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大题突破一　物质结构与性质综合
以某种或某类元素及其化合物为载体考查
1.(2022·广东卷,20)硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下:
++
　Ⅰ　　　　　　　Ⅱ Ⅲ Ⅳ
(1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为　　　　。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是 　。
(3)关于Ⅰ～Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有　　　　。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ～Ⅲ含有的元素中,O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有　　　　。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4　　　　H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现,给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。Se的立体构型为　 。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图1,沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为　　　　。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短距离为　　　　　　　　　　nm(列出计算式,NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析:(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4,Se与S同族,Se为第四周期元素,因此基态硒原子价电子排布式为4s24p4。
(2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高。
(3)Ⅰ中有σ键,还有大π键,故A错误;Se—Se键为同种元素间的共价键,因此Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键,故B正确;烃都难溶于水,因此Ⅱ难溶于水,故C错误;Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2,碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp,故D正确;根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大,同主族元素从上到下电负性逐渐减小,可知Ⅰ～Ⅲ含有的元素中,O电负性最大,故E正确。
(4)根据题中信息可知Ⅳ中O、Se都有孤对电子,碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多,酸性越强,可知硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4>H2SeO3。Se中Se价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4,其立体构型为正四面体形。
(6)①根据晶胞结构可知1个晶胞中K有8个,SeBr6有8×+6×=4(个),则X的化学式为K2SeBr6。
②X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,设晶胞参数为a nm,得到ρ g·cm-3==,解得a=×107,X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半即××107nm。
答案:(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高
(3)BDE　(4)O、Se
(5)>　正四面体形
(6)①K2SeBr6　②××107
2.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
(1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是　　　　(填标号)。
A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动
C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是　　　　,中心离子的配位数为　　　　。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是　　　　。NH3的沸点比PH3的　　　　,原因是　 。
H2O的键角小于NH3的,分析原因:

　。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是
　　　　原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为　 　%
(列出计算表达式)。
解析:(1)轨道处于半充满状态时体系总能量低,基态Cr原子核外电子排布式为[Ar]3d54s1,A正确;由量子力学的基本理论可知,4s轨道的电子也会出现在离核较近的位置,B错误;铬的电负性比钾的大,对键合电子的吸引力比钾的大,C正确。(2)当共价键中共用的电子对是由其中一个原子(离子)独自提供,另一个原子(离子)提供空轨道时,就形成配位键,观察该物质的化学式可知,该配合物中提供电子对形成配位键的原子为N、O、Cl,中心离子的配位数为6。(3)由题图可知,PH3的中心原子P形成3个σ键电子对和1个孤电子对,则其杂化方式为sp3。NH3、PH3均为分子晶体,但NH3分子间存在氢键,故NH3沸点更高。H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小。(4)由题图可知,1个晶胞中所含黑球的个数为8×+1=2(个),白球的个数为8×+2=4(个),已知该物质的化学式为AlCr2,故黑球代表铝原子,位于顶角和体心,白球代表铬原子,位于棱上和晶胞内。由题给晶胞图可知,该晶胞的体积为a2c,则金属原子空间占有率=×100%=×
100%。
答案:(1)AC
(2)N、O、Cl　6
(3)sp3　高　NH3分子间存在氢键　H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
(4)铝　×100
以新材料、新产品中的某些元素为载体考查
1.(2022·山东卷,16)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。回答下列问题:
(1)基态Ni原子的价电子排布式为　　　　　,在元素周期表中位置为　　　　　　　。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为　　　　;x∶y∶z=　　　　;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是　 。
(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是
①　 ,
②　 。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最弱的是　　　　。
解析:(1)已知Ni是28号元素,故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2;在周期表中位于第四横行第10纵列即第4周期Ⅷ族。
(2)由晶胞示意图可知,一个晶胞中含有Ni2+个数为2×=1,Zn2+个数为8×=1,CN-个数为 8×=4,NH3个数为8×=2,苯环个数为4×=2,则该晶胞的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6。晶胞中每个N原子均参与形成配位键,Ni2+周围形成的配位键数目为4,Zn2+周围形成的配位键数目为6,则Ni2+与Zn2+的配位数之比为4∶6=2∶3;x∶y∶z=4∶2∶2=2∶1∶1;由以上分析可知,Ni2+的配位数为4,结构不是正四面体,则Ni2+d轨道参与了杂化,Zn2+的配位数为6,Zn2+采用sp3d2杂化,则晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+、Ni2+。
(3)已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
(4)已知苯分子为非极性分子,吡啶、H2O分子为极性分子,且吡啶中N原子上含有孤电子对,能与H2O分子形成分子间氢键,从而导致在水中的溶解度,吡啶远大于苯。
(5)已知—CH3为推电子基团,—Cl是吸电子基团,则N原子电子云密度大小顺序为>>,结合题干信息可知,其中碱性最弱的为。
答案:(1)3d84s2　第4周期Ⅷ族
(2)2∶3　2∶1∶1　Zn2+、Ni2+　(3)D
(4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶,而苯为非极性分子
(5)
2.(2021·河北卷,17)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题:
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是　　　　　(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+表示,与之相反的用-表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为　　　　。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如下表:
N—N P—P
193 946 197 489
从能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是
　。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为　　　　　　　　,其中P采取　　　　杂化方式。
(5)与P电子总数相同的等电子体的分子式为　　　　。　
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸,如:
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为　　　　。
(7)分别用○、·表示H2P和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是H2P、K+在晶胞xz面、yz面上的位置:
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为　　　　　　　　　　 g·cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为　　　　(填标号)。
解析:(1)H、O、P、K四种元素各自所能形成的简单离子中,P3-、K+的核外电子排布相同。(2)基态磷原子的价层电子排布式为3s23p3,其中3s轨道中自旋磁量子数的代数和为0,3p轨道中3个电子自旋方向相同,所以代数和为+。(3)由题表中键能关系可知,3倍的N—N键的键能小于N≡N键的键能,而3倍的P—P键的键能大于 P≡P 键的键能,所以氮以N2中的N≡N形式存在更稳定,白磷以P4中的P—P键形式存在更稳定。(4)由KH2PO2为正盐,可知H3PO2中只含一个羟基氧,所以H3PO2的结构式为,其中P的价层电子对数为5+×(5-1×3-2×2)=4,则P的杂化方式为sp3。(5)P的原子数为5,价电子数为32,总电子数为50,则与P电子总数相同的等电子体的分子式为SiF4。(6)每相邻两个磷酸分子脱去一个水分子,所以n个磷酸分子形成环状结构会脱去n个水分子,则形成的多磷酸的分子式中氢原子数目为3n-2n=n,磷原子的数目为n,氧原子的数目为4n-n=3n,即多磷酸分子式为HnPnO3n,故多磷酸的酸根可写成Pn。(7)①由题给KH2PO4晶体的四方晶胞图可知,每个晶胞中,K+个数为6×+4×=4(个),H2P个数为8×+4×+1=4(个),则1个KH2PO4晶体的四方晶胞中有4个KH2PO4,晶体密度等于晶胞质量除以晶胞体积,晶胞体积为a2c×10-30 cm3,晶胞的质量为 g,所以晶体的密度为 g·cm-3。②由题图(a)可知,晶胞在x轴方向的投影图应为B选项中的图。
答案:(1)P3-、K+
(2)+
(3)3倍的N—N键的键能小于N≡N键的键能,而3倍的P—P键的键能大于P≡P键的键能
(4)　sp3
(5)SiF4
(6)Pn
(7)①　②B
物质结构与性质综合大题,高考通常选择有社会价值或科研价值的新颖素材创设命题情境,考查以原子的核外电子排布、元素周期律、复杂离子或分子的空间构型、晶体结构及其相关计算等为主,考查学生对微观粒子结构和性质的认知能力。晶胞结构的相关计算是每年的必考考点,涉及微观建模、数学分析、立体计算等,可以多角度、多层次考查考生分析问题,解决问题的能力。通过对物质结构与性质相关内容的考查,体现了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知的化学学科核心素养。
命题热点1　电子排布式、电离能和电负性
1.排布规律
(1)能量最低原理:基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道,如Ge:1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理:每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
(3)洪特规则:当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,且自旋状态相同。
2.核外电子排布的四种表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Fe:1s22s22p63s23p63d64s2
简化电子排布式 Fe:[Ar]3d64s2
价层电子排布式 Fe:3d64s2
电子排布图 (或轨道表示式) O:
注意:(1)3d能级半充满、全充满更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、
1s22s22p63s23p63d94s2。
(2)虽然电子填充是按照4s、3d的顺序,但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。
3.未成对电子数的判断方法
(1)根据电子排布式判断。
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n,该能级的电子轨道数为m,则n≤m时,未成对电子数为n;n>m时,未成对电子数为2m-n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5,未充满电子的能级为3p能级,有3个原子轨道,填充的电子数为5,所以未成对电子数为2×3-5=1;Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1,未充满电子的能级为3d能级和4s能级,分别有5、1个原子轨道,填充的电子数分别为5、1,所以未成对电子数为6。
(2)根据电子排布图判断。
电子排布图能够直能地表示未成对电子数,即单独占据一个方框的箭头的个数。
4.元素第一电离能的递变性
项目 同周期(从左到右) 同主族(自上而下)
第一 电离能 增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA 族的特殊性) 依次减小
(1)特例。
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时,原子的能量较低,为稳定状态,该元素具有较大的第一电离能,如第一电离能:Be>B;Mg>Al;N>O;P>S。
(2)应用。
①判断元素金属性的强弱。
元素电离能越小,金属越容易失去电子,元素金属性越强;反之越弱。
②判断元素的化合价。
如果某元素的In+1 In,则该元素的常见化合价为+n,如钠元素I2 I1,所以钠元素的常见化合价为+1价。
5.元素电负性的递变性
(1)规律。
同周期元素从左到右,电负性依次增大;同主族元素自上而下,电负性依次减小。
(2)应用。
类型1　核外电子排布规律
(1)(2022·山东临沂二模)基态Ni2+核外电子排布式为　　　　　　。
(2)(2022·湖南娄底二模)基态锌原子的电子排布式为　　　　　　　
　　　　　,原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+表示,与之相反的用-表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的锌原子,其价层电子自旋磁量子数的代数和为　　　　。
(3)(2022·福建漳州二模)基态Ti3+的未成对电子数有　　　　个。
(4)(2022·广东汕头二模)镍钴锰三元材料
LiNixCoyMnzO2是一类新型锂离子电池正极材料,具有容量高、循环稳定性好等优点。锰元素基态原子的电子排布式为　　　　　　　　　　,镍、钴、锰三种基态原子中未成对电子数最多的是　　　　。
(5)(2022·山东菏泽二模)基态镍原子的价层电子排布式为　　　　　　,同周期且基态原子的未成对电子数与Ni相同的元素有　　　　种。
(6)(2022·山东滨州二模)基态磷原子核外电子共有　　　　种空间运动状态。磷原子在成键时,能将一个3s电子激发进入3d能级而参与成键,写出该激发态磷原子的核外电子排布式为　　　　　　　　　　　　。
(7)(2022·福建福州二模)基态Co原子的价层电子排布式为　　　　　。
(8)(2022·广东惠州一模)锌(Zn)、镉(Cd)位于同一副族相邻周期,Cd的原子序数更大,则基态Cd原子的价层电子轨道表示式(电子排布图)为　　　　　　　　　　　　　　　　。
(9)(2022·福建莆田三模)基态Fe原子的电子排布式为　　　　　　　　　　　　,基态Fe2+与Fe3+中未成对电子的数目之比为　　　　。
(10)(2022·山东临沂模拟)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为　　　　、　　　　(填标号)。
(11)(2022·湖南长沙模拟)Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+的价层电子排布式为　　　　　　。
解析:(2)基态Zn核外电子排布式为[Ar]3d104s2;若一种自旋状态用+表示,与之相反的用-表示,3d和4s轨道都排满电子,每个轨道电子自旋状态相反,则基态Zn的价层电子(3d104s2)自旋磁量子数的代数和为0。(3)基态Ti原子价层电子排布式为3d24s2,Ti原子失去4s能级上2个电子,3d能级上1个电子生成基态Ti3+,所以基态Ti3+的未成对电子数有1个。(5)镍元素的原子序数为28,价层电子排布式为3d84s2,基态原子的未成对电子数为2,第四周期中钛、锗、硒三种原子的未成对电子数与镍相同,也为2。(6)基态磷原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p3,原子核外每一个原子轨道都是一种电子空间运动状态,s能级有1个轨道,p能级有3个轨道,所以一共有9个轨道,即9种空间运动状态。磷原子在成键时,由于将一个3s电子激发进入3d能级,则激发态磷原子的核外电子排布式为1s22s22p63s13p33d1。(9)Fe是26号元素,基态Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2+的价层电子排布图是,基态Fe3+的价层电子排布图是,未成对电子的数目之比为4∶5。(10)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D项所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A项中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B项中1s轨道中的两个电子一个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C项中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C项表示的原子能量最高。
答案:(1) [Ar]3d8(或1s22s22p63s23p63d8)　
(2)[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)　0　
(3)1　
(4)[Ar]3d54s2(或1s22s22p63s23p63d54s2)　Mn　
(5)3d84s2　3　
(6)9　1s22s22p63s13p33d1　
(7)3d74s2　
(8)
(9)[Ar]3d64s2(或1s22s22p63s23p63d64s2)　4∶5
(10)D　C
(11)4f5
类型2　电离能、电负性的比较与判断
(1)(2022·广东汕头二模)锂离子电池目前广泛采用溶有LiPF6的碳酸酯作为电解液。LiPF6中各元素的第一电离能从大到小的顺序为　 。
(2)(2022·福建莆田三模)三草酸合铁酸钾所含元素中,第一电离能最大的是　　　　(填元素符号,下同),电负性最大的是　　　　。
(3)(2022·河北正定二模)中国古代四大发明之一——黑火药,它的爆炸反应为2KNO3+3C+SK2S+N2↑+3CO2↑,除S外,上述元素的电负性从大到小依次为　　　　　　　　,第一电离能从大到小依次为　　　　　　　　。
(4)(2022·山东德州模拟)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　(填标号)。
(5)(2022·广东梅州模拟)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能 I1(Zn)　　　　(填“大于”或“小于”)I1(Cu)。原因是　 。
(6)(2022·湖南长沙模拟)元素Mn与O中,第一电离能较大的是　　　　。
(7)(2022·福建泉州模拟)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　 　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;氮元素的E1呈现异常的原因是　
　 。
(8)元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 　　　　　　　　　　　　。
(9)(2022·湖南衡阳模拟)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。Zn、C、O电负性由大至小的顺序是　　　　　　　　。
(10)(2022·广东珠海模拟)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是　　　　　　　　。
(11)(2022·福建漳州二模)某储氢材料是第三周期金属元素M的氢化物,M的部分电离能如下表所示:
I1/(kJ· mol-1) I2/(kJ· mol-1) I3/(kJ· mol-1) I4/(kJ· mol-1) I5/(kJ· mol-1)
738 1 451 7 733 10 540 13 630
M是　　　　(填元素符号),判断理由为　 　。
解析:(4)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+,由于Mg的第二电离能高于其第一电离能,故其再失去一个电子所需能量较高;B.[Ne]3s2属于基态Mg原子,其失去一个电子变为基态Mg+;C.[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子,其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子;D.[Ne]3p1属于激发态Mg+,其失去一个电子所需能量低于基态Mg+。综上所述,电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1,故选A。
答案:(1)F>P>Li
(2)O　O
(3)O>N>C>K　N>O>C>K
(4)A
(5)大于　Zn的核外电子排布为全充满稳定结构,较难失电子
(6)O
(7)同周期元素随核电荷数的增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大　N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(8)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(9)O>C>Zn
(10)O>Ti>Ca
(11)Mg　M的I3远大于I2,说明M原子容易失去2个电子形成稳定结构,M位于第三周期ⅡA族,所以为Mg
命题热点2　共价键类型、杂化轨道和空间结构
　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.共价键类型的判断
(1)σ键和π键:单键都是σ键,双键有1个σ键和 1个π键,三键有1个σ键和2个π键。
(2)极性键和非极性键:X—X型、Y—Y型是非极性键;X—Y型是极性键。
(3)配位键:可表示为X→Y,其中X是配体,提供孤电子对,Y是配位中心,通常是过渡金属原子或离子。
2.大π键
(1)定义。
在一个平面形的多原子分子中,如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化轨道的原子轨道,那么这些轨道可以相互重叠,形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离域π键”,简称“大π键”。
(2)大π键的形成条件。
①所有参与离域π键形成的原子都必须在同一平面内,即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键形成的原子都必须提供一个或两个相互平行或行的p轨道。
③根据泡利原理,参与离域π键形成的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
(3)大π键的符号和表示方法。
离域π键符号可用表示,其中m为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数),n为平行p轨道里的电子数,上述符号可读为“m原子n电子大π键”。
(4)常见分子和离子中的大π键。
SO2、O3、N:;
SO3、C、N、BF3:;
吡咯():。
3.杂化轨道和空间结构的判断方法
(1)明确杂化轨道类型与分子(或离子)结构的关系。
杂化轨 道类型 杂化轨 道数目 分子空间结构 实例
sp 2 直线形 CO2、BeCl2、 HgCl2
sp2 3 等性杂化: 平面三角形 BF3、BCl3
不等性杂化: V形 SO2
sp3 4 等性杂化:四面体形 CH4、CCl4、 N
不等性杂化:具体情况不同 NH3(三角锥形)、H2S、H2O(V形)
(2)应用价层电子对互斥理论判断。
①基本观点:分子中的价层电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。
②价层电子对数的计算。
价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+(a-xb±n)
σ:成键电子对数;
a:中心原子的价电子数;
x:与中心原子相连的原子数;
b:与中心原子相连的原子最多能接受的电子数;
n:离子所带的电荷数,阳离子“-”,阴离子“+”。
③价层电子对互斥理论在判断分子或离子的空间结构中的应用。
价层电 子对数 VSEPR 模型 名称 成键电 子对数 孤电子 对数 分子或 离子的 空间 结构 实例
2 直线形 2 0 直线形 CO2、 C2H2
3 平面 三角形 3 0 平面 三角形 BF3、 SO3
2 1 V形 SnCl2、 PbCl2
4 四面体 4 0 正四 面体形 CH4、 S、 CCl4、 N
3 1 三角 锥形 NH3、 PH3
2 2 V形 H2O、 H2S
4.共价键的极性与分子极性的关系
5.配位键与配合物
配合物的组成 [中心离子或原子(配体)n][外界]
典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 Fe(SCN)3 [Ag(NH3)2]OH
中心离子 Cu2+ Fe3+ Ag+
中心离子或原子结构特点 一般是金属离子或原子,特别是过渡元素金属离子或原子,必须有空轨道
配体 NH3 SCN- NH3
配体结构特点 分子或离子必须含有孤电子对(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等)
配位数(n) 4 3 2
外界 S 无 OH-
颜色 深蓝色 红色 白色
配离子所含化学键 配体通过配位键与中心离子结合
配合物所含化学键 配位键、离子键;配体或外界中可能还含有共价键
配合物的常见性质 较多属于离子化合物,多数能溶解、能电离,多数有颜色
金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物,如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中,金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下,两个茂环相互错开成全错位构型,温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定,类似芳香族化合物
类型1　σ键、π键、大π键的判断
(1)(2022·山东临沂二模)镍能形成多种配合物,如Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]2+等。Ni(CO)4晶体中含有的σ键与π键数目之比为　　　　。
(2)(2022·山东滨州二模)N4只有一种化学环境的氢原子,结构如图所示,其中的大π键可表示为　　　　(分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,如苯分子中的大π键可表示为)。
(3)(2022·湖南郴州二模)乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2CCH—C≡N)。该分子中σ键与π键个数之比为　　　　。
(4)(2022·福建莆田三模)1个CO2与1个H2O分子中σ键数目之比为　　　　　　　　。
(5)(2022·河北正定二模)有以下物质:①HF、②Cl2、③H2O、④N2、⑤C2H4、⑥CH4、⑦H2、⑧H2O2、⑨HCN(H—C≡N)、⑩Ar,既有σ键又有π键的是　　　　(填序号,下同);含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是　　　　。
(6)(2022·山东淄博模拟)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,五氮阴离子盐]的晶体结构,其局部结构如图所示。
R中阴离子中的σ键总数为　　　　。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　　　　。
解析:(1)1分子Ni(CO)4中含有4个配位键、4个C≡O,即含有8个σ键与8个π键,则晶体中含有的σ键与π键数目之比为8∶8=1∶1。(2)由N4的结构可知,每个N原子形成3个σ键,且4个N原子失去了2个电子,参与形成大π键电子数为5×4-2-3×4=6,即参与形成大π键的电子数为6,原子数为4,可表示为。(3)该分子含有6个σ键、3个π键,所以分子中σ键与π键个数之比为2∶1。(4)CO2的结构式为 OCO,H2O的结构式为H—O—H,1个CO2分子含有2个σ键,1个H2O分子含有2个σ键,则σ键数目之比为1∶1。(5)含双键和三键的分子既有σ键又有π键,为④⑤⑨;含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的物质只有氢气,即⑦。(6)由题图可知,R中阴离子中有5个N—N,所以中的σ键总数为5;中的大π键中含有5个N原子,所以参与形成大π键的原子数为5,每个N原子形成2个σ键,各有一个孤电子对不参与形成大π键,且从外界得到1个电子,故参与形成大π键的电子数为5×5+1-2×5-2×5=6,则中的大π键应表示为。
答案:(1)1∶1　(2)　(3)2∶1　(4)1∶1
(5)④⑤⑨　⑦　(6)5　
类型2　杂化方式、分子的极性、空间结构的判断
(1)(2022·福建漳州二模)LiBH4晶体由Li+和构成,中B原子的杂化方式为　　　　。
(2)(2022·山东临沂二模)Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。
丁二酮肟镍分子中Ni2+采取dsp2杂化,为平面正方形结构,则该分子中共面的原子最多为　　　　个。
(3)(2022·湖南娄底二模)碲和硫同主族,Te的空间结构为　　　　　　。
(4)(2022·广东汕头二模)①Ni(CO)4常温下难溶于水,易溶于CCl4中,可推知其为　　　　　　(填“极性分子”或“非极性分子”)。
②[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构为　　　　　　　　。
(5)(2022·广东汕头二模)常见溶剂碳酸乙烯酯()中碳原子的杂化方式是　　　　。
(6)(2022·山东滨州二模)Cu2+可形成[Cu(X)2]2+,其中X代表CH3—NH—CH2—CH2—NH2。1 mol [Cu(X)2]2+中,VSEPR模型为四面体的非金属原子共有　　　　mol。
(7)(2022·湖南郴州二模)乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈(H2CCH—C≡N)。丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型是　　　　　　。
(8)(2022·广东惠州一模)液态SO3冷却到289.8 K时,能得到一种螺旋状单链结构的固体,其结构如图所示,此固态SO3中S原子的杂化轨道类型是　　　　。
(9)(2022·山东日照模拟)磷酸根离子的空间结构为　　　　　　　,其中P的价层电子对数为　　　　、杂化轨道类型为　　　　。
解析:(1)B中B原子的价层电子对数为4+=4,采用sp3杂化。(2)丁二酮肟镍分子中Ni2+采取dsp2杂化,为平面正方形结构,则该分子中有CN键所在的平面与Ni2+形成的平面正方形在同一平面,则分子中除了每个甲基上有 2个 H原子不可能与Ni2+共平面之外,其余23个原子可能共面。(3)碲和硫同主族,Te中Te原子价层电子对数为3+=4,且Te原子含有一个孤电子对,则该离子为三角锥形结构。(4)①已知H2O是极性分子,CCl4是非极性分子,根据“相似相溶”原理可知,Ni(CO)4为非极性分子。②[Ni(NH3)6]SO4中阴离子为S,S的中心原子S的价层电子对数为4+=4,根据价层电子对互斥模型可知,其空间结构为正四面体形。(5)常见溶剂碳酸乙烯酯()中含有碳氧双键的C原子形成了3个σ键,则该原子采用sp2杂化,其余碳原子形成了4个σ键,采用sp3杂化。(6)Cu2+可形成[Cu(X)2]2+,其中X代表CH3—NH—CH2—CH2—NH2,其中的C、N原子一共5个且价层电子对数均为4,即VSEPR模型均为四面体,1 mol [Cu(X)2]2+中,VSEPR模型为四面体的非金属原子有2×5 mol=10 mol。(7)丙烯腈分子中形成碳碳双键的C原子为sp2杂化,形成碳氮三键的C原子为sp杂化。(8)根据结构图可知,此固态SO3中S原子形成4个σ键,无孤电子对,杂化轨道类型是sp3。(9)根据价层电子对互斥模型,P中P的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故杂化轨道类型为sp3,空间结构为正四面体形。
答案:(1)sp3　(2)23　(3)三角锥形　(4)①非极性分子　②正四面体形　(5)sp2、sp3　(6)10　(7)sp、sp2　(8)sp3　(9)正四面体形　4　sp3
分子或离子空间结构的判断技巧
类型3　配位键与配合物
　(1)(2022·山东临沂二模)Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。
