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考点2 自由能与化学反应的方向
一、化学反应进行方向的判据
1．焓变与反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行，如：
2N2O5(g) 4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。
结论：只用焓判据判断反应是否自发不全面。
2．熵变与反应的方向
(1)熵、熵变的概念
(2)熵值大小
①体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。
②同一物质的熵值：S(g)＞S(l)＞S(s)，同一条件下，不同物质的熵值不同。
(3)熵判据：体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向，因此可用熵变来判断反应进行的方向。
(4)熵变与化学反应进行方向的关系
①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应)，如
2KClO32KCl＋3O2↑；
CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑等。
②有些熵减的反应也可以自发进行，如：
Ca(OH)2(aq)＋CO2(g)===CaCO3(s)＋H2O(l)。
结论：只用熵判据判断反应是否自发不全面。
3．自由能与化学反应的方向
(1)自由能变化
符号为ΔG，单位为kJ·mol－1。
(2)自由能变化与焓变、熵变的关系：ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG不仅与焓变有关，还与温度有关。
(3)反应方向与自由能的关系
化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。
①当ΔG＜0时，反应能自发进行；
②当ΔG＝0时，反应处于平衡状态；
③当ΔG＞0时，反应不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH ΔS ΔH TΔS 反应情况
+ 始终是负值 在任何温度下反应均自发进行
+ 始终是正值 在任何温度下反应均非自发进行
+ + 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发
低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发
1．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　)
2．能自发进行的反应一定能迅速发生(　　)
3．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或熵变均可以单独作为判断反应能否自发进行的判据(　　)
1．下列有关说法不正确的是________(填字母)。
A．C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g)　 ΔH＝－515 kJ·mol－1和C3H6(g)＋O2(g) ===C3H4O(g)＋H2O(g)　 ΔH＝－353 kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大
B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
E．反应SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g)只能在高温下自发进行，则该反应的ΔH>0
F．反应BaSO4(s)＋4C(s)===BaS(s)＋4CO(g)在室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH>0
G．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
2．已知在100 kPa、298.15 K时，石灰石发生分解反应：
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1　ΔS＝＋160.4 J·mol－1·K－1，则
(1)该反应____(填“能”或“不能”)正向自发进行。
(2)若温度能决定反应方向，则该反应正向自发进行的最低温度为________。
3．(2022·嘉兴市基础测试)下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH＜0
B．2MgO(s)＋C(s)===2Mg(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
C．2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(g)　ΔH＜0
D．Fe2O3(s)＋3CO(g)===2Fe(s)＋3CO2(g)　ΔH＞0
2．在低温条件下，下列过程能自发进行的是(　　)
A．Na―→Na＋＋e－ B．H2O(g)―→H2O(l)
C．NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑ D．Cu＋H2SO4―→CuSO4＋H2↑
4．下列对化学反应预测不正确的是(　　)
选项 化学方程式 已知条件 预测
A W(s)＋G(g)===2Q(g) 任何温度都自发进行 ΔH＜0
B 4M(s)＋N(g)＋2W(l)===4Q(s) 常温下自发进行 ΔH＞0
B 3C(s)＋CaO(s)===CaC2(s)＋CO(g) 常温下不能自发进行 ΔH＞0
D 2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g) 常温下能够自发进行 ΔH＜0
5．已知吸热反应：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)，设ΔH 和ΔS不随温度而变，下列说法正确的是(　　)
A．低温下能自发进行 B．高温下能自发进行
C．任何温度下都能自发进行 D．任何温度下都不能自发进行
5．下列说法正确的是(　　)
A．反应N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
B．反应2CO＋2NO===N2＋2CO2在常温下能自发进行，则反应的ΔH＞0，ΔS＜0
C．反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH>0能自发进行，其原因是ΔS>0
D．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
6．(2022·浙江1月选考，29)工业上，以煤炭为原料，通入一定比例的空气和水蒸气，经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。
请回答：
(1)在 C和O2的反应体系中：
反应1：C(s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－394 kJ·mol－1
反应2：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH2＝－566 kJ·mol－1
反应3：2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH3
①设y＝ΔH－TΔS，反应1、2和3的y随温度T的变化关系如图1所示。图中对应于反应3的线条是________。
