三角锥形的空间结构，故A错误；
B．分子晶体中一定不含离子键，但也不一定存在共价键，比如说稀有气体为单原子分子，无共价键，B错误；
C．不同非金属元素原子间易形成极性键，分子结构对称、正负电荷中心重叠的分子为非极性分子，CH4、CCl4、SiH4都含有极性键，CH4、CCl4、SiH4分子构型均为正四面体形，分子结构对称，正负电荷中心重叠属于非极性分子，C正确；
D．和分子中含有的键都是由形成的，D错误；
故本题选C。
4．（2022·湖北·模拟预测）科学家近期合成了一种配合物，该物质可以在温和条件下活化H2，将N3-转化为NH，反应过程如图所示。下列说法错误的是（ ）
A．产物中N原子的杂化轨道类型为sp3
B．NH2-的VSEPR模型为四面体形
C．电负性大小：N>C>Fe
D．键角：NH>NH3
答案：D
解析：A．产物N连接4根键，为杂化，A正确；
B．与H2O互为等电子体，价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，B正确；
C．一般而言，金属元素的电负性小于1.8，非金属元素电负性大于1.8，C、N属于同一周期，从左到右电负性逐渐增大，Fe为金属元素，电负性最小，即得N>C>Fe，C正确；
D．与H2O互为等电子体，均存在两对电子对，键角相同，键角：H2O故选D。
5．（2022·浙江宁波·一模）前4周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，X的简单氢化物分子呈三角锥形，Y的周期序数与族序数相等，基态Z原子3p原子轨道上有1个未成对电子，W与Z处于同一主族。下列说法不正确的是（ ）
A．原子半径：Y＞Z B．第一电离能：W＞Z
C．XZ3是极性分子 D．X、Y可以形成共价晶体
答案：B
解析：前4周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，X的简单氢化物分子呈三角锥形，则对应的分子式为XH3，X为ⅦA，Y的周期序数与族序数相等，基态Z原子3p原子轨道上有1个未成对电子，则Z为Cl 、X为N、Y为Al，W与Z处于同一主族，则W为Br。
A．同周期从左到右元素原子半径递减，则原子半径：Y＞Z，A正确；
B．同主族元素第一电离能从上到下递减，则第一电离能：W＜Z，B不正确；
C． XZ3中心原子的孤电子对数=、价层电子对数=3+1=4，空间构形为三角锥形，正负电荷重心不重叠、是极性分子，C正确；
D． X、Y可以形成氮化铝，是共价晶体，D正确；
答案选B。
6．（2022·广东·东莞市东华高级中学模拟预测）汽车尾气中的氮氧化物、碳氢化物与臭氧反应是造成城市光化学污染的主要原因，其中常见的反应为CH3CH=CHCH3(2-丁烯)+2O3→2CH3CHO+2O2，已知NA为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是（ ）
A．标准状况下，2.24L CH3CHO中所含原子数目为0.7NA
B．O2和O3均只含非极性键，均为非极性分子
C．CH3CHO和CH3CH=CHCH3分子中采取杂化和杂化的碳原子数目之比均为1：1
D．若有2mol O3参与反应，则反应中转移的电子数目为12NA
答案：C
解析：A．标准状况下，CH3CHO是液体，2.24L CH3CHO不是0.1mol，故A错误；
B．含有非极性键不一定是非极性分子，要看其正负电荷重心是否重合，O3分子结构重心不对称，正负电荷重心不重合，故O3不是非极性分子，故B错误；
C．饱和碳原子采取杂化，碳氧双键和碳碳双键的碳原子采取杂化，所以CH3CHO和CH3CH=CHCH3分子中采取杂化和杂化的碳原子数目之比均为1:1，故C正确；
D．在该常见反应中，2-丁烯转变为乙醛，碳元素化合价平均从-2升高到-1，氧元素化合价从0降低到-2，若2molO3反应，电子转移4mol，故D错误；
答案选C。
7．（2022·四川·盐亭中学一模）下列对分子性质的解释中，不正确的是（ ）
A．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式如图1
B．和的中心原子杂化方式不同，前者是后者是
C．、、的VSEPR模型相同
D．由如图2可知酸性，因为分子中有1个非羟基氧原子
答案：B
解析：A．NH3与H2O以氢键（用“……”表示）结合形成NH3 H2O分子，氨气中N和水中H形成氢键，则NH3 H2O的结构式为，A正确；
B．NF3中N原子价层电子对数=3+，BF3分子中B原子价层电子对数=3+，中心原子杂化类型：前者为sp3、后者为sp2，B错误；
C．HCHO中C原子价层电子对数=3+且不含孤电子对，中C原子价层电子对数=3+且不含孤电子对，SO3分子中S原子价层电子对数=3+且不含孤电子对，这三种微粒空间构型都是平面三角形，C正确；
D．H3PO4的非羟基氧原子数大于次氯酸的非羟基氧原子数，所以磷酸的酸性大于次氯酸，D正确；
故答案选B。
二、填空题
8．（2022·浙江·模拟预测）回答下列问题：
(1)已知固态NH3、H2O、HF中的氢键的键能和结构示意图如表所示：