丁二酮肟镍分子内存在的化学键有　　　　(填字母,下同)。
A.离子键　　 B.配位键
C.氢键　　 D.范德华力
(2)(2022·湖南娄底二模)Cd与Zn同族,价电子数相同,若配离子[Cd(CN)x](x-2)-的中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18,则 x=　　　　。
(3)(2022·福建漳州二模)LiBH4晶体含有的化学键有　　　　。
A.离子键　　　 B.极性键
C.非极性键　　 D.配位键
E.金属键
(4)(2022·广东汕头二模)镍可以形成多种配合物,如Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4等。
上述两种配合物都存在的化学键是　　　　。
A.离子键　　 B.配位键
C.极性键　　 D.非极性键
(5)(2022·福建福州二模)含钴配合物
[Co(NO2)3(NH3)3] 的中心离子的配位数为　　　　。
(6)(2022·湖南永州模拟)乙二胺
(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 　,
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
解析:(1)丁二酮肟镍分子内存在N提供孤电子对和Ni2+提供空轨道形成的配位键,不存在阴、阳离子之间形成的离子键,氢键和范德华力均不属于化学键,则丁二酮肟镍分子内存在的化学键有配位键,故选B。
(2)中心原子为Cd,Cd与Zn同族,价电子数都为12,CN-提供的电子数为2,中心离子价电子数与配体提供的电子数之和为18,所以有12-[x-(x-2)]+2x=18,x=4。
(3)LiBH4中阴、阳离子之间存在离子键,B、H原子之间存在4个共价键,其中一个是配位键,所以该晶体中含有离子键、极性共价键、配位键,不存在金属键,故选A、B、D。
(4)Ni(CO)4中不存在离子键,A不符合题意;Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都存在配位键,B符合题意;Ni(CO)4中有C和O之间的极性键,[Ni(NH3)6]SO4中有N和H、S和O之间的极性键,C符合题意;Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都不存在非极性键,D不符合题意。
(5)由含钴配合物的化学式可知,配合物的中心离子为Co3+,配体为N和NH3,则Co3+的配位数为6。
(6)N原子有孤电子对,乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键;由于铜离子的半径较大,且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。
答案:(1)B　(2)4　(3)ABD　(4)BC　(5)6　(6)乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2+
配合物理论的应用
(1)单核配体的确认要注意是否带有电荷,如F-、Cl-等,如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2,中心离子为Co3+,配体是Cl-和NH3,而不是氯原子。
(2)高考中常考有关配合物的结构示意图,不考虑空间结构,但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2+中NH3中N原子为配位原子,所以N原子必须要与铜离子直接相连。
命题热点3　结构决定性质——解释原因类简答题
1.孤电子对对键角的影响
(1)孤电子对比成键电子对的斥力大,排斥力大小顺序为LP—LP LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。
(2)排斥力大小对键角的影响。
分子 杂化轨 道角度 排斥力分析 实际键角
H2O 109°28′ LP—LP LP—BP> BP—BP 105°
NH3 109°28′ LP—BP>BP—BP 107°
COCl2 120° CO对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18′、 111°24′
2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响
作用力 类型 范德华力 氢键 共价键
作用微粒 分子 H与N、O、F 原子
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径
对性质的 影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大 键能越大,稳定性越强
3.晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如金刚石>NaCl>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等;有的则很低,如汞等)。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如金刚石>碳化硅>晶体硅。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如MgO>MgCl2、NaCl>CsCl。
(4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律。
①形成分子间氢键的分子,其熔、沸点较高,如H2O>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如HI>HBr>HCl。
③组成和结构不相似的分子(相对分子质量接近),分子极性越大,其熔、沸点就越高,如CO>N2。
④同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
⑤同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物的熔、沸点,如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
类型1　键角
(1)(2022·山东临沂二模)[Ni(NH3)6]2+中键角H—N—H比独立存在的NH3分子中键角略大,其原因是 　　　　　　　　。
(2)两种三角锥形气态氢化物PH3和NH3的键角分别为93°6′和107°,试分析PH3的键角小于NH3的原因: 　。
(3)NF3的键角　　　　(填“>”“<”或“=”)NH3的键角,理由是　 　。
(4)H3O+中H—O—H键角比H2O中 H—O—H键角大,原因是 　。
(5)H2S键角比H2Se大的原因是 　。
(6)S键角小于S的原因是 　。
(7)CH3N中H—N—H键角比NH3中H—N—H键角　　　　(填“大”或“小”),理由是 　。
答案:(1)由于NH3提供孤电子对与Ni2+形成配位键后,N—H成键电子对受到的排斥力减小,键角变大
(2)电负性N大于P,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,成键电子对之间的距离越小,成键电子对之间的排斥力增大,键角变大
(3)<　F的电负性比H的大,NF3中N周围电子云密度减小,成键电子对之间的排斥力较小,因而键角较小
(4)H2O中的氧原子有2个孤电子对,H3O+中氧原子有1个孤电子对,排斥力较小
(5)电负性S大于Se,共用电子对离S近,共用电子对间的排斥力大
(6)S中无孤电子对,S中有1个孤电子对,孤电子对与成键电子对间的斥力更大,导致S中键角小于S
(7)大　CH3N中N形成4个σ键,而NH3分子中N有1个孤电子对,孤电子对对H—N键的排斥力更大,将H—N—H键角压缩变小
类型2　熔、沸点
(1)(2022·广东汕头二模)MnO和CoO具有相同的晶体构型,其熔点大小顺序为　 ,
原因是 　 。
(2)(2022·山东滨州二模)已知偏二甲肼[(CH3)2NNH2]、肼(N2H4)均可做运载火箭的主体燃料,其熔、沸点见下表。
物质 熔点 沸点
偏二甲肼 -58 ℃ 63.9 ℃
肼 1.4 ℃ 113.5 ℃
两者熔、沸点存在差异的主要原因是 　。
(3)(2022·湖南郴州二模)焦炭、金刚石和C60都是碳的单质。已知金刚石中碳碳键的键长为 154.45 pm,C60中碳碳键的键长为140～145 pm,两者比较熔点高的是　　　　,理由是　

　。
(4)(2022·广东惠州一模)α-Al2O3是“嫦娥五号”中用到的一种耐火材料,具有熔点高(2 054 ℃)、硬度大的特点,主要原因为
　。
(5)N2H4与O2的相对分子质量相近,但N2H4的熔点(2 ℃)、沸点(114 ℃)分别远远高于O2的熔点(-218 ℃)、沸点(-183 ℃),原因是
　。
(6)H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为　　　　　　　　,熔点差异的原因是　 　 。
(7)的分子内部存在氢键,画出氢键结构:　　　　　　。
(8)HSCN的结构有两种,其中硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—NCS)的,原因是
　。
答案:(1)CoO>MnO　两者均为离子晶体,离子所带电荷相同,Mn2+的半径大于Co2+的,所以MnO的离子键强度小,熔点较小
(2)N2H4分子间氢键数目多于(CH3)2NNH2
(3)金刚石　金刚石是共价晶体,熔化时需要破坏共价键,C60为分子晶体,熔化时破坏分子间作用力,无需破坏共价键,所以C60的熔点低于金刚石的
(4)Al2O3为离子晶体,Al3+和O2-半径较小,离子所带电荷数较多,离子键的强度大,所以熔点高,硬度大
(5)N2H4分子之间存在氢键,O2分子之间为范德华力,氢键比范德华力更强
(6)KH>H2O>PH3　KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,H2O分子间存在氢键
(7)
(8)异硫氰酸分子间可形成氢键,而硫氰酸分子间不能形成氢键
类型3　溶解性
(1)氨气极易溶于水的原因为 　 。
(2)HF和HCl在水中的溶解度HF　　　　(填“>”“<”或“=”)HCl,原因是　 　。
(3)水由液体形成固体后密度却减小,原因是 　 。
答案:(1)氨气和水都是极性分子,相似相溶;氨气与水分子间能形成氢键
(2)>　HF与水分子之间能形成氢键,氢键的存在能增强物质在水中的溶解性
(3)水由液体形成固体时,由于氢键的作用使分子间距离增大,空间利用率降低,密度减小
答题模板——结构决定性质简答题
首先叙述结构,然后阐述原理,最后回扣本题结论。
命题热点4　晶体结构分析及简单计算
1.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2.典型晶体模型
(1)三种常见的离子晶体模型。
类别 NaCl型 CsCl型 CaF2型
晶胞
配位数及 影响因素 配位数 6 8 F-:4;Ca2+:8
影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大,配位数越多,另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关
晶胞中所含离子数 Cl-:4;Na+:4 Cs+:1;Cl-:1 Ca2+:4;F-:8
密度的计算(a为晶胞参数,NA为阿伏加德罗常数)
阴、阳离子间最短距离(b)和晶胞参数(a)之间的关系 b=a b=a b=a
(2)三种常见的共价晶体结构分析。
晶体 晶胞 结构分析
金刚石 ①每个C与相邻4个C以共价键结合,形成正四面体结构; ②键角均为109°28′; ③最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内; ④每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数之比为1∶2; ⑤密度=(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
SiO2 ①每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构; ②每个正四面体占有1个Si,4个“O”,因此二氧化硅晶体中Si与O的个数比为1∶2; ③最小环上有12个原子,即6个O、6个Si; ④密度=(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
SiC、BP、AlN ①每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构; ②密度:ρ(SiC)=;ρ(BP)=;ρ(AlN)=(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
(3)两种常见的分子晶体结构分析。
晶体 晶胞 结构分析
干冰 ①每8个CO2构成1个立方体且在6个面的面心又各有1个CO2; ②每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个; ③密度=(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
白磷 ①面心立方最密堆积; ②密度=(a为晶胞边长,NA为阿伏加德罗常数)
3.晶体密度及微粒间距离计算
(1)计算晶体密度的方法。
晶体密度
(2)计算晶体中微粒间距离的方法。
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系。
若1个晶胞中含有x个微粒,则1 mol晶胞中含有x mol微粒,其质量为xM g(M为微粒的“相对原子质量”);又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积,a为晶胞边长或微粒间距离),则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g,因此有xM=ρa3NA。
类型1　根据示意图计算晶胞中的微粒数或化学式
1.(2022·福建漳州二模节选)镧镍合金也是一种重要储氢材料。某种镧镍合金储氢后的晶胞结构如图所示,其化学式为　　　　　　。
解析:由题给晶胞图知,该晶胞中含La原子个数为8×=1,含Ni原子个数为8×+1=5,含H2分子个数为8×+2×=3,则该晶胞化学式为LaNi5H6或LaNi5(H2)3。
答案:LaNi5H6或LaNi5(H2)3
2.(2020·全国Ⅰ卷,35节选)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有　　　个。
电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成 Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x=　　　　,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=　　　　　　。
解析:由题图可知,小白球表示锂原子,由图(a)知,每个晶胞中的锂原子数为8×+4×+4×=4,故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知,Li1-xFePO4结构中,一个晶胞含有个锂原子,此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16,进而推出x=。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a,三价铁离子的个数为b,由2a+3b+13=48,a+b=16,得到a∶b=13∶3,即 n(Fe2+)∶n(Fe3+)=13∶3。
答案:4　　13∶3
3.(2022·福建福州二模节选)钴蓝晶体结构如图所示,该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成,其化学式为　　　　　　　。
解析:由Ⅰ型和Ⅱ型的结构可知,立方晶胞中位于顶点、棱上和体内的钴原子个数为(4×+2×+1)×4=8,位于体内的铝原子个数为4×4=16,位于体内的氧原子个数为8×4=32,则晶胞中钴原子、铝原子、氧原子的个数比为8∶16∶32=1∶2∶4,钴蓝晶体的化学式为CoAl2O4或 Co(AlO2)2。
答案:CoAl2O4或Co(AlO2)2
4.(2022·山东潍坊模拟节选)天然硅酸盐组成复杂阴离子的基本结构单元是Si四面体,如图(a),通过共用顶角氧离子可形成链状、网状等结构,图(b)为一种无限长双链的多硅酸根,其中Si与O的原子数之比为　　　　,化学式为　　　　　　　　　　　　。
解析:n个Si通过共用顶角氧离子可形成双链结构,找出重复的结构单元,如图,
,由于是双链,其中Si原子数为4,顶点氧占,O原子数为4×+6×+4+2=11,其中Si与O的原子数之比为 2∶5.5,化学式为[Si4O11。
答案:2∶5.5　[Si4O11
晶胞中的微粒数或化学式的计算步骤
分析晶胞的结构特点利用均摊法确定晶胞中微粒的个数物质的化学式
类型2　晶体结构中的原子坐标参数、计算晶胞的边长或密度
(1)(2022·山东临沂二模)苯与Ni(CN)2在氨水中可生成一种淡紫色苯包合沉淀物,苯分子位于晶胞的体心且2个碳碳σ键平行于z轴。该晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°。已知Ni—NH3键长为r1 pm,C—C键长为r2 pm。
则该晶体的化学式为　　　　　　　　　　 　　;A点的分数坐标为　　　　　　　;晶胞中A、B间距离d=　　　　　　　　　　pm。
(2)(2022·湖南娄底二模)立方氮化硼晶体的结构和硬度都与金刚石相似,晶胞结构如图所示,B原子填在由N原子构成的　　　(填“四面体”“八面体”或“立方体”)空隙中。若晶胞边长为 a pm,B原子半径为b pm,N原子半径为c pm,则该晶胞的空间利用率为　　　　　　　　　　(列出计算式),氮、硼原子间的最短距离为　　　　pm。
(3)(2022·广东汕头二模)LiCoO2的晶胞是六棱柱,其结构如图所示,镍钴锰三元材料中Ni和Mn取代了部分Co的位置:
晶胞中含Li原子数为　　　　　,若晶胞的底边边长为a nm,高为c nm,x∶y∶z=1∶1∶1,则LiNixCoyMnzO2晶胞的密度为　
　g/cm3(列出计算式)。
(4)(2022·山东菏泽二模)已知Cu2O的立方晶胞结构如图所示。
①已知a、b的坐标参数依次为(0,0,0)、(,,),则d的坐标参数为　　　　　　　,它代表　　　　原子。
②若铜、氧的原子半径分别为r1 pm、r2 pm,Cu2O晶体的密度为
ρ g·cm-3,NA是阿伏加德罗常数的值,则该晶胞中原子空间占有率为
　　　　　　　　　　　　×100%(用含r1、r2、ρ、NA的式子表示,不必化简)。
解析:(1)一个晶胞中含Ni个数为8×=1,苯分子个数为1,NH3分子个数为4×=1,CN个数为8×=2,则该晶体的化学式为Ni(CN)2·NH3·C6H6;由题干晶胞图示可知,A点的分数坐标为(0,0,);将B点和底面的面心C点连接,设原点为O点,则有AO为r1 pm,OC为a pm,BC为(-r2) pm,过A点作BC的垂线,垂足为D点,则有BD=BC-AO=(-r2-r1) pm,根据直角三角形ABD有BD2+AD2=AB2,AD=OC,故晶胞中A、B间距离d== pm=
pm。
(2)晶胞中B原子数目为4,N原子数目为8×+6×=4,B原子填在由N原子构成的四面体空隙中;晶胞边长为a pm,晶胞的体积为a3 pm3,B原子半径为b pm,N原子半径为c pm,该晶胞的空间利用率为×100%,4个N原子构成四面体,B处于体心,则氮、硼原子间的最短距离是体心B到顶角N的距离,为a pm。
(3)由题干晶胞图示可知,晶胞中含Li原子数为 12×+2×+6=9,若晶胞的底边边长为a nm,高为c nm,x∶y∶z=1∶1∶1,根据晶胞结构可知,一个晶胞中含有9个Li、3个Ni、3个Co、3个Mn和18个O,则一个晶胞的质量为m= g,1个晶胞的体积为V=a2c×10-21 cm3,故其密度为ρ== g/cm3。
(4)①由位于顶点a和体心b的坐标参数依次为(0,0,0)和(,,)可知,晶胞的边长为1,则位于体对角线处d点的坐标参数为(,,),由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和体心的小球的个数为8×+1=2,位于体内的大球的个数为4,由氧化亚铜化学式可知,d点原子代表铜原子。
②设晶胞的体积为V cm3,由晶胞的质量公式可得=Vρ,解得V=,晶胞中铜原子和氧原子的体积之和为(π×10-30×4+π×10-30×2)cm3,则该晶胞中原子空间占有率为
×100%。
答案:(1)Ni(CN)2·NH3·C6H6　(0,0,)
(2)四面体　×100%　a
(3)9　
(4)①(,,)　Cu　
②
解相关晶胞计算的方法
以某种或某类元素及其化合物为载体考查
(2021·山东卷,16)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题:
(1)基态F原子核外电子的运动状态①有　　　　种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小②的顺序为　　　　　　　　;OF2分子的空间构型③为　　　　;OF2的熔、沸点　　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O④,原因是　 　 。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数⑤为　　　　,下列对XeF2中心原子杂化方式⑤推断合理的是　　　　(填标号)。
A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有　　　　个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如 A点原子的分数坐标为(,,)⑥。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为　　　　;晶胞中A、B间距离⑥d=　　　　　　　　　　pm。
[审题指导]
①原子核外每个电子都有对应的轨道和自旋状态,原子核外有几个电子就有几种运动状态。
②电负性大小相当于得电子能力大小,非金属性越强,电负性越大。
③根据公式:价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+(a-xb±n)。求价层电子对数,然后利用VSEPR模型预测空间结构。
④OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,分子晶体熔、沸点的高低与相对分子质量的大小有关。
⑤根据公式:价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=σ+(a-xb±n)。求价层电子对数,然后判断杂化类型。
⑥通过A点的坐标确定坐标原点,然后根据B点原子在晶胞中的位置确定B点原子的坐标。巧作图,根据几何关系求距离。
解析:(1)基态F原子共有9个核外电子,每个电子都有对应的轨道和自旋状态,所以核外电子的运动状态有9种。
(2)电负性一定程度上相当于得电子能力,半径越小,得电子能力越强,电负性越大,半径由小到大的顺序为F、O、Cl,所以电负性大小顺序为F>O>Cl;根据VSEPR理论,OF2的中心原子O的价层电子对数为2+=4,去掉2个孤电子对,知OF2分子的空间构型是角形;OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,Cl2O的相对分子质量大,Cl2O的熔、沸点高。
(3)XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d。
(4)图中大球的个数为8×+1=2,小球的个数为8×+2=4,根据XeF2的原子个数比,知大球是Xe原子,小球是F原子,该晶胞中有2个XeF2分子;由A点坐标知该原子位于晶胞的中心,且每个坐标系的单位长度都记为1,B点在棱的处,其坐标为(0,0,);,图中y是底面对角线长度的一半,y=a pm,x=(-r) pm,所以d== pm。
答案:(1)9　(2)F>O>Cl　角(V)形　低于　OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,Cl2O的相对分子质量大,Cl2O的熔、沸点高　(3)5　D
(4)2　(0,0,)　
　(2022·山东聊城二模)铁、铜及其化合物在生产、生活中有着广泛应用。回答下列问题:
(1)基态Cu原子核外电子的空间运动状态有　　　　种。
(2)Fe和Cu的部分电离能数据如下表:
元素 Fe Cu
第一电离能I1/(kJ·mol-1) 759 756
第二电离能I2/(kJ·mol-1) 1 561 1 958
I2(Cu)大于I2(Fe)的主要原因是 　　　　　　 　。
(3)Cu2+可形成[Cu(en)2(NH3)](BF4)2,en代表H2NCH2CH2NH2。其中B的空间构型为　　　　　　　　;en分子中各元素的电负性由小到大的顺序为　　　　　　　　。
(4)K3[Fe(CN)6]是检验Fe2+的特征试剂,1 mol中含有
　　　　 mol σ键,该离子中Fe3+杂化方式推断合理的是　　　　(填字母)。
A.sp2　　B.sp3　　C.sp3d　　D.d2sp3
(5)一种由Cu、In、Te组成的晶体属四方晶系,晶胞参数和晶胞中各原子的投影位置如图所示,晶胞棱边夹角均为90°。该晶体的化学式为　　　　。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如 A点、B点原子的分数坐标分别为(0,0,0)、(,,)。则C点原子的分数坐标为　　　　　;晶胞中A、D原子间距离d=　　　　　　　 cm。
解析:(1)基态Cu原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1,核外电子空间运动状态由能层、能级、原子轨道决定,s能级有1种、p能级有 3种,故核外电子的空间运动状态共有1+1+3+1+3+5+1=15(种)。
(2)Cu+的价层电子排布式为3d10,Fe+的价层电子排布式为3d64s1,Cu+再失去的是3d10上的电子,而Fe+失去的是4s1的电子,显然3d10处于全充满状态,更稳定,所以I2(Cu)大于I2(Fe)。
(3)中心原子有4个成键电子对,即价层电子对数为4,根据价层电子对互斥理论,可知其空间构型为正四面体形;en分子中包含C、H、N元素,同周期元素越靠右电负性越大,氢的电负性较小,则en分子中各元素的电负性由小到大的顺序为 H(4)配体是CN-,1个配体中含有1个σ键,配体和中心离子形成的配位键是σ键,则1 mol中含有12 mol σ键;由该配离子可知中心离子的价层电子对数为6,则其杂化轨道数为6,故选D。
(5)晶胞中含有铜原子的个数为8×+4×+1=4,含有铟原子的个数为6×+4×=4,含有碲原子的个数为8,则铜、铟、碲的原子个数之比为4∶4∶8=1∶1∶2,晶体的化学式为CuInTe2。由位于顶点A点和体心B点原子的分数坐标分别为(0,0,0)、(,,),可知C点的z轴坐标为,由x-y图可知x、y轴的坐标都是,则C点的分数坐标为(,,)。由图可知A点距离D点在底面上的投影的距离为a pm,D点到底面的距离为c pm,则A、D原子间距离d=pm=pm=×10-10 cm。
答案:(1)15
(2)Cu的价层电子排布式为3d104s1,失去一个电子后价层电子排布式为3d10,全充满,较稳定
(3)正四面体形　H(4)12　D
(5)CuInTe2　(,,)　×10-10
以新材料、新产品中的某些元素为载体考查
(2020·山东卷,17)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料,回答下列问题:
(1)Sn为ⅣA族元素①,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体②,SnCl4空间构型为　　　　　　,其固体的晶体类型为　　　　　　。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低③的顺序为　　　　　　　　　　(填化学式,下同),还原性由强到弱的顺序为　　　　　　　　　　,键角由大到小的顺序为③　　　　　　。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物④。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　 mol,该螯合物中N的杂化方式有　　　　种。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标⑤。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
　　　坐标 原子　　　 x y z
Cd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有　　　　个Sn,找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn　　　　　　　　　　　　　　　　(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有　　　　个。
[审题指导]
①Sn是ⅣA族元素,说明有4个价电子,利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型。
②常温常压下SnCl4为液体,根据其物理性质符合分子晶体特点,可判断晶体类型。
③物质是NH3、PH3、AsH3,可以分析N、P、As是同一主族的元素,性质具有递变性,元素的电负性越来越小。NH3、PH3、AsH3是结构相似的分子,相对分子质量越大,物质的熔、沸点越高,另外分子间能形成氢键的物质,其熔、沸点较高。键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小。
④根据螯合物的定义及配位键的定义,结合该物质的结构图示可知,1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6个。
⑤根据原子的分数坐标的定义,结合晶胞结构图,确定各原子在晶胞中位置,找出相应原子。由部分Cd原子的分数坐标为(0,0,0)可知,8个Cd在晶胞的顶点,4个Cd在晶胞的面上,1个Cd在晶胞的体心;由部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5)可知,4个Sn在晶胞的棱上,6个Sn在晶胞的面上,可计算出1个晶胞中Sn的个数;根据部分As原子的分数坐标为(0.25,0.25,0.125)及晶胞结构图,计算As的个数,通过以上计算分析,可知晶胞结构图中各点代表的元素原子,然后解答题目中的问题。
解析:(1)Sn为元素周期表中第ⅣA族元素,最外层有4个电子,故SnCl4的中心原子Sn的价层电子对数为4+=4,且均为成键电子对,故SnCl4的空间构型为正四面体形。由SnCl4常温常压下为液体的物理性质可知,SnCl4符合分子晶体的特点,故其为分子晶体。
(2)NH3中存在分子间氢键,导致其沸点比与N元素同主族的P、As元素的氢化物PH3、AsH3的沸点要高,而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键,故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力,相对分子质量越大,沸点越高,则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增,气态氢化物的还原性逐渐增强,则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素,随着原子序数的递增,电负性逐渐减弱,则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子,致使成键电子对的排斥力降低,键角逐渐减小,故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。
(3)由题给图示及螯合物定义可知,通过螯合作用形成了3个环,故1个Cd2+与4个N原子分别形成4个配位键,与2个O原子分别形成2个配位键,因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子,还是N中的N原子,亦或是六元环中的N原子,N均为sp2杂化,即N只有1种杂化方式。
(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞结构图及部分原子的分数坐标可知,有4个Sn位于棱上,6个Sn位于面上,则属于一个晶胞的Sn的个数为4×+6×=4。与Cd(0,0,0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子,a位置的Sn的分数坐标为(0.5,0,0.25),b位置的Sn的分数坐标为(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外,还与相邻晶胞中的2个As键合,故晶体中单个Sn与4个As键合。
答案:(1)正四面体形　分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3
(3)6　1
(4)4　(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)　4
(2022·湖南株洲二模)Cu(In1-xGaxSe2)(简称CIGS)可作多晶膜太阳能电池材料,具有非常好的发展前景。
回答下列问题:
(1)已知铟的原子序数为49,基态铟原子的电子排布式为[Kr]　　　　　;Ga、In、Se第一电离能从大到小顺序为　　　　　　　　。
(2)硅与碳位于同主族,碳的化合物中往往有碳碳双键、碳碳三键,但是硅的化合物中只存在硅硅单键,其主要原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。常温常压下,SiF4呈气态,而SiCl4呈液态,其主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)31Ga可以形成GaCl3·xNH3(x=3,4,5,6)等一系列配位数为6的配合物,向上述某物质的溶液中加入足量AgNO3溶液,有沉淀生成;过滤后,充分加热滤液,有氨气逸出,且又有沉淀生成,两次沉淀的物质的量之比为1∶2。则该溶液中溶质的化学式为　　　　　　　　　　。
(4)Se的立体构型为　　　　　　　;SeO2中硒原子采取杂化类型是　　　　。
(5)常见的铜的硫化物有CuS和Cu2S两种。已知:晶胞中S2-的位置如图1所示,铜离子位于硫离子所构成的四面体中心,它们的晶胞具有相同的侧视图,如图2所示。已知CuS和Cu2S的晶胞参数分别为a pm和b pm,阿伏加德罗常数的值为NA。
①CuS晶体中,相邻的两个铜离子间的距离为　　　　 pm。
②Cu2S晶体中,S2-的配位数为　　　　。
③Cu2S晶体的密度为ρ=　　　　　　　　　　 g·cm-3(列出计算式即可)。
解析:(1)铟原子的质子数为49,电子排布式是1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1,简写为[Kr]4d105s25p1;Ga与In同主族,Se与Ga同周期,同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小,同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势,则第一电离能从大到小顺序为Se>Ga>In。
(2)碳碳双键、碳碳三键都有π键,硅原子的半径大于碳原子的,硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小于碳原子的,形成的π键不稳定。四氯化硅、四氟化硅都是分子晶体,组成、结构相似,四氯化硅的相对分子质量大于四氟化硅的,故四氯化硅的分子间作用力较大,沸点较高。
(3)向题述某配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液,有沉淀生成;过滤后,充分加热滤液有氨气逸出,且又有沉淀生成,两次沉淀的物质的量之比为1∶2,说明该配合物内界和外界中含氯离子的个数之比为2∶1,由于Ga3+的配位数为6,则该配合物的化学式为[Ga(NH3)4Cl2]Cl。
(4)Se中硒原子的价层电子对数为4,其为 1个孤电子对、3个成键电子对,故它的立体构型为三角锥形;二氧化硒分子中硒原子价层电子对数为3,采取sp2杂化。
(5)①由题意可知,相邻的两个Cu2+间距离为立方体中一个面对角线长度的,故距离为a pm。
②Cu+的配位数为4,根据化学式为Cu2S,得出S2-的配位数为8。
