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第35讲 晶体的结构与性质（解析版）
1．能说出晶体与非晶体的区别；了解晶体中粒子在微观空间里的排布存在周期性，认识简单的晶胞。
2．能借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。
3．依据实验事实，预测、推理配位键的形成，理解配位键的特征和实质。
4．结合具体实例，了解超分子的含义、结构特点及其简单性质。
考点一　晶体和晶胞
1．物质的聚集状态
(1)普通物质三态间（固态、液态、气态）的相互转化只是分子间距离发生了变化，分子在固态只能振动，在气态能自由移动，在液态则介于二者之间。
(2)特殊物质的聚集状态等离子体是气态物质，离子液体是液体物质。
(3)更多的物质聚集状态：晶态、非晶态，塑晶态、液晶态等。
2．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体的区别
比较 晶体 非晶体
结构特征 结构粒子周期性有序排列 结构粒子无序排列
性质特征 自范性 有 无
熔点 固定 不固定
异同表现 各向异性 各向同性
二者区别方法 间接方法 测定其是否有固定的熔点
科学方法 对固体进行X射线衍射实验
(2)获得晶体的三条途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞都是平行排列，取向相同。
4．晶胞组成的计算——均摊法
(1)原则：晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
【典例1】晶体是一类非常重要的材料，在很多领域都有广泛的应用。我国现已能够拉制出直径为300毫米的大直径硅单晶，晶体硅大量用于电子产业。下列对晶体硅的叙述中正确的是(　　)
A．形成晶体硅的速率越大越好
B．晶体硅没有固定的熔、沸点
C．可用X射线衍射实验来鉴别晶体硅和玻璃
D．晶体硅的形成与晶体的自范性有关，而与各向异性无关
答案：C
解析：
A选项，晶体的形成都要有一定的形成条件，如温度、压强、结晶速率等，但并不是说结晶速率越大越好；B选项，晶体有固定的熔、沸点；C选项，X射线衍射实验能够测出物质的内部结构，根据粒子是否有规则的排列就能区分出晶体与非晶体；D选项，晶体的形成与晶体的自范性和各向异性都有密切关系。
【典例2】氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作为能源，必须解决好安全有效地储存氢气的问题。化学家研究出利用合金储存氢气的方法，其中镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，这种合金的晶体结构已经测定，其基本结构单元如图所示，则该合金的化学式可表示为(　　)
A．LaNi5 B．LaNi C．La14Ni24 D．La7Ni12
答案：A
解析：
解析：　根据题给物质的结构单元图知，该合金的基本结构单元中镧原子的数目为12×＋2×＝3，而镍原子的数目为12×＋6＋6×＝15，所以镧与镍的原子个数比为3∶15＝1∶5。
【典例3】氧化锌常作为金属缓蚀剂，其结构有很多种，其中一种立方晶胞结构如图，晶胞边长为a pm，下列说法错误的是(　　)
A．该晶体属于离子晶体
B．O原子与O原子的最短距离为a pm
C．Zn原子周围等距且最近的Zn原子数为6
D．该晶胞中含有4个O原子，4个Zn原子
答案：C
解析：
氧化锌晶体属于离子晶体，选项A正确；O原子与O原子的最短距离为面对角线的一半，即 a pm，选项B正确；由晶胞示意图，取顶角Zn原子来看，其周围等距且最近的Zn原子为面上的Zn原子，顶角Zn原子属于12个面，故Zn原子周围等距且最近的Zn原子数为12，选项C错误；由图可知，该晶胞含4个O原子(晶胞内)，Zn原子位于晶胞的顶角和面上，故Zn原子的个数为8×＋6×＝4，选项D正确。
考点二　晶体类型、结构和性质
1．四种晶体类型的比较
　 　类型 比较　 　 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子
粒子间的相互作用力 范德华力(某些含氢键) 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂 难溶于常见溶剂 大多易溶于水等极性溶剂
导电、导热性 一般不导电，溶于水后有的导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电，水溶液或熔融态导电
物质类别及举例 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)、部分非金属化合物(如SiC、SiO2) 金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜) 金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)
2．分子晶体
(1)概念：只含分子的晶体称为分子晶体。
(2)粒子间的相互作用力：分子晶体内相邻分子间以分子间作用力相互吸引，分子内原子之间以共价键结合。
(3)常见的分子晶体
①所有非金属氢化物，如水、硫化氢、氨、甲烷等。
②部分非金属单质，如卤素(X2)、氧(O2)、硫(S8)、氮(N2)、白磷(P4)、C60等。
③部分非金属氧化物，如CO2、SO2、P4O6、P4O10等。
④几乎所有的酸，如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
⑤绝大多数有机化合物的晶体，如苯、乙醇、乙酸、葡萄糖等。
(4)物理性质
分子晶体熔、沸点较低，硬度较小。
(5)分子晶体的结构特征
①分子间作用力只是范德华力：晶体中分子堆积方式为分子密堆积。
②分子间还有其他作用力：水分子之间的主要作用力是氢键，在冰的每个水分子周围只有4个紧邻的水分子。
冰的晶体结构如图：
(6)结构模型
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成4mol×=2mol“氢键”。
3．共价晶体
(1)构成微粒及其相互作用
(2)物理性质
①共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点高，硬度大。
②结构相似的共价晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
(3)常见的共价晶体。
物质类别：
(4)结构模型
①金刚石晶体中，每个C与另外相邻4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。
含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4mol Si—O键。
4．金属晶体
(1)金属键
①概念：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有金属原子维系在一起。
②成键粒子是金属阳离子和自由电子。
③金属键的强弱和对金属性质的影响：
a．金属键的强弱主要取决于金属元素的原子半径和价电子数，原子半径越大，价电子数越少，金属键越弱；反之，金属键越强。
b．金属键越强，金属的熔、沸点越高，硬度越大。
(2)金属晶体
①在金属晶体中，原子间以金属键相结合。
②金属晶体的性质：优良的导电性、导热性和延展性。
③用电子气理论解释金属的性质：
5．离子晶体
(1)构成粒子：阴离子和阳离子。
(2)作用力：离子键。
(3)配位数：一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。
(4)离子晶体结构的决定因素
①几何因素：晶体中正负离子的半径比。
②电荷因素：晶体中正负离子的电荷比。
③键性因素：离子键的纯粹程度。
(5)离子晶体的性质
熔、沸点 熔、沸点较高，难挥发
硬度 硬度较大，难以压缩
溶解性 一般在水中易溶，在非极性溶剂中难溶
导电性 固态时不导电，熔融状态或在水溶液中能导电
(6)结构模型
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
6．石墨的结构特点（混合型晶体）
(1)同层内，碳原子采用sp2杂化，以共价键相结合形成正六边形平面网状结构。所有碳原子的p轨道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个平面中运动。
(2)层与层之间以范德华力相结合。
(3)石墨晶体中，既有共价键，又有金属键和范德华力，属于混合晶体。
(4)结构模型
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
小结
立方体晶胞中微粒周围其他微粒个数的判断
【典例1】下列有关晶体结构的叙述中错误的是(　　)
A．金刚石的网状结构中，最小的环上有6个碳原子
B．分子晶体熔化时，不破坏共价键；共价晶体熔化时，破坏共价键
C．在金属铜的晶体中，由于存在自由电子，因此铜能导电
D．在氯化铯晶体中，每个氯离子周围最近且距离相等的氯离子有8个
答案：D
解析：
A项，根据金刚石的晶胞结构图可知，最小的环上有6个碳原子，正确；B项，分子晶体熔化时只是状态发生变化，没有化学键的断裂，只破坏分子间作用力，共价晶体的构成粒子是原子，熔化时共价键被破坏，正确；C项，金属晶体是由金属阳离子和自由电子构成的，在通电条件下，自由电子的定向移动使得金属晶体能导电，正确；D项，氯化铯晶体的晶胞结构如图所示，由图可知，每个氯离子周围最近且距离相等的氯离子有6个，错误。
【典例2】已知NixMg1－xO晶体属立方晶系，晶胞边长a。将Li＋掺杂到该晶胞中，可得到一种高性能的p型太阳能电池材料，其结构单元如图所示。
假定掺杂后的晶胞参数不发生变化，下列说法正确的是(　　)
A．该结构单元中O原子数为3
B．Ni和Mg间的最短距离是a
C．Ni的配位数为4
D．该物质的化学式为Li0.5Mg1.12Ni2.38O4
答案：B
解析：
A项，由均摊法可知该结构单元中O原子数＝1＋12×＝4，错误；B项，由图可知，Ni和Mg间的最短距离为晶胞面对角线的一半，即 ＝a，正确；C项，由晶胞可知Ni的配位数为6，错误；D项，1个晶胞中Li的个数＝1×＝0.5，Mg的个数＝2×＋1×＝1.125，Ni的个数＝7×＋3×＝2.375，O的个数＝4，因此该物质的化学式为Li0.5Mg1.125Ni2.375O4，错误。
【典例3】下表是对应物质的熔点(℃)：
BCl3 Al2O3 Na2O NaCl AlF3 AlCl3 干冰 SiO2
－107 2 073 920 801 1 291 190 －57 1 723
下列判断正确的是(　　)
A．铝的化合物的晶体中都是离子晶体
B．表中只有BCl3和干冰是分子晶体
C．同族元素的氧化物只能形成相同类型的晶体
D．不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体
答案：D
解析：