物质及其氢键 HF(s)：F—H…F H2O(s)：O—H…O NH3(s)：N—H…N
键能/(kJ·mol-1) 28.1 18.8 5.4
H2O、HF、NH3沸点依次降低的原因是________________。
(2)镓的卤化物熔点如表所示：
物质 GaF3 GaCl3 GaBr3 GaI3
熔点/℃ 1000 78 124 213
各物质的熔点从GaCl3、GaBr3、GaI3到GaF3依次升高，原因是____________________。
答案：(1)虽然单个氢键的键能大小顺序是HF>H2O>NH3，但从各固态物质中的氢键结构可以推知，液态H2O、HF、NH3中氢键数量各不相同，状态变化时要克服的氢键的总键能大小顺序是H2O>HF>NH3，所以H2O、HF、NH3沸点依次降低
(2)四种物质组成相似，GaF3为离子晶体，熔点最高，其他三种均为分子晶体，分子间作用力随相对分子质量的增大而增大，熔点逐渐升高
解析：(1)虽然单个氢键的键能大小顺序是HF>H2O>NH3，但从各固态物质中的氢键结构可以推知，液态H2O、HF、NH3中氢键数量各不相同，状态变化时要克服的氢键的总键能，三者分别为18.8×2=37.6 kJ·mol-1、28.1×1=28.1 kJ·mol-1、5.4×3=16.2 kJ·mol-1，故大小顺序是H2O>HF>NH3，所以H2O、HF、NH3沸点依次降低；
(2)各物质的熔点从GaCl3、GaBr3、GaI3到GaF3依次升高，原因是四种物质组成相似，GaF3为离子晶体，熔点最高，其他三种均为分子晶体，分子间作用力随相对分子质量的增大而增大，熔点逐渐升高。
9．（2022·浙江绍兴·模拟预测）回答下列问题
(1)四种元素的原子半径如下表：
元素符号 Li Be Na S Cl
原子半径/pm 152 89 186 102 99
由此可推理：决定原子半径大小的因素有_______________
(2)和都是化工生产中的重要物质。
①的沸点(-33.5℃)高于的沸点(-129℃)的主要原因是_______________
②的一种下游产品三聚氟氰(分子式为：)，分子结构中显示有环状结构，请从价键理论和物质的相对稳定性角度写出三聚氟氰的结构式_____________。
答案：(1)原子核对核外电子的吸引力和核外电子间的排斥力
(2) 分子间存在氢键而分子间没有
解析：(1)图中Li、Be处于同一周期，电子层数相同，Na、S、Cl处于同一周期电子层数相同，Li的核电荷数小于Be，Na核电荷数小于S小于Cl，Li的原子半径大于Be，Na、S、Cl原子半径依次减小，说明原子核对核外电子的吸引力是决定原子半径的因素之一。Na和Li位于同一主族，Na比Li多一个电子层，尽管Na核电荷数大于Li，Na的原子半径还是大于Li，S、Cl在Be的下一周期，原子半径也都大于Be，说明了核外电子间的排斥力是决定原子半径的因素之一。故决定原子半径的因素有原子核对外电子的吸引力和核外电子间的排斥力。
(2)NH3分子间存在氢键，NF3分子间没有氢键，故氨气分子间作用力更强，沸点高于NF3的沸点。NF3的一种下游产品三聚氟氰（分子式为C3N3F3），分子结构中显示有环状结构，C形成4个共价键，N形成3个共价键，从价键理论和物质的相对稳定性角度可知，C、N之间应该形成C=N，则三聚氟氰的结构式为。
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第34讲 分子的结构与性质（原卷版）
1．了解共价键的形成、极性和类型(σ键和π键)。2．能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)。
4．能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
5．了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6．了解氢键的含义，能列举含有氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一　化学键
1．化学键及其分类
(1)化学键：相邻原子之间强烈的相互作用，其主要分为离子键、共价键和金属键。
化学键 含义
离子键 带相反电荷离子之间的相互作用
共价键 原子间通过共用电子对所形成的相互作用
金属键 金属阳离子与自由电子之间的强烈的相互作用
化学反应的本质：一个化学反应的过程，本质上就是旧化学键的断裂和新化学键的形成的过程。
(2)共价键：具有饱和性和方向性。
共价键 的概念 原子间通过共用电子对所形成的相互作用
成键粒子 原子
成键元素 同种或不同种非金属元素
存在 ①非金属元素的多原子单质，如O2、N2等 ②共价化合物，如H2O、CO2等 ③某些离子化合物，如NaOH、NH4Cl等
①分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 键 电子云“头碰头”重叠
键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 键 原子间有一对共用电子对
键 原子间有两对共用电子对
键 原子间有三对共用电子对