③Cu2S晶体中含有8个Cu+、4个S2-,故晶体的密度为ρ= g·cm-3。
答案:(1)4d105s25p1　Se>Ga>In　(2)硅原子的半径大于碳原子的,硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小,形成的双键、三键不稳定　都是分子晶体,其组成、结构相似,四氯化硅的相对分子质量较大,分子间作用力大　(3)[Ga(NH3)4Cl2]Cl　(4)三角锥形　sp2　(5)①a　②8　③
(一)题空集训
电子排布式、电离能和电负性
(1)基态钛原子的价层电子排布式为　　　　　　　　　　　　　,其原子核外共有　　　　种运动状态不同的电子。
(2)基态Cu原子的价层电子排布式为　 。
(3)硒(Se)是人体内必需的微量元素之一。基态Se原子的电子排布式为[Ar]　 。
(4)Fe、Co、Ni在周期表中的位置是　　　　　 　　　　　;该周期中不成对电子数最多的基态原子的价层电子轨道表示式为
　　　　　　　　　　。
(5)乙二胺与三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,其中C、N、H三种元素的第一电离能由大到小的顺序为　　　　　　　　　　。
(6)Ni与Cu的第二电离能:Ni　　　　(填“>”或“<”)Cu。
(7)有机—无机杂化金属卤素钙钛矿作为优良的光电材料受到广泛研究和关注。Ca、Ti元素基态原子核外电子占据能级数之比为
　　　　　　　　,与Ti处于同周期不成对电子数与Ti相同的元素还有　 　　　种,Ca的前三级电离能数据分别为589.8 kJ/mol、
1 145.4 kJ/mol、4 912.4 kJ/mol,第三电离能增大较多的原因是　
　。
Ti的配合物有多种。Ti(CO)6、Ti(H2O、Ti中的配体所含原子中电负性最小的是　　　　。
答案:(1)3d24s2　22　(2)3d104s1　(3)3d104s24p4
(4)第四周期Ⅷ族　　
(5)N>H>C　(6)<　 (7)6∶7　3　 因为Ca2+已经达到稳定结构,再失去1个电子属于内层电子,原子核吸引力更强,所以第三电离能增大较多　H
共价键类型、杂化轨道和空间结构
(1)柠檬酸的结构简式如图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为　　　　。
(2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是　　　　　,
1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为　　　　。
(3)CS2分子中,共价键的类型有　　　　　　　　　　　　　　。
(4)镍的氨合离子中存在的化学键有　　　 (填字母)。
A.离子键　 B.共价键　 C.配位键　 D.氢键 E.σ键 F.π键
(5)Co3+可以形成配合物
[Co(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl。
该配合物中Co3+的配位数是　　　　。
(6)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Ni2+与EDTA形成的螯合物的结构如图所示,1个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　个,其中提供孤电子对的原子为　　　(写元素符号)。
(7)配位化合物[CoCl]Cl2中心原子Co的配位数为　　　　,配位原子为　　　　　　　　。
(8)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为　　　　　　　　　 　,其中Fe的配位数为　　　　。
(9)As的空间结构为　　　　　　　,As4O6的结构如图所示,则在该化合物中As的杂化方式是　　　　　　。
(10)CaCO3高温分解可制得CaO。CaCO3中阴离子的空间结构为
　　　　　　。
答案:(1)7NA　(2)sp2和sp3　9NA　(3)σ键和π键　(4)BCE　(5)6　(6)6　N、O　(7)6　N、Cl (8)　4　(9)正四面体形　sp3 (10)平面三角形
结构决定性质——解释原因类简答题
(1)乙二胺与三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,分析乙二胺的沸点比三甲胺高很多的原因是
　。
(2)TiF4的熔点(377 ℃)远高于TiCl4的熔点(-24.12 ℃)的原因是
　。
(3)熔点B　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　。
(4)NH3与BH3可形成稳定的NH3BH3,但NF3不易与BH3结合形成NF3BH3,原因是　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　
　　　　　　　　　　 　　。
(5)已知 CO2的一种晶体结构与 SiO2、SiC相似,则该 CO2晶体的熔点比 SiO2晶体的　　　　(填“高”或“低”),原因是　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]与游离的H2NCH2CH2NH2分子相比,其
H—N—H键角　　　 　(填“较大”“较小”或“相同”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(7)在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)中所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为　　　　　　　　　 　　　,原因是

　。
(8)MnO的熔点(1 650 ℃)比MnS的熔点(1 610 ℃)高,其主要原因是
　。
答案:(1)乙二胺分子间可以形成氢键,但三甲胺不能
(2)TiF4晶体为离子晶体,TiCl4晶体为分子晶体
(3)前者为分子晶体,后者为离子晶体,分子间作用力弱于离子键,故熔点前者低于后者
(4)F原子电负性大,吸引电子能力强,与其成键的N原子偏向F原子,使N原子提供孤电子对能力弱,不易与BH3中的B原子形成配位键
(5)高　碳氧键的键长比硅氧键短,键能比硅氧键大,故熔点高
(6)较大　H2NCH2CH2NH2通过配位键与Ti结合后,原来的孤电子对变为成键电子对,对N—H成键电子对的排斥力减小,导致N—H之间的键角增大
(7)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中分子间氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量较大,范德华力较大
(8)两者均为离子晶体,O2-半径小于S2-半径,MnO的离子键的键能大于MnS的
晶体结构分析及简单计算
(1)有一种氮化钛晶体的晶胞与NaCl晶胞相似,如图所示,该晶胞中N、Ti之间的最近距离为a pm,则该氮化钛的密度为　　　　　　g·cm-3
(NA为阿伏加德罗常数的值,只列计算式)。该晶体中与N原子距离相等且最近的N原子有　　　　个。
(2)研究表明,TiO2通过氮掺杂反应生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,反应如图所示。
已知TiO2晶胞为长方体,设阿伏加德罗常数的值为NA,TiO2的密度为
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 g·cm-3(列出计算式)。TiO2-aNb 晶体中a=　　　　,b=　　　　。
(3)SiC的晶胞结构如图所示,晶胞参数为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,SiC晶体的密度为　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系,可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标,若图中原子1的分数坐标为(,,),则原子2的分数坐标为　　　　。
(4)铁及其化合物的晶体种类较多。
Fe和N可组成一种过渡金属氮化物,其晶胞如图所示。六棱柱底边边长为x cm,高为y cm,NA为阿伏加德罗常数的值,则晶胞密度为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3(列出计算式即可)。
(5)Pt与NH3能够形成顺铂与反铂两种结构,如图所示,由此可判断中心原子Pt杂化方式肯定不是sp3杂化,理由是　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
　
　　　　　 顺铂　　　 反铂
(6)镍镧合金(LaNin)具有很强的储氢能力,其晶胞结构如图,其中n=
　　　 　。已知晶胞体积为 9.0×10-29m3,若储氢后形成LaNinH5.5(氢进入晶胞空隙,晶胞体积不变),则氢在合金中的密度为
　　　　　　 g·cm-3(保留1位小数)。
答案:(1)　12
(2)　　
(3)×1030　(,,)
(4)
(5)若Pt以sp3杂化轨道成键,分子应为四面体结构,则不存在顺铂和反铂同分异构现象
(6)5　0.1
(二)题型集训
以某种或某类元素及其化合物为载体考查
1.(2022·山东威海二模)中国科学家利用低温强磁场扫描隧道显微镜在Bi2Te3/NbSe2体系中成功产生并探测到分段费米面,发表于《Science》杂志。回答下列问题:
(1)Bi与N、P同主族,原子序数为83。基态Bi原子的价层电子排布式为　　　　　;三者简单氢化物的还原性最强的是　　　　(填化学式)。
(2)Se、Te与O同主族,Bi、Te、Se三种元素的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　　　,SeO3中心原子的杂化方式为　　 　　,Se与O分别与H形成的简单氢化物键角较大的是　　　　　　　　　　(填化学式)。
(3)金属铌原子价层电子排布式为4d45s1,其盐六氟铌酸铵是重要工业原料,结构如图。该盐的阴离子中含有的化学键为　　　　(填字母)。
[]-N
A.σ键　　B.π键　　C.金属键　　D.配位键 E.离子键
(4)硒化锌是制作高功率 CO2激光器的最佳光学材料,其晶胞结构可看作是金刚石晶胞内部的C原子被Se原子代替,顶点和面心的C原子被Zn原子代替。如图为沿y轴投影的硒化锌晶胞中所有原子的分布图。与Zn最近的Se原子构成的立体结构为　　　　　　;若原子1的分数坐标为(0.75,0.25,0.25),则原子2的分数坐标为　　 　　
　　　　　　　　;若硒化锌的晶体密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶胞中Se和Zn的最近距离为　　　　 pm(用代数式表示)。
解析:(1)Bi与N、P同主族,原子序数为83。Bi在第六周期,最外层电子数为5,故基态Bi原子的价层电子排布式为6s26p3;同主族从上往下非金属性减弱,简单气态氢化物的还原性增强,故三者简单氢化物的还原性最强的是BiH3。
(2)Se与Te同主族,同主族从上往下电负性减小,故电负性Se>Te,Bi为金属,三者中电负性最小,故三种元素的电负性由大到小的顺序为Se>Te>Bi。SeO3中心原子的价层电子对数为3,中心原子的杂化方式为sp2杂化;Se与O分别与H形成的简单氢化物为H2Se和H2O,中心原子电负性越大,成键电子对越易向中心原子偏移,电子对之间的排斥力越大,键角越大,电负性O>Se,故键角较大的是H2O。
(3)该盐的阴离子中中心原子和配体之间为配位键和σ键,故选AD。
(4)根据金刚石晶胞结构,Zn在顶点和面心,与其距离最近的Se原子的个数为4,构成的立体结构为正四面体。将晶胞均分为8个小立方体,根据金刚石晶胞的结构,原子1的分数坐标为(0.75,0.25,0.25),原子2应在上层四个小立方体的最左前面一个小立方体的体心,原子2的分数坐标为(0.25,0.25,0.75)。设晶胞中Se和Zn的最近距离为 d pm,d为体对角线长的四分之一,则晶胞参数为 pm;根据均摊法,晶胞中Zn的个数为4,Se的个数为4,若硒化锌的晶体密度为
ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则ρ=,
d=×1010,晶胞中Se和Zn的最近距离为 ×1010 pm。
答案:(1)6s26p3　BiH3
(2)Se>Te>Bi　sp2杂化　H2O
(3)AD
(4)正四面体　(0.25,0.25,0.75)　
×1010
2.(2022·广东深圳二模)硅及其化合物在生产生活中有广泛应用。根据所学知识,回答下列问题:
(1)三甲基卤硅烷[(CH3)3SiX,X为Cl、Br、I]是重要的化工原料。
①氯元素基态原子的价层电子排布式为　　　　;按照核外电子排布对元素周期表分区,溴元素位于　　　　区;基态硅原子中有　　　　种运动状态不同的电子。
②Br、I的第一电离能的大小关系:I1(Br)　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)I1(I)。
③常温下,(CH3)3SiI中Si—I键比(CH3)3SiCl中Si—Cl键易断裂的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)(CH3)3SiCl可作为下列有机合成反应的催化剂。
①1个有机物A分子中采取sp2杂化的碳原子有　　　　个。
②有机物B的沸点低于对羟基苯甲醛()的沸点,其原因是
　。
③CH3CN中σ键与π键的个数比为　　　　。
(3)一种钛硅碳新型材料可用作高铁车体与供电网的连接材料。该材料的晶胞属于六方晶系(a、b方向的夹角为120°,c方向垂直于a、b方向,棱长a=b≠c),如图甲所示;晶胞中碳原子的投影位置如图乙
所示。
①该钛硅碳新型材料的化学式为　　　　　。
②已知该新型材料的密度为4.51 g·cm-3,且a、b的长度均为307 pm,阿伏加德罗常数的值用NA表示,则c的长度为　　　　　　　　pm
(列出计算式)。
解析:(1)①Cl原子核外有17个电子,核外电子排布式为[Ne]3s23p5,价层电子排布式为3s23p5;溴原子的价层电子排布式为4s24p5,溴元素属于p区;硅原子核外有14个电子,每个电子的运动状态各不相同,即有14种运动状态不同的电子。
②同主族自上而下第一电离能减小,所以I1(Br)大于I1(I)。
③I原子的半径比Cl原子的半径大,导致Si—I键键能较小,较易断裂;而Si—Cl键键能较大,较不易断裂。
(2)①苯环上的碳原子以及碳氧双键中的碳原子为sp2杂化,共有7个。
②B为邻羟基苯甲醛,羟基与醛基距离较近,主要形成分子内氢键,而对羟基苯甲醛只能形成分子间氢键,分子间氢键可以增大沸点,所以后者的沸点高于前者的。
③单键均为σ键,碳氮三键中有一个σ键、两个π键,所以σ键与π键的个数比为5∶2。
(3)①根据均摊法,Ti原子的个数为8×+4×+4=6,Si原子的个数为8×=2,C原子的个数为4,Ti、Si、C原子的个数比为6∶2∶4=3∶1∶2,所以化学式为Ti3SiC2。
②晶胞的质量为 g= g,密度为4.51 g·cm-3,所以晶胞的体积为 cm3= pm3,底面为边长307 pm的菱形,则底面积为×3072 pm2,所以c的长度为 pm。
答案:(1)①3s23p5　p　14　②大于　③I原子的半径比Cl原子的半径大,导致Si—I键键能较小,较易断裂;而Si—Cl键键能较大,较不易断裂
(2)①7　②邻羟基苯甲醛主要形成分子内氢键,而对羟基苯甲醛只能形成分子间氢键,分子间氢键可以增大沸点,所以后者的沸点高于前者的　③5∶2
(3)①Ti3SiC2　②
以新材料、新产品中的某些元素为载体考查
1.(2022·山东枣庄二模)聚合物锂离子电池具有超薄化特征,适用于多种设备,电极材料涵盖LiFePO4、LiNiO2、LiPF6、LiAsF6等物质。
(1)磷酸为磷的最高价含氧酸,其空间结构如图:
①键角大小比较:α　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)β。
②纯净的磷酸黏度极大,随温度升高黏度迅速下降,原因是　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)聚合物锂离子电池工作时,Li+沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移,过程如图所示(图中阴离子未画出)。
①Li+迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为　　　　(填字母)。
a.分子间作用力　　b.离子键　　c.共价键
②LiAsF6的阴离子的空间构型为　　　　　　。
(3)二茂镍是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是
　　　　　　　　　　(填对应周期、族)。x个原子共用y个电子可表示为,则环戊二烯离子(C5)中的大π键可表示为　　　　。
(4)图1为NiO晶胞,与O2-距离最近的O2-有　　　　个。
一定温度下,NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”,可以认为O2-作密置单层排列,Ni2+填充其中(如图2),该“单分子层”面积密度为m g·cm-2,则O2-的半径为　　　　　　 nm。(用m、NA表示)
解析:(1)①PO和P—O的排斥力大于P—O和P—O之间的排斥力,所以键角α小于β。
②磷酸分子间有氢键,温度升高,氢键被破坏,黏度迅速下降。
(2)①根据图示,Li+迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键,作用力为共价键。
②LiAsF6的阴离子是,中As原子价层电子对数是6,无孤电子对,空间构型为正八面体。
(3)镍是28号元素,在周期表中的位置是第四周期第Ⅷ族。环戊二烯离子(C5)中5个原子共用6个电子,其大π键可表示为。
(4)由晶胞图以体心的O2-分析,与O2-距离最近的O2-有12个;根据图,单分子层重复单元呈平行四边形,是相邻四个球中心的
连线,每个重复单元包括一个O2-和一个Ni2+,作三角形,设O2-的半径为a nm,三角形高为a nm,三角形面积为×2a×10-7 cm×a×
10-7 cm=a2×10-14 cm2,平行四边形面积为2a2×10-14 cm2,NiO的相对分子质量为75,每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度为=m g·cm-2,a=×107,则O2-的半径为×107nm。
答案:(1)①小于　②温度升高,磷酸分子间氢键被破坏
(2)①c　②正八面体
(3)第四周期第Ⅷ族　
(4)12　×107
2.(2022·福建漳州一模)2021年5月15日,“天问一号”火星探测器成功着陆火星。“天问一号”的着陆巡视器突破了高强度铝合金贮箱壳体材料、焊接、250N发动机硅化钼高温抗氧化涂层等多项关键技术,为“天问一号”提供了可靠、精准、稳定的动力。回答下列
问题:
(1)钼与铬为同族元素,则钼位于周期表的　　　　区。
(2)铝锂合金是航天飞机低温外贮箱的壳体材料。在合金中加入钪,可大大增加合金的强度。基态钪原子的电子排布式为　　　　　　　。
(3)氢气还原SiHCl3(Si的化合价为+4价),得到高纯硅。将高纯硅和钼高温化合制得硅化钼。SiHCl3的分子空间构型是　　　　　;SiHCl3中所含元素电负性由大到小的顺序为　　　　　　　。
(4)火星大气层的主要成分是二氧化碳,其次是氮气、氩气,此外还含有少量的氧气和水蒸气,若将这几种气体降温液化,最先液化的气体是　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)文献报道,硅化钼涂层可提高碳化硅电热元件高温抗氧化性能,
SiC的晶胞结构如图所示。晶体中硅原子的配位数为　　　　。图中晶胞含有硅原子数为　　　　。
解析:(1)钼为第ⅥB族元素,位于周期表的d区。
(2)钪为21号元素,基态钪原子的电子排布式为[Ar]3d14s2。
(3)SiHCl3中Si采取sp3杂化,为四面体构型;非金属性越强元素的电负性越大,且SiHCl3中Si的化合价为+4价,故电负性由大到小的顺序为 Cl>H>Si。
(4)火星大气层的主要成分是二氧化碳,其次是氮气、氩气,此外还含有少量的氧气和水蒸气,其中水的沸点是100 ℃,二氧化碳的沸点是-78.48 ℃,氮气的沸点是-195.8 ℃,氧气的沸点是-183 ℃,氩气的沸点是-185.7 ℃,降温液化,沸点高的气体先液化,而水的沸点最高,故最先液化的为水蒸气;原因是水分子之间可以形成分子间氢键,沸点最高。
(5)由图可知,硅原子位于顶点、面心,碳原子均位于体内,硅原子的周围有4个碳原子,碳原子的周围有4个硅原子。故晶体中硅原子和碳原子的配位数都是4;硅原子位于顶点、面心,则图中晶胞含有硅原子数为8×+6×=4。
答案:(1)d
(2)[Ar]3d14s2
(3)四面体　Cl>H>Si
(4)水蒸气　水分子之间可以形成分子间氢键,沸点最高
(5)4　4大题突破五　化学实验综合
物质制备类综合实验
1.(2022·山东卷,18)实验室利用FeCl2·4H2O和亚硫酰氯(SOCl2)制备无水FeCl2的装置如图所示(加热及夹持装置略)。已知SOCl2沸点为76 ℃,遇水极易反应生成两种酸性气体。回答下列问题:
(1)实验开始先通N2。一段时间后,先加热装置　　(填“a”或“b”)。装置b内发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　 　。装置c、d共同起到的作用是　 。
(2)现有含少量杂质的FeCl2·nH2O,为测定n值进行如下实验:
实验Ⅰ:称取m1 g样品,用足量稀硫酸溶解后,用 c mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+达终点时消耗V mL(滴定过程中Cr2转化为Cr3+,Cl-不反应)。
实验Ⅱ:另取m1 g样品,利用上述装置与足量SOCl2反应后,固体质量为m2 g。
则n=　　　　　　　;下列情况会导致n测量值偏小的是　　　　(填标号)。
A.样品中含少量FeO杂质
B.样品与SOCl2反应时失水不充分
C.实验Ⅰ中,称重后样品发生了潮解
D.滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成
(3)用上述装置,根据反应TiO2+CCl4TiCl4+CO2制备TiCl4。已知TiCl4与CCl4分子结构相似,与CCl4互溶,但极易水解。选择合适仪器并组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯(加热及夹持装置略),安装顺序为①⑨⑧　　　　(填序号),先馏出的物质为　　　　。
解析:FeCl2 4H2O与SOCl2制备无水FeCl2的反应原理为SOCl2吸收FeCl2 4H2O受热失去的结晶水生成SO2和HCl,HCl可抑制FeCl2的水解,从而制得无水FeCl2。
(1)实验开始先通N2,排尽装置中的空气,一段时间后,先加热装置a,产生SOCl2气体充满装置b后再加热装置b,装置b中发生反应的化学方程式为FeCl2 4H2O+4SOCl2FeCl2+4SO2↑+8HCl↑;装置c、d的共同作用是冷凝回流SOCl2。
(2)滴定过程中Cr2将Fe2+氧化成Fe3+,自身被还原成Cr3+,反应的离子方程式为6Fe2++Cr2+14H+6Fe3++2Cr3++7H2O,则m1 g样品中n(FeCl2)=6n(Cr2)=6cV×10-3 mol;m1 g样品中结晶水的质量为(m1-m2)g,结晶水的物质的量为mol,n(FeCl2)∶n(H2O)=1∶n=(6cV×10-3 mol)∶ mol,解得n=。样品中含少量FeO杂质,溶于稀硫酸后生成Fe2+,导致消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积偏大,使n测量值偏小,A项符合题意;样品与SOCl2反应时失水不充分,则m2偏大,使n测量值偏小,B项符合题意;实验Ⅰ中,称重后样品发生了潮解,m1不变,消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积不变,使n测量值不变,C项不符合题意;滴定达到终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成,导致消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积偏小,使n测量值偏大,D项不符合题意。
(3)组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯,按由下而上、从左到右的顺序组装,先安装①⑨⑧,然后连接冷凝管,蒸馏装置中应选择直形冷凝管⑥,接着连接尾接管⑩,TiCl4极易水解,为防止外界水蒸气进入,最后连接③⑤,故安装顺序为①⑨⑧⑥⑩③⑤;由于TiCl4、CCl4分子结构相似,TiCl4的相对分子质量大于CCl4的,TiCl4分子间的范德华力较大,TiCl4的沸点高于CCl4的,故先馏出的物质为CCl4。
答案:(1)a　FeCl2 4H2O+4SOCl2FeCl2+4SO2↑+8HCl↑　冷凝回流SOCl2
(2)　AB
(3)⑥⑩③⑤　CCl4
2.(2021·河北卷,14)化工专家侯德榜发明的侯氏制碱法为我国纯碱工业和国民经济发展做出了重要贡献。某化学兴趣小组在实验室中模拟并改进侯氏制碱法制备NaHCO3,进一步处理得到产品Na2CO3和NH4Cl。实验流程如图:
回答下列问题:
(1)从A～E中选择合适的仪器制备NaHCO3,正确的连接顺序是　　　　　　　(按气流方向,用小写字母表示)。为使A中分液漏斗内的稀盐酸顺利滴下,可将分液漏斗上部的玻璃塞打开或　 　。
(2)B中使用雾化装置的优点是 　　　　　　　　　　　。
(3)生成NaHCO3的总反应的化学方程式为 　 。
(4)反应完成后,将B中U形管内的混合物处理得到固体NaHCO3和滤液:
①对固体NaHCO3充分加热,产生的气体先通过足量浓硫酸,再通过足量Na2O2,Na2O2增重0.14 g,则固体NaHCO3的质量为　　　　 g。
②向滤液中加入NaCl粉末,存在NaCl(s)+NH4Cl(aq)NaCl(aq)+NH4Cl(s)过程。为使NH4Cl沉淀充分析出并分离,根据NaCl和NH4Cl溶解度曲线,需采用的操作为　　　　、　　　　、洗涤、干燥。
(5)无水Na2CO3可作为基准物质标定盐酸浓度。称量前,若无水Na2CO3保存不当,吸收了一定量水分,用其标定盐酸浓度时,会使结果　　　　(填标号)。
A.偏高　　　　B.偏低　　　　C.不变
解析:(1)制备NaHCO3的具体过程为先制备CO2,再除去杂质HCl,然后将纯净的CO2通入饱和氨盐水中制得NaHCO3,最后用NaOH溶液处理多余的CO2,所以装置的连接顺序为aefbcg。分液漏斗使用前需要让其与大气连通,否则液体无法滴落,所以为使A中分液漏斗内的稀盐酸顺利滴下,需要打开分液漏斗上部的玻璃塞或者将分液漏斗上部玻璃塞上的凹槽与分液漏斗上端的小孔对齐。(2)雾化装置可以增大接触面积,使饱和氨盐水与CO2充分接触,使反应更充分。(3)生成NaHCO3的总反应的化学方程式为CO2+NH3+NaCl+H2ONaHCO3↓+NH4Cl。(4)①1 mol CO2与足量Na2O2反应,最终Na2O2增重的质量相当于1 mol CO 的质量,假设固体NaHCO3的质量为x g,可列如下关系式,
　　　2NaHCO3～CO2～Na2O2～CO
　　　 2×84 28
　　　 x g 0.14 g
则=,解得x=0.84。②根据题图中NaCl和NH4Cl的溶解度曲线可知,NH4Cl的溶解度随温度的升高变化较大,而NaCl的溶解度随温度的升高变化不大,为使NH4Cl沉淀充分析出并分离,需采用的操作为降温结晶、过滤、洗涤、干燥。(5)若称量前的无水Na2CO3吸收了一定量的水分,此时Na2CO3的含量偏低,则用其标定盐酸浓度时,会使滴定结果偏高。
答案:(1)aefbcg　将分液漏斗上部玻璃塞上的凹槽与分液漏斗上端的小孔对齐
(2)增大接触面积,使反应更充分
(3)CO2+NH3+NaCl+H2ONaHCO3↓+NH4Cl
(4)①0.84　②降温结晶　过滤
(5)A
性质、原理探究类综合实验
1.(2022·广东卷,17)食醋是烹饪美食的调味品,有效成分主要为醋酸(用HAc表示)。HAc的应用与其电离平衡密切相关。25 ℃时,HAc的Ka=1.75×10-5=10-4.76。
(1)配制250 mL 0.1 mol·L-1的HAc溶液,需5 mol·L-1HAc溶液的体积为　　　　mL。
(2)下列关于250 mL容量瓶的操作,正确的是　　　　。
(3)某小组研究25 ℃下HAc电离平衡的影响因素。
提出假设　稀释HAc溶液或改变Ac-浓度,HAc电离平衡会发生移动。
设计方案并完成实验　用浓度均为0.1 mol·L-1的HAc和NaAc溶液,按下表配制总体积相同的系列溶液;测定pH,记录数据。
序号 V(HAc)/mL V(NaAc)/mL V(H2O)/mL n(NaAc)∶n(HAc) pH
Ⅰ 40.00 / / 0 2.86
Ⅱ 4.00 / 36.00 0 3.36
…
Ⅶ 4.00 a b 3∶4 4.53
Ⅷ 4.00 4.00 32.00 1∶1 4.65
①根据表中信息,补充数据:a=　　　　,b=　　　　。
②由实验Ⅰ和Ⅱ可知,稀释HAc溶液,电离平衡　　　　(填“正”或“逆”)向移动;结合表中数据,给出判断理由:　 　。
③由实验Ⅱ～Ⅷ可知,增大Ac-浓度,HAc电离平衡逆向移动。
实验结论　假设成立。
(4)小组分析上表数据发现:随着的增加,c(H+)的值逐渐接近HAc的Ka。
查阅资料获悉:一定条件下,按=1配制的溶液中,c(H+)的值等于HAc的Ka。
对比数据发现,实验Ⅷ中pH=4.65与资料数据Ka=10-4.76存在一定差异;推测可能由物质浓度准确程度不够引起,故先准确测定HAc溶液的浓度再验证。
(ⅰ)移取20.00 mL HAc溶液,加入2滴酚酞溶液,用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点,消耗体积为22.08 mL,则该HAc溶液的浓度为　　　　mol·L-1。请画出上述过程的滴定曲线示意图并标注滴定终点。
(ⅱ)用上述HAc溶液和0.100 0 mol·L-1NaOH溶液,配制等物质的量的HAc与NaAc混合溶液,测定pH,结果与资料数据相符。
(5)小组进一步提出:如果只有浓度均约为 0.1 mol·L-1 的HAc和NaOH溶液,如何准确测定HAc的Ka 小组同学设计方案并进行实验。请完成表中Ⅱ的内容。
Ⅰ 移取20.00 mL HAc溶液,用NaOH溶液滴定至终点,消耗NaOH溶液V1 mL
Ⅱ 　 , 测得溶液的pH为4.76
实验总结　得到的结果与资料数据相符,方案可行。
(6)根据Ka可以判断弱酸的酸性强弱。写出一种无机弱酸及其用途　。
解析:(1)溶液稀释过程中,溶质的物质的量不变,因此250 mL×0.1 mol·L-1=V×5 mol·L-1,解得 V=5.0 mL。
(2)不能用手等触碰瓶口,以免污染试剂,应用瓶塞塞住容量瓶口,故A错误;定容时,视线应与刻度线相平,不能仰视或俯视,且胶头滴管尖嘴不能插入容量瓶内,故B错误;向容量瓶中转移液体,需用玻璃棒引流,玻璃棒下端位于刻度线以下,同时玻璃棒不能接触容量瓶口,故C正确;定容完成后,盖上瓶塞,将容量瓶来回颠倒,将溶液摇匀,颠倒过程中,左手食指抵住瓶塞,防止瓶塞脱落,右手扶住容量瓶底部,防止容量瓶从左手掉落,故D错误。
(3)①实验Ⅶ的溶液中,n(NaAc)∶n(HAc)=3∶4,V(HAc)=4.00 mL,因此V(NaAc)=3.00 mL,即a=3.00,由实验Ⅰ可知,溶液最终的体积为40.00 mL,因此V(H2O)=40.00 mL-4.00 mL-3.00 mL=33.00 mL,即b=33.00。
②实验Ⅰ所得溶液的pH=2.86,实验Ⅱ的溶液中c(HAc)为实验Ⅰ的,稀释过程中,若不考虑电离平衡移动,则实验Ⅱ所得溶液的pH=2.86+1=3.86,但实际溶液的pH=3.36<3.86,说明稀释过程中,溶液中n(H+)增大,即电离平衡正向移动。
(4)滴定过程中发生反应HAc+NaOHNaAc+H2O,由化学方程式可知,滴定至终点时,n(HAc)=n(NaOH),因此22.08 mL×0.100 0 mol·L-1=20.00 mL×c(HAc),解得c(HAc)=0.110 4 mol·L-1。滴定过程中,当 V(NaOH)=0时,c(H+)=≈mol·L-1=10-2.88 mol·L-1,溶液的pH=2.88,当V(NaOH)=11.04 mL时,n(NaAc)=n(HAc),溶液的pH=4.76,当 V(NaOH)=22.08 mL时,达到滴定终点,溶液中溶质为NaAc,Ac-发生水解,溶液呈弱碱性,当NaOH溶液过量较多时,c(NaOH)无限接近 0.100 0 mol·L-1,溶液pH接近13,因此滴定曲线如图。
(5)向20.00 mL HAc溶液中加入V1 mL NaOH溶液达到滴定终点,滴定终点的溶液中溶质为NaAc,当=1时,溶液中c(H+)的值等于HAc的Ka,因此可再向溶液中加入20.00 mL HAc溶液,使溶液中n(NaAc)=n(HAc)。
(6)无机弱酸在生活中应用广泛,如HClO具有强氧化性,在生活中可用于漂白和消毒,H2SO3具有还原性,可用作还原剂,在葡萄酒中添加适量H2SO3可用作防腐剂,H3PO4是一种中强酸,可用作食品添加剂,同时在制药、生产肥料等行业有广泛用途。
答案:(1)5.0　(2)C　
(3)①3.00　33.00　②正　实验Ⅱ相较于实验Ⅰ,醋酸溶液稀释了10倍,而实验Ⅱ的pH增大值小于1,说明稀释HAc时,促进了HAc的电离
(4)0.110 4　
(5)向滴定后的混合液中加入20.00 mL HAc溶液
(6)HClO,漂白剂和消毒液(或H2SO3,还原剂、防腐剂或H3PO4,食品添加剂、制药、生产肥料)
2.(2021·广东卷,17)含氯物质在生产生活中有重要作用。1774年,舍勒在研究软锰矿(主要成分是MnO2)的过程中,将它与浓盐酸混合加热,产生了一种黄绿色气体。1810年,戴维确认这是一种新元素组成的单质,并命名为chlorine(中文命名“氯气”)。
(1)实验室沿用舍勒的方法制取Cl2的化学方程式为 　　　。
(2)实验室制取干燥Cl2时,净化与收集Cl2所需装置的接口连接顺序为　　　　　　　。
(3)某氯水久置后不能使品红溶液褪色,可推测氯水中　　　　已分解。检验此久置氯水中Cl-存在的操作及现象是　 　　　　　。
(4)某合作学习小组进行以下实验探究。
①实验任务　通过测定溶液电导率,探究温度对AgCl溶解度的影响。
②查阅资料　电导率是表征电解质溶液导电能力的物理量。温度一定时,强电解质稀溶液的电导率随溶液中离子浓度的增大而增大;离子浓度一定时,稀溶液电导率随温度的升高而增大。25 ℃时,Ksp(AgCl)=1.8×10-10。
③提出猜想　猜想a:较高温度的AgCl饱和溶液的电导率较大。
猜想b:AgCl在水中的溶解度S(45 ℃)>S(35 ℃)>S(25 ℃)。
④设计实验、验证猜想　取试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(不同温度下配制的AgCl饱和溶液),在设定的测试温度下,进行表1中实验1～3,记录数据。
表1
实验 序号 试样 测试温度/ ℃ 电导率/ (μS·cm-1)
1 Ⅰ:25 ℃的AgCl 饱和溶液 25 A1
2 Ⅱ:35 ℃的AgCl 饱和溶液 35 A2
3 Ⅲ:45 ℃的AgCl 饱和溶液 45 A3
⑤数据分析、交流讨论　25 ℃的AgCl饱和溶液中,c(Cl-)=　　　　 mol·L-1。实验结果为A3>A2>A1。小组同学认为,此结果可以证明③中的猜想a成立,但不足以证明猜想b成立。结合②中信息,猜想b不足以成立的理由有　 　　　　　　　　　　　　。
⑥优化实验　小组同学为进一步验证猜想b,在实验 1～3 的基础上完善方案,进行实验4和5。请完成表2中内容。
表2
实验序号 试样 测试温度/℃ 电导率/ (μS·cm-1)
4 Ⅰ 　 B1
5 　 　 B2
⑦实验总结　根据实验1～5的结果,并结合②中信息,小组同学认为猜想b也成立。猜想b成立的判断依据是　。
解析:(1)实验室沿用舍勒的方法制取Cl2的化学方程式为MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↑+2H2O。(2)实验室制得的Cl2中含有HCl、H2O,可依次通过饱和食盐水、浓硫酸分别除去HCl、H2O,再收集Cl2并进行尾气处理,因此装置的接口连接顺序为cdbae。(3)氯水中能使品红溶液褪色的物质是HClO,氯水久置后不能使品红溶液褪色,可推测氯水中HClO已分解。检验Cl-存在的方法是取少量样品于试管中,加入几滴AgNO3溶液,若有AgCl白色沉淀生成,则该久置氯水中存在Cl-。(4)⑤由于AgCl饱和溶液中c(Ag+)=c(Cl-),因此25 ℃时,c(Cl-)== mol·L-1=×10-5 mol·L-1≈1.34×10-5 mol·L-1。由于不同温度下的饱和溶液的浓度不同,因此实验1、2、3中,存在两个变量(温度与浓度),不足以证明猜想b成立。⑥需要设计实验证明AgCl在水中的溶解度S(45 ℃)>S(35 ℃)>S(25 ℃),则需要控制变量。可以设计不同温度的饱和溶液在相同温度下测试,如果温度较高的饱和溶液电导率比温度较低的饱和溶液电导率高,则可以得出,温度升高,饱和溶液中离子浓度升高。所以可以设计试样Ⅰ在45 ℃下测试与实验3比较,设计试样Ⅱ在45 ℃下测试与实验3比较。⑦猜想b成立的判断依据是A3>B2>B1。