AlCl3的熔点低，属于分子晶体，A项错误；表中BCl3、AlCl3和干冰均是分子晶体，B项错误；同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体，如CO2是分子晶体，二氧化硅是共价晶体，C项错误；表中Al2O3与Na2O均是离子晶体，Na与Al位于不同主族，D项正确。
小结
晶体熔、沸点的比较
1．不同类型晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2．同种类型晶体熔、沸点的比较
(1)共价晶体
―→―→―→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
①一般地说，阴、阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如熔、沸点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如熔、沸点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如熔、沸点：CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，如熔、沸点：
(4)金属晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
考点三　配合物与超分子
1．配位键
(1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。
例如：
2．配位化合物
(1)概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
【注意】当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。
(3)形成条件：①配体有孤电子对；②中心原子有空轨道。
(4)配合物形成时性质的改变
①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。
②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
3．配合物的生成实验探究
(1)CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
(2)FeCl3溶液Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
(3)NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋反应的离子方程式为
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
5．超分子
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
(2)特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(3)应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子：冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
(4)特征：超分子的两特征分别为分子识别和自组装。
【典例1】K3[Fe(CN)6]在水中可以电离出配离子[Fe(CN)6]3－，下列关于该配离子的说法错误的是(　　)
A．该配离子的中心离子为Fe3＋
B．该配离子的配体是CN－
C．该配离子的配位数为6
D．[Fe(CN)6]3－ 和Fe3＋的性质相同
答案：D
解析：[Fe(CN)6]3－ 和Fe3＋的性质有所不同，颜色、稳定性都不相同。
【典例2】(2021·湖北适应性考试)在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如下图所示。
下列说法错误的是(　　)
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
答案：A
解析：
A项，根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，错误；B项，根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，正确；C项，根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1，正确；D项，根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下逐渐减小可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，正确。
【典例3】下列过程与配合物的形成无关的是(　　)
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液
B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
答案：A
解析：
A项，除去Fe粉中的SiO2是利用SiO2可与强碱反应的化学性质，与配合物的形成无关；B项，AgNO3与氨水反应生成了AgOH沉淀，继续反应生成了配合物离子[Ag(NH3)2]＋；C项，Fe3＋与KSCN反应生成了配合物离子[Fe(SCN)n]3－n；D项，CuSO4与氨水反应生成了配合物离子[Cu(NH3)4]2＋。
考点四 晶胞参数、坐标参数的分析与计算
晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数——表示晶胞内部各微粒的相对位置；
②晶胞参数——描述晶胞的大小和形状。
1．原子坐标参数
原子坐标参数是晶胞的基本要素之一，用于表示晶胞内部各原子的相对位置。通过原子坐标的确定既能确定晶胞中原子的相对位置，又可以计算各原子间的距离，进而可以计算晶胞的体积及晶体的密度。根据晶体结构的特点，通常确定原子坐标参数的晶体主要有铜型(面心立方最密堆积)和镁型(六方最密堆积)两种晶体类型。
2．宏观晶体密度与微观晶胞参数的关系
3．金属晶体中体心立方堆积、面心立方最密堆积中的几组公式(设棱长为a)
(1)面对角线长＝a。
(2)体对角线长＝a。
(3)体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
(4)面心立方最密堆积4r＝a(r为原子半径)。
【典例1】贵金属磷化物Rh2P (化学式量为237)可用作电解水的高效催化剂，其立方晶胞如图所示。已知晶胞参数为a nm，晶体中与P距离最近的Rh的数目为________，晶体的密度为____________g·cm－3 (列出计算式)。
答案：8　
解析：
根据晶胞结构可知一个晶胞中有8个黑球，4个白球，晶体化学式为Rh2P，所以黑球表示Rh原子，白球表示P原子，以顶面面上的P原子为例，该晶胞中有4个Rh原子距离其最近，该晶胞上方晶胞中还有4个，所以晶体中与P距离最近的Rh的数目为8；晶胞的体积为a3 nm3＝(a×10－7)3cm3，晶胞的质量为 g，所以晶体的密度为＝ g·cm－3。
【典例2】图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________g·cm－3(列出计算表达式)。
答案：a　a　
解析：
根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的，由于边长是a pm，则面对角线长是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的，由于边长是a pm，则体对角线长是 a pm，则y＝a pm；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×＋6×＋4＝8，则Cu原子个数是16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
【典例3】一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为________、________。
答案：SmFeAsO1－xFx　　　
解析：
由图1可知，每个晶胞中含Sm原子个数为4×＝2，含Fe原子个数为4×＋1＝2，含As原子个数为4×＝2，含O原子个数为(1－x)＝2(1－x)，含F原子个数为x＝2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx可知，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c×10－30cm3，则密度ρ＝g·cm－3；
根据原子1的坐标，可知原子2和3的坐标分别为，。
一、选择题
1．（2022·山东·高考真题）、属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在键、键。下列说法错误的是（ ）
A．的熔点高于 B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取杂化 D．晶体中所有原子的配位数均相同
答案：A
【分析】Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AlN、GaN晶体中，N原子与其相邻的原子形成3个普通共价键和1个配位键。
A．因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga，N—Al的键长小于N—Ga的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A说错误；
B．不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；
C．金刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子对，故C原子均采取sp３杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C说法正确；
D．金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。
综上所述，本题选A。
2．（2022·湖北·高考真题）某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是（ ）
A．的配位数为6 B．与距离最近的是
C．该物质的化学式为 D．若换为，则晶胞棱长将改变
答案：B
解析：A．配位数为与其距离最近且等距离的F-的个数，如图所示，位于体心，F-位于面心，所以配位数为6，A正确；
B．与的最近距离为棱长的，与的最近距离为棱长的，所以与距离最近的是，B错误；
C．位于顶点，所以个数==1，F-位于面心，F-个数==3，位于体心，所以个数=1，综上，该物质的化学式为，C正确；
D．与半径不同，替换后晶胞棱长将改变，D正确；