②σ键和π键判断的一般规律
由物质的结构式判断 通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键
2．大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π，CH2===CH—CH===CH2；Π，NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
3．化学键与物质类别的关系
(1)除稀有气体内部无化学键外，其他物质内部都存在化学键。
(2)只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。
(3)只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。
(4)既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。
(5)只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。
(6)既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。
(7)仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。
(8)金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。
4．共价键的键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越，键长越，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式：ΔH＝E(反应物)－E(生成物)。
4．离子化合物与共价化合物
项目 离子化合物 共价化合物
定义 由离子键构成的化合物 以共用电子对形成的化合物
构成微粒 阴、阳离子 原子
化学键类型 一定含有离子键，可能含有共价键 只含有共价键
物质类别 ①强碱 ②绝大多数盐 ③金属氧化物 ①含氧酸 ②弱碱 ③气态氢化物 ④非金属氧化物 ⑤极少数盐，如AlCl3
5．电子式
(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子(价电子)的式子。
(2)电子式的书写
a．原子，如Na的电子式为Na×；S的电子式为。
b．离子，如Na＋的电子式为Na＋；S2－的电子式为。
c．化合物，如NaCl的电子式为；MgCl2的电子式为。
用电子式表示离子化合物的形成过程：
(3)电子式书写的四个误区
【典例1】下列关于离子键、共价键的各种叙述中，正确的是(　　)
A．在离子化合物里，只存在离子键，没有共价键
B．非极性键只存在于双原子的单质分子中
C．在共价化合物分子内，一定不存在离子键
D．由不同元素组成的多原子分子里，一定只存在极性键
【典例2】下列各组化合物中，化学键的类型相同的是(　　)
A．CaCl2和Na2S B．Na2O和Na2O2
C．CO2和NH4Cl D．HCl和NaOH
【典例3】(2022·长春模拟)一定条件下，氨与氟气发生反应：4NH3＋3F2===NF3＋3NH4F，其中NF3空间结构与NH3相似。下列有关说法错误的是(　　)
A．除F2单质外，反应物和生成物均为共价化合物
B．NF3中各原子均满足8电子稳定结构
C．NF3中只含极性共价键
D．NH4F中既含有离子键又含有共价键
考点二　分子的空间结构
1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 VSEPR 模型名称 分子空间 结构名称 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
5 5 0 三角双锥 三角双锥 PCl5
2 3 三角双锥 V形 XeF2
6 6 0 正八面体 正八面体 SF6
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等，方向不同，彼此能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)杂化轨道与分子空间结构的关系
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 分子空间结构名称 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28′ 四面体形 CH4
sp3d 5 120°，90° 三角双锥 PCl5
sp3d2 6 180°，90° 正八面体 SF6
【典例1】下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是(　　)
A．SO B．ClO C．NO D．ClO
【典例2】氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子的空间结构为平面三角形，则其阳离子的空间结构和阳离子中氮的杂化方式为(　　)