答案:(1)MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↑+2H2O
(2)cdbae
(3)HClO　取少量样品于试管中,加入几滴AgNO3溶液,若有AgCl白色沉淀生成,则该久置氯水中存在Cl-
(4)⑤×10-5(或1.34×10-5)　存在两个变量(温度与浓度),温度升高的同时,溶液的浓度也在增大
⑥
45 ℃
Ⅱ 45 ℃
⑦A3>B2>B1
定量测定型综合实验
1.(2022·湖南卷,15)某实验小组以BaS溶液为原料制备BaCl2·2H2O,并用重量法测定产品中BaCl2·2H2O的含量。设计了如下实验方案:
可选用试剂:NaCl晶体、BaS溶液、浓H2SO4、稀H2SO4、CuSO4溶液、蒸馏水
步骤1.BaCl2·2H2O的制备
按如图所示装置进行实验,得到BaCl2溶液,经一系列步骤获得BaCl2·2H2O产品。
步骤2.产品中BaCl2·2H2O的含量测定
①称取产品0.500 0 g,用100 mL水溶解,酸化,加热至近沸;
②在不断搅拌下,向①所得溶液逐滴加入热的0.100 mol·L-1 H2SO4溶液;
③沉淀完全后,60 ℃水浴40分钟,经过滤、洗涤、烘干等步骤,称量白色固体,质量为0.466 0 g。
回答下列问题:
(1)Ⅰ是制取　　　　气体的装置,在试剂a过量并微热时,发生主要反应的化学方程式为　 　　　　　　　　　　　　。
(2)Ⅱ中b仪器的作用是　　　　　　　　　　;Ⅲ中的试剂应选用　　　　　　　。
(3)在沉淀过程中,某同学在加入一定量热的H2SO4溶液后,认为沉淀已经完全,判断沉淀已完全的方法是 　 。
(4)沉淀过程中需加入过量的H2SO4溶液,原因是　 。
(5)在过滤操作中,下列仪器不需要用到的是　　　　　(填名称)。
(6)产品中BaCl2·2H2O的质量分数为　　　(保留三位有效数字)。
解析:装置Ⅰ中浓硫酸和氯化钠共热制备HCl,装置Ⅱ中氯化氢与BaS溶液反应制备BaCl2·2H2O,装置Ⅲ中硫酸铜溶液用于吸收生成的H2S,防止污染空气。
(1)在浓硫酸过量并微热时,浓硫酸与氯化钠反应生成硫酸氢钠和氯化氢,发生主要反应的化学方程式为H2SO4(浓)+NaClNaHSO4+HCl↑。
(2)氯化氢极易溶于水,装置Ⅱ中b仪器的作用是防止倒吸;装置Ⅱ中氯化氢与BaS溶液反应生成H2S,H2S有毒,对环境有污染,装置Ⅲ中盛放CuSO4溶液,用于吸收H2S。
(5)过滤用到的仪器有铁架台、烧杯、漏斗、玻璃棒,用不到锥形瓶。
(6)由题意可知,n(BaSO4)==0.002 mol,依据钡原子守恒,产品中BaCl2·2H2O的物质的量为0.002 mol,质量为0.002 mol×244 g/mol=0.488 g,质量分数为×100%=97.6%。
答案:(1)HCl　H2SO4(浓)+NaClNaHSO4+HCl↑
(2)防止Ⅱ中溶液倒吸　CuSO4溶液
(3)静置,取上层清液于一洁净试管中,继续滴加硫酸溶液,无白色沉淀生成,则说明已沉淀完全
(4)使钡离子沉淀完全
(5)锥形瓶　(6)97.6%
2.(2020·山东卷,20)某同学利用Cl2氧化K2MnO4制备KMnO4的装置如图所示(夹持装置略):
已知:锰酸钾(K2MnO4)在浓强碱溶液中可稳定存在,碱性减弱时易发生反应:
3Mn+2H2O2Mn+MnO2↓+4OH-
回答下列问题:
(1)装置A中a的作用是　　　　　　　　　　　　　　　　　;装置C中的试剂为　　　　　　 　;装置A中制备Cl2的化学方程式为　 　　　　　　　　　　　　。
(2)上述装置存在一处缺陷,会导致KMnO4产率降低,改进的方法是 　 。
(3)KMnO4常作氧化还原滴定的氧化剂,滴定时应将KMnO4溶液加入　　　　(填“酸式”或“碱式”)滴定管中;在规格为50.00 mL的滴定管中,若KMnO4溶液起始读数为15.00 mL,此时滴定管中KMnO4溶液的实际体积为　　　　(填标号)。
A.15.00 mL
B.35.00 mL
C.大于35.00 mL
D.小于15.00 mL
(4)某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O,采用KMnO4滴定法测定该样品的组成,实验步骤如下:
Ⅰ.称取m g样品于锥形瓶中,加入稀H2SO4溶解,水浴加热至75 ℃。用c mol·L-1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色,消耗KMnO4溶液V1 mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3+完全还原为Fe2+,加入稀H2SO4酸化后,在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色,又消耗 KMnO4 溶液V2 mL。
样品中所含H2C2O4·2H2O(M=126 g·mol-1)的质量分数表达式为　 。
下列关于样品组成分析的说法,正确的是　　　　(填标号)。
A.=3时,样品中一定不含杂质
B.越大,样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C.若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足,则测得样品中Fe元素含量偏低
D.若所用KMnO4溶液实际浓度偏低,则测得样品中Fe元素含量偏高
解析:(1)装置A中a的作用是平衡气压,使浓盐酸能够顺利滴下。该实验过程中有毒性较大的氯气参与反应,故装置C中盛放NaOH溶液,用于吸收有毒气体氯气,防止其逸出污染空气。酸性条件下,ClO-与Cl-发生氧化还原反应(归中反应)生成氯气,故装置A中制备Cl2的化学方程式是Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2Cl2↑+2H2O。
(2)盐酸具有挥发性,则用浓盐酸制备的Cl2中含有HCl杂质,该杂质进入装置B中会使溶液碱性减弱,而溶液碱性减弱时Mn易发生歧化反应生成Mn和MnO2,又HCl还可还原装置B中生成的KMnO4,导致产物损失,改进的方法是在装置A和装置B之间加装盛有饱和食盐水的洗气瓶,以除去Cl2中的HCl杂质。
(3)KMnO4具有强氧化性,可腐蚀橡胶管,因此KMnO4溶液应采用酸式滴定管盛装。滴定管的构造特点是0刻度在上,最大刻度在下,最大刻度线下仍然存在一定容积,因此滴定管起始读数为15.00 mL时,滴定管中KMnO4溶液的实际体积大于35.00 mL(即50.00 mL-15.00 mL),C项正确。
(4)设FeC2O4·2H2O、Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O的物质的量分别为x、y、z,则由实验步骤Ⅰ和实验步骤Ⅱ反应过程中得失电子守恒可列等式++=cV1×10-3 mol①、+=cV2×10-3 mol②,联立①②两式,解得z=c(V1-3V2)×10-3 mol,则样品中所含H2C2O4·2H2O的质量分数为×100%=×100%。当=3时,则=3,z=0,但y不一定等于0,A项错误;由上述分析知,样品中H2C2O4·2H2O的质量分数为×100%,则越大,样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高,B项正确;若实验步骤Ⅰ中滴入的高锰酸钾溶液不足,则实验步骤Ⅰ所得混合液中残留C2,实验步骤Ⅱ中消耗高锰酸钾溶液偏多,测得样品中Fe元素含量偏高,C项错误;结合上述分析知,Fe元素的质量分数为×100%,若所用高锰酸钾溶液实际浓度偏低,则得到的V2偏大,测得样品中Fe元素含量偏高,D项正确。
答案:(1)平衡气压,使浓盐酸顺利滴下　NaOH溶液　Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2Cl2↑+2H2O
(2)在装置A、B之间加装盛有饱和食盐水的洗气瓶
(3)酸式　C
(4)×100%　B、D
以物质的制备、物质性质或化学原理的探究所用到的仪器、装置或物质制备工艺流程图的形式,重点考查实验仪器的识别、使用;实验过程的原理分析、实验现象、操作目的描述;制备物质的分离提纯与含量测定有关的必备知识以及实验方案的设计与评价能力。实验题的综合性以及实验原理的分析都能很好地体现一个考生的证据推理与模型认知、科学探究与创新意识、科学态度与社会责任三个维度的学科素养水平。
命题热点1　试剂、仪器选择与使用及装置连接问题
1.试剂的选择与使用
在实验设计中的试剂选用原则:
(1)根据反应的原理确定试剂的种类(酸、碱、盐、金属、非金属等)。
(2)根据实验目的和实验要求确定试剂(要考虑氧化性、还原性、酸碱性的强弱、溶解性、挥发性等)。
例如,某学习小组为探究Na2S2O3的性质,取Na2S2O3晶体,溶解配成0.2 mol/L的溶液;取4 mL 溶液,向其中加入1 mL饱和氯水(pH=2.4),溶液立即出现浑浊。对溶液变浑浊的原因,提出假设:
假设1:氯水氧化了-2价硫元素;
假设2:酸性条件下Na2S2O3分解产生S。
实验验证:a、b试管均盛有4 mL 0.2 mol/L Na2S2O3溶液。
用胶头滴管向试管b中加入的试剂为　　　　。
分析:实验目的是确认到底是氯水中氯气氧化了-2 价硫元素,还是氯水的酸性导致Na2S2O3分解。
所以试剂应选择不含氯气且酸性与氯水相同的盐酸。
2.高考实验综合题中出现的重要仪器
仪器名称 仪器图形 主要用途 使用方法和 注意事项
蒸发皿 用于蒸发溶剂或浓缩溶液 (1)盛液量不超过蒸发皿容积的; (2)取、放蒸发皿应使用坩埚钳; (3)不能骤冷,冷却需放于石棉网上
坩埚 用于固体灼烧,使其反应(如分解) (1)需放在三脚架上的泥三角上直接加热; (2)取、放坩埚时应用坩埚钳; (3)避免骤冷,冷却需放于干燥器内
三颈烧瓶 用作反应器,可以同时加入多种反应物 (1)有机化学实验中广泛使用; (2)三个口,可加用冷凝管、温度计、搅拌器等; (3)液体加入量不超过烧瓶容积的,不少于
球形干燥管 用于干燥或吸收某些气体 (1)气体一般“粗进细出”; (2)干燥剂为粒状,常用无水CaCl2、碱石灰等
球形冷凝管 易挥发的液体冷凝回流 (1)用水冷凝时上口出水,下口进水; (2)只能用于竖直装置的冷凝
恒压滴液漏斗 (1)向反应器中滴加液体; (2)可以使漏斗内液体顺利流下; (3)减小加入的液体对气体压强的影响 用前检查是否漏水
3.重要的仪器组合
(1)物质制取装置。
(2)气体压强原理的应用装置。
量气装置 恒压加液 装置
简易启普发生器 平衡气压
(3)冷凝冷却装置(气冷、液冷)。
(4)物质的分离提纯装置。
萃取 与分液 洗气 升华
过滤 减压过滤(抽滤)
蒸发 蒸馏(分馏)
4.化学实验安全装置
(1)防倒吸装置。
(2)防污染装置。
5.高考综合实验题中有机物制备常见装置
6.实验仪器的连接与操作顺序
(1)仪器的连接顺序。
①各种装置的前后顺序。
注:a.发生装置、主反应装置和尾气处理装置是基本装置,其他装置需要根据实验要求进行选用。
b.安全防护装置主要是为了防倒吸、防堵塞等,可能会出现在整个装置中需要防护的地方。
②常见仪器的连接顺序。
洗气瓶要长进短出;量气装置则要短进长出;干燥管要粗进细出;冷凝管要低进高出。
(2)实验操作顺序。
①与气体有关的实验操作顺序:装置选择与连接→气密性检查→装入固体药品→加液体药品→按程序实验→拆卸仪器。
②加热操作的顺序。
a.当空气成分(主要是O2)影响实验时,需要在实验开始前通入惰性气体驱除装置内的空气。
b.实验开始先点燃发生装置酒精灯,排净空气后再点燃反应装置酒精灯。
c.实验结束时,应先熄灭反应装置酒精灯,继续通原料气至试管冷却,再熄灭发生装置酒精灯。
1.(2022·河北衡水二模节选)氨基甲酸铵(NH2COONH4)用于生产制药原料、医药试剂、发酵促进剂、电子元件等,是一种重要的氨化剂。常温常压下稳定,在59 ℃时升华并完全分解,易溶于水,溶于醇,在潮湿空气或水溶液中放置时转化成碳酸铵。将NH3和CO2以2∶1的速率经过纯化、干燥后制取氨基甲酸铵,反应装置如图:
回答下列问题:
(1)请写出上述装置(可以重复使用)正确的连接顺序:a→　　　　　　　(填接口字母)→b。
(2)D装置的名称为　　　 　,用A装置制取气体的优点是　　　　　　　 　　　　　;B装置中制备气体所用试剂名称是　 。
(3)本实验尾气处理,需要在C装置出气口接一个盛装　　　　　　　　(填试剂名称)的洗气瓶,防止污染空气,同时避免空气中的水进入C装置。
解析:(1)根据题意A装置用于制取二氧化碳气体,B装置用于制取氨气,C装置为制取氨基甲酸铵的主装置,D装置盛放碱石灰,可用于干燥氨气,E装置为洗气瓶,用于除去CO2气体中的HCl和水蒸气,因此E装置选择2个,正确的连接顺序为a→h→g→h→g→c→d(或d→c)→e→f(或f→e)→b。
(2)D装置的名称为U形管,用A装置制取气体的优点是易于控制反应的发生和停止;B装置是用于制取氨气且不需要加热的固体和液体反应装置,因此用浓氨水和碱石灰(或浓氨水和氧化钙)。
(3)产生的尾气中主要是氨气,而且还需避免外界水蒸气进入C装置中,所以用浓硫酸吸收尾气。
答案:(1)h→g→h→g→c→d(或d→c)→e→f(或f→e)
(2)U形管　易于控制反应的发生和停止　浓氨水和碱石灰(或浓氨水和氧化钙)
(3)浓硫酸
2.(2022·湖南长沙二模节选)硫脲[CS(NH2)2]是用来合成磺胺噻唑和蛋氨酸等药物的原料,也可用作橡胶的硫化促进剂以及金属矿物的浮选剂等,是一种白色晶体,熔点180 ℃,易溶于水和乙醇,受热时部分发生异构化反应而生成硫氰化铵。回答下列问题:
硫脲的制备:
已知:将石灰氮(CaCN2)和水的混合物加热至 80 ℃时,通入硫化氢气体反应可生成硫脲溶液和石灰乳,实验装置如图所示。
(1)装置的试剂X和试剂Y的最佳组合是　　　(填序号)。
A.FeS固体+稀盐酸
B.FeS固体+稀硝酸
C.FeS固体+浓硫酸
(2)仪器M的名称为　　　　　　　。按(1)中所选试剂组合,按气流从左到右的方向,上述装置的合理连接顺序为c→　　　　　　　　　　(填仪器接口的小写字母)。
解析:本实验采用硫化氢、石灰氮(CaCN2)和水的混合物反应制备硫脲,B装置为制备硫化氢气体的装置,选用FeS固体和稀盐酸,A装置可用来除去硫化氢气体中的HCl,将硫化氢气体通入C装置制备硫脲,D装置用于尾气处理,防止污染空气,装置的连接顺序为BACD,导管口连接顺序为c→a→b→d→e→f。
(1)硫化氢气体具有强还原性,不能用硝酸和浓硫酸来制备,结合分析,制备硫化氢气体可选的组合为A。
(2)仪器M的名称为恒压滴液漏斗;根据分析,装置的连接顺序为c→a→b→d→e→f。
答案:(1)A
(2)恒压滴液漏斗　a→b→d→e→f
命题热点2　现象、原因、目的、作用等规范描述问题
1.实验现象的规范描述
(1)实验现象描述的原则:不能把理论性分析当成现象;确实是感官感觉到的现象,要从视觉、听觉、嗅觉、触觉多角度考虑。如可以看到的是浓盐酸瓶口出现白雾,而不宜描述为浓盐酸挥发。
①视觉:看到的(物质颜色变化、某色沉淀生成、气泡冒出、液面的变化、生成某色烟或雾、产生某色火焰、发出某色光等)。
②听觉:听到的(声音)。
③嗅觉:闻到的(气体的气味)。
④触觉:摸到的(温度变化等)。
(2)实验现象的描述模板。
气体的变化现象 溶液中的现象
①生成……色、……味的气体; ②气体由……色变为……色; ③气体先变……色,再变……色; ④气体颜色逐渐变深(变浅) ①溶液颜色由……色变为……色; ②溶液中产生……色沉淀(溶液中有……色固体析出); ③溶液变浑浊(澄清); ④液面上升(下降); ⑤溶液中产生大量气泡(有……色气体逸出); ⑥液体分层(上层显……色,下层显……色)
固体的变化现象 其他常见现象描述
①固体逐渐溶解,最后完全消失(固体部分溶解); ②固体表面产生大量气泡; ③固体由……色逐渐变为……色 ①发出……色的光; ②产生……色的火焰; ③产生……色的烟(雾)
(3)滴定终点的判断。
①有色→有色或有色→无色:当滴入最后半滴……溶液,溶液由……色变成……色,且半分钟内不恢复……色。
②无色→有色:当滴入最后半滴……溶液,溶液由无色变成……色,且半分钟内不褪色。
2.原因、目的等的规范描述
(1)分析考虑的角度。
①从实验的目的与原理角度,对出现的各种现象从化学反应原理方面给出解释。
②从选择某种仪器或进行某种操作在整个实验中的作用角度,明确缺少该仪器或操作对实验的影响。
(2)回答的文字模板。
①正面描述:由于……,所以会出现……(现象);为了……而……。
②说出后果:如果……就会……(出现的结果)。
(3)以“某反应温度为何控制在不高于××℃”为示例,进行分析:
①考虑反应物的性质。如温度过高会造成反应物挥发(浓HNO3等)或分解(H2O2、NH4HCO3、NH3·H2O等)。
②考虑催化剂的催化活性。
③考虑可逆反应的平衡问题。如温度过高,不利于××的生成。
④考虑生产成本。如该温度下,转化率已经很高,若再升高温度,转化率提高不大,生产成本增加。
3.实验评价的规范描述
(1)实验评价的角度。
①从实验的可行性方面对实验方案做出评价:a.实验原理是否正确、可行;b.实验操作是否安全、合理;c.实验步骤是否简单、方便;d.实验效果是否明显等。
②从绿色化学视角对实验方案做出评价:a.反应原料是否易得、安全、无毒;b.原料利用率或产物的产率是否较高;c.实验过程中是否造成环境污染。
③从实验安全性方面对实验方案做出评价:a.防倒吸、防爆炸、防氧化;b.防吸水(易水解的物质)、防挥发(采用冷凝回流装置)。
④从实验过程顺序做出评价:实验操作的顺序、试剂加入顺序、实验方法使用顺序是否合理。
(2)实验评价的规范。
①从优点角度作答:采取……(操作或使用……装置),可以防止……(上述四个角度出现的问题)。
②从造成后果角度作答:如果不采取……(操作或使用……装置)会造成……(上述四个角度出现的问题的后果)。
4.实验操作、实验装置、实验试剂的作用
(1)常见实验操作的规范。
操作或措施 规范或目的
从溶液中得到晶体 蒸发浓缩→冷却结晶→过滤→洗涤(包括水洗、冰水洗、热水洗、乙醇洗等)→干燥
蒸发结晶 将溶液转移到蒸发皿中加热,并用玻璃棒不断搅拌,待有大量晶体出现时停止加热,利用余热蒸干剩余水分
测溶液pH 取一小块pH试纸放在表面皿或玻璃片上,用蘸有待测液的玻璃棒点在(或用胶头滴管吸取待测液滴在)试纸中部,观察试纸颜色变化,并与标准比色卡对比
证明沉淀完全(定量实验只能用方案1) 方案1.静置,向沉淀后的上层清液中加入××试剂(沉淀剂),若没有沉淀生成,证明沉淀完全
方案2.静置,取适量上层清液于另一洁净试管中,向其中加入少量与沉淀剂作用产生沉淀的试剂,若产生沉淀,证明沉淀剂已过量
洗涤沉淀 沿玻璃棒向漏斗(过滤器)中的沉淀上加蒸馏水至没过沉淀,静置使蒸馏水自然流下,重复操作数次
检验沉淀是否洗涤干净 取最后一次洗涤液,加入××试剂(根据沉淀可能吸附的杂质离子,选择合适的检验试剂),若没有××(特征现象)出现,证明沉淀已洗涤干净
焰色试验 ①将铂丝蘸盐酸在酒精灯火焰上灼烧,反复几次,直到与酒精灯火焰颜色接近为止; ②然后用铂丝蘸取少量待测液(粉末),置于酒精灯外焰上灼烧,观察火焰颜色; ③如为黄色,则说明溶液中含Na+;若透过蓝色钴玻璃呈紫色,则说明溶液中含K+
量气管读数 ①恢复到室温; ②量气管两端液面相平; ③视线与量气管凹液面最低点相平
(2)装置或试剂的作用。
装置或试剂 作用
有机物制备装置中长导管(或冷凝管) 冷凝回流、导气
有机物分离提纯过程中加无水氯化钙(无水硫酸镁等) 干燥(除水)
固液加热型制气装置中恒压分液漏斗上的支管 保证反应器(一般为圆底烧瓶)内气压与恒压分液漏斗内气压相等(平衡气压),使分液漏斗中的液体易于滴下
气压平衡装置(长颈漏斗) 防止反应速率过快(管道阻塞)造成压强过大,发生危险
隔离装置(安全瓶) 防止空气中H2O、CO2、O2进入装置(防倒吸)
水浴、油浴 使反应物受热均匀,便于控制温度,防止温度过高,会造成××挥发(分解)
(3)实验操作的目的或原因。
实验操作 目的或原因
沉淀用水洗 除去××(可溶于水)杂质
沉淀用乙醇洗涤 ①减少固体的溶解损耗; ②除去固体表面吸附的杂质; ③乙醇挥发带走水分,使固体快速干燥
沉淀的饱和溶液洗涤 减少沉淀的溶解损耗
冰水洗涤 降低被洗涤物质的溶解度,减少其在洗涤过程中的溶解损耗,提高产品产率
冷凝回流 防止××挥发,提高××物质的转化率
控制溶液pH 防止××离子水解;防止××离子沉淀;确保××离子沉淀完全;防止××溶解等
减压蒸馏(减压蒸发) 减小压强,使液体沸点降低,防止××物质受热分解(如H2O2、浓硝酸、NH4HCO3等)
蒸发、反应时充入××气体 抑制××离子的水解(如加热蒸发AlCl3溶液时需在HCl气流中进行,加热MgCl2·6H2O得MgCl2时需在HCl气流中进行等)或防止加热过程中××物质被氧气氧化
配制某溶液前先将水煮沸 除去溶解在水中的氧气,防止××物质被氧化
1.(2022·山东菏泽二模节选)Na2S2O3又名“大苏打”“海波”,易溶于水,难溶于乙醇,水溶液呈微弱的碱性,在中性和碱性环境中稳定。某化学实验小组用如图装置(略去对乙的加热装置)制备Na2S2O3·5H2O(M=248 g·mol-1)。
(1)连接实验装置后,首先进行的实验操作为　　　　　　　　　　。
(2)在装置乙中溶解两种固体时,需先将Na2CO3溶于水配成溶液,再将Na2S固体溶于Na2CO3的溶液中,其目的: 　;
装置乙中生成Na2S2O3的总反应的化学方程式为　 。
(3)实验过程中,当装置乙中pH接近7.0时,应立即停止通SO2的原因是 (用离子方程式表示)。
(4)装置乙中需向反应后的混合液加入一定量的无水乙醇,其目的是 　。
解析:(1)该实验是有气体制备和参与的实验,为防止实验过程中气体逸出导致实验失败,连接实验装置后,应首先检查装置气密性。
(2)碳酸钠和硫化钠都是强碱弱酸盐,在溶液中都能发生水解使溶液呈碱性,在装置乙中先溶Na2CO3、后溶Na2S,目的是利用碳酸钠在溶液中水解生成的氢氧根离子抑制硫化钠的水解,防止生成有毒的硫化氢污染空气;装置乙中生成硫代硫酸钠的反应为二氧化硫与碳酸钠、硫化钠混合溶液反应生成硫代硫酸钠和二氧化碳。
(3)由题给信息可知,硫代硫酸钠水溶液呈微弱的碱性,在中性和碱性环境中稳定,所以制备硫代硫酸钠时,应控制溶液pH,防止溶液pH小于7时,S2与溶液中H+反应生成硫沉淀、二氧化硫气体和水。
(4)由题给信息可知,硫代硫酸钠易溶于水,难溶于乙醇,所以制备五水硫代硫酸钠时应向反应后的混合液加入一定量的无水乙醇,降低硫代硫酸钠晶体的溶解度,便于晶体的析出。
答案:(1)检查装置气密性
(2)Na2CO3在溶液中水解使溶液呈碱性,能抑制Na2S的水解,防止生成有毒的硫化氢污染空气
Na2CO3+2Na2S+4SO23Na2S2O3+CO2
(3)S2+2H+S↓+SO2↑+H2O
(4)降低硫代硫酸钠晶体的溶解度,便于晶体的析出
2.(2021·全国乙卷,27)氧化石墨烯具有稳定的网状结构,在能源、材料等领域有着重要的应用前景。通过氧化剥离石墨制备氧化石墨烯的一种方法如下(装置如图所示):
Ⅰ.将浓H2SO4、NaNO3、石墨粉末在c中混合,置于冰水浴中。剧烈搅拌下,分批缓慢加入KMnO4粉末,塞好瓶口。
Ⅱ.转至油浴中,35 ℃搅拌1小时。缓慢滴加一定量的蒸馏水,升温至98 ℃并保持1小时。
Ⅲ.转移至大烧杯中,静置冷却至室温。加入大量蒸馏水,而后滴加H2O2至悬浊液由紫色变为土黄色。
Ⅳ.离心分离,稀盐酸洗涤沉淀。
Ⅴ.蒸馏水洗涤沉淀。
Ⅵ.冷冻干燥,得到土黄色的氧化石墨烯。
回答下列问题:
(1)装置图中,仪器a、c的名称分别是　　　　、　　　　,仪器b的进水口是　　　　(填字母)。
(2)步骤Ⅰ中,需分批缓慢加入KMnO4粉末并使用冰水浴,原因是 　。
(3)步骤Ⅱ中的加热方式采用油浴,不使用热水浴,原因是 　　。
(4)步骤Ⅲ中,H2O2的作用是　　　　　　(以离子方程式表示)。
(5)步骤Ⅳ中,洗涤是否完成,可通过检测洗出液中是否存在S来判断。检测的方法是 　。
(6)步骤Ⅴ可用pH试纸检测来判断Cl-是否洗净,其理由是 　。
解析:(1)由题给实验装置图可知,a为滴液漏斗,c为三颈烧瓶,为保证冷凝效果,应从球形冷凝管的下口进水,即d口为进水口。(2)步骤Ⅰ中,分批缓慢加入KMnO4粉末是为了控制反应速率,防止因体系温度过高而发生爆炸。(3)该装置需控制反应体系温度为98 ℃,该温度接近水的沸点,为了使反应物受热均匀,且便于控制反应温度,故采取油浴,不使用热水浴。(4)为了保证石墨粉末尽可能地全部转化为氧化石墨烯,应加入足量的KMnO4粉末,在反应结束后滴加H2O2是为了消耗过量的KMnO4粉末,此时H2O2作还原剂,将KMnO4还原为Mn2+,反应的离子方程式为2Mn+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O。(5)判断固体是否洗涤干净的具体操作为取最后一次洗涤液于试管中,向其中加入盐酸酸化的氯化钡溶液,若无白色沉淀产生,则已洗净,反之,则未洗净。(6)固体表面沾有的Cl-全部来自第Ⅳ步洗涤固体时加入的稀盐酸,依据溶液呈电中性可知,若最后一次洗涤液的pH=7,可认为固体表面无H+,则无Cl-。
答案:(1)滴液漏斗　三颈烧瓶　d
(2)控制反应速率,防止因体系温度过高而发生爆炸
(3)需要控制反应体系温度为98 ℃,该温度接近水的沸点,为了使反应物受热均匀,且便于控制反应温度,采取油浴
(4)2Mn+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O
(5)取最后一次洗涤液于试管中,向其中加入盐酸酸化的氯化钡溶液,若无白色沉淀产生,则已洗净,反之,则未洗净
(6)固体表面沾有的Cl-全部来自第Ⅳ步洗涤固体时加入的稀盐酸,依据溶液呈电中性可知,若最后一次洗涤液的pH=7,可认为固体表面无H+,则无Cl-
沉淀是否完全与检验沉淀是否洗净思维角度
(1)检验沉淀是否完全既可以待沉淀完全沉降后继续加沉淀剂,也可取上层清液检验。
(2)当需要定量测定沉淀质量时,只能等沉淀析出后,向上层清液中继续滴加沉淀剂,观察是否有沉淀来判断。
(3)检验沉淀是否洗净时选择洗涤液中浓度较大、检验方法简单、现象明显的离子进行检验。
命题热点3　物质组成计算及含量的测定问题
1.定量实验数据的测定方法
(1)沉淀法:先将欲测定离子转化为沉淀,然后称量沉淀(经洗涤、干燥)的质量,再通过原子守恒进行计算。
(2)测定气体法。
①测定气体的体积:把待测定元素转化为气体,通过排液量气装置测定气体体积,转化为标准状况下体积并进行计算。
②测定气体的质量:一种是测定反应装置反应或分解释放出气体前后的质量差;另一种是根据气体性质选择恰当的吸收剂,计算吸收剂吸收前后的质量差,即为气体的质量。
(3)滴定法:通过酸碱中和滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定等获得相应数据后再进行相关计算。
(4)热重法。
分析热重曲线(物质质量与温度关系曲线),通过计算验证就可以知道样品热分解的产物的组成及其发生的分解反应等信息。
2.定量实验数据测定的要点
欲测定元素要完全转化为沉淀或气体。
(1)生成沉淀时,沉淀剂要过量,称量沉淀前要洗涤沉淀上附着的离子。
(2)由于气体体积受到温度、压强的影响,所以量气时应保持装置处于室温状态,读数时要注意消除“压强差”,保持液面相平,还要注意视线与液面最低处相平。
(3)测定气体质量时,最后需要通入惰性气体,把生成的气体全部驱入吸收剂以确保被完全吸收。
3.常见定量实验的数据计算
(1)混合物中某物质的质量分数(纯度)=×100%。
(2)化合物中元素的质量分数=×100%。
(3)混合物中元素的质量分数=×100%。
(4)转化率=×100%。
(5)产率=×100%。
4.定量实验的误差分析
(1)造成实验误差的原因。
定量实验需要测定相关的数据并进行计算,数据测定的误差就会影响到实验结论。其中误差主要有三种。
①系统误差,是由实验方案、实验仪器造成的,可以通过合理的实验方案、选用精度高的仪器来降低实验误差。如用分析天平代替托盘天平进行溶液配制。在实验考查中体现为合理仪器的选择。
②随机误差,是由实验装置、实验操作者的感官、实验条件和环境因素造成的,可通过多次实验,舍弃误差较大数据。如酸碱中和滴定做三到四次,舍弃差异较大的数据后,取有效数据的平均值计算。
③过失误差,是实验操作者在实验时操作失误造成的,这是综合实验题中主要的考查部分。
(2)实验误差的判定。
①首先确定实验数据的误差类型(偏大、偏小)。
②利用数据的处理公式确定实验数据对最终实验结论造成什么影响。
1.(2022·山东滨州二模节选)氯化亚铜(CuCl)是一种非常重要的化工原料。查阅资料可知:CuCl为白色固体,微溶于水,不溶于乙醇,在空气中能被迅速氧化。
可用两种方案制备:
方案一:SO2还原氯化铜制备CuCl;
方案二:高温加热分解氯化铜晶体(CuCl2·xH2O)制备CuCl。
(1)准确称取氯化亚铜产品m g,溶于过量的FeCl3溶液中得V1 mL待测液,从中量取V2 mL于锥形瓶中,加入2滴邻菲罗啉指示剂,立即用a mol·L-1硫酸铈[Ce(SO4)2]标准溶液滴定至终点,消耗Ce(SO4)2溶液b mL。产品中CuCl的质量分数为　　　　%。
(已知:CuCl+Fe3+Cu2++Fe2++Cl-,Fe2++Ce4+Fe3++Ce3+)
(2)下列有关滴定的说法错误的是　　　　(填字母)。
A.未用标准溶液润洗滴定管会使测定结果偏低
B.滴定时要适当控制滴定速度
C.在接近终点时,使用“半滴操作”可提高滴定的准确度
D.滴定前滴定管尖嘴部分有气泡,滴定后无气泡会使测定结果偏低
解析:(1)已知CuCl+Fe3+Cu2++Fe2++Cl-,Fe2++Ce4+Fe3++Ce3+,可得到关系式CuCl～Fe2+～Ce4+～Ce(SO4)2,则V2 mL待测液中CuCl的物质的量为ab×10-3 mol,则V1 mL待测液中CuCl的物质的量为×ab×10-3 mol,质量为×ab×10-3 mol×99.5 g·mol-1= g,因此产品中CuCl的质量分数为×100%=%。
(2)未用标准溶液润洗滴定管,会使得消耗的标准溶液体积偏大,使最终结果偏高,A错误;滴定时需要适当控制滴速,使反应充分进行,B正确;当滴定接近终点时,用锥形瓶内壁将半滴标准液刮落,并用蒸馏水冲洗内壁,可减小实验误差,提高滴定的准确度,C正确;滴定前滴定管尖嘴部分有气泡,滴定后无气泡会使读得的消耗标准溶液的体积偏大,使最终结果偏高,D错误。
答案:(1)　(2)AD
2.实验室测定MgCO3·nH2O中的n值。称量1.000 g 碳酸镁晶体,放入图1所示的广口瓶中,加入适量水,滴入稀硫酸与晶体反应,生成的CO2被NaOH溶液吸收,在室温下反应4～5 h,后期将温度升到30 ℃,最后烧杯中的溶液用已知浓度的盐酸滴定,测得生成CO2的总量;重复上述操作2次。
(1)上述反应后期要升温到30 ℃,主要目的是 　。
(2)若实验测得1.000 g碳酸镁晶体产生CO2的平均物质的量为a mol,则n为　　　　(用含a的表达式表示)。
(3)若称取100 g上述晶体进行热重分析,得到的热重曲线如图2所示,则晶体中n=　　　　(取整数)。
解析:(1)题述反应后期将温度升到30 ℃,是为了使生成的二氧化碳全部逸出,便于其被氢氧化钠溶液完全吸收,从而减小测定产生的误差。
(2)若实验测得1.000 g碳酸镁晶体产生的CO2的平均物质的量为a mol,依据碳元素守恒可知,碳酸镁的物质的量为a mol,根据MgCO3·nH2O中碳酸镁和结晶水的物质的量之比为1∶n,得到 1∶n=a mol∶,得到n=。
(3)由题图2知400 ℃时剩余质量为82.3 g,这是该晶体失去结晶水后的质量,则有100×=100-82.3,解得n≈1。
答案:(1)升高温度,气体的溶解度减小,使溶解在水中的CO2逸出,便于其被氢氧化钠溶液完全吸收　(2)　(3)1
命题热点4　实验方案的设计与评价
1.实验方案的设计
(1)实验设计的基本原则。
原则 内容
科学性 实验原理、实验操作程序和方法科学合理
安全性 实验方案、实验药品要做到人员、仪器、环境的安全
可行性 药品、仪器、设备和操作等在中学实验条件下能够得到满足
简约性 装置简单、步骤少、药品用量少、效果佳
经济性 在满足实验效果的前提下,尽量选用常见而价廉的仪器和药品
(2)实验设计流程。
(3)三类常见实验的设计。
实验设计 实验设计思路
物质制备 的设计 实验原料→实验原理→途径设计(途径Ⅰ、途径Ⅱ、途径Ⅲ……)→最佳途径→实验仪器→实验方案→制得物质
物质性质 实验的设计 根据物质的组成、分类,预测物质可能具有的性质,根据化学原理设计实验。 探究性实验方案设计:物质的组成特点→性质推测→实验验证→结论; 验证性实验方案设计:物质的化学性质→实验验证→科学抽象→结论
物质检验 方案设计 首先通过试样的外在特征(颜色、气味、状态等)作出初步判断。 少量固体试样→溶于水配成溶液→检测溶液中存在的阴、阳离子→得出实验结论; 少量试样→加酸(或碱)溶液使其气化→检测气体的成分→得出实验结论
2.实验方案的评价
评价角度 评价内容
实验的可行性 (1)实验原理是否正确、可行; (2)实验操作(如仪器的选择、连接)是否安全、合理; (3)实验步骤是否简单、方便; (4)实验效果是否明显; (5)原料的成本、转化率、产率等
实验是否规范 (1)仪器的安装与拆卸; (2)仪器的查漏、气密性检验; (3)试剂添加的顺序与用量; (4)加热的方式、方法和时机; (5)温度计的规范使用、水银球的位置; (6)实验数据的读取; (7)冷却、冷凝的方法等
实验的安全性 (1)净化、吸收气体及熄灭酒精灯时要防止液体倒吸; (2)进行某些易燃、易爆实验时要防爆炸; (3)还原性物质防氧化; (4)污染性的气体要进行尾气处理; (5)易水解的物质要防吸水
“绿色 化学” (1)反应原料是否易得、安全、无毒; (2)反应速率是否较快; (3)原料利用率以及合成物质的产率是否较高; (4)合成过程中是否造成环境污染
1.(2021·天津卷,15节选)某化学小组同学利用一定浓度的H2O2溶液制备O2,再用O2氧化C2H5OH,并检验氧化产物。
Ⅰ.制备O2
该小组同学设计了如下气体发生装置(夹持装置省略):
(1)丙装置可用于制备较多O2,催化剂铂丝可上下移动。制备过程中如果体系内压强过大,安全管中的现象是　　　　　　　　,此时可以将铂丝抽离H2O2溶液,还可以采取的安全措施是　　　　　　　　。
(2)丙装置的特点是　　　　(填序号)。
a.可以控制制备反应的开始和结束
b.可通过调节催化剂与液体接触的面积来控制反应的速率
c.与乙装置相比,产物中的O2含量高、杂质种类少
Ⅱ.氧化C2H5OH
该小组同学设计的氧化C2H5OH的装置如图(夹持装置省略):
(3)在图中方框内补全干燥装置和干燥剂。
Ⅲ.检验产物
(4)为检验上述实验收集到的产物,该小组同学进行了如下实验并得出相应结论。
实验 序号 检验试剂和 反应条件 现象 结论
① 酸性KMnO4溶液 紫红色褪去 产物含有乙醛
② 新制Cu(OH)2,加热 生成砖红色沉淀 产物含有乙醛
③ 微红色含酚酞的NaOH溶液 微红色褪去 产物可能含有乙酸
实验①～③中的结论不合理的是　　　　(填序号),原因是　。
解析:Ⅰ.(1)丙装置用圆底烧瓶盛装H2O2溶液,可用于制备较多O2,催化剂铂丝可上下移动,可以控制反应速率。制备过程中如果体系内压强过大,H2O2溶液会被压入安全管中,可观察到安全管中液面上升,圆底烧瓶中液面下降。此时可以将铂丝抽离H2O2溶液,使反应速率减慢,还可以打开弹簧夹K2,使圆底烧瓶内压强降低。(2)催化剂铂丝可上下移动,可以控制制备反应的开始和结束,a正确;催化剂与液体接触的面积越大,反应速率越快,可通过调节催化剂与液体接触的面积来控制反应的速率,b正确;丙装置用圆底烧瓶盛装H2O2溶液,与乙装置相比,可用于制备较多O2,但产物中的O2含量和杂质种类与乙中没有区别,c错误。
Ⅱ.(3)氧气可以用浓硫酸干燥,所以可以用盛装浓硫酸的洗气瓶来干燥氧气,如图,。Ⅲ.(4)实验①不合理,因为乙醇有挥发性,会混入生成的乙醛中,乙醇也能使酸性KMnO4溶液褪色,所以酸性KMnO4溶液褪色不能证明产物中含有乙醛。
答案:(1)液面上升　打开弹簧夹K2　(2)ab
(3)　(4)①　乙醇也能使酸性KMnO4溶液褪色
2.醋酸亚铬[(CH3COO)2Cr·2H2O]为砖红色晶体,难溶于冷水,易溶于酸,在气体分析中用作氧气吸收剂。一般制备方法是先在封闭体系中利用金属锌作还原剂,将三价铬还原为二价铬;二价铬再与醋酸钠溶液作用即可制得醋酸亚铬。实验装置如图所示,回答下列问题:
(1)实验中所用蒸馏水均需经煮沸后迅速冷却,目的是　　　　　　,仪器a的名称是　　　　　　　。
(2)将过量锌粒和氯化铬固体置于c中,加入少量蒸馏水,按图连接好装置,打开K1、K2,关闭K3。
①c中溶液由绿色逐渐变为亮蓝色,该反应的离子方程式为　 。
②同时c中有气体产生,该气体的作用是　　　　　　　　　　　。
(3)打开K3,关闭K1和K2。c中亮蓝色溶液流入d,其原因是　 ;
d中析出砖红色沉淀,为使沉淀充分析出并分离,需采用的操作是　　、
　　　　、洗涤、干燥。
(4)指出d装置可能存在的缺点:　　　　　　　　　　　　。