故选B。
3．（2022·山东·高考真题）是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是（ ）
A．每个晶胞中个数为x
B．每个晶胞完全转化为晶胞，转移电子数为8
C．每个晶胞中0价Cu原子个数为
D．当转化为时，每转移电子，产生原子
答案：BD
解析：A．由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×+6×=4，位于体内的铜离子和亚铜离子的个数之和为8，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b，则a+b=8-4x，由化合价代数和为0可得2a+b=4×2，解得a=4x，故A错误；
B．由题意可知，Na2Se转化为Cu2-xSe的电极反应式为Na2Se-2e-+(2-x)Cu=Cu2-xSe+2Na+，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×+6×=4，则每个晶胞中含有4个Na2Se，转移电子数为8，故B正确；
C．由题意可知，Cu2-xSe转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2-xSe+ e-+Na+=NaCuSe+(1-x)Cu，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×+6×=4，则每个晶胞中含有4个NaCuSe，晶胞中0价铜而个数为(4-4x)，故C错误；
D．由题意可知，NayCu2-xSe转化为NaCuSe的电极反应式为NayCu2-xSe+(1-y) e-+(1-y) Na+=NaCuSe+(1-x)Cu，所以每转移(1-y)电子，产生(1-x)mol铜，故D正确；
故选BD。
二、填空题
4．（2022·广东·高考真题）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)的沸点低于，其原因是_______________。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有___________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为___________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
答案：(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5) ＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
解析：（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；
（2）的沸点低于，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；
（3）A．I中有键，还有大π键，故A错误；B．Se Se是同种元素，因此I中的键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故C错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为＞。中Se价层电子对数为，其立体构型为正四面体形；
（6）①根据晶胞结构得到K有8个，有，则X的化学式为K2SeBr6；
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，设晶胞参数为anm，得到，解得，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即。
5．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为___________，在元素周期表中位置为___________。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，与的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是___________。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是___________。
答案：(1) 3d84s2 第4周期第VIII族
(2) 2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
(3)D
(4) 吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
解析：（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族；
（2）由题干晶胞示意图可知，，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目为：4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化； Zn2+周围形成的配位键数目为：6，VESPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以与的配位数之比为4:6=2:3；
含有CN-（小黑球N+小白球C）为：=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：=2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：=2，则该晶胞的化学式为：，即4:2:2=2:1:1；
（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯；
（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。
6．（2022·河北·高考真题）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_____。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是_______，原因是______________。
(3)SnCl的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为__________。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是____(填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是_______(填标号)，理由是_________________________。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为________。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为___________。
答案：(1)1：2或2：1
(2) Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3) 三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5) D D中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO
(6) Cu2ZnSnS4 (，，)
解析：（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1；
（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素；
（3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形；
（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；
A．[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
B．[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故符合题意；
C．[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
D．Na2[Zn(OH)4] 中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；
故选B；
（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D；
（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4；
②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)。
7．（2022·北京·高考真题）失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。
I.结构如图所示。
(1)价层电子排布式为___________。
(2)比较和分子中的键角大小并给出相应解释：____________________。
(3)与和的作用分别为_________________。
II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。
(4)①与紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为___________ 。
(5)以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为____________________。
答案：(1)3d6
(2)SO的键角大于H2O，SO中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形
(3)配位键、氢键
(4) 6 ×1021
(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4
解析：（1）
铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6；
（2）硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，所以硫酸根离子的键角大于水分子；
（3）由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离子与水分子间形成氢键；