②一定压强下，随着温度的升高，气体中CO与CO2的物质的量之比________。
A．不变 B．增大
C．减小 D．无法判断
(2)水煤气反应：C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　ΔH＝＋131 kJ·mol－1。
工业生产水煤气时，通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应，其理由是___________。
(3)一氧化碳变换反应：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41 kJ·mol－1。
①一定温度下，反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压)：p(CO)＝
0.25 MPa、p(H2O)＝0.25 MPa、p(CO2)＝0.75 MPa和p(H2)＝0.75 MPa，则反应的平衡常数K的数值为________。
②维持与题①相同的温度和总压，提高水蒸气的比例，使CO的平衡转化率提高到90%，则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为________。
③生产过程中，为了提高变换反应的速率，下列措施中合适的是________。
A．反应温度愈高愈好 B．适当提高反应物压强
C．选择合适的催化剂 D．通入一定量的氮气
④以固体催化剂M催化变换反应，若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离，能量－反应过程如图2所示。
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理)：
步骤Ⅰ：________________________________________________________________________；
步骤Ⅱ：________________________________________________________________________。
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考点2 自由能与化学反应的方向
一、化学反应进行方向的判据
1．焓变与反应的方向
(1)放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系
①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行，如：
2N2O5(g) 4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。
结论：只用焓判据判断反应是否自发不全面。
2．熵变与反应的方向
(1)熵、熵变的概念
(2)熵值大小
①体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。
②同一物质的熵值：S(g)＞S(l)＞S(s)，同一条件下，不同物质的熵值不同。
(3)熵判据：体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向，因此可用熵变来判断反应进行的方向。
(4)熵变与化学反应进行方向的关系
①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应)，如
2KClO32KCl＋3O2↑；
CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑等。
②有些熵减的反应也可以自发进行，如：
Ca(OH)2(aq)＋CO2(g)===CaCO3(s)＋H2O(l)。
结论：只用熵判据判断反应是否自发不全面。
3．自由能与化学反应的方向
(1)自由能变化
符号为ΔG，单位为kJ·mol－1。
(2)自由能变化与焓变、熵变的关系：ΔG＝ΔH－TΔS。ΔG不仅与焓变有关，还与温度有关。
(3)反应方向与自由能的关系
化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。
①当ΔG＜0时，反应能自发进行；
②当ΔG＝0时，反应处于平衡状态；
③当ΔG＞0时，反应不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH ΔS ΔH TΔS 反应情况
+ 始终是负值 在任何温度下反应均自发进行
+ 始终是正值 在任何温度下反应均非自发进行
+ + 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发
低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发
1．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　)
2．能自发进行的反应一定能迅速发生(　　)
3．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或熵变均可以单独作为判断反应能否自发进行的判据(　　)
答案　1.×　2.×　3.×
1．下列有关说法不正确的是________(填字母)。
A．C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－515 kJ·mol－1和C3H6(g)＋O2(g) ===C3H4O(g)＋H2O(g)　ΔH＝－353 kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大
B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
E．反应SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g)只能在高温下自发进行，则该反应的ΔH>0
F．反应BaSO4(s)＋4C(s)===BaS(s)＋4CO(g)在室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH>0
G．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
答案　D
2．已知在100 kPa、298.15 K时，石灰石发生分解反应：
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1　ΔS＝＋160.4 J·mol－1·K－1，则
(1)该反应____(填“能”或“不能”)正向自发进行。
(2)若温度能决定反应方向，则该反应正向自发进行的最低温度为________。
答案　(1)不能　(2)1 111.6 K
解析　(1)ΔG＝ΔH－TΔS＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×160.4×10－3 kJ·mol－1·K－1≈130.5 kJ·mol－1＞0，所以该反应不能正向自发进行。
(2)根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0时，反应可正向自发进行，则有T＞≈1 111.6 K。
3．(2022·嘉兴市基础测试)下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH＜0
B．2MgO(s)＋C(s)===2Mg(s)＋CO2(g)　ΔH＞0
C．2SO2(g)＋O2(g)===2SO3(g)　ΔH＜0