解析:(1)由于醋酸亚铬易被氧化,所以需要尽可能避免与氧气接触,因此实验中所用蒸馏水均需经煮沸后迅速冷却,目的是去除水中溶解氧;根据仪器构造可知仪器a是分液漏斗。
(2)①c中溶液由绿色逐渐变为亮蓝色,说明Cr3+被锌还原为Cr2+,反应的离子方程式为Zn+2Cr3+Zn2++2Cr2+。
②锌还能与盐酸反应生成氢气,由于装置中含有空气,能氧化Cr2+,所以氢气的作用是排除c中空气。
(3)打开K3,关闭K1和K2,由于锌继续与盐酸反应生成氢气,导致c中压强增大,所以c中亮蓝色溶液能流入d装置,与醋酸钠反应;根据题干信息可知醋酸亚铬难溶于冷水,所以为使沉淀充分析出并分离,需要采取的操作是(冰浴)冷却、过滤、洗涤、干燥。
(4)由于d装置是敞开体系,因此装置的缺点是可能使醋酸亚铬与空气接触被氧化,使产品不纯。
答案:(1)去除水中溶解氧　分液漏斗
(2)①Zn+2Cr3+Zn2++2Cr2+　②排除c中空气
(3)c中产生H2,使压强大于大气压　(冰浴)冷却
过滤
(4)敞开体系,可能使醋酸亚铬与空气接触被氧化
物质制备类综合实验
　(2021·湖北卷,18)超酸是一类比纯硫酸更强的酸①,在石油重整中用作高效催化剂。某实验小组对超酸HSbF6的制备及性质进行了探究。由三氯化锑(SbCl3)制备HSbF6的反应如下:SbCl3+Cl2SbCl5、SbCl5+6HFHSbF6+5HCl②。制备SbCl5的初始实验装置如图(毛细管连通大气,减压时可吸入极少量空气,防止液体暴沸;夹持、加热及搅拌装置略):
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
相关性质如表:
物质 熔点 沸点 性质
SbCl3 73.4 ℃ 220.3 ℃ 极易水解
SbCl5 3.5 ℃ 140 ℃分解 79 ℃/2.9 kPa④ 极易水解⑤
回答下列问题:
(1)实验装置中两个冷凝管　　　 　(填“能”或“不能”)交换使用。
(2)试剂X的作用为　 、　 。
(3)反应完成后,关闭活塞a、打开活塞b,减压转移　　　　　(填仪器名称)中生成的SbCl5至双口烧瓶中。用真空泵抽气减压蒸馏前,必须关闭的活塞是　　　 　(填“a”或“b”);用减压蒸馏而不用常压蒸馏的主要原因是　 。
(4)实验小组在由SbCl5制备HSbF6时,没有选择玻璃仪器,其原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　。(写化学反应方程式)
(5)为更好地理解超酸的强酸性,实验小组查阅相关资料了解到:弱酸在强酸性溶剂中表现出碱的性质,如冰醋酸与纯硫酸之间的化学反应方程式为CH3COOH+H2SO4[CH3C(OH)2]+[HSO4]-⑥。以此类推,H2SO4与HSbF6之间的化学反应方程式为 　　　　　　　　　　。
(6)实验小组在探究实验中发现蜡烛可以溶解于HSbF6中,同时放出氢气。已知烷烃分子中碳氢键的活性大小顺序为:甲基(—CH3)<亚甲基(—CH2—)<次甲基()⑦。写出2-甲基丙烷与HSbF6反应的离子方程式: 　 。
[审题指导]
①这里的信息意味着HSbF6的酸性要强于硫酸的,为后面的解答提供理论依据。
②制备过程中要用到HF,因此在制备HSbF6阶段,不能使用玻璃器皿。
③观察装置图中两种冷凝管的差异,球形冷凝管只能应用于垂直状态。
④这里提供两个重要信息:一个是SbCl5在2.9 kPa下沸点为79 ℃,意味着常压(101 kPa)下沸点远高于79 ℃;另一个是SbCl5达到140 ℃会分解,为(3)的解答找到论据。
⑤SbCl3、SbCl5都易水解,则与大气相通时必须隔离空气中的水蒸气,有助于理解X试剂的作用。
⑥利用这里的化学方程式,结合题干中的信息①,很容易写出H2SO4与HSbF6反应的化学方程式。
⑦这里的信息结合2-甲基丙烷的结构,可确定2-甲基丙烷中的次甲基与HSbF6反应。
解析:(1)与直形冷凝管相比,球形冷凝管的冷却面积大,冷却效果好,且由于球形冷凝管的内芯管为球泡状,容易在球部积留蒸馏液,故不适宜用于倾斜式蒸馏装置,多用于垂直式蒸馏装置,故实验装置中两个冷凝管不能交换使用。
(2)根据表中信息,SbCl3、SbCl5极易水解,可知试剂X的作用是防止空气中水蒸气进入三颈烧瓶,同时吸收氯气,防止污染空气。
(3)由实验装置知,反应完成后,关闭活塞a、打开活塞b,减压转移三颈烧瓶中生成的SbCl5至双口烧瓶中;减压蒸馏前,必须关闭活塞b,以保证装置密封,便于后续抽真空;根据表中提供信息知,SbCl5容易分解,用减压蒸馏而不用常压蒸馏,可以降低SbCl5沸点,防止SbCl5分解。
(4)在由SbCl5制备HSbF6时,需用到HF,而HF可与玻璃中的SiO2反应,故不能选择玻璃仪器,反应的化学方程式为SiO2+4HFSiF4+2H2O。
(5)H2SO4与超强酸HSbF6反应时,H2SO4表现出碱的性质,则化学方程式为H2SO4 +HSbF6[H3SO4]+[SbF6]-或H2SO4+2HSbF6[H4SO4]2+([SbF6]-)2。
(6)2-甲基丙烷的结构简式为(CH3)3CH,根据题目信息知,(CH3)3CH中上的氢参与反应,反应的离子方程式为(CH3)3CH+H+(CH3)3C++H2↑。
答案:(1)不能
(2)防止水蒸气进入(干燥)　吸收氯气(防止污染空气/保护环境)
(3)三颈烧瓶　b　降低SbCl5沸点,防止SbCl5分解
(4)SiO2+4HFSiF4+2H2O
(5)H2SO4+HSbF6[H3SO4]+[SbF6]-或H2SO4+2HSbF6[H4SO4]2+([SbF6]-)2
(6)(CH3)3CH+H+(CH3)3C++H2↑
(2022·山东济南二模)二茂铁[Fe(C5H5)2,Fe 为+2 价]是最早被发现的夹心配合物,橙色晶体,100 ℃以上升华,熔点172 ℃,沸点249 ℃,难溶于水,空气中稳定,与酸、碱一般不作用。实验室中,先由二聚环戊二烯C10H12(沸点170 ℃)热解聚制备环戊二烯C5H6(密度0.88 g·cm-3,熔点-85 ℃,沸点42.5 ℃)(图1),然后制备二茂铁(图2),最后纯化(图3),夹持装置已略。回答下列问题:
(1)检查装置气密性并在烧瓶中加入二聚环戊二烯。实验中需要一直慢慢地通入N2,其作用是 　 。
将电热棒调至350～400 ℃,同时170 ℃油浴加热烧瓶,油浴加热的优点是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。反应完成后在接收瓶中得到环戊二烯纯品。
(2)将磁子和足量KOH粉末放在三颈烧瓶中,加入适量有机溶剂和15.0 mL环戊二烯,缓慢搅拌,烧瓶左侧口用A塞紧,中间瓶口装上仪器C(已打开旋塞B和玻璃塞),右侧口接带T形管的汞起泡器和氮气瓶,用氮气流吹洗烧瓶和C直至空气完全吹出,关上B,将溶解了11.94 g FeCl2·4H2O的有机溶剂注入仪器C,……打开B,滴加完后快速搅拌30 min,制备反应结束。……向烧瓶中加入稍过量的盐酸和适量碎冰。……将烧瓶内的沉淀收集到过滤器上,用水洗涤,干燥,得到二茂铁粗品。仪器C的名称为　　　　　　　　。将空气完全吹出的目的是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。加入碎冰的作用是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。证明盐酸已稍过量的试剂是　　　　　　　　　　。写出生成二茂铁的反应的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　。
(3)将盛有粗品的培养皿放在电热板上加热,最终得到纯品10.20 g,二茂铁的产率为　　　　%(保留到小数点后一位)。
解析:(1)由题干信息知,二茂铁中Fe为+2价,容易被空气中氧气氧化,所以实验中需要一直慢慢地通入N2,其作用是作保护气,将产生的环戊二烯蒸气吹入接收瓶中,提高环戊二烯的产率;油浴加热的优点是受热均匀,便于控温。
(2)根据图示装置特点,仪器C的名称为滴液漏斗;将空气完全吹出的目的是防止Fe(Ⅱ)被空气中氧气氧化;反应为放热反应,加入碎冰的作用是迅速降温,有利于二茂铁结晶析出;盐酸稍过量使溶液呈酸性,则可以选用的试剂是紫色石蕊溶液(或甲基橙溶液、pH试纸、湿润的蓝色石蕊试纸);根据题干信息知,氯化亚铁与环戊二烯、氢氧化钾反应生成二茂铁、氯化钾和水。
(3)根据上述反应知,11.94 g FeCl2·4H2O完全反应生成二茂铁的质量为11.94 g×=11.16 g,则二茂铁的产率为×100%≈91.4%。
答案:(1)作保护气,将产生的环戊二烯蒸气吹入接收瓶中,提高环戊二烯的产率　受热均匀,便于控温
(2)滴液漏斗　防止Fe(Ⅱ)被空气中氧气氧化　迅速降温,有利于二茂铁结晶析出　紫色石蕊溶液(或甲基橙溶液、pH试纸、湿润的蓝色石蕊试纸)
FeCl2+2C5H6+2KOHFe(C5H5)2+2KCl+2H2O(或FeCl2·4H2O+2C5H6+2KOHFe(C5H5)2+2KCl+6H2O)
(3)91.4
性质、原理探究类综合实验
　(2021·福建卷,12)NaNO2溶液和NH4Cl溶液可发生反应:NaNO2+NH4ClN2↑+NaCl+2H2O。为探究反应速率与c(NaNO2)的关系①,利用下列装置(夹持仪器略去)进行实验。
②
　　　　　　　　　　　　　　　
实验步骤:往A中加入一定体积(V)的2.0 mol·L-1NaNO2溶液、2.0 mol·L-1NH4Cl溶液和水,充分搅拌。控制体系温度,通过分液漏斗往A中加入 1.0 mol·L-1醋酸。当导管口气泡均匀稳定冒出时,开始用排水法收集气体。用秒表测量收集1.0 mL N2所需的时间,重复多次取平均值(t)。
回答下列问题:
(1)仪器A的名称为　　　　。
(2)检验装置气密性的方法:关闭止水夹K, 　。
(3)若需控制体系的温度为36 ℃③,采取的合理加热方式为　　　　。
(4)每组实验过程中,反应物浓度变化很小,忽略其对反应速率测定的影响。实验数据如下表所示。
实验 编号V/mLt/sNaNO2 溶液NH4Cl 溶液醋酸水14.0V14.08.03342V24.04.0V315038.04.04.04.083412.04.04.00.038
④
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　
①V1=　　　　,V3=　　　　。
②该反应的速率方程为v=k·cm(NaNO2)·c(NH4Cl)·c(H+),k为反应速率常数⑤。利用实验数据计算得m=　　　　(填整数)。
③醋酸的作用是　。
(5)如果用同浓度的盐酸代替醋酸进行实验1,NaNO2与盐酸反应生成HNO2,HNO2分解产生等物质的量的两种气体。反应结束后,A中红棕色气体逐渐变浅⑥,装置中还能观察到的现象有 　 。
HNO2分解的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。
[审题指导]
①明确实验的目的,探究反应速率v与c(NaNO2)的关系,根据控制变量原则,其他量应该保持相同。
②观察装置的特点,关闭K之后,左侧形成密闭体系,利用压强差进行气密性检验。
③控制加热温度,且低于100 ℃,要用到水浴加热。
④结合题干中的实验目的,为保证各组实验中的NH4Cl溶液、醋酸溶液浓度相同,需要保证溶液总体积为20.0 mL,以此确定V1。分析1、3组数据,NaNO2溶液浓度增大2倍,速率增大了4倍;2、4组速率也增大4倍,则V2=×12.0 mL=6.0 mL,则V3=6.0 mL。
⑤速率方程中k、c(NH4Cl)、c(H+)都是常数,所以v只与c(NaNO2)有关,分析表中3、4组数据与1组的关系发现NaNO2溶液浓度增大2倍和 3倍,相应反应速率增大了4倍和9倍,可确定m的值。
⑥这里出现红棕色气体,表明生成了NO2,根据氧化还原反应的得失电子守恒,可知另一产物是NO。
解析:(1)仪器A的名称为锥形瓶。
(2)气体发生装置要检验装置的气密性,检验装置气密性的方法是关闭止水夹K,通过分液漏斗往A中加水,一段时间后水难以滴入,则气密性良好。
(3)若需控制体系的温度为36 ℃,可采取水浴加热使温度均匀平稳。
(4)①为探究反应速率与c(NaNO2)的关系,NH4Cl浓度应不变,根据实验3和4的数据可知溶液总体积为20 mL,故V1为4.0;根据变量单一可知V2为6.0,V3为6.0。
②浓度增大,反应速率加快,根据实验1和3数据分析,实验3的c(NaNO2)是实验1的2倍,实验1和3所用的时间比为≈4,根据分析可知速率和浓度的平方成正比,故m=2。
③醋酸在反应前后没变,起催化剂作用,可加快反应速率。
(5)用同浓度的盐酸代替醋酸进行实验1,NaNO2与盐酸反应生成HNO2,HNO2分解产生等物质的量的两种气体,根据氧化还原反应可知化学方程式为2HNO2NO↑+NO2↑+H2O;反应结束后量筒内收集到NO,A中红棕色气体逐渐变浅,因为NO2溶于水生成NO,颜色变浅,锥形瓶内压强降低,导管里上升一段水柱。
答案:(1)锥形瓶　(2)通过分液漏斗往A中加水,一段时间后水难以滴入,则气密性良好
(3)水浴加热　(4)①4.0　6.0　②2　③加快反应速率　(5)量筒中收集到无色气体,导管里上升一段水柱　2HNO2NO↑+NO2↑+H2O
　(2022·山东枣庄三模)无水FeCl2为黄绿色晶体,在空气中易被氧化和易吸水,不溶于氯仿等有机溶剂。回答下列问题:
Ⅰ.FeCl2的制备及产率测定:制备反应原理为2FeCl3+C6H5Cl2FeCl2+C6H4Cl2+HCl(C6H5Cl为氯苯,沸点132 ℃),产率通过测定HCl的量进行计算。制备装置如图所示(夹持及加热装置略去):
(1)仪器A的名称是　　　　　　　　,仪器B的作用是　　　　　,装置C中的试剂是　　　　　　　　　　(填化学式)。
(2)为测定FeCl2的产率,用1.00 mol·L-1NaOH溶液滴定溶于水的HCl,达到滴定终点时消耗NaOH溶液19.00 mL,则FeCl2的产率为　　　　。下列操作中,导致产率测定值偏低的是　　　　(填字母)。
a.滴定终点时俯视读数
b.滴定管未用NaOH标准溶液润洗
c.配制NaOH标准溶液时,转移溶液未洗涤烧杯
d.滴定前滴定管内无气泡,滴定结束后有气泡
Ⅱ.FeCl2性质探究:将FeCl2晶体配成溶液后进行如下表实验。
序号 实验ⅰ 实验ⅱ
装置
试剂 试管 0.5 mL 0.1 mol·L-1KSCN溶液、1 mL 0.1 mol·L-1FeCl2(pH=1)溶液
试剂a 0.5 mL饱和氯水 1 mL 1.5 mol·L-1 HNO3溶液
实验 现象 溶液立即变为浅红色 滴入硝酸后,溶液变为红色,一段时间后,溶液褪为无色,且溶液中产生无色气泡,试管上方呈红棕色
已知:Ba2+与SCN-可在溶液中大量共存;SCN-易被氧化为S。
(3)对实验ⅰ中溶液为浅红色的原因,甲同学提出以下假设:
假设1:加入氯水的量少,生成的Fe3+浓度低;
假设2:氯水氧化性强,　　　　　　　　　　。
取实验ⅰ中浅红色溶液,　　　　　　　　　　(填实验操作),溶液浅红色消失,从而排除了假设1;向2 mL水中滴加0.5 mL 0.1 mol·L-1 KSCN溶液,滴加0.5 mL饱和氯水,加入　　　　　　,产生白色沉淀,说明假设2正确。
(4)分析实验ⅱ“一段时间后,溶液褪为无色”的原因是　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(用离子方程式表示,已知SCN-中C元素为+4价)。
解析:Ⅰ.(1)由实验装置图可知,仪器A的名称是三颈烧瓶,由于C6H5Cl的沸点为132 ℃,故需用球形冷凝管(仪器B)进行冷凝回流,提高氯苯(C6H5Cl)的利用率,因为FeCl2易水解,球形干燥管C的作用为防止装置E中的水蒸气进入A中,装置E的作用为吸收HCl,装置C中所装试剂不能吸收HCl,故可以是无水CaCl2或者P2O5。
(2)根据反应的化学方程式计算出FeCl2的理论产量,
2FeCl3+C6H5Cl2FeCl2+C6H4Cl2+HCl
325 112.5 254 1
6.5 g 11.25 g m n
解得m=5.08 g,n=0.02 mol,则n(HCl)=19.00×10-3 L×1.00 mol·L-1=0.019 mol,n(FeCl2)=2n(HCl)=0.038 mol,则m实际(FeCl2)=0.038 mol×127 g·mol-1=4.826 g,则FeCl2的产率为×100%=95%。滴定终点时俯视读数,导致消耗NaOH标准溶液的体积偏小,则测定值偏低,a符合题意;滴定管未用NaOH标准溶液润洗,导致NaOH标准溶液的浓度偏小,消耗NaOH标准溶液的体积偏大,测定值偏高,b不符合题意;配制NaOH标准溶液时,转移溶液未洗涤烧杯,导致NaOH标准溶液的浓度偏小,消耗NaOH标准溶液的体积偏大,测定值偏高,c不符合题意;滴定前滴定管内无气泡,滴定结束后有气泡,导致消耗NaOH标准溶液的体积偏小,测定值偏低,d符合题意。
Ⅱ.(3)实验ⅰ中溶液变红是由于反应Fe3++3SCN-Fe(SCN)3,则实验ⅰ中溶液为浅红色的原因可能有加入氯水的量少,生成的Fe3+浓度低;氯水氧化性强,将另一种反应物SCN-氧化了,即导致SCN-的浓度低。根据假设1可知,取实验ⅰ中浅红色溶液,继续滴加饱和氯水,溶液浅红色消失,从而排除了假设1;由已知信息Ba2+与SCN-可在溶液中大量共存,SCN-易被氧化为S,故向2 mL水中滴加0.5 mL 0.1 mol·L-1KSCN溶液,滴加0.5 mL饱和氯水,加入BaCl2溶液,产生白色沉淀,说明假设2正确。
(4)由实验ⅱ的现象,滴入硝酸后,溶液变为红色,即Fe2+被HNO3氧化为Fe3+,一段时间后,溶液褪为无色,且溶液中产生无色气泡,试管上方呈红棕色,即SCN-被过量的HNO3氧化,HNO3被还原为NO,NO在试管上方遇到空气被氧化为NO2,呈红棕色,故分析实验ⅱ“一段时间后,溶液褪为无色”的离子方程式为3SCN-+13N+10H+3S+3CO2↑+16NO↑+5H2O。
答案:(1)三颈烧瓶　进行冷凝回流,提高氯苯的利用率　无水CaCl2(或P2O5)
(2)95%　ad
(3)部分SCN-被氧化　继续滴加饱和氯水
BaCl2溶液
(4)3SCN-+13N+10H+3S+3CO2↑+16NO↑+5H2O
定量测定型综合实验
　(2021·山东卷,18)六氯化钨(WCl6)可用作有机合成催化剂,熔点为283 ℃,沸点为340 ℃,易溶于CS2,极易水解①。实验室中,先将三氧化钨(WO3)还原为金属钨(W)②再制备WCl6,装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题:
③
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
(1)检查装置气密性并加入WO3。先通N2,其目的是　　　　　　 　;一段时间后,加热管式炉,改通H2,对B处逸出的H2进行后续处理。仪器A的名称为　　　,证明WO3已被完全还原的现象是　 。
(2)WO3完全还原后,进行的操作为:①冷却,停止通H2;②以干燥的接收装置替换E;③在B处加装盛有碱石灰的干燥管;④……;⑤加热,通Cl2④;⑥……。碱石灰的作用是 　 ;
操作④是　　　　　　,目的是　　　　　　　　　　。
(3)利用碘量法测定WCl6产品纯度,实验如下:
①称量:将足量CS2(易挥发)加入干燥的称量瓶中⑤,盖紧称重为m1 g;开盖并计时1分钟,盖紧称重为m2 g;再开盖加入待测样品并计时1分钟,盖紧称重为m3 g,则样品质量为　　　　　　　　g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。
②滴定:先将WCl6转化为可溶的Na2WO4,通过I离子交换柱发生反应:W+Ba(IO3)2BaWO4+2I;交换结束后,向所得含I的溶液中加入适量酸化的KI溶液,发生反应:I+5I-+6H+3I2+3H2O;反应完全后,用Na2S2O3标准溶液滴定,发生反应:I2+2S22I-+S4。滴定达终点时消耗c mol·L-1 的Na2S2O3溶液V mL,则样品中WCl6(摩尔质量为M g·mol-1)的质量分数为　　　　　　　　。称量时,若加入待测样品后,开盖时间超过1分钟⑦,则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将　　　(填“偏大”“偏小”或“不变”),样品中WCl6质量分数的测定值将　　　　(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[审题指导]
①对于易水解的物质,装置的末端考虑加装空气隔离装置。
②结合后面设问提供信息是用H2还原WO3,会生成水。
③装置中有直形冷凝管,还原反应生成的水蒸气将被冷凝为液态水,可用来判定反应进行的程度。
④通入氯气是为了与金属W反应制取WCl6,第一段反应结束后,整个装置中仍充满氢气,所以通氯气前要通氮气驱除装置中的氢气。
⑤CS2易挥发信息点明了前两次称量是为了测定挥发的CS2的质量,以减少实验的误差。
⑥对于多步反应的滴定的计算,利用原子守恒与化学方程式得出的关系式法是最佳的应对之道。
⑦这里一定要考虑导致m3变化的根本原因是CS2挥发较多,但WCl6的量没发生变化。
解析:(1)用H2还原WO3制备W,装置中不能有空气,所以先通N2,其目的是排除装置中的空气;由仪器构造可知仪器A的名称为直形冷凝管;当WO3被完全还原后,不再有水生成,则可观察到的现象为锥形瓶中不再有液滴滴下,即不再有水凝结。
(2)由信息可知WCl6极易水解,W与Cl2反应制取WCl6时,要在B处加装盛有碱石灰的干燥管,防止空气中的水蒸气进入E中,所以碱石灰的作用其一是吸收多余氯气,防止污染空气;其二是防止空气中的水蒸气进入E;在操作⑤加热、通Cl2之前,装置中有多余的H2,需要除去,所以操作④是再次通入N2,目的是排除装置中的H2。
(3)①称量时加入足量的CS2,盖紧称重为m1 g,由于CS2易挥发,开盖时要挥发出来,称量的质量要减少,开盖并计时1分钟,盖紧称重为m2 g,则挥发出的CS2的质量为(m1-m2) g,再开盖加入待测样品并计时1分钟,又挥发出(m1-m2) g的CS2,盖紧称重为m3 g,则样品质量为m3 g-m1 g+2(m1-m2) g=(m3+m1-2m2) g。
②滴定时,根据关系式W～2I～6I2～12S2,样品中n(WCl6)=n(W)=n(S2)=cV×10-3 mol,m(WCl6)=cV×10-3 mol×M g·mol-1= g,则样品中WCl6的质量分数为×100%=%;根据测定原理,称量时,若加入待测样品后,开盖时间超过1分钟,挥发的CS2的质量增大,m3偏小,但WCl6的质量不变,则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将不变,样品中WCl6质量分数的测定值将偏大。
答案:(1)排除装置中的空气　直形冷凝管　不再有水凝结　(2)吸收多余氯气,防止污染空气;防止空气中的水蒸气进入E　再次通入N2　排除装置中的H2
(3)①(m3+m1-2m2)　②%
不变　偏大
　(2022·山东聊城一模)三氯化铬(CrCl3)是常用的媒染剂和催化剂,易潮解,易升华,高温下易被氧气氧化。实验室制取CrCl3的反应为Cr2O3(s)+3CCl4(g)2CrCl3(s)+3COCl2( g),其实验装置如图所示:
已知:①COCl2(俗称光气)有毒,遇水发生水解,COCl2+H2OCO2+2HCl;
②碱性条件下,H2O2可将Cr3+氧化为Cr(黄色);酸性条件下,H2O2将Cr2(橙色)还原为Cr3+(绿色)。
(1)A装置用于干燥N2和观察其流速,A中的试剂是　　　　　　;无水CaCl2的作用是　　　　　　　　　　　　　　;反应结束后要继续通入一段时间氮气,主要目的是　　　　　　　　　　　　。
(2)装置E用来收集产物。实验过程中若D处因发生凝华出现堵塞,A装置中可观察到的现象是　　　　　　　　　　;可通过　　　　　　　　(填操作名称)使实验继续进行。
(3)尾气与装置G中过量的NaOH溶液发生反应的离子方程式是
　　　　　　　。
(4)测定产品中CrCl3质量分数的实验步骤如下:
Ⅰ.取2.0 g CrCl3产品,在强碱性条件下,加入过量 30% H2O2溶液,小火加热使CrCl3完全转化为Cr,再继续加热一段时间。
Ⅱ.冷却后加适量的蒸馏水,再滴入适量的稀硫酸和浓磷酸(浓磷酸作用是防止指示剂提前变色),使转化为Cr2。
Ⅲ.在溶液中加入适量浓H2SO4混合均匀,滴入3滴试亚铁灵做指示剂,用新配制的1.0 mol·L-1Fe标准溶液滴定,溶液由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,消耗Fe标准溶液30.00 mL(滴定中Cr2被Fe2+还原为Cr3+)。
①计算产品中CrCl3质量分数为　　　　　　。
②下列操作将导致产品中CrCl3质量分数测定值偏低的是　　　　(填字母)。
A.步骤Ⅰ中未继续加热一段时间
B.步骤Ⅱ用盐酸替代硫酸
C.步骤Ⅲ中(NH4)2Fe(SO4)2溶液部分变质
D.步骤Ⅲ中读数时,滴定前俯视,滴定后平视
解析:(1)CrCl3易潮解,高温下易被氧气氧化,反应结束后要继续通入一段时间氮气,让CrCl3在氮气氛围中冷却,防止空气进入使CrCl3被氧化,A中装浓H2SO4干燥N2并防止空气中水蒸气进入装置C;无水CaCl2防止G中水蒸气进入E装置;反应结束后继续通入一段时间氮气,将CrCl3充分排入装置E,将COCl2排入装置G中并被充分吸收,回收尾气。
(2)若D处出现堵塞,则C装置内压强增大,A中导管内液面上升;D处堵塞是CrCl3升华后在D处凝聚而造成的,故可对D处稍加热,使实验能继续进行。
(3)装置G中可以看作是COCl2先与水反应生成二氧化碳和氯化氢,二氧化碳和氯化氢再与氢氧化钠反应,反应的离子方程式为COCl2+4OH-C+2Cl-+2H2O。
(4)①根据得失电子守恒和原子守恒可得测定过程中的物质的量的关系为2CrCl3～2Cr～Cr2～6(NH4)2Fe(SO4)2,(NH4)2Fe(SO4)2的物质的量n=cV=30.00×10-3L×1.0 mol·L-1=3×10-2 mol,测定产品中CrCl3质量分数为=79.25%。
②步骤Ⅰ未继续加热一段时间,过量的H2O2在步骤Ⅱ中会将Cr2还原为Cr3+,则滴定时消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液体积减小,测定的CrCl3质量分数偏低,A符合题意;由提示可知,步骤Ⅱ中用盐酸代替硫酸,由于Cl-具有还原性,会反应消耗Cr2,导致(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液消耗的体积偏小,测定的CrCl3质量分数偏低,B符合题意;步骤Ⅲ中(NH4)2Fe(SO4)2溶液已变质,则滴定所用标准溶液体积偏大,测定的CrCl3质量分数偏高,C不符合题意;步骤Ⅲ中读数时,滴定前俯视(读数偏小),滴定后平视,读取消耗的标准溶液的体积偏大,测定的CrCl3质量分数偏高,D不符合题意。
答案:(1)浓H2SO4　防止G中水蒸气进入E装置　将 CrCl3和 COCl2分别充分排入装置E和G中
(2)A中导管内液面上升　对D处稍加热
(3)COCl2+4OH-+2Cl-+2H2O
(4)①79.25%　②AB
(一)题空集训
试剂、仪器选择与使用及装置连接问题
1.(2022·广东佛山二模节选)铜是生活中常见的金属,以铜为原料进行如下实验。回答下列问题:
(1)利用铜与浓硫酸制备SO2,适宜的装置是　　　(从A、B、C中选择),该装置内发生的化学方程式为　
　　　　 　　　　。
(2)收集干燥的SO2,所需装置的接口连接顺序为发生装置→　　　 　
(填小写字母)。
(3)反应后,发生装置中未观察到蓝色溶液,原因是　　　　　　 　。
解析:(1)用铜与浓硫酸制备SO2,反应是铜固体和浓硫酸加热条件下反应生成二氧化硫气体、硫酸铜和水,因此适宜的装置是B。
(2)收集干燥的SO2,先用浓硫酸干燥二氧化硫气体,再用向上排空气法收集二氧化硫气体,最后进行尾气处理,因此所需装置的接口连接顺序为发生装置→g→h→e→d→i→j。
(3)反应后,发生装置中未观察到蓝色溶液,可能是浓硫酸具有吸水性,将硫酸铜溶液中水吸收,最后硫酸铜以固体形式存在。
答案:(1)B　Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2↑+2H2O
(2) g→h→e→d→i→j
(3)浓硫酸具有吸水性,反应后的硫酸铜以固体形式存在
2.(2022·湖南邵阳一模节选)亚硝酰氯(NOCl,熔点-64.5 ℃,
沸点-5.5 ℃)具有刺鼻恶臭味,易溶于浓硫酸,遇水剧烈水解,是有机合成中的重要试剂。实验室可由氯气与一氧化氮在常温常压下合成,其制备装置如图所示(其中Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ中均为浓硫酸):
(1)图甲中装置用于制备纯净干燥的原料气,补充下表中装置Ⅱ的
作用。
装置Ⅰ 装置Ⅱ的 作用
烧瓶中 分液漏斗中
制备纯净Cl2 MnO2 浓盐酸 ①
制备纯净NO Cu 稀硝酸 ②
①　 ;
②　 。
(2)图乙对应装置用于制备NOCl。
①装置连接顺序为a→　　　 　　　(按气流自左向右方向,用小写字母表示)。
②装置Ⅳ、Ⅴ除可进一步干燥NO、Cl2外,另一个作用是　　　 　。
③如果将装置Ⅳ中浓硫酸合并到装置Ⅴ中,撤除装置Ⅳ,直接将NO、Cl2通入装置Ⅴ中,会造成的不良后果是　　　　　　　。
解析:(1)根据图甲中装置可知,若装置Ⅰ用于制备纯净氯气,浓盐酸易挥发,则装置Ⅱ的作用为除去氯气中的HCl气体;若装置Ⅰ用于制备纯净NO,NO易与装置中的氧气反应生成NO2,则装置Ⅱ用于除去NO气体中的NO2气体。
(2)①根据已知条件,NOCl的熔、沸点低,易溶于浓硫酸,遇水剧烈水解,故先用冰盐将NOCl液化,无水氯化钙用来防止装置中进入水蒸气,造成产物水解,氢氧化钠溶液用于除去尾气,故装置连接顺序为
a→e→f→c→b→d。
②装置Ⅳ、Ⅴ另一个作用是可以通过观察气泡冒出的速率从而调节两种气体的流速(或者通过观察气泡冒出的速率从而控制两种气体
的量)。
③因为NOCl的熔、沸点低,易溶于浓硫酸,如按题意情况处理,会造成的不良后果是NO与Cl2反应生成的NOCl易溶于浓硫酸,降低NOCl
产率。
答案:(1)①除去氯气中的HCl气体　②除去NO气体中的NO2气体
(2)①e→f→c→b→d　②通过观察气泡冒出的速率从而调节两种气体的流速(或者通过观察气泡冒出的速率从而控制两种气体的量)　③NO与Cl2反应生成的NOCl易溶于浓硫酸,降低NOCl产率
现象、原因、目的、作用等规范描述问题
1.(2022·山东淄博二模)实验室用苯甲醛与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应制备肉桂酸,反应原理为
+(CH3CO)2O +M
　　　 肉桂酸
已知:Ⅰ.苯甲醛是微溶于水的无色油状液体,沸点179 ℃;
Ⅱ.肉桂酸沸点300 ℃,难溶于冷水,易溶于热水。
实验步骤:
①将苯甲醛、乙酸酐和碳酸钾粉末按适当的量加入三颈烧瓶中,打开仪器A的活塞,控制150～170 ℃加热回流45 min后,冷却至室温。
②从冷凝管上端加入适量蒸馏水至三颈烧瓶中,关闭仪器A的活塞,加热蒸出未反应的苯甲醛。
③将三颈烧瓶冷却至室温,加入适量10%NaOH溶液,再加入少量活性炭,煮沸脱色,冷却后进行第一次抽滤;将滤液转移到烧杯中,加入适量浓盐酸,冷却结晶进行第二次抽滤;得到固体物质(滤饼)。回答下列问题:
(1)M为　　　　　　(填结构简式)。
(2)实验前,装置和反应试剂须经过干燥处理,原因是　　　　　　。
(3)步骤①中若未打开仪器A的活塞,对实验的影响是
　。
(4)水蒸气蒸馏的方法是使某些有机物随水蒸气一起被蒸馏出来,
达到分离提纯的目的。步骤②中进行水蒸气蒸馏时,证明三颈烧瓶中苯甲醛已被完全蒸出的现象是　 。
(5)加NaOH溶液目的是
　,
第二次抽滤所得滤饼主要成分是　 。
(6)相对于普通过滤,抽滤的优点是　　　　　　　 　　　　　　。
解析:(1)根据已配平的化学方程式得M的分子式为C2H4O2,结合各反应物的结构简式可推知M是乙酸,结构简式为CH3COOH。
(2)乙酸酐能与水反应,影响反应进行及产率,故实验前,装置和反应试剂须经过干燥处理。
(3)步骤①中若未打开仪器A的活塞,则冷凝回流的物质留存在仪器A中不能进入三颈烧瓶,降低产率。
(4)苯甲醛是微溶于水的无色油状液体,步骤②中进行水蒸气蒸馏时,证明三颈烧瓶中苯甲醛已被完全蒸出的现象是仪器A中油状液体不再增多。
(5)加NaOH溶液目的是使肉桂酸转化为易溶性肉桂酸钠转移至溶液中,便于提纯;肉桂酸钠与盐酸反应生成的肉桂酸难溶于冷水,故第二次抽滤所得滤饼主要成分是肉桂酸。
(6)相对于普通过滤,抽滤的优点是过滤速率更快,得到的晶体更干燥。
答案:(1)CH3COOH
(2)乙酸酐能与水反应,影响反应进行及产率
(3)冷凝回流的物质留存在仪器A中不能进入三颈烧瓶,降低产率
(4)仪器A中油状液体不再增多
(5)使肉桂酸转化为易溶性肉桂酸钠转移至溶液中,便于提纯　
肉桂酸
(6)过滤速率更快,得到的晶体更干燥
2.(2022·山东济宁二模)TiCl4是制备钛及其化合物的重要中间体,可利用下列装置在实验室制备TiCl4(夹持装置略去)。
已知:①PdCl2溶液捕获CO时生成Pd单质;
②TiCl4能溶于有机溶剂,遇水会水解生成难溶于水的物质;CCl4难溶于水。
回答下列问题:
(1)检查装置气密性后,A装置中加入的药品为　　　 　,管式炉中加入TiO2和C,先通入N2其目的是　 ;
一段时间后,加热管式炉,改通Cl2,对C处逸出的气体用D、E装置进行后续处理。D中碱石灰的作用是
　。
(2)实验过程中,产生的高温气体在进入装置B之前要进行“前期冷却”,
原因是　　　　　　　　　　　　。制得的TiCl4中常含有少量CCl4,从混合液体中分离出TiCl4的操作名称为　　　　 。
(3)TiCl4是制取航天航空工业材料——钛合金的重要原料。某钛合金的元素还有Al和Si等,已知在常温下,钛是一种耐强酸强碱的金属,请设计实验检验其中的Si元素:

　。
(4)用TiCl4水解法制备纳米TiO2的工艺流程如图,成功的控制水解速率是制备纳米TiO2的前提。
TiCl4+H2OTiCl4溶液混合溶液沉淀
TiO2
已知:TiOSO4难溶于冷水,在热水中易水解;TiCl4的水解是由水解、
电离、水解三步进行(如下):
①水解:TiCl4+H2OTiOH3++H++4Cl-
②电离:TiOH3+TiO2++H+
③水解:TiO2++H2OTiO2+2H+
其中①为快反应,对②、③反应的影响是　　　　　　　　　　 　,加入硫酸铵的目的是　　　　　　　　　　　　　　。
解析:(1)实验中碳能与O2在加热条件下发生反应生成CO或CO2而干扰实验,故实验开始前需通入一段时间的N2以排空装置内的空气,且由于TiCl4易水解,则制备用的Cl2需干燥,故装置A为盛有浓硫酸的洗气瓶,目的是干燥氯气,防止TiCl4水解;由于反应产生高温的TiCl4蒸气,直接用冷凝管冷却会导致冷凝管炸裂,则需进行“前期冷却”,
B为冷凝管,冷凝TiCl4蒸气,C为收集TiCl4液体装置,D中碱石灰可以吸收多余的Cl2,同时防止空气中的水蒸气进入C中以免引起TiCl4水解而影响实验结果,E为检验CO装置。
(2)由上述分析可知,“前期冷却”的原因是气体温度过高会导致冷凝管炸裂。CCl4和TiCl4均为分子晶体,且TiCl4的相对分子质量更大,即TiCl4的熔、沸点更高,故从混合液体中分离出TiCl4的操作名称为蒸馏。
(3)已知在常温下,钛是一种耐强酸、强碱的金属,而Si、Al均能与强碱溶液反应分别生成Na2SiO3、NaAlO2,Na2SiO3溶液和NaAlO2溶液与过量的酸反应现象不同,前者为生成白色沉淀且沉淀不溶解,后者是先生成白色沉淀后沉淀逐渐溶解直至消失,故检验其中的Si元素的实验可设计为取少量合金样品于试管中,滴加过量NaOH溶液,振荡,静置后取上层清液,再滴入稀盐酸至过量,如有沉淀产生且沉淀不完全溶解,则证明样品中含Si。
(4)由题干信息可知,①为快反应,产生大量的H+,从而抑制了②、③
反应的进行,加入硫酸铵则可以生成TiOSO4沉淀,从而促进反应②的进行。
答案:(1)浓硫酸　排尽装置中的空气,以免干扰实验　吸收过量的氯气以免污染空气,同时防止空气中水蒸气进入锥形瓶中,引起TiCl4
水解
(2)气体温度过高会导致冷凝管炸裂　蒸馏
(3)取少量合金样品于试管中,滴加过量NaOH溶液,振荡,静置后取上层清液,再滴入稀盐酸至过量,如有沉淀产生且沉淀不完全溶解,则证明样品中含Si
(4)产生H+浓度大,抑制了②、③反应的进行　生成TiOSO4,促进了反应②的进行
物质组成计算及含量的测定问题
1.(2022·山东泰安二模节选)氨基甲酸铵(H2NCOONH4)是一种重要的化工原料,易分解,极易水解。实验室利用下列反应制备氨基甲酸铵。
2NH3(g)+CO2(g)H2NCOONH4(s)　ΔH<0
产品纯度分析:
①称取产品1.845 g[内含杂质(NH4)2CO3·H2O],用蒸馏水溶解,定容于100 mL容量瓶中。
②移取20.00 mL上述溶液于锥形瓶,加入足量BaCl2溶液。
③向上述溶液加入足量甲醛(HCHO)溶液,放置5 min,再加入20.00 mL 1.000 mol·L-1NaOH溶液。
④向上述溶液滴加1～2滴酚酞,用1.000 mol·L-1 HCl标准溶液滴定,实验三次,测得消耗标准溶液11.00 mL。
已知:H2NCOONH4+H2O(NH4)2CO3、4N+6HCHO[(CH2)6N4H]++3H++6H2O、
[(CH2)6N4H]++OH-(CH2)6N4+H2O
