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考点7 速率常数与平衡常数之间的关系
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。
[示例]　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝__ __；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________T1(填“>”“＝”或“<”)。
1．N2O4与NO2之间存在反应：N2O4(g)2NO2(g)。将一定量的N2O4放入恒容密闭容器中，在一定条件下，该反应N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)，v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。
2．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。
3．2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g)??N2O2(g)(快)　ΔH1<0
v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)??2NO2(g)(慢) 　ΔH2<0
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ____________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
5．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)　ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·
c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。
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考点7 速率常数与平衡常数之间的关系
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。
[示例]　温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝__ __；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2________T1(填“>”“＝”或“<”)。
答案　1　 >
解析　解题步骤及过程：
步骤1　代入特殊值：
平衡时v正＝v逆，即
k正·c(CH4)·c(H2O)＝k逆·c(CO)·c3(H2)；
步骤2　适当变式求平衡常数，
K1＝＝；k正＝k逆，K1＝1
步骤3　求其他
K2＝＝；k正＝1.5k逆，K2＝1.5；
1．5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T2>T1。
1．N2O4与NO2之间存在反应：N2O4(g)2NO2(g)。将一定量的N2O4放入恒容密闭容器中，在一定条件下，该反应N2O4、NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)，v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k1＝________。
答案　Kpk2
解析　Kp＝，平衡时NO2、N2O4的消耗速率之比为v(NO2)∶v(N2O4)＝[k2·p2(NO2)]∶[k1·p(N2O4)]＝2∶1。
2．利用NH3的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
4NH3(g)＋6NO(g)5N2(g)＋6H2O(l)　ΔH＜0
已知该反应速率v正＝k正·c4(NH3)·c6 (NO)，v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O) (k正、k逆分别是正、逆反应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。
答案　5　0
解析　当反应达到平衡时有v正＝v逆，即k正·c4(NH3)·c6 (NO)＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，变换可得＝，该反应的平衡常数K＝＝，所以x＝5，y＝0。
3．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g)N2O2(g)(快)　ΔH1<0
v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢) 　ΔH2<0
v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ____________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
答案　(1)　<　(2)小于
解析　(1)反应达平衡状态时，v1正＝v1逆、v2正＝v2逆，所以v1正·v2正＝v1逆·v2逆，即k1正·c2(NO)·k2正·c(N2O2)·c(O2)＝k1逆·c(N2O2)·k2逆·c2(NO2)，则有K＝＝；因为决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能EⅠ小于反应Ⅱ的活化能EⅡ。
4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb) · p(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝______s－1·kPa－1。
答案　(1)　(2)2　 120
解析　(1)可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而平衡常数K＝＝。(2)c点时，p(O2)＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表达式中可得K＝＝kPa－1＝2 kPa－1；K＝，则k正＝K·k逆＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
5．(2022·青岛高三模拟)乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得2CH2==CH2(g)＋O2(g)2(g)　ΔH<0中，v逆＝k逆·c2()，v正＝k正·
c2(CH2==CH2)·c(O2)(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)。
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k正、k逆均增大，且k正增大的倍数更多
B．k正、k逆均减小，且k正减小的倍数更少
C．k正增大、k逆减小，平衡正向移动
D．k正、k逆均减小，且k逆减小的倍数更少
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH2===CH2(g)和1 mol O2(g)，在一定温度下只发生上述反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O2)＝________，＝________。
答案　(1)B　(2)0.025 mol·L－1·min－1　0.75
解析　(1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k正、k逆均减小，平衡向放热方向即正向进行，正反应速率大于逆反应速率，因此k正减小的倍数更少。
(2)　　　　2CH2==CH2(g)＋O2(g)??2(g)
开始/mol 1 1 0
转化/mol 2x x 2x
平衡/mol 1－2x 1－x 2x
＝0.875，x＝0.25 mol，则0～10 min内v(O2)＝＝＝
0.025 mol·L－1·min－1，k逆·c2()＝k正·c2(CH2==CH2)·c(O2)，＝＝0.75。
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