A．直线形　sp杂化
B．V形　sp2杂化
C．三角锥形　sp3杂化
D．平面三角形　sp2杂化
【典例3】CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体，下列有关它们的说法不正确的是(　　)
A．碳原子均采取sp2杂化
B．CH与NH3、H3O＋空间结构均为三角锥形
C．CH中碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面
D．CH与OH－形成的化合物中不含有离子键
小结
1、“四方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心粒子)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机化合物：2个σ—sp，3个σ—sp2，4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2，3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
2、键角比较的三种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
考点三　分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1) 概念：物质分子之间存在的相互作用力，主要分为范德华力和氢键。
(2)范德华力与物质性质
实质 范德华力的实质是电性作用，无饱和性和方向性
影响因素 ①一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大；②相对分子质量相近的分子，分子的极性越大，范德华力越大
范德华力与物质性质 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越大，物质的熔、沸点越高，硬度越大
(3)氢键与物质性质
形成 由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力
表示方法 A—H…B ①A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。 ②A、B可以相同，也可以不同
特征 具有一定的方向性和饱和性
分类 分子内氢键和分子间氢键
物质性质 分子间氢键使物质的熔、沸点升高，会对电离和溶解度等产生影响
2．分子的极性
(1)非极性分子与极性分子的判断
(2)键的极性对化学性质的影响
酸性强弱 理论解释
三氟乙酸>三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子
三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸 Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子
甲酸>乙酸>丙酸 烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸是一大类含羧基(—COOH)的有机酸，羧基可电离出H＋而呈酸性。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示：
不同羧酸的pKa
羧酸 pKa
丙酸(C2H5COOH) 4.88
乙酸(CH3COOH) 4.76
甲酸(HCOOH) 3.75
氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86
二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29
三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65
三氟乙酸(CF3COOH) 0.23
3．溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(2)随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水能以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．分子的手性
(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如中*C为手性碳原子。
【典例1】下列化合物中，化学键的类型和分子的极性(极性或非极性)皆相同的是(　　)
A．CO2和SO2 B．CH4和CH2Cl2 C．BF3和NH3 D．HCl和HI
【典例2】某化合物的分子式为AB2，A属ⅥA族元素，B属ⅦA族元素，A和B在同一周期，它们的电负性值分别为3.44和3.98，已知AB2分子的键角为103.3°。下列推断不正确的是(　　)
A．AB2分子的空间结构为V形
B．A—B为极性共价键，AB2分子为非极性分子
C．AB2与H2O相比，AB2的熔点、沸点比H2O的低
D．AB2分子中无氢原子，分子间不能形成氢键，而H2O分子间能形成氢键