氨基甲酸铵纯度为　　　 　(保留小数点后两位),若无操作②,所测纯度　　　　(填“偏大”或“偏小”)。
解析:由题给反应可知H2NCOONH4～2N,由4N+6HCHO[(CH2)6N4H]++
3H++6H2O可知,参加反应的氢氧化钠当中,有和[(CH2)6N4H]+反应,则n(N)=4n([(CH2)6N4H]+)=4×(20×10-3 L×1.000 mol·L-1-11×10-3 L×
1.000 mol·L-1)××=4.5×10-2 mol,设产品中有H2NCOONH4的物质的量为x mol,有(NH4)2CO3·H2O的物质的量为y mol,则根据铵根离子的量可得2x+2y=4.5×10-2,根据质量关系,可得78x+114y=1.845,解得x=0.02,则m(H2NCOONH4)=78 g·mol-1×0.02 mol=1.56 g,氨基甲酸铵纯度为×100%=84.55%;操作②加入氯化钡溶液可以沉淀C,如果没有这一步,那在操作④中就会消耗更多的盐酸,则和[(CH2)6N4H]+反应的氢氧化钠就会偏少,计算出的产品纯度就会偏小。
答案:84.55%　偏小
2.(2022·湖南衡阳一模节选)硫酸铜在生产、生活中应用广泛。用铜精炼炉渣(主要成分为CuO、FeO、Al2O3、SiO2)为原料生产硫酸铜晶体并测定其结晶水含量,过程如下:
步骤Ⅰ.硫酸铜晶体的制备
步骤Ⅱ.硫酸铜晶体结晶水含量的测定
①称取样品质量为m1;②研磨,加热;③冷却至室温;④再次称量得固体m2;⑤重复②～④的步骤,至恒重;⑥计算得出结果。
已知:硫酸铜晶体易溶于水,难溶于乙醇。
(1)测定晶体中结晶水含量的实验中,有关操作选用仪器错误的
是　　　　(填序号,下同)。
A.研磨 B.称量 C.加热 D.冷却
(2)若至恒重时质量仍然为m2,则n=　　　　　　　(写表达式)。
(3)如实验结果发现测得结晶水数量n偏高,可能的原因有　　　。
A.加热前称量时坩埚未完全干燥
B.加热过程中有少量晶体溅出
C.加热时坩埚内固体变黑
解析:(1)测定晶体中结晶水含量的实验中,研磨时大题突破二　无机化学工艺流程
物质制备型
1.(2022·湖南卷,17)钛(Ti)及其合金是理想的高强度、低密度结构材料。以钛渣(主要成分为TiO2,含少量V、Si和Al的氧化物杂质)为原料,制备金属钛的工艺流程如图:
已知“降温收尘”后,粗TiCl4中含有的几种物质的沸点:
物质 TiCl4 VOCl3 SiCl4 AlCl3
沸点/℃ 136 127 57 180
回答下列问题:
(1)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态,忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0,则该反应可以自发进行。根据下图判断:600 ℃时,下列反应不能自发进行的是　　　　。
A.C(s)+O2(g)CO2(g)
B.2C(s)+O2(g)2CO(g)
C.TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)
D.TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)
(2)TiO2与C、Cl2在600 ℃的沸腾炉中充分反应后,混合气体中各组分的分压如下表:
物质 TiCl4 CO CO2 Cl2
分压/MPa 4.59× 10-2 1.84× 10-2 3.70× 10-2 5.98× 10-9
①该温度下,TiO2与C、Cl2反应的总化学方程式为　 ;
②随着温度升高,尾气中CO的含量升高,原因是　 。
(3)“除钒”过程中的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　;“除硅、铝”过程中,分离TiCl4中含Si、Al杂质的方法是　　　　。
(4)“除钒”和“除硅、铝”的顺序　　　　(填“能”或“不能”)交换,理由是　 　。
(5)下列金属冶炼方法与本工艺流程中加入Mg冶炼Ti的方法相似的是　　　　。
A.高炉炼铁
B.电解熔融氯化钠制钠
C.铝热反应制锰
D.氧化汞分解制汞
解析:钛渣中加入C、Cl2进行“沸腾氯化”,转化为相应的氯化物,“降温收尘”后得到粗TiCl4,加入单质Al除钒,再除硅、铝得到纯TiCl4,加入Mg还原得到Ti。
(1)记①C(s)+O2(g)CO2(g),②2C(s)+O2(g)2CO(g),③TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g),④TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)。由题图可知,600 ℃时,反应①②的ΔG<0,反应能自发进行,反应③的ΔG>0,反应不能自发进行,故A、B不符合题意,C符合题意;根据盖斯定律,TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)可由①+③得到,则600 ℃时其ΔG<0,反应能自发进行,故D不符合题意。
(2)①根据表中数据可知,600 ℃时C主要生成CO和CO2,根据相同条件下气体的压强之比等于物质的量之比,可知TiCl4、CO和CO2的物质的量之比约是5∶2∶4,所以TiO2与C、Cl2反应的总化学方程式为5TiO2+6C+10Cl25TiCl4+2CO+4CO2。
②随着温度升高,CO2与C发生反应C+CO22CO,导致CO含量升高。
(3)“降温收尘”后钒元素主要以VOCl3形式存在,加入Al得到VOCl2渣,根据得失电子守恒和元素守恒配平化学方程式为3VOCl3+Al3VOCl2+AlCl3;AlCl3、SiCl4与TiCl4沸点差异较大,“除硅、铝”过程中可采用蒸馏的方法分离SiCl4、AlCl3。
(4)“除钒”加入Al产生的AlCl3可在“除硅、铝”时除去,若交换顺序,无法除去AlCl3,因此“除钒”和“除硅、铝”的顺序不能交换。
(5)题给工艺流程中加入Mg冶炼Ti的方法为热还原法。高炉炼铁属于热还原法,故A符合题意;电解熔融氯化钠制取金属钠的原理是电解法,故B不符合题意;铝热反应制锰是利用Al作还原剂,将锰从其化合物中还原出来,为热还原法,故C符合题意;Hg为不活泼金属,可以直接用加热分解氧化汞的方法制备汞,故D不符合题意。
答案:(1)C
(2)①5TiO2+6C+10Cl25TiCl4+2CO+4CO2
②随着温度升高,CO2与C发生反应C+CO22CO
(3)3VOCl3+Al3VOCl2+AlCl3　蒸馏
(4)不能　“除钒”加入Al产生的AlCl3可在“除硅、铝”时除去,若交换顺序,无法除去AlCl3　(5)AC
2.(2022·山东卷,17)工业上以氟磷灰石[Ca5F(PO4)3,含SiO2等杂质]为原料生产磷酸和石膏,工艺流程如下:
回答下列问题:
(1)酸解时有HF产生。氢氟酸与SiO2反应生成二元强酸H2SiF6,离子方程式为 　。
(2)部分盐的溶度积常数见下表。精制Ⅰ中,按物质的量之比n(Na2CO3)∶n(Si)=1∶1加入Na2CO3脱氟,充分反应后,c(Na+)=　　　　　mol·L-1;再分批加入一定量的BaCO3,首先转化为沉淀的离子是　　　　。
BaSiF6 Na2SiF6 CaSO4 BaSO4
Ksp 1.0×10-6 4.0×10-6 9.0×10-4 1.0×10-10
(3)S浓度(以SO3%计)在一定范围时,石膏存在形式与温度、H3PO4浓度(以P2O5%计)的关系如图甲所示。酸解后,在所得100 ℃、P2O5%为45的混合体系中,石膏存在形式为　　　　　　　(填化学式);洗涤时使用一定浓度的硫酸溶液而不使用水,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,回收利用洗涤液X的操作单元是　　　　　　;一定温度下,石膏存在形式与溶液中P2O5%和SO3%的关系如图乙所示,下列条件能实现酸解所得石膏结晶转化的是　　　　(填标号)。
A.65 ℃、P2O5%=15、SO3%=15
B.80 ℃、P2O5%=10、SO3%=20
C.65 ℃、P2O5%=10、SO3%=30
D.80 ℃、P2O5%=10、SO3%=10
解析:(1)氢氟酸与SiO2反应生成二元强酸H2SiF6,该反应的离子方程式为6HF+SiO22H++Si+2H2O。
(2)精制Ⅰ中,按物质的量之比n(Na2CO3)∶n(Si)=1∶1加入Na2CO3脱氟,该反应的化学方程式为H2SiF6+Na2CO3Na2SiF6↓+CO2↑+H2O,充分反应后得到沉淀Na2SiF6,溶液为饱和的Na2SiF6溶液,且c(Na+)=2c(Si),则Ksp(Na2SiF6)=c2(Na+)·c(Si)=4c3(Si)=4.0×10-6,c(Si)=mol·L-1=1.0×10-2mol·L-1,因此c(Na+)=2c(Si)=2.0×10-2 mol·L-1;同时,粗磷酸中还有硫酸钙的饱和溶液,c(Ca2+)=c(S)=mol·L-1=3.0×10-2 mol·L-1,分批加入一定量的BaCO3,当BaSiF6沉淀开始生成时,c(Ba2+)= mol·L-1=1.0×10-4 mol·L-1,当BaSO4沉淀开始生成时,c(Ba2+)=mol·L-1≈3.3×10-9 mol·L-1,因此,首先转化为沉淀的离子是S,然后才是Si。
(3)根据图中的坐标信息,酸解后,在所得100 ℃、P2O5%为45的混合体系中,石膏存在形式为CaSO4·0.5H2O;CaSO4在硫酸中的溶解度小于在水中的,因此,洗涤时使用一定浓度的硫酸溶液而不使用水的原因是减少CaSO4的溶解损失,提高产品石膏的产率;洗涤液X中含有硫酸,其具有回收利用的价值,由于酸解时使用的也是硫酸,因此,回收利用洗涤液X的操作单元是酸解。由图甲信息可知,温度越低,越有利于实现酸解所得石膏结晶的转化,由图乙信息可知,位于65 ℃线上方的晶体全部以CaSO4·0.5H2O形式存在,位于 65 ℃ 线下方的晶体全部以CaSO4·2H2O形式存在,位于80 ℃线上方的晶体全部以CaSO4·0.5H2O 形式存在,位于 80 ℃ 线下方的晶体全部以CaSO4·2H2O形式存在。由图乙信息可知,65 ℃时,P2O5%=15、SO3%=15,该点坐标位于65 ℃线下方,故能实现晶体的完全转化,A符合题意;80 ℃时,P2O5%=10、SO3%=20,该点坐标位于80 ℃线上方,故不能实现晶体的完全转化,B不符合题意;65 ℃时,P2O5%=10、SO3%=30,该点坐标位于65 ℃线上方,晶体全部以CaSO4·0.5H2O 形式存在,故不能实现晶体转化,C不符合题意;80 ℃时,P2O5%=10、SO3%=10,该点坐标位于 80 ℃ 线下方,晶体全部以CaSO4·2H2O形式存在,故能实现晶体的完全转化,D符合题意。
答案:(1)6HF+SiO22H++Si+2H2O
(2)2.0×10-2　S
(3)CaSO4·0.5H2O　减少CaSO4的溶解损失,提高产品石膏的产率　酸解　AD
分离提纯型
1.(2022·广东卷,18)稀土(RE)包括镧、钇等元素,是高科技发展的关键支撑。我国南方特有的稀土矿可用离子交换法处理,一种从该类矿(含铁、铝等元素)中提取稀土的工艺如图:
已知:月桂酸(C11H23COOH)熔点为44 ℃;月桂酸和(C11H23COO)3RE均难溶于水。该工艺条件下,稀土离子保持+3价不变;(C11H23COO)2Mg的Ksp=1.8×10-8;Al(OH)3开始溶解时的pH为8.8;有关金属离子沉淀的相关pH见下表。
离子 Mg2+ Fe3+ Al3+ RE3+
开始沉淀 时的pH 8.8 1.5 3.6 6.2～7.4
沉淀完全 时的pH / 3.2 4.7 /
(1)“氧化调pH”中,化合价有变化的金属离子是　　　　。
(2)“过滤1”前,用NaOH溶液调pH至　　　　　　　　　　的范围内,该过程中Al3+发生反应的离子方程式为　 。
(3)“过滤2”后,滤饼中检测不到Mg元素,滤液2中 Mg2+浓度为2.7 g·L-1。为尽可能多地提取RE3+,可提高月桂酸钠的加入量,但应确保“过滤2”前的溶液中c(C11H23COO-)低于　　　　　　　　　mol·L-1(保留两位有效数字)。
(4)①“加热搅拌”有利于加快RE3+溶出、提高产率,其原因是　 。
②“操作X”的过程为:先　　　　,再固液分离。
(5)该工艺中,可再生循环利用的物质有　　　　(写化学式)。
(6)稀土元素钇(Y)可用于制备高活性的合金类催化剂Pt3Y。
①还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时,生成1 mol Pt3Y转移　　　　mol电子。
②Pt3Y/C用作氢氧燃料电池电极材料时,能在碱性溶液中高效催化O2的还原,发生的电极反应为　 。
解析:由流程可知,该类矿(含铁、铝等元素)加入酸化MgSO4溶液浸取,得到的浸取液中含有RE3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、S等离子,经氧化调pH使Fe3+、Al3+形成沉淀,经过滤除去,滤液1中含有RE3+、Mg2+、S等离子,加入月桂酸钠,使RE3+形成(C11H23COO)3RE沉淀,滤液2中主要含有MgSO4,MgSO4溶液可循环利用,滤饼加盐酸,经加热搅拌溶解后,再冷却结晶,析出月桂酸,再固液分离得到RECl3溶液。
(1)由分析可知,“氧化调pH”的目的是除去含铁、铝等元素的离子,需要将Fe2+氧化为Fe3+,以便后续除杂,所以化合价有变化的金属离子是Fe2+。
(2)由表中数据可知,Al3+沉淀完全时的pH为4.7,而RE3+开始沉淀时的pH为6.2～7.4,所以为保证Fe3+、Al3+沉淀完全,且RE3+不沉淀,要用NaOH溶液调pH至4.7≤pH<6.2的范围内,该过程中Al3+发生反应的离子方程式为Al3++3OH-Al(OH)3↓。
(3)滤液2中Mg2+浓度为2.7 g·L-1,即0.112 5 mol·L-1,根据Ksp[(C11H23COO)2Mg]=c(Mg2+)·c2(C11H23COO-),若要加入月桂酸钠后只生成(C11H23COO)3RE,而不生成
(C11H23COO)2Mg,则 c(C11H23COO-)<
= mol·L-1=4.0×10-4 mol·L-1。
(4)①“加热搅拌”有利于加快RE3+溶出、提高产率,其原因是加热搅拌可加快反应速率。
②“操作X”的结果是分离出月桂酸,由题给信息可知,月桂酸(C11H23COOH)熔点为44 ℃,故“操作X”的过程为先冷却结晶,再固液分离。
(5)由分析可知,该工艺中,可再生循环利用的物质有MgSO4。
(6)①YCl3中Y为+3价,PtCl4中Pt为+4价,而Pt3Y中金属均为0价,所以还原YCl3和PtCl4熔融盐制备Pt3Y时,生成1 mol Pt3Y 转移15 mol 电子。
②碱性溶液中,氢氧燃料电池正极发生还原反应,发生的电极反应为O2+4e-+2H2O4OH-。
答案:(1)Fe2+
(2)4.7≤pH<6.2　Al3++3OH-Al(OH)3↓
(3)4.0×10-4　
(4)①加热搅拌可加快反应速率　②冷却结晶
(5)MgSO4
(6)①15　②O2+4e-+2H2O4OH-
2.(2022·海南卷,15)胆矾(CuSO4·5H2O)是一种重要化工原料,某研究小组以生锈的铜屑为原料[主要成分是Cu,含有少量的油污、CuO、CuCO3、Cu(OH)2]制备胆矾。流程如下。
回答问题:
(1)步骤①的目的是　　　　。
(2)步骤②中,若仅用浓H2SO4溶解固体B,将生成　　　　(填化学式)污染环境。
(3)步骤②中,在H2O2存在下Cu溶于稀H2SO4,反应的化学方程式为 　。
(4)经步骤④得到的胆矾,不能用水洗涤的主要原因是　 。
(5)实验证明,滤液D能将I-氧化为I2。
ⅰ.甲同学认为不可能是步骤②中过量H2O2将I-氧化为I2,理由是 　。
ⅱ.乙同学通过实验证实,只能是Cu2+将I-氧化为I2,写出乙同学的实验方案及结果 　(不要求写具体操作过程)。
解析:(1)原料表面含有少量的油污,Na2CO3溶液呈碱性,可以除去原料表面的油污,因此,步骤①的目的是除去原料表面的油污。
(2)在加热的条件下,铜可以与浓硫酸发生反应生成CuSO4、SO2和H2O,二氧化硫是一种大气污染物,步骤②中,若仅用浓H2SO4溶解固体B,将生成SO2污染环境。
(3)步骤②中,在H2O2存在下Cu溶于稀H2SO4,生成CuSO4和H2O,该反应的化学方程式为Cu+H2O2+H2SO4CuSO4+2H2O。
(4)经步骤④得到的胆矾,不能用水洗涤的主要原因是胆矾晶体易溶于水,用水洗涤会导致胆矾的产率降低。
(5)ⅰ.H2O2常温下即能发生分解反应,在加热的条件下,其分解更快,因此,不可能是步骤②中过量H2O2将I-氧化为I2。
ⅱ.I-被氧化为I2时溶液的颜色会发生变化。滤液D中含有CuSO4和H2SO4,乙同学通过实验证实,只能是Cu2+将I-氧化为I2,较简单的方案是除去溶液中的Cu2+,然后再向其中加入含有I-的溶液,观察溶液是否变色;除去溶液中的Cu2+的方法有多种,可以加入适当的沉淀剂将其转化为难溶物,如加入Na2S将其转化为CuS沉淀。因此,乙同学的实验方案可为取少量滤液D,向其中加入适量Na2S溶液,直至不再有沉淀生成,静置后向上层清液中加入少量KI溶液;实验结果为上层清液不变色,证明I-不能被除去Cu2+的溶液氧化,故只能是Cu2+将I-氧化为I2。
答案:(1)除油污　(2)SO2　
(3)Cu+H2O2+H2SO4CuSO4+2H2O　
(4)胆矾晶体易溶于水　
(5)ⅰ.溶液C经步骤③加热浓缩后H2O2已完全分解
ⅱ.取滤液,向其中加入适量硫化钠溶液,使铜离子恰好完全沉淀,再加入I-,I-不能被氧化
“无机化学工艺流程”以真实的化工生产情境为背景,以高频元素Fe、Cr、Mn、Ni、Mg、Al、V、Ti、Ca和陌生元素 Mo、Ce等的单质及其化合物为载体,主要考查物质的制备和提纯工艺,以流程框架的形式呈现。可分为三个部分:原料的预处理、核心反应、分离提纯产品。涉及到的高频考点有化合物性质、转化和陌生化学方程式书写、物质循环利用、工艺操作及目的、化学反应速率和平衡原理、pH范围判断、溶度积常数计算等,以及新增考点自己设计方案,完成工艺步骤。该类题型情境新、陌生度大、综合性强,既可以考查学生对化学基础知识的掌握和运用情况,又可以考查学生文字阅读、图像、文字信息的提取、加工和处理能力,分析推理、知识迁移的能力,计算和数据处理能力以及语言文字表述能力。体现了宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知的化学学科核心素养。
命题热点1　原料预处理
　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.原料预处理的目的
(1)原料经过预处理主要是除去不必要的杂质,净化所需要的原料。
(2)原料中的目标物质转化为易于化学处理的物质。
2.原料预处理的常用方法
方法 释义
研磨、 雾化 将块状或颗粒状的物质磨成粉末或将液体雾化,增大反应物接触面积,以加快反应速率或使反应更充分
与水接触反应或溶解
与酸接触反应或溶解,使可溶性金属离子进入溶液,不溶物通过过滤除去
除去油污,溶解酸性氧化物、铝及其氧化物
灼烧 (焙烧) 除去可燃性杂质或使原料初步转化:(1)除去硫、碳单质;(2)有机物转化、除去有机物;(3)高温下原料与空气中氧气反应等
煅烧 改变结构,使一些物质溶解,并使一些杂质在高温下氧化、分解,如煅烧高岭土
1.(2022·山东淄博二模节选)从某工业废料“赤泥”(含有Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等)中回收Sc2O3的工艺流程如图:
为提高“酸浸”反应速率,“酸浸”前对熔炼固渣的处理方式为　　　　　　　　　。
解析:将固渣粉碎,可增大其与酸的接触面积,加快化学反应速率,故“酸浸”前对熔炼固渣的处理方式为将固渣粉碎。
答案:将固渣粉碎
2.(2021·山东泰安高三质检)一种从废旧锂电池中回收Li2SO4、CuSO4、CoSO4等有价金属的工艺流程如图:
已知:“盐水浸泡”是将废旧锂电池置于食盐水中浸泡放电;“氨性浸出”时溶液呈弱碱性。
回答下列问题:
(1)“盐水浸泡”进行放电,放电的目的是 　　　　　　　。
(2)“预焙烧”的目的是　　　　　　　　　　　,可用于吸收该过程产生的尾气的试剂是　　　　　　　　　　。
(3)“硫酸铵焙烧”时,硫酸铵的作用是　　　　　　　　　　　　　　　　　;“H2SO4吸收处理尾气”后的溶液可循环利用,则“硫酸铵焙烧”时的尾气中含　　　　　(填化学式)。
(4)“氨性浸出”时,通入空气的目的是 　　　　。
(5)“氨性浸出”时,Cu单质被浸出为[Cu(NH3)4]SO4,该反应的离子方程式为 　。
解析:(1)回收处理的第一步是进行废旧锂电池的放电,目的是防止在电池拆解过程中,发生短路引起火灾、爆炸等事故,保证拆解时的安全。
(2)拆解后的塑料隔膜包裹含LiCoO2、Cu及少量的Al2O3和C等,“预焙烧”的目的是除去塑料隔膜和碳;该过程产生的尾气是二氧化碳,则可用于吸收CO2的试剂是NaOH浓溶液或其他的强碱浓溶液。
(3)“硫酸铵焙烧”后所得混合物为硫酸盐和Cu等,所以硫酸铵的作用是提供S,将氧化物转化成硫酸盐;根据题目中“H2SO4吸收处理尾气”后的溶液可循环利用,判断其为硫酸铵溶液,所以“硫酸铵焙烧”时的尾气中含NH3。
(4)观察流程图可知,“氨性浸出”前后的物质变化为Cu和CuSO4变为[Cu(NH3)4]SO4,所以“氨性浸出”时,通入空气的目的是促进Cu的溶解,使其转化为[Cu(NH3)4]SO4。
(5)“氨性浸出”时,Cu单质转化为[Cu(NH3)4]SO4,因“氨性浸出”时溶液呈弱碱性,可判断体系中有NH3,所以“氨性浸出”的反应物含Cu、O2和NH3,生成物含[Cu(NH3)4]SO4。
答案:(1)保证拆解时的安全
(2)除去塑料隔膜和碳　NaOH浓溶液(或其他合理答案)
(3)提供S,将氧化物转化成硫酸盐　NH3
(4)促进Cu的溶解　
(5)2Cu+O2+4NH3+4N+2H2O
命题热点2　反应条件的控制
　　　　　　 　　　　　 　　　　　
通过控制一定的反应条件,来达到提高物质转化率或除去杂质的目的。反应条件最常见的是溶液的pH、反应的温度、反应物的配料比等。
1.控制溶液的pH
(1)控制反应的发生,增强物质的氧化性或还原性,或改变水解程度。
(2)控制溶液的酸碱性,使其中的某些金属离子形成氢氧化物沉淀。
①若要除去含Al3+、Mn2+溶液中混有的Fe2+,先用氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+,再调溶液的pH。
②调节pH所需的物质一般应满足两点:能与H+反应,使溶液pH增大;不引入新杂质。例如,若要除去含Cu2+溶液中混有的Fe3+,可加入CuO、Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3等物质来调节溶液的pH。
2.控制体系的温度
(1)控温:防止物质的分解(注意“挥发”和“分解”的区别使用),如NaHCO3、NH4HCO3、H2O2、HNO3(浓)等;防止物质的挥发,如盐酸、醋酸等;抑制物质的水解;增大气体反应物的溶解度,使其被充分吸收。具体有以下几点:
①防止副反应的发生。
②使化学平衡移动,控制化学反应的方向。
③控制固体的溶解与结晶。
④控制反应速率,使催化剂达到最大活性。
⑤升温:促进溶液中的气体逸出;使某物质达到沸点挥发。
⑥加热煮沸:促进水解,聚沉后利于过滤分离。
⑦趁热过滤:减少因降温而析出的溶质。
⑧降温:防止物质高温分解或挥发;降温(或减压)可以减少能源成本;降低设备的要求。
(2)控制范围:兼顾速率和转化率,追求更好的经济效益,防止副反应发生等。
3.反应氛围的控制
角度——氧化还原(利用或防止、增强氧化还原反应氛围)、水解(抑制或促进水解)、安全性等。
4.调节反应物的浓度
(1)根据需要选择适宜的反应物浓度,控制一定的反应速率,使平衡移动有利于目标产物的生成,减小对后续操作产生的影响。
(2)对有多种反应物的体系,增大便宜、易得的反应物的浓度,可以提高其他物质的利用率,使反应充分进行。如工业制硫酸过程中,通入过量的O2以提高SO2的转化率。
1.(2022·湖南永州模拟节选)其他条件相同时,“酸浸”中钯浸出率与液固比(一定浓度的硝酸和盐酸组成混合溶液的体积与钯渣质量之比)关系如图1所示,最佳液固比为　　　　　　mL·g-1。当液固比一定时,相同时间内钯浸出率与温度关系如图2所示,解释40 ℃钯浸出率达到峰值的原因:　 　。
解析:液固比最佳是指浸出率最高且液固比最小,节约成本。从图中可以看出,最佳液固比为3 mL·g-1。40 ℃之前,升温,反应速率增大;40 ℃之后,升温,浓硝酸分解速率加快,浓盐酸挥发速率加快,所以40 ℃钯浸出率达到峰值。
答案:3　 40 ℃之前,升温,反应速率增大;40 ℃之后,升温,浓硝酸分解速率加快,浓盐酸挥发速率加快
2.(2021·山东临沂模拟节选)CoCl2·6H2O是一种饲料营养强化剂。一种利用水钴矿[主要成分为Co2O3、Co(OH)3,还含少量Fe2O3、Al2O3、MnO等]制取CoCl2·6H2O的工艺流程如下:
已知:①浸出液中含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Al3+等;
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH如下表所示:
沉淀 物 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Co(OH)2 Al(OH)3 Mn(OH)2
开始 沉淀 1.8 7.0 7.2 3.4 8.1
完全 沉淀 3.2 9.0 9.2 5.2 10.1
③CoCl2·6H2O熔点为86 ℃,加热至110～120 ℃时,失去结晶水生成无水氯化钴。
(1)浸出液中加入NaClO3的作用是 　　　　　　。
(2)“加Na2CO3调pH至5.2”,过滤所得到的沉淀成分为　　　　　　　　　　　　。
(3)“操作1”中包含3个基本实验操作,它们依次是　　　　　　、　　　　　　和过滤。制得的CoCl2·6H2O在烘干时需减压的原因是　 　。
(4)萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图。向“滤液”中加入萃取剂的目的是 　　　　　　　　;萃取剂使用的最佳pH范围是　　　　(填字母)。
A.2.0～2.5 B.3.0～3.5
C.4.0～4.5 D.5.0～5.5
解析:水钴矿中加入盐酸和亚硫酸钠,可得到CoCl2、AlCl3、FeCl2,加入NaClO3可得到FeCl3,然后加入Na2CO3调pH至5.2,可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀,过滤后所得滤液主要含有CoCl2,为得到CoCl2·6H2O,应控制温度在86 ℃以下,加热时要防止温度过高而使产品失去结晶水,可减压烘干。
(1)NaClO3的作用是将Fe2+氧化成Fe3+。
(2)根据题表数据可知,“加Na2CO3调pH至 5.2”,过滤所得到的沉淀成分为Fe(OH)3、Al(OH)3。
(3)根据从溶液中制取固体的方法制取CoCl2·6H2O,从而确定操作步骤;温度过高,CoCl2·6H2O失去结晶水生成无水氯化钴,为了防止其分解,制得的CoCl2·6H2O需减压烘干。
(4)根据题中流程图可知,滤液中存在Mn2+、Co2+,加萃取剂的目的是除去滤液中的Mn2+;由萃取目的及萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系图可知,最佳pH范围是3.0～3.5。
答案:(1)将Fe2+氧化为Fe3+
(2)Fe(OH)3、Al(OH)3
(3)蒸发浓缩　冷却结晶　降低烘干温度,防止产品分解失去结晶水
(4)除去“滤液”中的Mn2+　B
命题热点3　陌生化学方程式(电极反应式)的书写
1.书写思路
首先根据题给材料中的信息写出部分反应物和生成物的化学式,再根据反应前后元素化合价有无变化判断反应类型:
(1)元素化合价无变化则为非氧化还原反应,遵循质量守恒定律。
(2)元素化合价有变化则为氧化还原反应,既遵循质量守恒定律,又遵循得失电子守恒规律。
2.流程中陌生的氧化还原反应的书写流程
(1)首先根据题给材料中的信息确定氧化剂(或还原剂)与还原产物(或氧化产物),结合已学知识,根据加入的还原剂(或氧化剂)判断氧化产物(或还原产物)。
(2)根据得失电子守恒配平氧化还原反应。
(3)根据电荷守恒和反应物的酸碱性,在化学方程式左边或右边补充H+、OH-或H2O等。
(4)根据质量守恒配平化学方程式。
3.电极反应式的书写思路
(1)列变价——写出电极上发生变价的主要反应物和主要产物。
(2)标电子——由化合价写出得失电子数。
(3)调电荷——由电荷守恒依据介质环境将电极反应式两边的电荷调平,酸性溶液用H+,碱性溶液用OH-,若是熔融电解质,则依据具体题目信息,一般熔融氧化物用O2-,熔融碳酸盐用C。
(4)后补水——由原子守恒配平电极反应式,一般看氢原子,哪边少氢原子就在哪边以水的形式补上相应数目的氢原子。也被称为“氢不够,水来凑”。
(5)检查氧——最后用“O”守恒检查电极反应式是否正确。
1.(2022·福建厦门二模节选)软锰矿—硫铁矿制取电池级二氧化锰的工艺流程如图:
回答下列问题:
(1)“浸取”过程主要反应为3MnO2+2FeS2+6H2SO43MnSO4+Fe2(SO4)3+4S+6H2O,则氧化剂与还原剂物质的量之比为　　　　　　。
(2)“氧化ⅰ”过程软锰矿的作用是 　。
(3)“沉锰”过程Mn2+转化为MnCO3的离子方程式为　 。
(4)“焙烧”过程MnCO3转化为MnO2的化学方程式为　 。
(5)“氧化ⅱ”过程中,将Mn(Ⅱ)转化为Mn(Ⅳ)的最适宜氧化剂是　　　　(填字母)。
a.H2O2　　　　b.Cl2　　　　c.KClO3
解析:(1)反应3MnO2+2FeS2+6H2SO43MnSO4+Fe2(SO4)3+4S+6H2O中Mn元素化合价降低,被还原,MnO2作氧化剂,Fe元素和S元素化合价升高,被氧化,FeS2作还原剂,则氧化剂与还原剂物质的量之比为3∶2。
(2)“浸取”过程中软锰矿和硫铁矿在酸性条件下发生反应,除了生成硫酸锰和硫沉淀,还可能生成硫酸亚铁,所以“氧化ⅰ”过程软锰矿的作用是将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子,以便后续过程除铁。
(3)“沉锰”过程中硫酸锰和碳酸氢铵、一水合氨反应生成碳酸锰、硫酸铵和水,反应的化学方程式为MnSO4+NH4HCO3+NH3·H2OMnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O,则离子方程式为Mn2++HC+NH3·H2OMnCO3↓+N+H2O。
(4)由流程图可知,“焙烧”过程中MnCO3和空气中的氧气在高温条件下反应生成MnO2和CO2,反应的化学方程式为2MnCO3+O22MnO2+2CO2。
(5)Mn(Ⅳ)的氧化性比H2O2和Cl2的都强(例如,酸性条件下,MnO2能将过氧化氢氧化生成氧气,实验室用MnO2和浓盐酸加热反应制取氯气),用H2O2或Cl2不能将Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅳ),而KClO3在酸性条件下能将Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅳ),故最适宜氧化剂是KClO3。
答案:(1)3∶2
(2)将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子
(3)Mn2++HC+NH3·H2OMnCO3↓+N+H2O
(4)2MnCO3+O22MnO2+2CO2
(5)c
2.(1)如图表示使用新型电极材料,以N2、H2为电极反应物,以HCl-NH4Cl为电解质溶液制造出既能提供能量,同时又能实现氮固定的新型燃料电池。
请写出该电池的正极反应式:　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2) 制备Na2S2O5可采用三室膜电解技术,装置如图所示,其中SO2碱吸收液中含有NaHSO3和Na2SO3。阳极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　。电解后,　　　　　室的NaHSO3浓度增加。将该室溶液进行结晶脱水,可得到 Na2S2O5。
(3)KIO3可采用“电解法”制备,装置如图所示。
①写出电解时阴极的电极反应式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②电解过程中通过阳离子交换膜的离子主要为　　　　　,其迁移方向是　　　　　　　。
解析:(1)根据氧化还原反应原理,首先确定N2在反应中作氧化剂,因而参与正极反应,再根据盐酸介质知产物应该为N,从得失电子守恒、电荷守恒及原子守恒三个角度可以确定其电极反应式。
(2)由题图可知,左侧为阳极,电解质溶液为稀H2SO4,则电极反应式为2H2O-4e-O2↑+4H+。电解过程中H+通过阳离子交换膜进入 a室,故a室中NaHSO3浓度增加。
(3)①电解液是KOH溶液,阴极的电极反应式为2H2O+2e-2OH-+H2↑。②电解过程中阳极区反应为3I2+6KOHKIO3+5KI+3H2O、2I--2e-I2,阳极的K+通过阳离子交换膜由电极a迁移到电极b。
答案:(1)N2+6e-+8H+2N　(2)2H2O-4e-4H++O2↑　a　(3)①2H2O+2e-2OH-+H2↑　②K+　由a到b
新情境下陌生氧化还原反应化学方程式的书写技巧
根据题目中的流程图或题干信息,确定反应物和部分生成物

判断反应中变价元素的化合价并利用元素化合价的升降判断出氧化产物和还原产物

写出化学方程式,并按化合价升降原则配平参与氧化还原反应的各物质的化学计量数

根据元素守恒,补充其他反应物或产物,一般为水、酸(H+)或碱(OH-)
命题热点4　物质的分离与提纯
　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.物质分离与提纯的6种常用方法
2.常用的结晶方法
(1)从溶液中获取不带结晶水的晶体,如NaCl、K2SO4等,用蒸发结晶。
(2)从溶液中获取带结晶水的晶体,如CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等,用蒸发浓缩、冷却结晶、过滤。
(3)从混合液中获取溶解度受温度影响较小的溶质,如从含少量KNO3的NaCl溶液中获取NaCl晶体,用蒸发结晶、趁热过滤。
(4)从混合液中获取溶解度受温度影响较大的溶质,如从含少量KCl的KNO3溶液中获取KNO3晶体,用蒸发浓缩、冷却结晶、过滤。
(5)重结晶指析出的晶体经过溶解后再次从溶液中结晶析出的过程,是一种利用物质的溶解性不同而进行分离、提纯的方法。
3.洗涤
洗涤试剂 适用范围 目的
蒸馏水 冷水 产物不溶于水 除去固体表面吸附着的××杂质,可适当降低固体因为溶解而造成的损失
热水 有特殊的物质的溶解度随着温度升高而下降 除去固体表面吸附着的××杂质,可适当降低固体因为温度变化溶解而造成的损失
有机溶剂(酒精、丙酮等) 固体易溶于水、难溶于有机溶剂 减少固体溶解;利用有机溶剂的挥发性除去固体表面的水分,产品易干燥
饱和溶液 对纯度要求不高的产品 减少固体溶解
酸、碱溶液 产物不溶于酸、碱 除去固体表面吸附着的可溶于酸、碱的杂质;减少固体溶解
洗涤沉淀的方法:向过滤器中加入蒸馏水至浸没沉淀,待水自然流下后,重复以上操作2～3次
检验沉淀是否洗涤干净的方法:取少量最后一次的洗涤液于试管中,向其中滴入某试剂,若未出现特征反应现象,则沉淀洗涤干净
4.萃取与反萃取
(1)萃取:利用物质在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同,将物质从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。如用CCl4萃取溴水中的Br2。
(2)反萃取:用反萃取剂使被萃取物从负载有机相返回水相的过程,为萃取的逆过程。
5.其他
(1)蒸发时的气体氛围抑制水解:如从溶液中析出FeCl3、AlCl3、MgCl2等溶质时,应在HCl的气流中加热,以防其水解。
(2)减压蒸馏的原因:减小压强,使液体沸点降低,防止受热分解、氧化等。
1.(2022·湖南株洲二模节选)“萃取”和“反萃取”时,将发生R2(SO4)n(水层)+2nHA(有机层)2RAn(有机层)+nH2SO4(水层)(R表示VO2+,HA表示有机萃取剂),“反萃取”操作加入的试剂是　　　　　　　　　(填化学式)。
解析:“萃取”时,加入有机物,平衡向右移动,“反萃取”时,平衡向左移动,则应加入H2SO4。
答案:H2SO4
2.(2022·山东泰安二模节选)天空课堂第二课中航天员展示了金属锆(40Zr)在无容器实验柜中从液体变成固体时的“再辉”现象。以锆英石(主要成分是ZrSiO4,还含有少量Al2O3、SiO2、Fe2O3等杂质)为原料生产锆的流程如图所示:
已知:常温下,ZrCl4是白色固体, 604 K升华,遇水强烈水解,ZrCl4+9H2OZrOCl2·8H2O+2HCl,在浓盐酸中会析出ZrOCl2·8H2O沉淀。请回答下列问题:
(1)分馏过程中,为防止产品变质,过程中一定需要注意的是　　　　　　　　　　　。