（4）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S离子间的距离最近，则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6；
②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4，位于棱上和体心的S离子个数为12×+1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：==10—21a3d，解得d=×1021；
（5）由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O反应生成H2SO4，所以以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O可以制备铁粉精和H2SO4可充分实现能源和资源有效利用。
8．（2022·海南·高考真题）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式__________，其中未成对电子有_______个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是______________________。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是____________________________。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为______________________。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是_________________________。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面_______、_______。
答案：(1) 1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
(3) sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
(6) cdhi bcfe
解析：（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；
（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性；
（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高；
（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑；
（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键；
（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，从底面O原子排列图看，能平移且与abcd共边的只有二个四边形，为cdhi和bcfe。
一、选择题
1．（2022·天津·一模）能证明晶体类型为离子晶体的方法是（ ）
A．测定溶液能否导电 B．X射线衍射法
C．测定熔融能否导电 D．测定是否有确定的熔点
答案：C
【分析】鉴定化合物属于离子晶体的方法是熔融状态是否导电，据此分析；
A．有些分子晶体的水溶液也能导电，如HCl、H2SO4等，故A错误；
B．X射线衍射法用于判断晶体与非晶体，不能判断晶体类型，故B错误；
C．离子晶体是由阴阳离子组成，熔融状态破坏离子键，产生自由移动的阴阳离子，能导电，故C正确；
D．有无确定的熔点适用于判断物质是晶体还是非晶体，故D错误；
答案为C。
2．（2022·浙江·绍兴市教育教学研究院一模）下列说法不正确的是（ ）
A．激光、焰火都与电子跃迁释放能量有关
B．可燃冰()中甲烷与水分子间存在氢键
C．冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别”
D．晶体的自范性是晶体在微观空间呈周期性有序排列的宏观表象
答案：B
解析：A．光辐射是电子释放能量的重要形式之一，激光、焰火都与原子核外电子发生跃迁释放能量有关，A正确；
B．甲烷与水之间为分子间作用力，不是氢键，B错误；
C．同主族从上往下碱金属元素的离子半径逐渐增大，冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别”，C正确；
D．晶体自范性的本质：晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象，D正确；
故选B。
3．（2022·全国·一模）钙钛矿晶体的晶胞结构如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A．晶体的化学式为：
B．其组成元素中电负性最大的是：O
C．Ti的基态原子价层电子排布式为：
D．金属离子与氧离子间的作用力为共价键
答案：D
解析：A．根据晶胞结构图，晶胞中，Ca原子数为1，Ti原子数为，O原子数为 ，晶体的化学式为，A正确；
B．组成元素中电负性为O＞Ti＞Ca，B正确；
C．Ti的基态原子价层电子为最外层电子加次外层d电子，其排布式为，C正确；
D．金属离子与氧离子间的作用力为离子键，D错误；
答案选D。
4．（2022·湖北·模拟预测）CdSe是一种重要的半导体材料。其晶体的晶胞结构如图所示，已知m的坐标参数为(，，)，晶胞参数为apm。下列说法正确的是（ ）
A．34Se基态原子价电子排布式为3d104s24p4
B．晶胞中n的坐标参数为(，，)
C．与Cd原子距离最近且相等的Cd原子有6个
D．Cd原子与Se原子之间的最短距离为pm
答案：B
解析：A．Se为主族元素，其价电子排布式应为4s24p4，A错误；
B．根据晶胞中各原子的位置及点坐标，可得出点坐标为(，，)，B正确；
C．晶胞中Cd的位置与金刚石中碳原子位置一样，所以晶胞中与Cd原子距离最近且相等的Cd原子应有12个，C错误；
D．Cd原子与Se原子之间最短距离是体对角线的，为apm，D错误；
故答案为：B。
5．（2022·全国·一模）NiO晶体与NaCl具有相同晶胞结构。在一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”(如图所示)，可以认为作密置单层排列，填充其中。设为阿伏加德罗常数的值，半径为r pm。下列说法错误的是（ ）
A．Ni位于元素周期表第四周期第VIII族
B．NiO晶体中、的配位数均为6
C．该“单分子层”面积密度为
D．NiO晶胞中与最近的有8个
答案：D
解析：A．Ni是28号元素，核外电子排布式为，可知其处于第四周期第Ⅷ族，故A正确；
B．NaCl晶体中离子的配位数均为6，NiO晶体与NaCl具有相同晶胞结构，则NiO晶体中、的配位数均为6，故B正确；
C．平面NiO基本结构单元为，每个结构单元含1个“NiO”，质量为，的半径为rpm，则结构单元的面积为，则该“单分子层”面积密度为，故C正确；
D．NiO晶体与NaCl具有相同晶胞结构：，NiO晶胞中最近的有12个，故D错误；
故选D。
二、填空题
6．（2022·河南开封·模拟预测）材料是入类进步的基石，深入认识物质的结构有助于进一步开发新的材料。回答下列问题。
(1)B和Ni均为新材料的主角。
①按照杂化轨道理论，基态B原子的价电子先激发，再杂化成键形成BBr3。杂化前，处于激发态的B原子的价电子轨道表示式为_____(填编号)。
A． B．
C． D．
②Ni(CO)4常温下呈液态，其分子空间构型为正四面体形。其易溶CCl4、苯等有机溶剂的原因是______________。
(2)亚铁氰化钾具有防止食盐结块、保持食盐松散等作用，其化学式为K4[Fe(CN)6]，所含元素电负性由大到小的顺序为______________，lmolK4[Fe(CN)6]含有σ键的物质的量为_____。
(3)铀氮化合物是核燃料循环系统中的重要物质。
已知3(NH4)4[UO2(CO3)3]3UO2+10NH3↑+9CO2↑+N2↑+9H2O↑。反应所得的气态产物中属于非极性分子的有________(填化学式)；反应中断裂的化学键有________。(填编号)。
a.氢键 b.极性键 c.非极性键 d.离子键 e.配位键
(4)某锂电池的负极材料是锂原子嵌入石墨烯层间，其晶胞结构(底边为平行四边形)如图所示。
该晶体的化学式为_______；该晶体中最近的两个碳原子核间距离为142pm，石墨烯层间距离为335pm，则该晶体的密度为________g cm-3(NA表示阿伏加德罗常数，列出计算表达式即可)。
答案：(1) C Ni(CO)4为非极性分子，CCl4、苯等为非极性溶剂，根据相似相溶可知，Ni(CO)4易溶CCl4、苯等有机溶剂。
(2) N＞C＞Fe＞K 12mol
(3) CO2、N2 bde
(4) LiC6
解析：（1）①基态B原子的价电子排布式为2s22p1，激发时，2s能级的一个电子跃迁至2p能级的一个轨道，故杂化前，处于激发态的B原子的价电子轨道表示式为，故选C。
②Ni(CO)4常温下呈液态，其分子空间构型为正四面体形，可知Ni(CO)4为非极性分子，其易溶CCl4、苯等有机溶剂的原因是Ni(CO)4为非极性分子，CCl4、苯等为非极性溶剂，根据相似相溶可知，Ni(CO)4易溶CCl4、苯等有机溶剂。
（2）同周期元素从左至右电负性逐渐增大，同主族元素从上往下电负性逐渐减小，故K4[Fe(CN)6]所含元素电负性由大到小的顺序为N＞C＞Fe＞K，CN-含有1个σ键，CN-与Fe2+之间形成6个配位键，故lmolK4[Fe(CN)6]含有σ键的物质的量为12mol。
（3）NH3、H2O均只含有极性键，分别为三角锥形、角形分子，正电中心和负电中心不重合，故为极性分子，CO2只含有极性键，为直线形分子，正电中心和负电中心重合，故为非极性分子，N2只含有非极性键，为非极性分子，故反应所得的气态产物中属于非极性分子的有CO2、N2；与[UO2(CO3)3]4-之间存在离子键，中N原子与H+之间存在配位键，N原子与H原子之间存在极性键，[UO2(CO3)3]4-中原子之间存在极性键，故反应中断裂的化学键有极性键、离子键、配位键，故选bde。
（4）由图可知，Li原子位于顶点，个数为，C原子位于面上和体内，个数为，则化学式为LiC6；该晶体中最近的两个碳原子核间距离为142pm，则底边边长为3142pm，石墨烯层间距离为335pm，又底边为平行四边形，顶角为60°，设晶胞的密度为dg/cm3，晶胞质量为，晶胞体积为，结合密度公式，解得。
7．（2022·浙江·绍兴市教育教学研究院一模）配合物是近代无机化学的重要研究对象，Fe、Cu等过渡元素常作为中心原子或离子，而H2O、Cl-、吡啶(C5H5N)等微粒则是常见的配体。
(1)基态Fe2+的价电子轨道表示式为__________。
(2)H3O+的电子式为__________，空间构型为__________。