【典例3】已知：三氟乙酸(CF3COOH)的酸性强于三氯乙酸(CCl3COOH)的酸性。下列对于该事实的解释不正确的是(　　)
A．CF3COOH的相对分子质量小于CCl3COOH的
B．氟的电负性强于氯的电负性
C．CF3COOH分子中的羟基更易电离
D．F—C的极性强于Cl—C的极性
【典例4】下列物质变化，只与范德华力有关的是______________(填字母)。
A．干冰熔化 B．乙酸汽化
C．乙醇与丙酮混溶 D．HCON(CH3)2溶于水
E．碘溶于四氯化碳 F．石英熔融
小结
一、范德华力、氢键和共价键的比较
范德华力 氢键 共价键
作用粒子 分子 氢原子与氟、氮或氧原子 (分子内，分子间) 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响其强度的因素 ①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大 ②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，作用力越大 成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越牢固
对物质性质的影响 ①影响物质的熔、沸点和溶解度等物理性质 ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质熔、沸点升高，如熔、沸点：F2H2S，HF>HCl，NH3>PH3 ②分子内氢键使物质的熔、沸点降低 ①影响分子的稳定性 ②共价键键能越大，分子稳定性越强
二、分子结构和性质的判断
1．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
2．键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间结构 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 (X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
【典例1】在半导体生产或灭火剂的使用中，会向空气逸散气体，如NF3、CHClFCF3、C3F8，它们虽是微量的，有些却是强温室气体，下列推测不正确的是(　　)
A．熔点：NF3>C3F8
B．CHClFCF3不存在手性异构
C．C3F8在CCl4中的溶解度比在水中的大
D．由价层电子对互斥模型可确定NF3中N原子是sp3杂化，分子呈三角锥形
【典例2】顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂是1，1 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　　)
A．碳铂中所有碳原子在同一平面上
B．顺铂分子中氮原子的杂化方式是sp2
C．碳铂分子中sp3杂化的碳原子与sp2杂化的碳原子数目之比为2∶1
D．1 mol 1，1 环丁二羧酸含有σ键的数目为12NA
【典例3】(2021·湖北十堰市高三二模)在电池工业上，碳酸乙烯酯(EC)可作为锂电池电解液的优良溶剂，其结构为，熔点为35 ℃。下列有关说法错误的是(　　)
A．一个分子中有10个σ键
B．EC分子间能形成氢键
C．分子中至少有4个原子共平面
D．EC由固态变成液态破坏了分子间的作用力
一、选择题
1．（2022·北京·高考真题）已知：。下列说法不正确的是（ ）
A．分子的共价键是键，分子的共价键是键
B．燃烧生成的气体与空气中的水蒸气结合呈雾状
C．停止反应后，用蘸有浓氨水的玻璃棒靠近集气瓶口产生白烟
D．可通过原电池将与反应的化学能转化为电能
2．（2022·北京·高考真题）由键能数据大小，不能解释下列事实的是（ ）
化学键
键能/ 411 318 799 358 452 346 222
A．稳定性： B．键长：
C．熔点： D．硬度：金刚石>晶体硅
3．（2022·北京·高考真题）我国科学家提出的聚集诱导发光机制已成为研究热点之一、一种具有聚集诱导发光性能的物质，其分子结构如图所示。下列说法不正确的是（ ）
A．分子中N原子有、两种杂化方式
B．分子中含有手性碳原子
C．该物质既有酸性又有碱性
D．该物质可发生取代反应、加成反应
4．（2022·湖北·高考真题）磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为。下列关于该分子的说法正确的是（ ）
A．为非极性分子 B．立体构型为正四面体形
C．加热条件下会分解并放出 D．分解产物的电子式为
5．（2022·江苏·高考真题）下列说法正确的是（ ）
A．金刚石与石墨烯中的夹角都为
B．、都是由极性键构成的非极性分子
C．锗原子()基态核外电子排布式为
D．ⅣA族元素单质的晶体类型相同
6．（2022·江苏·高考真题）少量与反应生成和。下列说法正确的是（ ）
A．的电子式为 B．的空间构型为直线形
C．中O元素的化合价为-1 D．仅含离子键