(2)实验室中洗涤ZrOCl2·8H2O沉淀操作是 　　　　　　　　。
(3)由于锆铪(Hf)矿石共生,这样制得的锆中常含有少量的铪,需要进一步分离提纯。
溶解分离:
将样品溶于氢氟酸后再加入一定量KOH溶液,锆和铪均以[MF6]2-存在。
①已知在水中K2HfF6比K2ZrF6的溶解度大,且K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大,可以利用　　　　　　　　方法进行分离。
②离子交换法:利用强碱型酚醛树脂R-N(CH3Cl-阴离子交换剂进行交换分离,原理是2RN(CH3)3Cl+K2ZrF6[RN(CH3)3]2ZrF6+2KCl;2RN(CH3)3Cl+[RN(CH3)3]2HfF6+2KCl。然后再用HF和HCl混合溶液为淋洗剂,先后将这两种阴离子淋洗下来,达到分离的目的。这种方法能够将锆、铪分离的原因是 　。
③将所得溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)充分混合、振荡,可以达到Zr与Hf分离。这种分离方法是　　　　　　　。
解析:(1)由题意知,ZrCl4遇水强烈水解,分馏过程中,为防止产品变质,过程中一定需要注意的是保持干燥。
(2)在浓盐酸中会析出ZrOCl2·8H2O沉淀,实验室中洗涤ZrOCl2·8H2O沉淀操作是向漏斗中加浓盐酸至没过沉淀,让溶液自然流下,重复2～3次。
(3)①已知在水中K2HfF6比K2ZrF6的溶解度大,且K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大,可以利用重结晶方法进行分离。
②题述方法能够将锆、铪分离的原因是锆、铪配离子[MF6]2-与阴离子交换树脂的结合能力不同。
③将所得溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)充分混合、振荡,可以达到Zr与Hf分离,这种分离方法是萃取,利用溶解度的不同。
答案:(1)保持干燥　(2)向漏斗中加浓盐酸至没过沉淀,让溶液自然流下,重复2～3次　(3)①重结晶　②锆、铪配离子[MF6]2-与阴离子交换树脂的结合能力不同　③萃取
命题热点5　电离常数、溶度积常数的有关计算
　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.水溶液中平衡常数之间的关系
(1)平衡常数都只与温度有关,温度不变,平衡常数不变,升高温度,Ka、Kb、Kw、Kh均增大。
(2)Ka、Kh、Kw三者的关系式为Kh=;Kb、Kh、Kw三者的关系式为Kh=。
(3)二元酸的Ka1、Ka2与相应酸根离子的Kh1、Kh2的关系式为Ka1·Kh2=Kw,Ka2·Kh1=Kw。
(4)反应CdS(s)+2H+(aq)Cd2+(aq)+H2S(aq)的平衡常数为K,则K=。
2.溶度积(Ksp)的常见计算类型
(1)已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度,如Ksp=a的饱和AgCl溶液中 c(Ag+)= mol/L。
(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度,求溶液中的另一种离子的浓度,如某温度下AgCl的Ksp=a,在0.1 mol/L的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体,达到平衡后c(Ag+)=10a mol/L。
(3)计算沉淀转化的平衡常数,如Cu2+(aq)+MnS(s)CuS(s)+Mn2+(aq),平衡常数K===。
1.(2022·山东淄博二模节选)从某工业废料“赤泥”(含有Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等)中回收Sc2O3。常温下,部分氢氧化物的溶度积常数如下表所示:
物质 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Sc(OH)3
Ksp 1×10-38 1×10-16 1×10-30
(1)常温下“调pH”时,若溶液中c(Sc3+)=0.001 mol/L,为除去杂质离子,应控制pH范围是　　　　　　(当溶液中某离子浓度c≤1.0×10-5 mol/L时,可认为该离子沉淀完全)。
(2)已知25 ℃时Ka1(H2C2O4)=a,Ka2(H2C2O4)=b,pH=2的草酸溶液中=　　　　　　(用含a、b的代数式表示)。
解析:(1)常温下,溶液中c(Sc3+)=0.001 mol/L,为除去杂质离子,让Fe3+完全沉淀,而Sc3+还未开始沉淀,则有c(Fe3+)×c3(OH-)≥Ksp[Fe(OH)3] ,c(OH-)≥mol/L=1×10-11 mol/L ,则c(H+)≤=1×10-3 mol/L ,即pH≥3,且 c(Sc3+)×c3(OH-)=1×10-5 mol/L,即pH<5,故应控制pH的范围是3≤pH<5 。
(2)已知25 ℃时Ka1(H2C2O4)=a,Ka2(H2C2O4)=b,pH=2即c(H+)=1×10-2 mol/L,则==。
答案:(1)3≤pH<5　(2)
2.(2022·山东济宁二模节选)工业上煅烧硫铁矿产生的SO2气体可以用石灰乳吸收。常温下,测得CaSO3与水形成的浊液pH为9,若忽略S的第二步水解,则Ksp(CaSO3)=　　　　　(保留三位有效数字)[已知:室温下亚硫酸(H2SO3)的电离平衡常数Ka1=1.4×10-2,Ka2=6.0×10-8]。
解析:CaSO3与水形成的浊液pH为9,若忽略S的第二步水解,则S水解的Kh==,c(OH-)=)=1×10-5 mol/L,所以c(S)=6×10-4 mol/L,根据物料守恒,c(Ca2+)=)+c(HS)=6×10-4 mol/L+1×10-5 mol/L=6.1×10-4 mol/L,则Ksp(CaSO3)=6.1×10-4×6×10-4=3.66×10-7。
答案:3.66×10-7
(1)熟练掌握水溶液中平衡常数之间的关系式。
(2)熟练掌握Ksp与沉淀转化平衡常数K和电离常数Ka的计算关系式。
物质制备型
(2022·全国甲卷,26)硫酸锌(ZnSO4)是制备各种含锌材料的原料,在防腐、电镀、医学上有诸多应用。硫酸锌可由菱锌矿制备。菱锌矿的主要成分为ZnCO3,杂质为SiO2以及Ca、Mg、Fe、Cu等的化合物①。其制备流程如下:
本题中所涉及离子的氢氧化物溶度积常数如下表②:
离子 Ksp
Fe3+ 4.0×10-38
Zn2+ 6.7×10-17
Cu2+ 2.2×10-20
Fe2+ 8.0×10-16
Mg2+ 1.8×10-11
回答下列问题:
(1)菱锌矿焙烧生成氧化锌③的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)为了提高锌的浸取效果④,可采取的措施有　　　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　　。
(3)加入物质X调溶液pH=5,最适宜使用的X是　　　　(填标号)。
A.NH3·H2O　　B.Ca(OH)2　　C.NaOH
滤渣①的主要成分是　　　　、　　　　、　　　　。
(4)向80～90 ℃的滤液①中分批加入适量KMnO4溶液充分反应后过滤,滤渣②中有,该步反应的离子方程式为 　。
(5)滤液②中加入锌粉⑥的目的是　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)滤渣④与浓H2SO4反应可以释放HF并循环利用,同时得到的副产物⑦是　　　　、　。
[审题指导]
①明确工艺流程的目的,审清原料为菱锌矿(主要成分为ZnCO3,杂质为SiO2以及Ca、Mg、Fe、Cu等的化合物),目的是制备高纯ZnSO4·7H2O,需先除杂质,再制备,为分析流程图提供方向。
②给定信息的应用,根据表中溶度积常数的数据可以解决(3)中物质X的选择、滤渣①的主要成分的问题。
③根据焙烧生成氧化锌,可以判断菱锌矿焙烧,主要发生反应ZnCO3ZnO+CO2↑。
④联想提高反应速率的方法。
⑤陌生的化学方程式的书写,根据流程结合题目中提供的信息:KMnO4为氧化剂,Fe2+为还原剂,滤渣②中有MnO2,即生成物中的沉淀不只有MnO2,书写其离子方程式。
⑥锌粉具有还原性,且使溶液不增加新的杂质离子的情况下可将其他离子置换出来从而除去。
⑦向滤液③中加入HF脱钙镁,过滤得到滤渣④,为CaF2、MgF2,根据滤渣④成分,可知其与浓H2SO4反应的产物。
解析:由题干信息,菱锌矿的主要成分为ZnCO3,杂质为SiO2以及Ca、Mg、Fe、Cu等的化合物,结合流程图分析,菱锌矿焙烧,主要发生反应ZnCO3ZnO+CO2↑,再加入H2SO4浸取,得到含Zn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+的溶液,加入物质X调节pH=5,结合表格数据,过滤得到含Fe(OH)3、CaSO4、SiO2的滤渣①,滤液①中主要含有Zn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+,再向滤液①中加入KMnO4溶液氧化Fe2+,过滤得到含Fe(OH)3和MnO2的滤渣②,滤液②中加入锌粉,发生反应 Zn+Cu2+Zn2++Cu,过滤后得到的滤渣③为Cu,再向滤液③中加入HF脱钙镁,过滤得到的滤渣④为CaF2、MgF2,滤液④为ZnSO4溶液,经一系列处理得到ZnSO4·7H2O。
(1)由分析,焙烧时,生成ZnO的反应为ZnCO3ZnO+CO2↑。
(2)可采用将焙烧后的产物碾碎,增大接触面积或增大硫酸的浓度等方式提高锌的浸取率。
(3)NH3·H2O易分解产生NH3污染空气,且经济成本较高,故A不适宜;Ca(OH)2不会引入新的杂质,且成本较低,故B适宜;NaOH会引入杂质Na+,且成本较高,故C不适宜。
(4)向80～90 ℃的滤液①中分批加入适量KMnO4溶液,可氧化Fe2+,得到含Fe(OH)3和MnO2的滤渣②,反应的离子方程式为3Fe2+++7H2O3Fe(OH)3↓+MnO2↓+5H+。
(5)滤液②中加入锌粉,发生反应Zn+Cu2+Zn2++Cu,故加入锌粉的目的为置换Cu2+为Cu从而除去。
(6)滤渣④为CaF2、MgF2,与浓硫酸反应可得到HF,同时得到的副产物为CaSO4、MgSO4。
答案:(1)ZnCO3ZnO+CO2↑
(2)将焙烧后的产物碾碎,增大接触面积　增大硫酸的浓度
(3)B　Fe(OH)3　CaSO4　SiO2
(4)3Fe2++Mn+7H2O3Fe(OH)3↓+MnO2↓+5H+
(5)置换Cu2+为Cu从而除去
(6)CaSO4　MgSO4
　(2022·福建漳州三模)二氧化铈(CeO2)具有较强的氧化性,是一种应用非常广泛的稀土氧化物。以氟碳铈矿(主要含CeFCO3、BaO等)为原料制备CeO2的一种工艺流程如图所示。
回答下列问题:
(1)“氧化焙烧”后,Ce元素转化为CeO2和CeF4。写出“氧化焙烧”的化学方程式: 　。
(2)“酸浸”时,铈的浸出率与温度、c(H+)的关系如图所示,应选择的最适宜的条件为　　　　(填标号)。
A.65 ℃　2.0 mol·L-1
B.75 ℃　2.0 mol·L-1
C.85 ℃　2.5 mol·L-1
D.100 ℃　2.5 mol·L-1
“酸浸”不用盐酸的理由是 　(任写两点)。
(3)“系列操作”包含以下几个过程:
已知:Ce3+不能溶于有机物TBP;CeF3+能溶于有机物TBP,且存在反应CeF3++TBPCeTBP4++F-。“滤液A”中加入有机物TBP后的分离方法是　　　　,“有机层B”中发生反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)“调pH”中,要使Ce3+沉淀完全(通常认为溶液中离子浓度小于1.0×10-5 mol·L-1为沉淀完全),应控制pH大于　　　　(已知25 ℃时Ksp[Ce(OH)3]=1.0×10-20)。
(5)“氧化”中,氧化剂与还原剂的物质的量之比为　　　　。
(6)CeO2是汽车尾气净化催化剂的关键成分,在尾气消除过程中CeO2与CeO2(1-x)(0≤x≤0.25)相互转化。CeO2(1-x)中的Ce为+3、+4价,测定 x的值可判断它们的比例。现取CeO2(1-x)固体1.656 0 g,加入足量硫酸和0.022 0 mol FeSO4·7H2O 充分溶解,使Ce4+全部被还原成Ce3+,再用0.100 0 mol·L-1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点,重复操作三次,平均消耗标准溶液40.00 mL(已知氧化性:Ce4+>KMnO4),则 x的值为　　　　。
解析:(1)“氧化焙烧”步骤中,BaO不参与反应,由流程可知CeFCO3与富氧空气中的氧气发生氧化还原反应生成CeO2、CeF4和CO2,此过程中Ce元素的化合价由+3价升至+4价,O元素的化合价由0价降至-2价,根据得失电子守恒、原子守恒,反应的化学方程式为4CeFCO3+O23CeO2+CeF4+4CO2。
(2)由图可知,温度为85 ℃、c(H+)为2.5 mol·L-1时,铈的浸出率最高,应选择的最适宜的条件为85 ℃、2.5 mol·L-1;“酸浸”步骤中,用硫酸浸取,BaO与硫酸反应生成BaSO4沉淀,若用盐酸替代硫酸,CeO2具有较强氧化性,会被盐酸还原为Ce3+,生成有毒的Cl2,污染环境,且盐酸不能除去杂质Ba2+。
(3)“滤液A”中的CeF3+能溶于有机物TBP,振荡、静置后的水层与有机层采用分液方法进行分离;由流程可知,“有机层B”中CeTBP4+在酸性条件下与H2O2发生氧化还原反应,CeTBP4+被还原成Ce3+,则H2O2被氧化成O2,根据得失电子守恒、原子守恒和电荷守恒,反应的离子方程式为2CeTBP4++H2O22Ce3++O2↑+2H++2TBP。
(4)当c(Ce3+)=1.0×10-5 mol·L-1时,依据 25 ℃ 时Ksp[Ce(OH)3]=1.0×10-20,c(OH-)=
mol·L-1=1.0×10-5 mol·L-1,c(H+)=1.0×10-9 mol·L-1,pH=9,此时处于沉淀溶解平衡状态,当pH大于9时,Ce3+完全沉淀。
(5)“氧化”步骤中氧化剂是NaClO,还原产物是Cl-,1 mol NaClO参与反应得到2 mol电子,还原剂是Ce(OH)3,氧化产物是Ce(OH)4,1 mol Ce(OH)3 参与反应失去1 mol电子,根据得失电子守恒,氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶2。
(6)实验过程中CeO2(1-x)固体中Ce4+全部被还原成Ce3+,FeSO4 7H2O部分被氧化成Fe3+,剩余的部分用酸性KMnO4标准溶液滴定,由于氧化性Ce4+>KMnO4,故滴定过程中KMnO4不会与Ce3+反应,根据反应5Fe2+++8H+5Fe3++Mn2++4H2O,与反应的Fe2+的物质的量为5×0.100 0 mol·L-1×0.04 L=0.020 0 mol,还原Ce4+消耗的Fe2+的物质的量为0.022 0 mol-0.020 0 mol=0.002 0 mol,根据反应Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+,则CeO2(1-x)固体中+4价Ce的物质的量为0.002 0 mol,相当于CeO2的物质的量为0.002 0 mol,可得相当于Ce2O3的物质的量为
=0.004 0 mol,则CeO2(1-x)固体中===,解得x=0.2。
答案:(1)4CeFCO3+O23CeO2+CeF4+4CO2
(2)C　CeO2具有较强氧化性,会被盐酸还原为Ce3+,生成有毒的Cl2,会污染环境;盐酸不能除去杂质Ba2+等
(3)分液　2CeTBP4++H2O22Ce3++O2↑+2H++2TBP
(4)9
(5)1∶2
(6)0.2
物质制备类工艺流程题的解题策略
1.首尾分析法
破解无机物制备工艺流程原理与过程。对一些线性流程工艺(从原料到产品为“一条龙”的生产工序)题,首先对比分析流程图中第一种物质(原材料)与最后一种物质(产品),找出原料与产品之间的关系,弄清生产过程中原料转化为产品的基本原理和分离、提纯产品的化工工艺,然后结合题设的问题,逐一推敲解答。
2.截段分析法
对于用同样的原材料生产两种或多种产品(包括副产品)的工艺流程题,用截段分析法更容易找到解题的切入点。关键在于看清主、副产品是如何分开的,以此确定截几段更合适,一般截段以产品为准点。
3.掌握“5种”原料预处理(研磨、水浸、酸浸、灼烧、煅烧)的作用和“6种”控制反应条件(调溶液pH、控制温度、控制压强、使用催化剂、趁热过滤、冰水洗涤)的目的。
分离提纯型
(2022·全国乙卷,26)废旧铅蓄电池的铅膏中主要含有PbSO4、PbO2、PbO和Pb,还有少量Ba、Fe、Al的盐或氧化物等。为了保护环境、充分利用铅资源,通过如图流程实现铅的回收①。
一些难溶电解质的溶度积常数如下表②:
难溶 电解质 PbSO4 PbCO3 BaSO4 BaCO3
Ksp 2.5× 10-8 7.4× 10-14 1.1× 10-10 2.6× 10-9
一定条件下,一些金属氢氧化物沉淀时的pH如下表②:
金属氢 氧化物 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Al(OH)3 Pb(OH)2
开始沉 淀的pH 2.3 6.8 3.5 7.2
完全沉 淀的pH 3.2 8.3 4.6 9.1
回答下列问题:
(1)在“脱硫”中PbSO4转化反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　,用沉淀溶解平衡原理解释选择Na2CO3的原因　 　。
(2)在“脱硫”中,加入Na2CO3不能使铅膏中BaSO4完全转化,原因是 　。
(3)在“酸浸”中,除加入醋酸(HAc),还要加入H2。
(ⅰ)能被H2O2氧化的离子是　　　　;
(ⅱ)H2O2促进了金属Pb在醋酸中转化为Pb(Ac)2,其化学方程式为 　;
(ⅲ)H2O2也能使PbO2转化为Pb(Ac)2,H2O2的作用是　　　　　　　　　。
(4)“酸浸”后溶液的pH约为4.9,滤渣的主要成分是　　　　　　　　　　。
(5)“沉铅”的滤液中,金属离子④有　 。
[审题指导]
①明确工艺流程的目的,由废旧铅蓄电池的铅膏(主要含有PbSO4、PbO2、PbO和Pb,还有少量Ba、Fe、Al的盐或氧化物等)回收铅,为分析流程图提供方向。
②题干中数据信息的应用,根据溶度积常数和金属氢氧化物沉淀时的pH可以解决(1)中PbSO4转化反应的离子方程式及用沉淀溶解平衡原理解释选择Na2CO3的原因、(2)中加入Na2CO3不能使铅膏中BaSO4完全转化的原因及(4)中滤渣的主要成分问题。
③工艺中遇到加入H2O2,一般其目的要从H2O2的化学性质考虑,①氧化性、②还原性,然后结合题干中的要求,进行解答。
④对题干中初始的杂质金属离子,根据其化学性质顺着工艺流程分析其去向及对工艺过程中添加的金属离子去向进行分析,可得最终滤液中金属离子的成分。
解析:(1)“脱硫”中,Na2CO3溶液与PbSO4反应生成PbCO3和Na2SO4,反应的离子方程式为PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq);由一些难溶电解质的溶度积常数的数据可知,Ksp(PbCO3)=7.4×10-14,Ksp(PbSO4)=2.5×10-8,反应 PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq)的平衡常数K====≈3.4×105,说明可以比较彻底地转化,且转化后生成的碳酸铅可由“酸浸”进入溶液中,减少铅的损失。
(2)反应BaSO4(s)+C(aq)BaCO3(s)+S(aq)的平衡常数K==
==≈0.04,说明该反应正向进行的程度有限,因此加入碳酸钠不能使铅膏中的BaSO4完全转化。
(3)(ⅰ)H2O2有氧化性,Fe2+有还原性,Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+。
(ⅱ)H2O2促进金属Pb在醋酸中转化为 Pb(Ac)2,H2O2与Pb、HAc发生氧化还原反应生成Pb(Ac)2和H2O,依据得失电子守恒和原子守恒可知,反应的化学方程式为Pb+H2O2+2HAcPb(Ac)2+2H2O。
(ⅲ)PbO2转化为Pb(Ac)2时,铅元素化合价由+4价降低到+2价,PbO2是氧化剂,则过氧化氢是还原剂。
(4)“酸浸”后溶液的pH约为4.9,依据金属氢氧化物沉淀时的pH可知,滤渣的主要成分为氢氧化铝、氢氧化铁。
(5)加入碳酸钠不能使铅膏中的BaSO4完全转化,铁离子、铝离子转化为氢氧化铁、氢氧化铝沉淀,铅转化为氢氧化铅,最终变为氧化铅,因此“沉铅”的滤液中,金属离子有Ba2+和加入碳酸钠、氢氧化钠时引入的Na+。
答案:(1)PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq)　反应PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq)的平衡常数K=≈3.4×105>105,则PbSO4可以比较彻底地转化为PbCO3
(2)反应BaSO4(s)+C(aq)BaCO3(s)+S(aq)的平衡常数K=≈0.04 105,反应正向进行的程度有限
(3)(ⅰ)Fe2+　(ⅱ)Pb+H2O2+2HAcPb(Ac)2+2H2O　(ⅲ)作还原剂
(4)Fe(OH)3、Al(OH)3
(5)Ba2+、Na+
　(2022·湖南娄底模拟)锌电解阳极泥(主要成分为MnO2、PbSO4和ZnO,还有少量锰铅氧化物Pb2Mn8O16和Ag)是冶锌过程中产生的废渣,一种回收锌电解阳极泥中金属元素锌、锰、铅和银的工艺如图。回答下列问题:
已知:①MnSO4·H2O易溶于水,不溶于乙醇。
②葡萄糖的第五碳上羟基和醛基缩合可形成葡萄糖的半缩醛式。在较高温度及酸性催化条件下,葡萄糖能发生如下反应:
(1)已知Pb2Mn8O16中Pb为+2价,Mn为+2价和+4价,则氧化物中+2价和+4价Mn的个数比为　　　　。
(2)“还原酸浸”过程中主要反应的离子方程式为 　。
(3)实际锰浸出最适宜的葡萄糖加入量远大于理论加入量,其原因是 　,
为提高葡萄糖的有效利用率,除充分搅拌外还可采取的措施为　　　　　　　　　　　　。
(4)整个流程中可循环利用的物质是　 。
获得MnSO4·H2O晶体的一系列操作是蒸发结晶、趁热过滤、洗涤、干燥,其中洗涤的具体操作是 　。
(5)加入Na2CO3溶液的目的是将PbSO4转化为PbCO3,Na2CO3溶液的最小浓度为　　　　　　　　　 mol·L-1(保留两位小数)。[已知:20 ℃时Ksp(PbSO4)=1.6×10-8,Ksp(PbCO3)=7.4×10-14,1.262≈1.6]
解析:(1)由题中信息可知,Pb2Mn8O16中Pb为+2价,Mn为+2价和+4价,设+2价Mn有x个,+4 价Mn有y个,根据化合价代数和为0得,解得,则氧化物中+2价和+4价Mn的个数比为x∶y=2∶6=1∶3。
(2)由题中信息可知,在酸洗后剩余滤渣中加入稀硫酸、葡萄糖与MnO2发生氧化还原反应,+4价Mn得电子被还原成Mn2+,葡萄糖中C失电子被氧化成CO2,其离子方程式为C6H12O6+24H++12MnO212Mn2++6CO2↑+18H2O。
(3)由题中信息②可知,在较高温度及酸性催化条件下,葡萄糖能发生副反应,从而额外消耗了大量葡萄糖;为提高葡萄糖的有效利用率,减少葡萄糖的损失,除充分搅拌外还可采取的措施为少量多次加入葡萄糖。
(4)由题中信息和流程图可知,在醋酸铅溶液中加入H2SO4,得到PbSO4沉淀和醋酸,则可循环利用的物质是醋酸;由题中信息可知,MnSO4·H2O易溶于水,不溶于乙醇,为了减少洗涤损失,MnSO4·H2O用乙醇洗涤,具体操作为向漏斗中加入乙醇至浸没MnSO4·H2O晶体(或沉淀),待乙醇自然流下,重复此操作2～3次。
(5)由题中信息可知,加入Na2CO3溶液是将PbSO4转化为PbCO3,即PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq),因为Ksp(PbSO4)=1.6×10-8,所以原溶液中c(Pb2+)==mol·L-1≈1.26×10-4 mol L-1,加入Na2CO3溶液生成PbCO3时,的最小浓度为c(C)==mol·L-1≈5.87×10-10 mol L-1。
答案:(1)1∶3
(2)C6H12O6+24H++12MnO212Mn2++6CO2↑+18H2O
(3)在较高温度及酸性催化条件下,葡萄糖发生了副反应,从而额外消耗了大量葡萄糖　少量多次加入葡萄糖
(4)醋酸(CH3COOH)　向漏斗中加入乙醇至浸没MnSO4·H2O晶体(或沉淀),待乙醇自然流下,重复此操作2～3次
(5)5.87×10-10
提纯类化工生产流程题的解题策略
1.阅读流程图,明确原料中含有的杂质和目标物质以及提纯的流程。
2.明确提纯的方法及各种方法使用范围
(1)水溶法:除去可溶性杂质。
(2)酸溶法:除去碱性杂质。
(3)碱溶法:除去酸性杂质。
(4)氧化剂或还原剂法:除去还原性或氧化性杂质。
(5)加热灼烧法:除去受热易分解或易挥发的杂质。
(6)调节溶液的pH法:如除去酸性溶液中的Fe3+等。
3.明确常用的分离方法,同时还要注意物质分离、提纯的原则及注意事项等。
(一)题空集训
原料预处理
1.镁在工业、医疗等领域均有重要用途。某化学兴趣小组利用硼砂工厂的固体废弃物(主要含有MgCO3、MgSiO3、Al2O3和Fe2O3等),设计了如图回收镁的工艺流程:
“酸浸”前,将固体废弃物研磨的目的是 　。
为达到目的,还可以采取的措施是　　　　　　　　　　　　　　　　(任写一条)。
答案:增大反应物接触面积,加快反应速率,提高浸取率　提高反应温度(或适当增加硫酸浓度等合理答案均可)
2.硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·xH2O]是一种重要铁盐。为充分利用资源,变废为宝,在实验室中探究采用废铁屑来制备硫酸铁铵,具体流程
如图:
步骤①的目的是去除废铁屑表面的油污,方法是　　　　　　　。
答案:碱煮水洗
反应条件的控制
1.硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料,广泛应用于玻璃、医药、肥料等工业。一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如图:
根据H3BO3的解离反应:H3BO3+H2OH++B(OH,Ka=5.81×10-10,可判断H3BO3是　　　 　酸;在“过滤2”前,将溶液pH调节到 3.5,目的是　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案:一元弱　将硼元素转化为H3BO3,促进析出
2.辉铜矿石主要含有硫化亚铜(Cu2S)及少量脉石(SiO2)。一种以辉铜矿石为原料制备硝酸铜的工艺流程如下所示:
(1)“回收S”过程中温度控制在50～60 ℃之间,不宜过高或过低的原因是 　。
(2)“保温除铁”过程中,加入CuO的目的是 　;
“蒸发浓缩、冷却结晶”过程中,要用HNO3溶液调节溶液的pH,其理由是　 。
答案:(1)温度过高,苯容易挥发;温度过低,溶解速率小
(2)调节溶液的pH,使Fe3+完全转化为Fe(OH)3沉淀　抑制Cu2+的水解
陌生化学方程式(电极反应式)的书写
1.常用尿素[CO(NH2)2]除去工业酸性废水中的Cr3+,流程为
完成该转化的离子方程式: 　。
答案:2Cr3++3CO(NH2)2+9H2O2Cr(OH)3↓+3CO2↑+6N
2.高锰酸钾(KMnO4)是一种常用氧化剂,主要用于化工、防腐及制药工业等。以软锰矿(主要成分为MnO2)为原料生产高锰酸钾的工艺路线
如下:
“平炉”中发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　。
答案:2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O
3.(1)以连二亚硫酸根离子(S2)为媒介,使用间接电化学法可以处理燃煤烟气中的NO,装置如图所示。
阴极区的电极反应式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　。
(2)HCOOH燃料电池。研究HCOOH燃料电池性能的装置如图所示,两电极区间用允许K+、H+通过的半透膜隔开。
①电池的负极电极反应式为　　　　　　　 　　;放电过程中需补充的物质A为　　 　　(填化学式)。
②如图所示的HCOOH燃料电池放电的本质是通过HCOOH与O2的反应,将化学能转化为电能,其反应的离子方程式为　　　　　 。
答案:(1)2S+4H++2e-S2+2H2O
(2)①HCOO-+2OH--2e-HC+H2O　H2SO4　
②2HCOOH+2OH-+O22HC+2H2O或2HCOO-+O22HC
物质的分离与提纯
1.氯化亚铜(CuCl)广泛应用于化工、印染、电镀等行业。CuCl难溶于醇和水,在潮湿空气中易水解、氧化,且在氯离子浓度较大的体系中存在CuCl+Cl-[CuCl2]-。工业上用低品铜矿(主要含CuS、Cu2S、FeO等)制备CuCl的一种工艺流程如下:
回答下列问题:
(1)写出反应Ⅱ中发生反应的离子方程式: 　。
(2)在进行反应Ⅱ时,通入的SO2一般都要适当过量,目的是
　　　　　　　　　　　。
(3)水洗时,检验是否洗涤干净的方法是 　。
(4)滤饼进行醇洗的目的是　　　　　 　　　　　　。
答案:(1)2Cu2++SO2+2Cl-+2H2O2CuCl↓+S+4H+
(2)将Cu2+全部还原为CuCl,保护CuCl不被氧化
(3)取最后一次洗涤液少许于试管中,滴加盐酸酸化的BaCl2溶液,若不产生沉淀,证明已洗涤干净,否则未洗涤干净
(4)加速干燥,防止CuCl水解和氧化
2.硫酸亚铁铵的化学式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(商品名为摩尔盐)。可由硫酸亚铁与硫酸铵反应制备,一般硫酸亚铁盐在空气中易被氧化,而形成摩尔盐后就比较稳定了。实验室制取少量摩尔盐的流程如下:
回答下列问题:
(1)步骤1中Na2CO3溶液的主要作用是　　　　　 　　　　　。
(2)步骤2中趁热过滤的目的是　　　　　　　　　　　　　　。
(3)步骤3中,加入(NH4)2SO4固体后,要得到摩尔盐晶体,需经过的实验操作包括加热蒸发、　　　　　　、　　　　　　、洗涤和干燥。
(4)步骤3中制得的晶体过滤后用无水乙醇洗涤的目的是　 。
答案:(1)洗去铁屑表面的油污
(2)防止FeSO4结晶,减少FeSO4的损失
(3)冷却结晶　过滤
(4)减少摩尔盐的损失,加速干燥
电离常数、溶度积常数的有关计算
1.硒(Se)是第四周期第ⅥA族元素,是人体内不可或缺的微量元素, H2Se是制备新型光伏太阳能电池、半导体材料和金属硒化物的重要
原料。
(1)已知常温下H2Se的电离平衡常数Ka1=1.3×10-4、Ka2=5.0×10-11,则NaHSe溶液呈　　　　(填“酸性”或“碱性”)。
(2)H2Se在一定条件下可以制备出CuSe,已知常温时CuSe的Ksp=7.9×10-49,CuS的Ksp=1.3×10-36,则反应CuS(s)+Se2-(aq)CuSe(s)+S2-(aq)的化学平衡常数K=　　　　(保留2位有效数字)。
答案:(1)碱性
(2)1.6×1012
2.已知NH3·H2O的电离常数Kb=2×10-5 ,H3PO4的各级电离常数为Ka1=1×10-2、Ka2=6.2×10-8、Ka3=2.2×10-13,则常温下NH4H2PO4溶液中c(N)　　　　(填“>”“<”或“=”)c(H2P)。
答案:>
3.(1)反应H2S(aq)+Cu2+(aq)CuS(s)+2H+(aq) 的平衡常数为　　 　 [已知 Ksp(CuS)=1.25×10-36,H2S的Ka1=1×10-7,Ka2=1×10-13]。
(2)查阅资料可知,常温下Ksp(AgCl)=1.8×10-10。
银氨溶液中存在下列平衡:
Ag+(aq)+2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+2H2O(l)　K1=1.10×107
常温下可逆反应AgCl(s)+2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)+ 2H2O(l)的化学平衡常数K2=　　　　　　。
答案:(1)8×1015　(2)1.98×10-3
(二)题型集训
物质制备型
1.(2022·福建南平三模)硫酸镍是一种重要的无机化工产品,广泛用于工业领域。一种以粗制氢氧化镍[主要成分为Ni(OH)2,含有少量Ca(OH)2、Co(OH)2、Fe(OH)3等杂质]为原料制备硫酸镍晶体和电积镍的工艺流程如图所示。
已知:
①P204萃取剂易萃取Ca2+、Fe3+;P507萃取剂易萃取Co2+。
②pH=3.5,NiSO4·6H2O的溶解度随温度升高而增大。
回答下列问题:
(1)“破碎研磨”的目的为 　。
(2)“酸溶”时主要成分发生反应的离子方程式为　　　　　　　　　。
(3)影响P507萃取率的因素有很多,在其他条件相同时,根据下图分析分离镍、钴的最佳条件:温度　　 　　;相比(油相O∶水相A)　　 　 　。
(4)由NiSO4溶液获得NiSO4·6H2O晶体的操作依次为　 。
(5)向“萃取液1、萃取液2”中加入硫酸可进行反萃取是该流程的优点之一,反萃取操作的目的为 　　　　　　 　　;该流程中的优点还有　　　　　　　　　　　 　　　(任写一点)。
(6)电解NiSO4溶液的化学方程式为 　。
解析:(1)“破碎研磨”的目的为增大与硫酸的接触面积,提高酸溶速率和Ni2+的浸出率。
(2)由题干信息可知,粗制氢氧化镍主要成分为 Ni(OH)2,“酸溶”时主要成分发生反应的化学方程式为Ni(OH)2+H2SO4NiSO4+2H2O,故其离子方程式为Ni(OH)2+2H+Ni2++2H2O。
(3)影响P507萃取率的因素有很多,在其他条件相同时,根据题图分析分离镍、钴的最佳条件,由温度图像可知,温度在30 ℃时,Co2+萃取率已经较大,且温度升高,Co2+的萃取率变化不明显,而Ni2+的萃取率增大,由相比图像可知,相比(油相O∶水相A)为1∶1时,Co2+的萃取率相对较大,Ni2+的萃取率很小,O/A增大后Ni2+的萃取率快速上升,故最适宜的条件是温度为30 ℃,O/A为 1∶1。
(4)由已知条件②可知,由NiSO4溶液获得NiSO4·6H2O晶体的操作为蒸发浓缩,冷却结晶,抽滤,洗涤干燥。
(5)向“萃取液1、萃取液2”中加入硫酸可进行反萃取是该流程的优点之一,反萃取操作的目的为获取有机相,进行循环利用或将Co2+、Ca2+、Fe3+等离子转移至水相,进一步回收利用等;该流程中的优点还有多次萃取,深度除杂或电解产生的硫酸循环利用等。
(6)类比电解CuSO4溶液可知电解NiSO4溶液生成Ni、H2SO4和O2,其化学方程式为2NiSO4+2H2O2Ni+2H2SO4+O2↑。
答案:(1)增大与硫酸的接触面积,提高酸溶速率和Ni2+的浸出率
(2)Ni(OH)2+2H+Ni2++2H2O
(3)30 ℃　1∶1
(4)蒸发浓缩,冷却结晶,抽滤,洗涤干燥
(5)获取有机相,进行循环利用或将Co2+、Ca2+、Fe3+等离子转移至水相,进一步回收利用　多次萃取,深度除杂(或电解产生的硫酸循环利用等合理答案均可)
(6)2NiSO4+2H2O2Ni+2H2SO4+O2↑
2.(2022·广东肇庆二模)菱镁矿的主要成分为MgCO3,还含少量SiO2、Fe2O3和Al2O3。工业上利用菱镁矿冶炼镁的路径有两种,具体工业流程如图。
回答下列问题:
(1)“煅烧”时,需将菱镁矿破碎,并将热空气从底部吹入,这两种操作的优点为 　。
(2)工艺Ⅰ中所得“废渣”中含钙成分有　　　　　　　　　　(填化学式)。
(3)工艺Ⅱ中“浸出”操作中溶解氧化镁的离子方程式为　 。
(4)“沉镁”操作中温度不宜过高,原因为　　　　　　　　　　　　。
(5)“沉镁”过程中当镁离子沉淀完全时,溶液中c(N)∶c(NH3·H2O)至多为　　　　　　(填计算结果)。(已知Kb(NH3·H2O)=1.6×10-5; Ksp[Mg(OH)2]=1.0×10-11;当溶液中离子浓度小于1.0×10-5mol·L-1时,认为该离子沉淀完全)
(6)“操作”具体是指　 。
(7)“熔融电解”时阳极的电极反应式为　　　　　　　　　　　。
解析:(1)将菱镁矿破碎,并将热空气从底部吹入,都是为了增大菱镁矿与空气的接触面积,提高效率。
(2)根据硅、铝相关性质可知工艺Ⅰ中所得“废渣”中含钙成分有CaSiO3、Ca(AlO2)2。
(3)工艺Ⅱ中“浸出”操作中溶解氧化镁的离子方程式为MgO+2NMg2++H2O+2NH3↑。
(4)氨水受热时容易挥发,故“沉镁”操作中温度不宜过高。
(5)“沉镁”过程中当镁离子沉淀完全时浓度小于1.0×10-5 mol·L-1,根据Ksp[Mg(OH)2]=1.0×10-11,可知c(OH-)>1.0×10-3 mol·L-1;再根据Kb(NH3·H2O)=1.6×10-5,溶液中)∶c(NH3·H2O)应低于0.016。
(6)MgCl2·6H2O晶体在空气中加热时会生成HCl,部分生成氧化镁和碱式氯化镁,故“操作”具体是指持续通入HCl气体的条件下,加热
脱水。
