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考点8 速率常数与平衡常数
化学反应速率逋常指一定时间内反应的平均速率，也包括与一定浓度或压强相对应的任意时刻的瞬时速率（表达式v=中，当△t→0时的速率即为瞬时速率）。
对于基元反应，化学反应速率与反应物浓度之间存在定量关系，可用反应速率方程来描述，一般形式为v=k·cx（A），式中k为速率常数，cx（A）为反应物浓度的幂，x可能是反应物A的化学计量数，也可能是其他数。通过实验测定反应速率，可以得出速率方程，确定速率常数。
一、速率常数与速率方程
反应速率常数（k）
含义：表示单位浓度下的化学反应速率
单位：不同反应速率方程k的单位不同
意义：通常反应速率常数k越大，反应进行的越快
影响因素：与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响；通常温度越高，常数k越大。
有关反应速率方程的注意点
化学反应的反应速率方程是实验测定的结果，不能根据反应的化学方程式直接写。对于很多反应，反应速率方程中浓度的幂次与化学方程式中物质的化学计量数无确定关系。如　　H +Cl =2HCl,v=kc(H2)(Cl2)。
固体或纯液体的浓度可视为常数，不在反应速率方程中出现。
二、确定速率方程中幂的方法
速率方程的一般形式为v=k·ca（A）·cb（B）……，保持c（B）[或c（A）]不变，
将c（A）[或c（B）]扩大2倍、3倍或4倍等，测定反应速率或通过显色时间、褪色时间来判断反应速率的倍数关系，将速率和浓度代入速率方程，依据比例关系可确定a（b）。
三、速率常数与平衡常数
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。
[示例]　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________T1(填“>”“＝”或“<”)。
答案　1　>
解析　解题步骤及过程：
步骤1　代入特殊值：
平衡时v正＝v逆，即
k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；
步骤2　适当变式求平衡常数，
K1＝＝；k正＝k逆，K1＝1
步骤3　求其他
K2＝＝；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；
1．5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。
1.(2021·河北适应性测试）一定条件下，反应影响H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的速率方程为v=kca(H )cb(Br )·cr(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
根据表中的测定结果，判断下列结论错误的是( )
表中C的值为1
B．α、β、γ的值分别为1、2、-1
C．反应体系的三种物质中，Br2（g）的浓度对反应速率影响最大
在反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr（g）的浓度，会使反应速率降低
2. (2020·全国卷II)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4 →C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k×CCH ，其中k为反应速率常数。设反应开始时的反应速率为r2，
则r =______r1。
3．N2O4与NO2之间存在反应：N2O4(g)??2NO2(g)。将一定量的N2O4放入恒容密闭容器中，在一定条件下，该反应N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)，v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。
答案　Kpk2
解析　Kp＝，平衡时NO2、N2O4的消耗速率之比为v(NO2)∶v(N2O4)＝[k2·p2(NO2)]∶[k1·p(N2O4)]＝2∶1。
4．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)??5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。
答案　5　0
解析　当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6 (NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得＝，该反应的平衡常数K＝＝，所以x＝5，y＝0。
5．2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g)??N2O2(g)(快)　ΔH1<0
v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)??2NO2(g)(慢) 　ΔH2<0
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ____________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
答案　(1)　<　(2)小于
解析　(1)反应达平衡状态时，v1正＝v1逆、v2正＝v2逆，所以v1正·v2正＝v1逆·v2逆，即k1正·c2(NO)·
k2正·c(N2O2)·c(O2)＝k1逆·c(N2O2)·k2逆·c2(NO2)，则有K＝＝；因为决定2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能EⅠ小于反应Ⅱ的活化能EⅡ。
4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)??MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
答案　(1)　(2)2　120
解析　(1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而平衡常数K＝＝。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝＝kPa－1＝2 kPa－1；K＝，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
5．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)??2(g)　ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·
c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。
答案　(1)B　(2)0.025 mol·L－1·min－1　0.75
解析　(1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向进行，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。
(2)　　　　2CH2==CH2(g)＋O2(g)??2(g)
开始/mol 1 1 0
转化/mol 2x x 2x
平衡/mol 1－2x 1－x 2x
＝0.875，x＝0.25 mol，则0～10 min内v(O2)＝＝＝
0.025 mol·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，＝＝0.75。
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考点8 速率常数与平衡常数
化学反应速率逋常指一定时间内反应的平均速率，也包括与一定浓度或压强相对应的任意时刻的瞬时速率（表达式v=中，当△t→0时的速率即为瞬时速率）。
对于基元反应，化学反应速率与反应物浓度之间存在定量关系，可用反应速率方程来描述，一般形式为v=k·cx（A），式中k为速率常数，cx（A）为反应物浓度的幂，x可能是反应物A的化学计量数，也可能是其他数。通过实验测定反应速率，可以得出速率方程，确定速率常数。
一、速率常数与速率方程
反应速率常数（k）
含义：表示单位浓度下的化学反应速率
单位：不同反应速率方程k的单位不同
意义：通常反应速率常数k越大，反应进行的越快
影响因素：与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响；通常温度越高，常数k越大。
有关反应速率方程的注意点
化学反应的反应速率方程是实验测定的结果，不能根据反应的化学方程式直接写。对于很多反应，反应速率方程中浓度的幂次与化学方程式中物质的化学计量数无确定关系。如　　H +Cl =2HCl,v=kc(H2)(Cl2)。
固体或纯液体的浓度可视为常数，不在反应速率方程中出现。
二、确定速率方程中幂的方法
速率方程的一般形式为v=k·ca（A）·cb（B）……，保持c（B）[或c（A）]不变，
将c（A）[或c（B）]扩大2倍、3倍或4倍等，测定反应速率或通过显色时间、褪色时间来判断反应速率的倍数关系，将速率和浓度代入速率方程，依据比例关系可确定a（b）。
三、速率常数与平衡常数
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。
[示例]　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________T1(填“>”“＝”或“<”)。
答案　1　>
解析　解题步骤及过程：
步骤1　代入特殊值：
平衡时v正＝v逆，即
k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；
步骤2　适当变式求平衡常数，
K1＝＝；k正＝k逆，K1＝1
步骤3　求其他
K2＝＝；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；
1．5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。
1.(2021·河北适应性测试）一定条件下，反应影响H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的速率方程为v=kca(H )cb(Br )·cr(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
根据表中的测定结果，判断下列结论错误的是( )
表中C的值为1
B．α、β、γ的值分别为1、2、-1
C．反应体系的三种物质中，Br2（g）的浓度对反应速率影响最大
在反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr（g）的浓度，会使反应速率降低
2. (2020·全国卷II)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4 →C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k×CCH ，其中k为反应速率常数。设反应开始时的反应速率为r2，
则r =______r1。
3．N2O4与NO2之间存在反应：N2O4(g)??2NO2(g)。将一定量的N2O4放入恒容密闭容器中，在一定条件下，该反应N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)，v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。
4．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)??5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。
5．2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g)??N2O2(g)(快)　ΔH1<0
v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)??2NO2(g)(慢) 　ΔH2<0
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ____________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)??MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。
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