7．（2022·辽宁·高考真题）理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是（ ）
A．所有原子均满足8电子结构 B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形 D．常温下不稳定
8．（2022·海南·高考真题）已知，的酸性比强。下列有关说法正确的是（ ）
A．HCl的电子式为 B．Cl-Cl键的键长比I-I键短
C．分子中只有σ键 D．的酸性比强
二、填空题
9．（2022·浙江·高考真题）回答下列问题：
(1)两种有机物的相关数据如表：
物质 HCON(CH3)2 HCONH2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大，但其沸点反而比HCONH2的低，主要原因是__________________。
(2)四种晶体的熔点数据如表：
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ -183 -90 -127 ＞1000
CF4和SiF4熔点相差较小，BF3和AlF3熔点相差较大，原因是_______________。
一、选择题
1．（2022·上海松江·一模）我国“十四五”规划中提出“碳中和”，“碳”即，有关的说法错误的是（ ）
A．是碳酸的酸酐 B．只含极性共价键
C．是非极性分子 D．是电解质
2．（2022·浙江温州·模拟预测）下列表示不正确的是（ ）
A．SiH4的电子式：
B．甲酸甲酯的实验式：HCOOCH3
C．乙烯的分子结构示意图：
D．的VSEPR模型：
3．（2022·全国·一模）下列有关分子结构与性质的叙述中正确的是（ ）
A．、都是平面三角形分子
B．分子晶体中一定不含离子键，但一定存在共价键
C．、、都是含有极性键的非极性分子
D．和分子中含有的键都是由形成的
故本题选C。
4．（2022·湖北·模拟预测）科学家近期合成了一种配合物，该物质可以在温和条件下活化H2，将N3-转化为NH，反应过程如图所示。下列说法错误的是（ ）
A．产物中N原子的杂化轨道类型为sp3
B．NH2-的VSEPR模型为四面体形
C．电负性大小：N>C>Fe
D．键角：NH>NH3
5．（2022·浙江宁波·一模）前4周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，X的简单氢化物分子呈三角锥形，Y的周期序数与族序数相等，基态Z原子3p原子轨道上有1个未成对电子，W与Z处于同一主族。下列说法不正确的是（ ）
A．原子半径：Y＞Z B．第一电离能：W＞Z
C．XZ3是极性分子 D．X、Y可以形成共价晶体
6．（2022·广东·东莞市东华高级中学模拟预测）汽车尾气中的氮氧化物、碳氢化物与臭氧反应是造成城市光化学污染的主要原因，其中常见的反应为CH3CH=CHCH3(2-丁烯)+2O3→2CH3CHO+2O2，已知NA为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是（ ）
A．标准状况下，2.24L CH3CHO中所含原子数目为0.7NA
B．O2和O3均只含非极性键，均为非极性分子
C．CH3CHO和CH3CH=CHCH3分子中采取杂化和杂化的碳原子数目之比均为1：1
D．若有2mol O3参与反应，则反应中转移的电子数目为12NA
7．（2022·四川·盐亭中学一模）下列对分子性质的解释中，不正确的是（ ）
A．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式如图1
B．和的中心原子杂化方式不同，前者是后者是
C．、、的VSEPR模型相同
D．由如图2可知酸性，因为分子中有1个非羟基氧原子
二、填空题
8．（2022·浙江·模拟预测）回答下列问题：
(1)已知固态NH3、H2O、HF中的氢键的键能和结构示意图如表所示：
物质及其氢键 HF(s)：F—H…F H2O(s)：O—H…O NH3(s)：N—H…N
键能/(kJ·mol-1) 28.1 18.8 5.4
H2O、HF、NH3沸点依次降低的原因是________________。
(2)镓的卤化物熔点如表所示：
物质 GaF3 GaCl3 GaBr3 GaI3
熔点/℃ 1000 78 124 213
各物质的熔点从GaCl3、GaBr3、GaI3到GaF3依次升高，原因是____________________。
9．（2022·浙江绍兴·模拟预测）回答下列问题
(1)四种元素的原子半径如下表：
元素符号 Li Be Na S Cl
原子半径/pm 152 89 186 102 99
由此可推理：决定原子半径大小的因素有_______________
(2)和都是化工生产中的重要物质。
①的沸点(-33.5℃)高于的沸点(-129℃)的主要原因是_______________
②的一种下游产品三聚氟氰(分子式为：)，分子结构中显示有环状结构，请从价键理论和物质的相对稳定性角度写出三聚氟氰的结构式_____________。
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