(3)吡啶()其中N的杂化方式为_______，吡啶和其衍生物(、)的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是__________。
(4)吡啶()在水中的溶解度远大于苯，可能原因是①吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；②_________________________。
(5)MCln·xH2O的晶胞结构如下图所示，晶胞的棱长分别为a pm、b pm、c pm，夹角均为90°。(1 pm=1.0×10-10 cm)
若金属M的相对原子量Mr，则该晶体的密度为_______g.cm3。
答案：(1)
(2) 三角锥
(3) sp2
(4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键
(5)
解析：（1）Fe是26号元素，根据构造原理可知基态Fe原子核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d64s2，Fe2+是Fe原子失去最外层的2个电子形成的，其价层电子排布式是3d6，则基态Fe2+的价电子轨道表示式为；
（2）H3O+是O原子与2个H原子结合形成H2O后，再由O原子的一对孤电子对与H+通过配位键形成的，则其电子式为；
O原子价层电子对数是3+1=4，含有1对孤电子对，故H3O+的空间构型是三角锥形；
（3）在吡啶中N原子形成3个共价键，因此N原子杂化类型是sp2；
吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度：吡啶远大于苯；已知-CH3为斥电子基团，-CF3是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为： +＞＞，所以吡啶和其衍生物、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是；
（4）吡啶()在水中的溶解度远大于苯，可能原因是①吡啶和H2O均为极性分子，符合相似相溶原理，而苯为非极性分子；②吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；
（5）在该晶胞中金属Mn+个数是：8×+2×=2；Cl-数目是：4×+1×2=4；H2O分子数目是：8×+4×=4，若金属M的相对原子量Mr，晶胞的棱长分别为a pm、b pm、c pm，夹角均为90°，则该晶胞的密度ρ=。
8．（2022·四川成都·模拟预测）在元素周期表中，铜副族(IB族)包括铜、银、金等元素，在生产、生活和科研中都有着广泛用途和重要的研究价值。
(1)铜副族位于周期表_______区，基态Cu原子的价电子排布式为 _______。
(2)向溶液中滴加少量氨水，反应现象为_______。继续滴加氨水可得到深蓝色透明溶液，写出该反应的离子方程式______________________。的空间构型为__________，中心原子S的杂化方式为_______。
(3)中配位原子是S原子而非O原子，其原因是___________________，中三种元素电负性由大到小排序为_____________。
(4)在离子晶体中，当(阳离子)∶r(阴离子)时，AB型化合物往往采用和NaCl晶体相同的晶体结构。已知，但在室温下，AgI的晶体结构如下图所示，称为六方碘化银。I-的配位数为_______，造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因不可能是__________(填标号)。
a.几何因素　　　 b.键性因素　　 　c.电荷因素
(5)Cu与Au的某种合金可形成面心立方最密堆积的晶体，Cu原子处于晶胞面心，该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到Cu原子与Au原子构成的立方体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构相似，如下图所示，该晶体储氢后的化学式为__________。
答案：(1) ds 3d104s1
(2) 生成蓝色沉淀 正四面体形 sp3
(3) 硫原子的半径比氧原子更大，更易提供孤对电子和银离子的空轨道形成配位键 O>S>Ag
(4) 4 ac
(5)Cu3AuH4
解析：（1）铜为29号元素，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，位于周期表ds区；
（2）向溶液中滴加少量氨水，首先反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，反应现象为生成蓝色沉淀；继续滴加氨水，氢氧化铜和氨水生成铜氨离子，可得到深蓝色透明溶液，；的中心原子S原子的价层电子对数为，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；
（3）中配位原子是S原子而非O原子，其原因是硫原子的半径比氧原子更大，更易提供孤对电子和银离子的空轨道形成配位键；同周期从左到右，金属性减弱，非金属性变强，元素的电负性变强；同主族由上而下，金属性增强，非金属性逐渐减弱，元素电负性减弱； 中三种元素电负性由大到小排序为O>S>Ag；
（4）由图可知，碘离子周围最近的银离子为4个，I-的配位数为4；
a．已知，符合(阳离子)∶r(阴离子)，但是两者的结构不同，故几何因素不是晶体结构的原因，a符合题意；　　　
b．银离子和碘离子半径都较大，且银的金属性弱于钠、碘的非金属性弱于氯，导致AgI中离子键的键性减弱、共价键的键性增强，是造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因，b不符合题意；　　 　
c．NaCl、AgI中正负电荷均为1:1，电荷因素不是晶体结构的原因，c符合题意；
故选ac；
（5）晶胞Au位于顶点，一个晶胞中原子数目为；Cu位于面心，一个晶胞中原子数目为；氢原子可进入到Cu原子与Au原子构成的立方体空隙中，氢原子位于晶胞内部，数目为4；故该晶体储氢后的化学式为Cu3AuH4。
9．（2022·全国·模拟预测）A、B、M是生活中最常见的前四周期金属元素，A元素的单质既可与强酸反应也可与强碱反应，B位于周期表的第八纵行，其+3价离子比+2价离子在水溶液中稳定，M原子的价电子排布为nd10(n+1)s1。回答下列问题：
(1)M2+的价电子轨道表示式为__________。
(2)B(CO)5为黄色粘稠状液体，60℃在空气中可自燃，其结构和部分键长如图所示。在B(CO)5中与B原子配位的原子为_______原子(填名称)。下列说法错误的是_______(填标号)。
A．基态B原子核外未成对电子数为4
B．配体与B原子所形成的配位键的键能相同
C．B在周期表中位于VIII族，属于d区元素
D．制备B(CO)5应在隔绝空气的条件下进行
(3)已知：MSO4溶液蓝色沉淀深蓝色溶液，深蓝色溶液中存在[M(NH3)4]2+，1 mol [M(NH3)4]2+中存在的σ键个数为_______。金属M单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是(用离子方程式表示)_____ ______________。
(4)NF3与NH3具有相同的空间构型，但NF3不易与M2+形成配离子，其原因是________________。[M(NH3)4]2+具有对称的空间结构，其中2个NH3分别被Cl-取代能得到两种不同结构的M(NH3)2Cl2，则[M(NH3)4]2+中由4个NH3围成的图形是__________。
(5)金属A与M可形成多种组成不同的合金，其中一种合金的晶胞如图甲所示()，图乙为晶胞在z轴方向的投影。
①已知晶胞中a点原子的分数坐标为(，0，)，则b点原子的分数坐标为_______。
②该晶体的密度为_______g/cm3(用含NA的计算式回答)。
答案：(1)
(2) 碳 B
(3) 16NA Cu+H2O2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++4H2O+2OH-
(4) F的电负性比N大，N-F键成键电子对偏向F，导致NF3中氮原子核对其孤电子对吸引能力增强，难以形成配位键 平面正方形
(5) (0，，)
【分析】A、B、M是生活中最常见的前四周期金属元素，A元素的单质既可与强酸反应也可与强碱反应，则A是Al；B位于周期表的第八纵行，其+3价离子比+2价离子在水溶液中稳定，则B是Fe，M原子的价电子排布为nd10(n+1)s1，则M是Cu元素，然后根据物质结构及性质分析解答。
（1）M是29号Cu元素，根据构造原理可知Cu2+的价电子轨道式是；
（2）根据物质结构可知Fe(CO)5中中心原子是是Fe原子，配位体是CO，其中与Fe原子配位的原子的元素为碳元素；
A．Fe是26号元素，根据构造原理可知基态Fe原子核外分子排布式是1s22s22p63s23p63d64s2，则在3d轨道上有4个未成对电子，A正确；
B．根据配位化合物结构可知：配位体CO与中心Fe原子形成的配位键的键长不同，物质结构不对称，故所形成的配位键的键能不相同，B错误；
C．Fe是26号元素，位于元素周期表第四周期第VIII族，属于d取元素，C正确；
D．Fe(CO)5易自燃，为避免其发生自燃现象，制备Fe(CO)5应在隔绝空气的条件下进行，D正确；
故合理选项是B；
（3）在配位体NH3中含有的N-H共价键是σ键，4个配位体与中心原子之间的配位键属于σ键，则在1个M(NH3)4]2+中存在的σ键个数是16个，故在1 mol M(NH3)4]2+中存在的σ键个数16NA；
M是Cu，Cu与氨水及H2O2会发生氧化还原反应产生[Cu(NH3)4]2+，该反应的离子方程式为：Cu+H2O2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++4H2O+2OH-；
（4）NF3与NH3具有相同的空间构型，但NF3不易与M2+形成配离子，其原因是F的电负性比N大，N-F键成键电子对偏向F，导致NF3中氮原子核对其孤电子对吸引能力增强，难以形成配位键；
[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构，其中2个NH3分别被Cl-取代能得到两种不同结构的M(NH3)2Cl2，则[Cu(NH3)4]2+中由4个NH3围成的图形是平面正方形结构；
（5）①已知晶胞中a点原子的分数坐标为(，0，)，则根据各个原子的相对位置，可知b点原子的分数坐标为(0，，)；
②由晶胞结构可知：晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的铝原子个数为8×+2×+4×+1=4；位于面上的铜原子个数为4×=2，则该晶体的化学式为Al2Cu(或CuAl2)，设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得: (0.412×0.58×10-21)d=，解得晶体密度d=。