D．Fe2O3(s)＋3CO(g)===2Fe(s)＋3CO2(g)　ΔH＞0
答案　A
解析　该反应是一个熵增的放热反应，反应ΔH<0、ΔS>0，ΔH－TΔS恒小于0，则在任何温度下均能自发进行，故A正确；该反应是一个熵增的吸热反应，反应ΔH>0、ΔS>0，在高温条件下，ΔH－TΔS小于0，则该反应高温条件下才能自发进行，故B错误；该反应是一个熵减的放热反应，反应ΔH<0、ΔS<0，在低温条件下，ΔH－TΔS小于0，则该反应低温条件下才能自发进行，故C错误；该反应是一个熵增的吸热反应，反应ΔH>0、ΔS>0，在高温条件下，ΔH－TΔS小于0，则该反应高温条件下才能自发进行，故D错误。
4．在低温条件下，下列过程能自发进行的是(　　)
A．Na―→Na＋＋e－ B．H2O(g)―→H2O(l)
C．NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑ D．Cu＋H2SO4―→CuSO4＋H2↑
答案　B
解析　钠原子失去电子形成钠离子是一个吸收能量的过程，在低温条件下不能自发进行，故A错误；气态水转化为液态水是一个熵减的放热过程，转化中ΔH＜0、ΔS<0，低温下，ΔH－TΔS<0，能自发进行，故B正确；氯化铵分解的反应是一个熵增的吸热反应，反应中ΔH＞0、ΔS＞0，低温下，ΔH－TΔS>0，不能自发进行，故C错误；铜是不活泼金属，不能与稀硫酸反应，则在低温条件下不能自发进行，故D错误。
5.下列对化学反应预测不正确的是(　　)
选项 化学方程式 已知条件 预测
A W(s)＋G(g)===2Q(g) 任何温度都自发进行 ΔH＜0
B 4M(s)＋N(g)＋2W(l)===4Q(s) 常温下自发进行 ΔH＞0
B 3C(s)＋CaO(s)===CaC2(s)＋CO(g) 常温下不能自发进行 ΔH＞0
D 2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g) 常温下能够自发进行 ΔH＜0
答案　B
解析　W(s)＋G(g)===2Q(g)为气体的化学计量数增大的反应，ΔS＞0，ΔH＜0，反应能够自发进行，故A正确；4M(s)＋N(g)＋2W(l)===4Q(s)为气体的化学计量数减小的反应，ΔS＜0，当ΔH＞0时，ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行，故B错误；3C(s)＋CaO(s)===CaC2(s)＋CO(g)的ΔS>0，在常温下不能自发进行，则表明反应吸热，即说明该反应的ΔH>0，故C正确；2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)的ΔS<0，常温下能够自发进行，则表明反应放热，即该反应的ΔH<0，D正确。
6．已知吸热反应：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)，设ΔH 和ΔS不随温度而变，下列说法正确的是(　　)
A．低温下能自发进行 B．高温下能自发进行
C．任何温度下都能自发进行 D．任何温度下都不能自发进行
答案　D
解析　已知反应2CO(g)===2C(s)＋O2(g)的ΔH＞0，ΔS＜0，所以ΔH－TΔS＞0，反应在任何温度下都不能自发进行，D项正确。
6．下列说法正确的是(　　)
A．反应N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
B．反应2CO＋2NO===N2＋2CO2在常温下能自发进行，则反应的ΔH＞0，ΔS＜0
C．反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH>0能自发进行，其原因是ΔS>0
D．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
答案　C
解析　该反应的正反应为气体分子数减少的反应，ΔS<0，A项错误；从反应方程式中气体物质化学计量系数来看，物质的量在减小，即熵减小，但反应能自发，则该反应是放热反应，ΔH<0，B项错误；一个吸热反应如果能自发进行，则该反应一定是熵增大反应，C项正确；该反应的气体分子数减小，即熵减小，但反应能自发，说明反应一定为放热反应，D项错误。
7．(2022·浙江1月选考，29)工业上，以煤炭为原料，通入一定比例的空气和水蒸气，经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。
请回答：
(1)在 C和O2的反应体系中：
反应1：C(s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－394 kJ·mol－1
反应2：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH2＝－566 kJ·mol－1
反应3：2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH3
①设y＝ΔH－TΔS，反应1、2和3的y随温度T的变化关系如图1所示。图中对应于反应3的线条是________。
②一定压强下，随着温度的升高，气体中CO与CO2的物质的量之比________。
A．不变 B．增大
C．减小 D．无法判断
(2)水煤气反应：C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　ΔH＝＋131 kJ·mol－1。
工业生产水煤气时，通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应，其理由是___________。
(3)一氧化碳变换反应：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41 kJ·mol－1。
①一定温度下，反应后测得各组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压)：p(CO)＝
0.25 MPa、p(H2O)＝0.25 MPa、p(CO2)＝0.75 MPa和p(H2)＝0.75 MPa，则反应的平衡常数K的数值为________。
②维持与题①相同的温度和总压，提高水蒸气的比例，使CO的平衡转化率提高到90%，则原料气中水蒸气和CO的物质的量之比为________。
③生产过程中，为了提高变换反应的速率，下列措施中合适的是________。
A．反应温度愈高愈好
B．适当提高反应物压强
C．选择合适的催化剂
D．通入一定量的氮气
④以固体催化剂M催化变换反应，若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离，能量－反应过程如图2所示。
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理)：
步骤Ⅰ：________________________________________________________________________；
步骤Ⅱ：________________________________________________________________________。
答案　(1)①a　②B
(2)水蒸气与煤炭反应吸热，氧气与煤炭反应放热，交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡，保持较高温度，有利于加快化学反应速率
(3)①9.0　②1.8∶1　③BC　④M＋H2O===MO＋H2　MO＋CO===M＋CO2
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