10．（2022·福建·一模）福州大学徐艺军教授团队通过光催化还原CO2，将其合成一碳化合物(CO、HCOOH、CH4、CH3OH等)。常见的无机非贵金属光催化还原CO2的催化剂有CuO、Cu2O、CuxCoyOz、NiO等。回答下列问题：
(1)铜元素的焰色反应呈绿色，下列三种波长为橙、黄、绿色对应的波长，则绿色对应的辐射波长为__________。
A．577~492nm B．597~577nm C．622~597nm
(2)基态Cu2+的价电子排布式为__________。
(3)HCOOH、CH4、CH3OH三种物质中碳原子杂化形式有__________，催化CO2还原的过程中可能产生，该离子的空间构型为__________。CO可与金属镍形成四面体构型分子Ni(CO)4，CO中与Ni形成配位键的原子是_____________。
(4)NiO、FeO属于离子晶体，已知r(Ni2+)>r(Fe2+)，则熔点NiO_______(填“＜”或“>”)FeO，原因是___________________________________________。
(5)CuxCoyOz还是一种新型的电极材料，其晶胞结构如图。该立方晶胞由4个I型和4个II型小立方体构成，晶体中Co3+占据O2-形成的八面体空隙，其化学式为_______。
答案：(1)A
(2)3d9
(3) sp2、sp3 平面三角形 C
(4) ＜ r(Ni2+)>r(Fe2+)，则NiO的晶格能小于FeO，故熔点NiO＜FeO
(5)CuCo2O4
解析：（1）红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫的波长逐渐减小，则绿色对应的辐射波长为577~492nm，故选A；
（2）基态Cu的价电子排布式为3d104s1，所以Cu2+的价电子排布式为3d9；
（3）HCOOH、CH4、CH3OH三种物质中碳原子的价层电子对数分别为3、4、4，所以杂化形式为sp2、sp3、sp3，故有sp2、sp3；催化CO2还原的过程中可能产生，该离子的中心C原子的价层电子对数为3，发生sp2杂化，所以空间构型为平面三角形。CO可与金属镍形成四面体构型分子Ni(CO)4，由于CO中C原子存在一对孤对电子，所以CO中与Ni形成配位键的原子是C。
（4）NiO、FeO属于离子晶体，已知，由于离子带电荷相同，离子半径越小，晶格能越大，所以晶格能NiO＜FeO，故熔点NiO＜FeO，原因是，则NiO的晶格能小于FeO，故熔点NiO＜FeO；
（5）由CuxCoyOz的晶胞结构分析，1个晶胞中含有Cu的个数为，Co的个数为4×4=16，O的个数为4×8=32，即化学式为CuCo2O4。
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第35讲 晶体的结构与性质（原卷版）
1．能说出晶体与非晶体的区别；了解晶体中粒子在微观空间里的排布存在周期性，认识简单的晶胞。
2．能借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型说明晶体中的微粒及其微粒间的相互作用。
3．依据实验事实，预测、推理配位键的形成，理解配位键的特征和实质。
4．结合具体实例，了解超分子的含义、结构特点及其简单性质。
考点一　晶体和晶胞
1．物质的聚集状态
(1)普通物质三态间（固态、液态、气态）的相互转化只是分子间距离发生了变化，分子在固态只能振动，在气态能自由移动，在液态则介于二者之间。
(2)特殊物质的聚集状态等离子体是气态物质，离子液体是液体物质。
(3)更多的物质聚集状态：晶态、非晶态，塑晶态、液晶态等。
2．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体的区别
比较 晶体 非晶体
结构特征 结构粒子周期性有序排列 结构粒子无序排列
性质特征 自范性 有 无
熔点 固定 不固定
异同表现 各向异性 各向同性
二者区别方法 间接方法 测定其是否有固定的熔点
科学方法 对固体进行X射线衍射实验
(2)获得晶体的三条途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞都是平行排列，取向相同。
4．晶胞组成的计算——均摊法
(1)原则：晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
【典例1】晶体是一类非常重要的材料，在很多领域都有广泛的应用。我国现已能够拉制出直径为300毫米的大直径硅单晶，晶体硅大量用于电子产业。下列对晶体硅的叙述中正确的是(　　)
A．形成晶体硅的速率越大越好
B．晶体硅没有固定的熔、沸点
C．可用X射线衍射实验来鉴别晶体硅和玻璃
D．晶体硅的形成与晶体的自范性有关，而与各向异性无关
【典例2】氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作为能源，必须解决好安全有效地储存氢气的问题。化学家研究出利用合金储存氢气的方法，其中镧(La)镍(Ni)合金是一种储氢材料，这种合金的晶体结构已经测定，其基本结构单元如图所示，则该合金的化学式可表示为(　　)
A．LaNi5 B．LaNi C．La14Ni24 D．La7Ni12
【典例3】氧化锌常作为金属缓蚀剂，其结构有很多种，其中一种立方晶胞结构如图，晶胞边长为a pm，下列说法错误的是(　　)
A．该晶体属于离子晶体
B．O原子与O原子的最短距离为a pm
C．Zn原子周围等距且最近的Zn原子数为6
D．该晶胞中含有4个O原子，4个Zn原子
考点二　晶体类型、结构和性质
1．四种晶体类型的比较
　 　类型 比较　 　 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子
粒子间的相互作用力 范德华力(某些含氢键) 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂 难溶于常见溶剂 大多易溶于水等极性溶剂
导电、导热性 一般不导电，溶于水后有的导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电，水溶液或熔融态导电
物质类别及举例 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)、部分非金属化合物(如SiC、SiO2) 金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜) 金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)
2．分子晶体
(1)概念：只含分子的晶体称为分子晶体。
(2)粒子间的相互作用力：分子晶体内相邻分子间以分子间作用力相互吸引，分子内原子之间以共价键结合。
(3)常见的分子晶体
①所有非金属氢化物，如水、硫化氢、氨、甲烷等。
②部分非金属单质，如卤素(X2)、氧(O2)、硫(S8)、氮(N2)、白磷(P4)、C60等。
③部分非金属氧化物，如CO2、SO2、P4O6、P4O10等。
④几乎所有的酸，如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
⑤绝大多数有机化合物的晶体，如苯、乙醇、乙酸、葡萄糖等。
(4)物理性质
分子晶体熔、沸点较低，硬度较小。
(5)分子晶体的结构特征
①分子间作用力只是范德华力：晶体中分子堆积方式为分子密堆积。
②分子间还有其他作用力：水分子之间的主要作用力是氢键，在冰的每个水分子周围只有4个紧邻的水分子。
冰的晶体结构如图：
(6)结构模型
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成4mol×=2mol“氢键”。
3．共价晶体
(1)构成微粒及其相互作用
(2)物理性质
①共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点高，硬度大。
②结构相似的共价晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
(3)常见的共价晶体。
物质类别：
(4)结构模型
①金刚石晶体中，每个C与另外相邻4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。
含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4mol Si—O键。
4．金属晶体
(1)金属键
①概念：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有金属原子维系在一起。
②成键粒子是金属阳离子和自由电子。
③金属键的强弱和对金属性质的影响：
a．金属键的强弱主要取决于金属元素的原子半径和价电子数，原子半径越大，价电子数越少，金属键越弱；反之，金属键越强。
b．金属键越强，金属的熔、沸点越高，硬度越大。
(2)金属晶体
①在金属晶体中，原子间以金属键相结合。
②金属晶体的性质：优良的导电性、导热性和延展性。
③用电子气理论解释金属的性质：
5．离子晶体
(1)构成粒子：阴离子和阳离子。
(2)作用力：离子键。
(3)配位数：一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。
(4)离子晶体结构的决定因素
①几何因素：晶体中正负离子的半径比。
②电荷因素：晶体中正负离子的电荷比。
③键性因素：离子键的纯粹程度。
(5)离子晶体的性质
熔、沸点 熔、沸点较高，难挥发
硬度 硬度较大，难以压缩
溶解性 一般在水中易溶，在非极性溶剂中难溶
导电性 固态时不导电，熔融状态或在水溶液中能导电
(6)结构模型
①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
6．石墨的结构特点（混合型晶体）
(1)同层内，碳原子采用sp2杂化，以共价键相结合形成正六边形平面网状结构。所有碳原子的p轨道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个平面中运动。
(2)层与层之间以范德华力相结合。
(3)石墨晶体中，既有共价键，又有金属键和范德华力，属于混合晶体。
(4)结构模型
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
小结
立方体晶胞中微粒周围其他微粒个数的判断
【典例1】下列有关晶体结构的叙述中错误的是(　　)
A．金刚石的网状结构中，最小的环上有6个碳原子
B．分子晶体熔化时，不破坏共价键；共价晶体熔化时，破坏共价键
C．在金属铜的晶体中，由于存在自由电子，因此铜能导电
D．在氯化铯晶体中，每个氯离子周围最近且距离相等的氯离子有8个
【典例2】已知NixMg1－xO晶体属立方晶系，晶胞边长a。将Li＋掺杂到该晶胞中，可得到一种高性能的p型太阳能电池材料，其结构单元如图所示。
假定掺杂后的晶胞参数不发生变化，下列说法正确的是(　　)
A．该结构单元中O原子数为3
B．Ni和Mg间的最短距离是a
C．Ni的配位数为4
D．该物质的化学式为Li0.5Mg1.12Ni2.38O4
【典例3】下表是对应物质的熔点(℃)：
BCl3 Al2O3 Na2O NaCl AlF3 AlCl3 干冰 SiO2
－107 2 073 920 801 1 291 190 －57 1 723
下列判断正确的是(　　)
A．铝的化合物的晶体中都是离子晶体
B．表中只有BCl3和干冰是分子晶体
C．同族元素的氧化物只能形成相同类型的晶体
D．不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体
小结
晶体熔、沸点的比较
1．不同类型晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2．同种类型晶体熔、沸点的比较
(1)共价晶体
―→―→―→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
①一般地说，阴、阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如熔、沸点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如熔、沸点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如熔、沸点：CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，如熔、沸点：
(4)金属晶体
金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
考点三　配合物与超分子
1．配位键
(1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。
例如：
2．配位化合物
(1)概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
【注意】当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。
(3)形成条件：①配体有孤电子对；②中心原子有空轨道。
(4)配合物形成时性质的改变
①溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl→[Ag(NH3)2]＋。
②颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
3．配合物的生成实验探究
(1)CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
(2)FeCl3溶液Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
(3)NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋反应的离子方程式为
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．配合物的种类与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
5．超分子
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
(2)特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(3)应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子：冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
(4)特征：超分子的两特征分别为分子识别和自组装。
【典例1】K3[Fe(CN)6]在水中可以电离出配离子[Fe(CN)6]3－，下列关于该配离子的说法错误的是(　　)
A．该配离子的中心离子为Fe3＋
B．该配离子的配体是CN－
C．该配离子的配位数为6
D．[Fe(CN)6]3－ 和Fe3＋的性质相同
【典例2】(2021·湖北适应性考试)在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如下图所示。
下列说法错误的是(　　)
A．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
【典例3】下列过程与配合物的形成无关的是(　　)
A．除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液
B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失
C．向FeCl3溶液中加入KSCN溶液
D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
考点四 晶胞参数、坐标参数的分析与计算
晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数——表示晶胞内部各微粒的相对位置；
②晶胞参数——描述晶胞的大小和形状。
1．原子坐标参数
原子坐标参数是晶胞的基本要素之一，用于表示晶胞内部各原子的相对位置。通过原子坐标的确定既能确定晶胞中原子的相对位置，又可以计算各原子间的距离，进而可以计算晶胞的体积及晶体的密度。根据晶体结构的特点，通常确定原子坐标参数的晶体主要有铜型(面心立方最密堆积)和镁型(六方最密堆积)两种晶体类型。
2．宏观晶体密度与微观晶胞参数的关系
3．金属晶体中体心立方堆积、面心立方最密堆积中的几组公式(设棱长为a)
(1)面对角线长＝a。
(2)体对角线长＝a。
(3)体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
(4)面心立方最密堆积4r＝a(r为原子半径)。
【典例1】贵金属磷化物Rh2P (化学式量为237)可用作电解水的高效催化剂，其立方晶胞如图所示。已知晶胞参数为a nm，晶体中与P距离最近的Rh的数目为________，晶体的密度为____________g·cm－3 (列出计算式)。
【典例2】图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________g·cm－3(列出计算表达式)。
【典例3】一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为________、________。
一、选择题
1．（2022·山东·高考真题）、属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在键、键。下列说法错误的是（ ）
A．的熔点高于 B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取杂化 D．晶体中所有原子的配位数均相同
2．（2022·湖北·高考真题）某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是（ ）
A．的配位数为6 B．与距离最近的是
C．该物质的化学式为 D．若换为，则晶胞棱长将改变
3．（2022·山东·高考真题）是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是（ ）
A．每个晶胞中个数为x
B．每个晶胞完全转化为晶胞，转移电子数为8
C．每个晶胞中0价Cu原子个数为
D．当转化为时，每转移电子，产生原子
二、填空题
4．（2022·广东·高考真题）硒()是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光()效应以来，在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含的新型分子的合成路线如下：
(1)与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)的沸点低于，其原因是_______________。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有键
B．I中的键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有___________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为_______(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠()可减轻重金属铊引起的中毒。的立体构型为___________。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为，晶体密度为，则X中相邻K之间的最短距离为_______(列出计算式，为阿伏加德罗常数的值)。
5．（2022·山东·高考真题）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为。回答下列问题：
(1)基态原子的价电子排布式为___________，在元素周期表中位置为___________。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，与的配位数之比为_______；_______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是___________。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是___________。
6．（2022·河北·高考真题）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_____。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是_______，原因是______________。
(3)SnCl的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为__________。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是____(填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
A． B． C． D．
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是_______(填标号)，理由是_________________________。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
①该物质的化学式为________。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为___________。
7．（2022·北京·高考真题）失水后可转为，与可联合制备铁粉精和。
I.结构如图所示。
(1)价层电子排布式为___________。
(2)比较和分子中的键角大小并给出相应解释：____________________。
(3)与和的作用分别为_________________。
II．晶胞为立方体，边长为，如图所示。
(4)①与紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为___________ 。
(5)以为燃料，配合可以制备铁粉精和。结合图示解释可充分实现能源和资源有效利用的原因为____________________。
8．（2022·海南·高考真题）以、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题：
(1)基态O原子的电子排布式__________，其中未成对电子有_______个。
(2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是______________________。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是____________________________。
(4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为______________________。
(5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于Zn-O键，原因是_________________________。
(6)下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面_______、_______。
一、选择题
1．（2022·天津·一模）能证明晶体类型为离子晶体的方法是（ ）
A．测定溶液能否导电 B．X射线衍射法
C．测定熔融能否导电 D．测定是否有确定的熔点
2．（2022·浙江·绍兴市教育教学研究院一模）下列说法不正确的是（ ）
A．激光、焰火都与电子跃迁释放能量有关
B．可燃冰()中甲烷与水分子间存在氢键
C．冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别”
D．晶体的自范性是晶体在微观空间呈周期性有序排列的宏观表象
3．（2022·全国·一模）钙钛矿晶体的晶胞结构如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A．晶体的化学式为：
B．其组成元素中电负性最大的是：O
C．Ti的基态原子价层电子排布式为：
D．金属离子与氧离子间的作用力为共价键
4．（2022·湖北·模拟预测）CdSe是一种重要的半导体材料。其晶体的晶胞结构如图所示，已知m的坐标参数为(，，)，晶胞参数为apm。下列说法正确的是（ ）
A．34Se基态原子价电子排布式为3d104s24p4
B．晶胞中n的坐标参数为(，，)
C．与Cd原子距离最近且相等的Cd原子有6个
D．Cd原子与Se原子之间的最短距离为pm
5．（2022·全国·一模）NiO晶体与NaCl具有相同晶胞结构。在一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”(如图所示)，可以认为作密置单层排列，填充其中。设为阿伏加德罗常数的值，半径为r pm。下列说法错误的是（ ）
A．Ni位于元素周期表第四周期第VIII族
B．NiO晶体中、的配位数均为6
C．该“单分子层”面积密度为
D．NiO晶胞中与最近的有8个
二、填空题
6．（2022·河南开封·模拟预测）材料是入类进步的基石，深入认识物质的结构有助于进一步开发新的材料。回答下列问题。
(1)B和Ni均为新材料的主角。
①按照杂化轨道理论，基态B原子的价电子先激发，再杂化成键形成BBr3。杂化前，处于激发态的B原子的价电子轨道表示式为_____(填编号)。
A． B．
C． D．
②Ni(CO)4常温下呈液态，其分子空间构型为正四面体形。其易溶CCl4、苯等有机溶剂的原因是______________。
(2)亚铁氰化钾具有防止食盐结块、保持食盐松散等作用，其化学式为K4[Fe(CN)6]，所含元素电负性由大到小的顺序为______________，lmolK4[Fe(CN)6]含有σ键的物质的量为_____。
(3)铀氮化合物是核燃料循环系统中的重要物质。
已知3(NH4)4[UO2(CO3)3]3UO2+10NH3↑+9CO2↑+N2↑+9H2O↑。反应所得的气态产物中属于非极性分子的有________(填化学式)；反应中断裂的化学键有________。(填编号)。
a.氢键 b.极性键 c.非极性键 d.离子键 e.配位键
(4)某锂电池的负极材料是锂原子嵌入石墨烯层间，其晶胞结构(底边为平行四边形)如图所示。
该晶体的化学式为_______；该晶体中最近的两个碳原子核间距离为142pm，石墨烯层间距离为335pm，则该晶体的密度为________g cm-3(NA表示阿伏加德罗常数，列出计算表达式即可)。
7．（2022·浙江·绍兴市教育教学研究院一模）配合物是近代无机化学的重要研究对象，Fe、Cu等过渡元素常作为中心原子或离子，而H2O、Cl-、吡啶(C5H5N)等微粒则是常见的配体。
(1)基态Fe2+的价电子轨道表示式为__________。
(2)H3O+的电子式为__________，空间构型为__________。
(3)吡啶()其中N的杂化方式为_______，吡啶和其衍生物(、)的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是__________。
(4)吡啶()在水中的溶解度远大于苯，可能原因是①吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；②_________________________。
(5)MCln·xH2O的晶胞结构如下图所示，晶胞的棱长分别为a pm、b pm、c pm，夹角均为90°。(1 pm=1.0×10-10 cm)
若金属M的相对原子量Mr，则该晶体的密度为_______g.cm3。
8．（2022·四川成都·模拟预测）在元素周期表中，铜副族(IB族)包括铜、银、金等元素，在生产、生活和科研中都有着广泛用途和重要的研究价值。
(1)铜副族位于周期表_______区，基态Cu原子的价电子排布式为 _______。
(2)向溶液中滴加少量氨水，反应现象为_______。继续滴加氨水可得到深蓝色透明溶液，写出该反应的离子方程式______________________。的空间构型为__________，中心原子S的杂化方式为_______。
(3)中配位原子是S原子而非O原子，其原因是___________________，中三种元素电负性由大到小排序为_____________。
(4)在离子晶体中，当(阳离子)∶r(阴离子)时，AB型化合物往往采用和NaCl晶体相同的晶体结构。已知，但在室温下，AgI的晶体结构如下图所示，称为六方碘化银。I-的配位数为_______，造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因不可能是__________(填标号)。
a.几何因素　　　 b.键性因素　　 　c.电荷因素
(5)Cu与Au的某种合金可形成面心立方最密堆积的晶体，Cu原子处于晶胞面心，该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到Cu原子与Au原子构成的立方体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构相似，如下图所示，该晶体储氢后的化学式为__________。
9．（2022·全国·模拟预测）A、B、M是生活中最常见的前四周期金属元素，A元素的单质既可与强酸反应也可与强碱反应，B位于周期表的第八纵行，其+3价离子比+2价离子在水溶液中稳定，M原子的价电子排布为nd10(n+1)s1。回答下列问题：
(1)M2+的价电子轨道表示式为__________。
(2)B(CO)5为黄色粘稠状液体，60℃在空气中可自燃，其结构和部分键长如图所示。在B(CO)5中与B原子配位的原子为_______原子(填名称)。下列说法错误的是_______(填标号)。
A．基态B原子核外未成对电子数为4
B．配体与B原子所形成的配位键的键能相同
C．B在周期表中位于VIII族，属于d区元素
D．制备B(CO)5应在隔绝空气的条件下进行
(3)已知：MSO4溶液蓝色沉淀深蓝色溶液，深蓝色溶液中存在[M(NH3)4]2+，1 mol [M(NH3)4]2+中存在的σ键个数为_______。金属M单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是(用离子方程式表示)_____ ______________。
(4)NF3与NH3具有相同的空间构型，但NF3不易与M2+形成配离子，其原因是________________。[M(NH3)4]2+具有对称的空间结构，其中2个NH3分别被Cl-取代能得到两种不同结构的M(NH3)2Cl2，则[M(NH3)4]2+中由4个NH3围成的图形是__________。
(5)金属A与M可形成多种组成不同的合金，其中一种合金的晶胞如图甲所示()，图乙为晶胞在z轴方向的投影。
①已知晶胞中a点原子的分数坐标为(，0，)，则b点原子的分数坐标为_______。
②该晶体的密度为_______g/cm3(用含NA的计算式回答)。
10．（2022·福建·一模）福州大学徐艺军教授团队通过光催化还原CO2，将其合成一碳化合物(CO、HCOOH、CH4、CH3OH等)。常见的无机非贵金属光催化还原CO2的催化剂有CuO、Cu2O、CuxCoyOz、NiO等。回答下列问题：
(1)铜元素的焰色反应呈绿色，下列三种波长为橙、黄、绿色对应的波长，则绿色对应的辐射波长为__________。
A．577~492nm B．597~577nm C．622~597nm
(2)基态Cu2+的价电子排布式为__________。
(3)HCOOH、CH4、CH3OH三种物质中碳原子杂化形式有__________，催化CO2还原的过程中可能产生，该离子的空间构型为__________。CO可与金属镍形成四面体构型分子Ni(CO)4，CO中与Ni形成配位键的原子是_____________。
(4)NiO、FeO属于离子晶体，已知r(Ni2+)>r(Fe2+)，则熔点NiO_______(填“＜”或“>”)FeO，原因是___________________________________________。
(5)CuxCoyOz还是一种新型的电极材料，其晶胞结构如图。该立方晶胞由4个I型和4个II型小立方体构成，晶体中Co3+占据O2-形成的八面体空隙，其化学式为_______。
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