(7)阳极的电极反应为阴离子失去电子发生氧化反应,电极反应式为2Cl--2e-Cl2↑。
答案:(1)增大菱镁矿与空气的接触面积,提高效率
(2)CaSiO3、Ca(AlO2)2
(3)MgO+2NMg2++H2O+2NH3↑
(4)温度过高,氨水易挥发
(5)0.016
(6)持续通入HCl气体的条件下,加热脱水
(7)2Cl--2e-Cl2↑
分离提纯型
1.(2022·山东临沂二模)铜阳极泥(含有Cu2S、Se、Ag2Se、Au等)是粗铜电解精炼的副产品,常用作提取稀散元素和贵金属的重要原料。
(1)Cu2S溶解的离子方程式为 　;
从“有机相”可回收的金属是　　　 　。
(2)保持其他条件不变,测得Cu元素浸出率、Se元素浸出率和浸出渣率[浸出渣率=×100%]随加入MnO2的质量变化如图所示。
①加入MnO2的质量约为　　　　 g时,Cu元素恰好完全浸出。
②当0.8 g(3)已知“溶浸”时发生的反应如下:
AgCl(s)+2S2(aq)Ag(S2O3(aq)+Cl-(aq)　K=6.66×103
Ag+(aq)+2S2(aq)Ag(S2O3(aq)　K=3.7×1013
则“沉银”时,溶液中c(Cl-)≥　　　　　　 　　 mol·L-1时,可使Ag+沉淀完全[即 c(Ag+)≤10-5 mol·L-1]。
(4)研究发现,硫代硫酸盐浸出金的过程是电化学催化腐蚀过程,催化机理如图所示。
①正极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　;浸金过程中的催化剂是　　　　　　　　(填化学式)。
②若有标准状况下11.2 L O2参加反应,浸出金的质量为　　　　g。
解析:(1)Cu2S具有还原性,加入的二氧化锰具有氧化性,在酸性溶液中发生氧化还原反应,Cu2S+5MnO2+12H+5Mn2++2Cu2++S+6H2O;由流程图分析可知,从“有机相”可回收的金属是Cu。
(2)①由题干图示信息可知,加入MnO2的质量约为0.3 g时,Cu的浸出率达到100%,Cu元素恰好完全浸出。
②当0.8 g(3)浸出液中c(Ag+)≤10-5 mol ·L-1,说明银离子沉淀完全,①AgCl(s)+2S2(aq)(aq)+Cl-(aq)　K1=6.66×103,
②Ag+(aq)+2S2(aq)Ag(S2O3(aq)　K2=3.7×1013,①-②得AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)　K=c(Ag+)×c(Cl-)==1.8×10-10,据此计算c(Cl-)≥ mol·L-1=1.8×10-5 mol·L-1。
(4)①由题干图示信息可写出正极的电极反应式为Cu(NH3+e-Cu(NH3+2NH3,浸金过程中的催化剂是NH3和Cu(NH3。
②根据得失电子守恒可知,n(Au)=4n(O2),则若有标准状况下11.2 L O2参加反应,n(Au)=4n(O2)=4×=2 mol,浸出金的质量为
2 mol×197 g·mol-1=394 g。
答案:(1)Cu2S+5MnO2+12H+5Mn2++2Cu2++S+6H2O　Cu
(2)①0.3　②单位时间内,浸出的含硒物质的质量小于未参与反应的MnO2的质量
(3)1.8×10-5
(4)①Cu(NH3+e-Cu(NH3+2NH3　NH3和Cu(NH3　②394
2.(2022·山东日照二模)镍钛钯废靶材含钛55%、镍25%、钯18%和杂质铝2%。从镍钛钯废靶材回收有关金属的工艺流程如下:
已知:Ⅰ.常温下,钛与钯均不溶于盐酸。
Ⅱ.PdC在溶液中存在配位平衡:PdC(aq)PdCl4(aq)+2Cl-(aq) 　ΔH>0。
回答下列问题:
(1)“调pH”除铝、钛时,pH对溶液中金属离子质量浓度影响如下表,根据表中数据判断除铝、钛时pH应调节至　　　　为宜。
pH 溶液中金属离子质量浓度/(mg·L-1)
Al3+ Ni2+ Ti4+
1.1 6 100 7 780 46
2.1 5 960 7 430 3
3.4 212 6 080 1
4.2 125 5 870 1
5.2 107 3 720 1
(2)“酸溶”所得溶液,经电积可得单质镍,电积沉镍装置如图所示。电积装置中,交换膜b应为　　　　(填“阳”或“阴”)离子交换膜。电解时浓缩室溶液体积保持不变,当浓缩室得到1 L 0.6 mol·L-1的盐酸时,阴极得到Ni的质量小于14.75 g,其原因为　 。
(3)“氧化浸出”时,钯(Pd)被氧化生成配位离子PdC的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　。
(4)“沉钯”时,温度保持在55～65 ℃,温度不宜过高,其原因除防止铵盐分解外,还有　　　　　　　　　 　　　　　　　。“沉钯”时,铵盐最好选用　　　　(填化学式),有利于钯的沉淀。
(5)氯钯酸铵[(NH4)2PdCl6]在“焙烧还原”时所用石英管冷凝壁上有大量白色固体析出,该固体可在　　　　操作中循环使用(填操作单元名称)。
解析:(1)“调pH”除铝、钛时,即让Al3+、Ti4+沉淀,而Ni2+还未沉淀,由表中数据可知,pH=3.4时,Al3+浓度突然减小很多,此时Ti4+也几乎沉淀完全,Ni2+浓度变化不大,故根据表中数据判断除铝、钛时pH应调节至3.4为宜。
(2)由题干电积沉镍装置示意图可知,电积装置中,左侧电极为阳极,电解稀硫酸,电极反应为2H2O-4e-4H++O2↑,右侧电极为阴极,电极反应为Ni2++2e-Ni,电解池中阳离子移向阴极,阴离子移向阳极,浓缩室制得浓度更大的盐酸,即左侧室的H+通过阳离子交换膜a进入浓缩室,右侧室的Cl-通过阴离子交换膜b进入浓缩室,则交换膜b应为阴离子交换膜。电解时浓缩室溶液体积保持不变,当浓缩室得到
1 L 0.6 mol·L-1的盐酸时,即电路中通过的电子的物质的量为
1 L×(0.6 mol·L-1-0.1 mol·L-1)=0.5 mol,若阴极上全部是Ni2+得到电子,则阴极上析出Ni的质量为0.5 mol××59 g·mol-1=14.75 g,由于经过酸溶后的溶液中含有H+,H+也能在阴极上得到电子,导致阴极得到Ni的质量小于14.75 g。
(3)“氧化浸出”时,钯(Pd)被氧化生成配位离子PdC的反应的化学方程式为3Pd+2NaClO3+16HClNa2PdCl6+6H2O+2H2PdCl6,则其离子方程式为3Pd+2Cl+12H++16Cl-3PdC+6H2O。
(4)由题干信息可知,PdC(aq)PdCl4(aq)+2Cl-(aq)　ΔH>0,升高温度,平衡正向移动,则“沉钯”时,温度保持在55～65 ℃,温度不宜过高,其原因除防止铵盐分解外,还有温度过高将加速PdC的解离,造成Pd的损失。“沉钯”时,为不引入新的杂质,铵盐最好选用NH4Cl,有利于钯的沉淀。
(5)氯钯酸铵[(NH4)2PdCl6]在“焙烧还原”时发生反应的化学方程式为(NH4)2PdCl6+2H2Pd+2NH4Cl+4HCl,则所用石英管冷凝壁上有大量白色固体析出,该固体为NH4Cl,可在沉钯操作中循环使用。
答案:(1)3.4
(2)阴　部分H+在阴极上放电
(3)3Pd+2Cl+12H++16Cl-3PdC+6H2O
(4)减少PdC的解离,提高Pd的回收率　NH4Cl
(5)沉钯大题突破三　有机化学综合推断
结构已知推断反应部位型
1.(2022·全国甲卷,36)用N-杂环卡宾碱(NHC base)作为催化剂,可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。
回答下列问题:
(1)A的化学名称为　　 　　。
(2)反应②涉及两步反应,已知第一步反应类型为加成反应,第二步的反应类型为　 。
(3)写出C与Br2/CCl4反应产物的结构简式　　　　　　　　。
(4)E的结构简式为　　　　　　　　。
(5)H中含氧官能团的名称是　　　　　　　　。
(6)化合物X是C的同分异构体,可发生银镜反应,与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸,写出X的结构简式　　　　　　　　。
(7)如果要合成H的类似物H′(),参照上述合成路线,写出相应的D′和G′的结构简式　　　　　　　　、　　　　　　　　。H′分子中有　　　　个手性碳(碳原子上连有4个不同的原子或基团时,该碳称为手性碳)。
解析:A的分子式为C7H8O,在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B,B的结构简式为,则A为,其名称为苯甲醇;B与CH3CHO发生加成反应生成,再发生消去反应生成C;C与Br2/CCl4发生加成反应得到,在碱性条件下发生消去反应生成D;B与E在强碱性环境下还原得到F,E的分子式为C5H6O2,结合F的结构简式,可推知E为。
(5)由H的结构简式可知,其分子中的含氧官能团有硝基、酯基和(酮)羰基。
(6)C的同分异构体X可发生银镜反应,说明含有醛基,与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸,说明X的取代基处于苯环的对位,则满足条件的X的结构简式为。
(7)由G与D生成H的反应的断键成环方式可推知,若要合成H′(),相应的D′为,G′为;手性碳原子为连有4个不同的原子或基团的饱和碳原子,则H′分子中的手性碳原子共5个,如图所示,(标*的为手性碳原子)。
答案:(1)苯甲醇　(2)消去反应
(3)
(4)
(5)硝基、酯基和(酮)羰基
(6)
(7)　　5
2.(2022·海南卷,18)黄酮哌酯是一种解痉药,可通过如下路线合成:
回答问题:
(1)A→B的反应类型为　　　　　　。
(2)已知B为一元强酸,室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为 　。
(3)C的化学名称为　　　　　,D的结构简式为　　　　　　　。
(4)E和F可用　　　　　　(写出试剂)鉴别。
(5)X是F的同分异构体,符合下列条件。X可能的结构简式为　 (任写一种)。
①含有酯基　②含有苯环　③核磁共振氢谱有两组峰
(6)已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。写出下列F→G反应方程式中M和N的结构简式　　　　　　、　　　　　　。
+
(7)设计以为原料合成的路线 　(其他试剂任选)。
已知:+CO2
解析:(1)A()与浓硫酸在加热的条件下发生苯环上的取代反应生成B(),即反应类型为取代反应(或磺化反应)。
(2)B为一元强酸,室温下B与NaOH溶液反应生成和H2O,反应的化学方程式为+NaOH+H2O。
(3)C的结构简式为,则其化学名称为苯酚,苯酚与NaOH反应生成,和CO2在一定条件下反应,再与HCl反应生成D,则D的结构简式为。
(4)由E、F的结构简式可知,F含有酚羟基,而E没有,因此可用FeCl3溶液鉴别两者,前者溶液变成紫色,后者无明显现象。
(5)F的分子式为C10H10O4,X是F的同分异构体,X含有苯环和酯基,其核磁共振氢谱有两组峰,说明X只有2种不同环境的H原子,则满足条件的X的结构简式为或。
(6)酸酐能与羟基化合物反应生成酯,则F与苯甲酸酐反应可生成G、苯甲酸和水,故M和N的结构简式为和H2O。
(7)已知+CO2,则以为原料合成时,可先将与浓硫酸在加热的条件下发生取代反应生成,再依次与NaOH(熔融条件下)、HCl反应生成,再与CH3COCl发生取代反应生成,经氧化可得到,再与AlCl3反应可得到。
答案:(1)取代反应(或磺化反应)
(2)+NaOH+H2O
(3)苯酚　
(4)FeCl3(溶液)(或其他合理答案)
(5)(或)
(6)　H2O
(7)
半知半推综合推断型
1.(2022·湖南卷,19)物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下:
已知:①+[Ph3CH2R′]Br-
②
回答下列问题:
(1)A中官能团的名称为　　　　　、　　　　　。
(2)F→G、G→H的反应类型分别是　　　　　　、　　　　　　。
(3)B的结构简式为　　　　　　　　　　　。
(4)C→D反应方程式为 　　　　　　　　　　　。
(5)是一种重要的化工原料,其同分异构体中能够发生银镜反应的有　　　　种(考虑立体异构),其中核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为　　　　　　　。
(6)I中的手性碳原子个数为　　　　(连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子)。
(7)参照上述合成路线,以和为原料,设计合成的路线 　(无机试剂任选)。
解析:A()和[Ph3CH2CH2COOH]Br-在碱的作用下反应生成B(C12H14O4),根据“已知①”可以推出B的结构简式为;B和HCOONH4发生反应得到C(C12H16O4),C又转化为D(C12O14O3),根据“已知②”可推出C的结构简式为,D的结构简式为;D和HOCH2CH2OH反应生成E,E在一定条件下转化为F,F和CH3I在碱的作用下反应得到G(C15H18O5),G和反应得到H,对比F和H的结构简式可得知G的结构简式为。
(1)由A的结构简式可知,其官能团为醚键和醛基。
(2)对比F和G的结构简式可知F→G的反应为取代反应;G→H反应中,的碳碳双键变为碳碳单键,则该反应为加成反应。
(5)的同分异构体能发生银镜反应,说明分子中含有醛基,根据分子式C4H6O可得知,该物质分子中还含有碳碳双键或者三元环,则符合条件的同分异构体有5种,它们分别是
CH2CHCH2CHO、、、和,其中核磁共振氢谱有 3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式是 。
(6)连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子,则I中手性碳原子的个数为1,即连有甲基的碳原子。
(7)结合G→I的转化过程可知,可先将转化为,再使和反应生成,最终在碱的作用下转化为。
答案:(1)醚键　醛基　　
(2)取代反应　加成反应
(3)
(4)+H2O
(5)5　
(6)1　
(7)
2.(2022·全国乙卷,36)左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一,以下是其盐酸盐(化合物K)的一种合成路线(部分反应条件已简化,忽略立体化学):
已知:化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳。
回答下列问题:
(1)A的化学名称是　　　　　　　　。
(2)C的结构简式为　　　　　　　　。
(3)写出由E生成F反应的化学方程式 　。
(4)E中含氧官能团的名称为　　　　　　。
(5)由G生成H的反应类型为　　　　　　。
(6)I是一种有机物形成的盐,结构简式为　　　　　　　　　　　　。
(7)在E的同分异构体中,同时满足下列条件的总数为　　　　种。
a)含有一个苯环和三个甲基;
b)与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳;
c)能发生银镜反应,不能发生水解反应。
上述同分异构体经银镜反应后酸化,所得产物中,核磁共振氢谱显示有四组氢(氢原子数量比为6∶3∶2∶1)的结构简式为 　　　　　　　　　　　。
解析:A发生氧化反应生成B,B与C在NaNH2、甲苯条件下反应生成D,对比B、D的结构简式,结合C的分子式,可推知C的结构简式为;D与Na2CO3溶液反应后再酸化生成E,E在浓硫酸、甲苯条件下反应生成F,F不能与饱和NaHCO3溶液反应产生CO2,F中不含羧基,F的分子式为C11H10O2,F在E的基础上脱去 1个H2O分子,说明E发生分子内酯化反应生成F,则F的结构简式为;F与(C2H5)2NH在AlCl3、甲苯条件下反应生成G,G在SOCl2、甲苯条件下反应生成H,H的分子式为C15H20ClNO,H与I反应生成J,结合G、J的结构简式知,H的结构简式为;I的分子式为C8H4KNO2,I是一种有机物形成的盐,则I的结构简式为。
(1)A的结构简式为CH2CHCH2Cl,属于氯代烯烃,其化学名称为3氯
1丙烯。
(3)E生成F为分子内酯化反应,化学方程式为 +H2O。
(4)由E的结构简式可知,E中含氧官能团的名称为(醇)羟基、羧基。
(5)由G、H的结构简式可知,G与SOCl2发生取代反应生成H。
(7)E的结构简式为,E的分子式为C11H12O3,不饱和度为6。E的同分异构体与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳,结合分子中氧原子的个数,说明含1个羧基;能发生银镜反应,不能发生水解反应,说明还含1个醛基;若3个甲基在苯环上的位置为时,羧基、醛基在苯环上有3种位置;若3个甲基在苯环上的位置为时,羧基、醛基在苯环上有6种位置;若3个甲基在苯环上的位置为时,羧基、醛基在苯环上有1种位置,故符合题意的同分异构体共有3+6+1=10(种)。上述同分异构体经银镜反应后酸化所得产物中核磁共振氢谱显示有4组氢且氢原子数量比为6∶3∶2∶1的结构简式为
、。
答案:(1)3氯1丙烯(或3氯丙烯)
(2)
(3) +H2O
(4)羟基、羧基　(5)取代反应
(6)
(7)10
、
　　有机化学综合推断题往往以新药、新材料的合成为背景,以实际问题为任务,以化学知识为工具,联系生产实际和科技成果应用,以框图推断的形式,围绕主要的知识点设置问题,串联多个重要的有机反应而组合成综合题。有时还会引入新信息,涉及知识面广、综合性强、思维容量大,几乎涵盖了有机化学基础的所有主干知识。常考点有有机物的命名、分子式与结构简式的书写、官能团的判断与书写、反应类型及反应条件的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体数目推断与书写。通过考查学生的自学能力、迁移能力,体现了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知、科学探究与创新意识的化学学科核心素养。
命题热点1　推断有机物的结构简式、结构式
1.根据试剂或有机反应的特殊现象推知官能团的种类
(1)使溴水褪色,则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。
(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。
(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀,表示该物质分子中含有酚羟基。
(4)加入新制Cu(OH)2并加热,有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现),表示该物质中含有—CHO。
(5)加入金属钠,有H2产生,表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。
(6)加入NaHCO3溶液有气体放出,表示该物质分子中含有—COOH。
2.根据有机反应中定量关系进行推断
(1)1 mol醛基消耗2 mol [Ag(NH3)2]OH生成2 mol Ag单质、1 mol H2O、3 mol NH3;1 mol甲醛消耗4 mol [Ag(NH3)2]OH。
(2)1 mol醛基消耗2 mol Cu(OH)2生成1 mol Cu2O 沉淀、2 mol H2O。
(3)和NaHCO3反应生成气体:1 mol —COOH生成1 mol CO2气体。
(4)和Na反应生成气体:1 mol —COOH生成0.5 mol H2;1 mol —OH生成0.5 mol H2。
(5)和NaOH反应:1 mol —COOH(或酚羟基或—X)消耗1 mol NaOH;1 mol(R为链烃基)消耗1 mol NaOH;1 mol消耗2 mol NaOH。
3.根据反应条件推知反应物或生成物的结构
条件 反应及对应的物质种类
浓H2SO4、加热 R—OH的消去或酯化反应
HNO3、浓H2SO4、加热 苯环上的硝化反应
稀硫酸、加热 酯水解,二糖、多糖等水解
稀硫酸(H+) 羧酸盐、苯酚钠酸化
NaOH水溶液、加热 R—X的水解反应或酯(RCOOR′)的水解反应
NaOH醇溶液、加热 R—X的消去反应
溴水或溴的CCl4溶液 碳碳双键、碳碳三键的加成
浓溴水 酚取代、醛氧化
氯气(Br2)、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、FeBr3(Fe) 苯的同系物发生苯环上的取代
氧气、Cu或Ag作催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化
氢气、Ni作催化剂、加热 碳碳双键、碳碳三键、苯、醛、酮加成
1.(2022·山东威海二模节选)某种新型药物的中间体D的一种合成路线如下:
A(C10H14O2)B(C10H13NO4)C(C10H11NO6)　　　　　　　　　　　　　　 　
D
A的结构简式为　　　　　　　　　　。
答案:
2.(2022·湖南益阳二模节选)化合物H是合成雌酮激素的中间体,科学家们采用如下合成路线:
F的结构简式为　　　　　　　　　　　。
答案:
推断有机物的结构简式、结构式思维模式
命题热点2　官能团及常见有机物的名称
1.常见有机物的命名
(1)弄清系统命名法中四种字的含义。
①烯、炔、醛、酮、酸、酯……指官能团。
②二、三、四……指相同取代基或官能团的个数。
③1、2、3……指官能团或取代基的位置。
④甲、乙、丙……指主链碳原子个数分别为1、2、3……
(2)含苯环的有机物命名。
①苯环作母体的有苯的同系物、卤代苯、硝基取代物等。如的名称为邻二甲苯或1,2-二甲苯;的名称为间二氯苯或1,3-二氯苯。
②苯环作取代基,有机物除含苯环外,还含有其他官能团。如的名称为苯甲醇;的名称为对苯二甲酸或 1,4-苯二甲酸。
(3)多官能团物质的命名。
命名含有多个不同官能团化合物的关键在于要选择优先的官能团作为母体。官能团作为母体的优先顺序为(以“>”表示优先)羧酸>酯>醛>酮>醇>烯。如的名称为甲基丙烯酸甲酯。
2.官能团的辨认与书写
官能团 结构 性质
碳碳双键 加成、氧化、聚合
碳碳三键 —C≡C— 加成、氧化、聚合
卤素原子 (碳卤键) —X(X表示 Cl、Br等) 取代(如CH3CH2X与NaOH水溶液共热生成乙醇)、消去(如CH3CH2X与NaOH醇溶液共热生成乙烯)
醇羟基 —OH 取代、消去、易催化氧化、被强氧化剂氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化为乙醛甚至乙酸)
续　表
官能团 结构 性质
酚羟基 —OH 弱酸性(酚羟基中的氢能与NaOH溶液反应,但酸性极弱,不能使指示剂变色)、氧化(如无色的晶体易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(如苯酚遇FeCl3溶液显紫色)
醛基 氧化(如乙醛与银氨溶液共热生成银镜)、还原
酮羰基 还原(如在催化加热条件下被还原为)
羧基 酸性(如乙酸的酸性强于碳酸的,乙酸与NaOH溶液反应)、易取代(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应)
酯基 水解(如乙酸乙酯在稀硫酸、加热条件下发生酸性水解,在NaOH溶液、加热条件下发生碱性水解)
醚键 如环氧乙烷在酸催化下与水一起加热生成乙二醇
硝基 —NO2 如酸性条件下,硝基苯在铁粉催化下被还原为苯胺:
酰胺基 水解(酸性水解生成羧酸和铵盐,碱性水解生成羧酸盐和氨)
氨基 —NH2 碱性,与盐酸反应
1.按要求写出指定官能团的名称。
(1)(2022·山东威海二模)中含氧官能团的名称为　　 　　　。
(2)(2022·山东日照二模)中含氧官能团的名称为　　　　　　　　。
(3)(2022·湖南永州模拟)中官能团的名称为　　　　　　　。
(4)(2022·湖南益阳二模)中官能团的名称为　　　　　　　　。
(5)(2022·福建福州二模)中的含氧官能团的名称是　　　　　　　　。
(6)(2022·广东潮州二模)中官能团的名称是　　　　　　　　。
答案:(1)酰胺基、醚键
(2)醚键、羟基
(3)羟基、酯基、硝基、碳氯键
(4)氨基、羧基
(5)酮羰基、羧基
(6)酯基、碳碳双键
规范表达——得高分
(1)官能团名称书写。
①找关键词,按要求书写。
②名称不能出现错别字。
(2)结构简式不规范:苯环写错、漏“H”多“H”,连接方式不符合
习惯。
2.写出下列有机物的名称。
(1)(2022·广东韶关二模)的名称为　　　　。
(2)(2022·广东茂名二模)的名称为　　　　　　　　。
(3)(2022·山东菏泽二模)的名称为　　　　　　　　。
(4)(2022·湖南株洲二模)的名称为　　　　　　　　。
(5)(2022·福建福州二模)的名称为　　　　　　　　。
答案:(1)甲苯
(2)间甲基苯酚(或3-甲基苯酚)
(3)邻硝基甲苯(或2-硝基甲苯)
(4)邻苯二甲酸(或1,2-苯二甲酸)
(5)邻二氯苯(或1,2-二氯苯)
有机物命名
(1)总体命题趋势:苯环连接多基团。
(2)常见基团作为母体的优先顺序:—COOH>—SO3H>—COOR>—CHO>酮羰基>—OH>—NH2>醚键>碳碳双键
命题热点3　有机反应类型的判断与化学方程式的书写
1.常见有机反应类型总结
反应类型 特点 具体类型 反应举例
取代 反应 原子或原子团被其他原子或原子团代替 烷烃的卤代 CH4+Cl2CH3Cl+HCl
苯环上的取代 +Br2+HBr +HO—NO2(浓)+H2O
酯化反应 CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O
卤代烃、酯、酰胺的水解反应(多糖、双糖、蛋白质水解) CH3CH2Cl+NaOHC2H5OH+NaCl +H2O+CH3CH2OH +NaOHCH3COONa+C2H5OH RCONH2+NaOHRCOONa+NH3↑
醇与卤化氢(HX)的反应 C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O
续　表
反应类型 特点 具体类型 反应举例
加成反应 含双键或三键或苯环的不饱和碳原子变饱和 碳碳双键、三键 的加成 CH2CH2+HClCH3—CH2Cl CH≡CH+2Br2CHBr2—CHBr2
苯环的加成 +3H2
醛、酮的加成 +H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH +H—CN
消去反应 生成双键 或三键 醇的消去反应 C2H5OHCH2CH2↑+H2O
卤代烃的 消去反应 C2H5Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
加聚反应 含碳碳双键或三键,相互加成并聚合生成高分子化合物 双键的加聚 nCH2CH2CH2—CH2 nCH2CH—OOCCH3
三键的加聚 CHCH
共轭双键的加聚 nCH2CH—CHCH2CH2—CHCH—CH2
缩聚反应 聚合得到高分子的同时生成小分子 生成酯基的缩聚 n+n +(2n-1)H2O nHO—CH2—COOH+ (n-1)H2O
氨基酸的缩聚 nH2N—CH2—COOH+(n-1)H2O
酚醛树脂的生成 n+nHCHO+(n-1)H2O
续　表
反应类型 特点 具体类型 反应举例
有机氧 化反应 “加氧”或 “去氢” 催化氧化 2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2O 2CH3CHO+O22CH3COOH
碳碳双键被酸性 KMnO4溶液氧化 RCHCH2R—COOH+CO2↑ +R″COOH
苯的同系物被 酸性KMnO4 溶液氧化
醛基的氧化 CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
有机还 原反应 “加氢”或 “去氧” 醛、酮的还原 CH3CHO+H2CH3CH2OH
硝基被还原 为氨基 +3Fe+6HCl+3FeCl2+2H2O
2.化学方程式书写注意事项
(1)配平。
有机反应化学方程式书写也要注意满足原子守恒,特别注意酯化反应、缩聚反应不能漏掉小分子。
(2)注明反应条件。
有机反应是在一定条件下进行的,有时条件不同,产物不同,如:
有机物 反应条件 举例
卤代烃 强碱的水 溶液、加热 CH3CH2Br+NaOHC2H5OH+NaBr
强碱的醇 溶液、加热 CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
(3)常见的易错反应。
+CO2+H2O+NaHCO3(注意产物是NaHCO3,而不是Na2CO3)
+3NaOH++2H2O(注意酚羟基显弱酸性,可以和NaOH溶液反应)
1.(2022·山东日照二模节选)有机物H为缓释激素类片剂药物的主要成分,其合成路线如图:
已知:
Ⅰ.
Ⅱ.RCNRCH2NH2
D生成E的反应类型为　　　　;E生成F的化学方程式为　 　。
答案:消去反应
2.(2022·湖南永州模拟节选)阿扎司琼对化疗药物引起的恶心和呕吐具有明显的抑制作用,如图是某课题组报道的阿扎司琼的合成工艺路线。
请回答下列问题:
(1)反应①到⑤中不属于取代反应的是　　 　　。(填反应序号①～⑤)
(2)写出B与NaOH溶液反应的化学方程式:　　　　　　　　　　。
答案:(1)④
(2)+2NaOH+CH3OH+H2O
判断有机反应类型的常用方法
(1)根据官能团种类判断发生的反应类型。
(2)根据特定的反应条件判断反应类型。
(3)根据反应物和产物的结构不同判断反应类型。
命题热点4　限制条件下同分异构体的数目的判断及书写
1.常见限制条件与结构关系总结
2.限制条件的同分异构体书写技巧
(1)确定碎片。
明确书写什么物质的同分异构体以及该物质的组成情况。解读限制条件,从性质联想结构,将物质分裂成一个个碎片,碎片可以是官能团,也可以是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。
(2)组装分子。
要关注分子的结构特点,包括几何特征和化学特征。几何特征是指所组装的分子是空间结构还是平面结构,有无对称性。化学特征包括等效氢。
3.含苯环同分异构体数目确定技巧
(1)若苯环上连有2个取代基,其结构有邻、间、对3种。
(2)若苯环上连有3个相同的取代基,其结构有3种。
(3)若苯环上连有—X、—X、—Y 3个取代基,其结构有6种。
(4)若苯环上连有—X、—Y、—Z 3个不同的取代基,其结构有10种。
1.(2022·山东临沂二模节选)A的结构简式为,符合下列条件的A的同分异构体有　　　　种(不考虑立体异构)。
①含有苯环和两个—NH2;
②能与NaOH溶液发生反应;
③核磁共振氢谱为4组峰,且峰面积比为4∶2∶1∶1。
解析:符合题意的A的同分异构体为、、、、、,共6种。
答案:6
2.(2022·福建漳州二模节选)化合物X与E()互为同分异构体,且满足下列条件:
①属于芳香族化合物且能与NaHCO3反应;
②能发生银镜反应;
③酸性条件下可发生水解反应,其产物之一能与FeCl3发生显色反应;
④核磁共振氢谱有5组峰,峰面积之比为1∶2∶2∶2∶1。
则X的结构简式为　　　　　　　　　　　　。
解析:由条件①可知,X中含有羧基,由条件②可知,X中含有醛基,由条件③可知,苯环侧链含有 —OOCH,由条件④可知,X存在对称结构,则X的结构简式为。
答案:
3.(2022·福建福州二模节选)的同分异构体中,同时满足以下条件的结构简式为 (不考虑顺反异构)。
A.能发生加成反应
B.核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为2∶2∶1
解析:由题给物质可知,其同分异构体有1个不饱和度,能发生加成反应说明含有碳碳双键,核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为2∶2∶1说明存在对称结构,则符合条件的同分异构体有H2NCH2CHCHCH2NH2、CH2C(CH2NH2)2。
答案:H2NCH2CHCHCH2NH2、CH2C(CH2NH2)2
限制条件下某物质的同分异构体数目及结构简式
命题热点5　合成路线的分析与设计
一、有机合成中官能团的转变
1.常见官能团的引入(或转化)方法
官能团 引入(或转化)的常用方法
—OH 烯烃与水的加成反应、卤代烃的水解反应、醛(酮)的催化加氢反应、酯类的水解反应、多糖发酵、羟醛缩合反应、醛(酮)与格氏试剂反应后在酸性条件下的水解反应等
—X 烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α-H(或苯环上的烷基)与卤素单质光照下的取代反应、烯烃(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等
醇类或卤代烃的消去反应、炔烃不完全加成
—CHO RCH2OH(伯醇)的氧化、羟醛缩合、烯烃(臭氧)的氧化等
—COOH 醛类的氧化、被酸性KMnO4溶液氧化成、酯类的水解、醛(酮)与HCN加成后在酸性条件下水解生成α-羟基酸等
—COO— 酯化反应
硝化反应
硝基的还原(Fe/HCl)
2.官能团的消除
官能团 消除的常用方法
双键 加成反应、氧化反应
羟基 消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应
醛基 还原反应、氧化反应
—X 取代反应、消去反应
3.官能团的保护
有机合成过程中,为了避免有些官能团发生变化,必须采取措施保护官能团,待反应完成后再使其复原。有时在引入多种官能团时,需要选择恰当的顺序保护特定官能团。例如,同时引入酚羟基和硝基时,由于酚羟基具有强还原性,而硝基的引入使用了强氧化剂硝酸,故需先硝化,再引入酚羟基。
4.有机物碳骨架的构建
项目 反应特点 举例
延长碳链 醛、酮与格氏试剂反应 CH3CHO
卤代烃与氰化物的取代 R—ClR—CNR—COOH
醛、酮与HCN的加成 CH3CHO
羟醛缩合(常用) 2CH3CHO
烷基化(苯环上引入烷基) +R—Cl+HCl
酰基化(苯环上引入酰基) ++HCl
缩短碳链 羧酸盐脱羧减少一个碳原子 +NaOHRH+Na2CO3
烯烃氧化,双键断裂 R1—CHCH—R2R1CHO+R2CHO
苯的同系物被氧化
二、有机合成路线设计的几种常见类型
根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点,我们将合成路线的设计分为以下情况:
1.以熟悉官能团的转化为主型
如:请设计以CH2CHCH3为主要原料(无机试剂任用)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。
CH2CHCH3
2.以分子骨架变化为主型
如:请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。
提示:R—Br+NaCNR—CN+NaBr
3.陌生官能团兼有骨架显著变化型
要注意模仿题干中的变化,找到相似点,完成陌生官能团及骨架的变化。
如:模仿
　香兰素　　　　　　　A
　　B　　　　　　　　　C
　 　D　　 　 　　　多巴胺
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。
关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点(碳骨架的变化、官能团的变化、硝基引入及转化为氨基的过程)。
1.(2022·广东汕头二模节选)已知:2+ROH
设计以乙醇为原料合成的路线(用流程图表示,无机试剂任选): 　。
答案:C2H5OHCH3COOHCH3COOCH2CH3
2.(2022·山东日照二模节选)有机物H为缓释激素类片剂药物的主要成分,其合成路线如图:
已知:Ⅰ.
Ⅱ.RCNRCH2NH2
结合题中所给信息,设计以甲醛和为原料,合成的合成路线(其他试剂任选): 　。
答案:
有机合成的解题技能
结构已知推断反应部位型
(2022·广东卷,21)基于生物质资源开发常见的化工原料,是绿色化学的重要研究方向。以化合物Ⅰ为原料,可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工产品,进而可制备聚丙烯酸丙酯类高分子材料。
(1)化合物Ⅰ的分子式为　　　　　,其环上的取代基是　　　　　(写名称)。
(2)已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ′的形式存在。根据Ⅱ′的结构特征,分析预测其可能的化学性质②,参考①的示例,完成下表。
序号 ① ② ③
结构 特征 —CHCH— 　　　 　　　
可反应 的试剂 H2 　　　 　　　
反应形 成的新 结构 —CH2—CH2— 　　　 　　　
反应 类型 加成反应 氧化反应 　　　
(3)化合物Ⅳ能溶于水③,其原因是 　。
(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应,且1 mol Ⅳ与1 mol化合物a反应得到2 mol Ⅴ④,则化合物a为　　　　。
(5)化合物Ⅵ有多种同分异构体,其中含结构的有　　　　种,核磁共振氢谱图上只有一组峰⑤的结构简式为　　　　　　　　。
(6)选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料,参考上述信息,制备高分子化合物Ⅷ的单体⑥。
　　　　　　　　 Ⅷ
写出Ⅷ的单体的合成路线 　(不用注明反应条件)。
[审题指导]
①根据化合物Ⅰ的结构简式可知其分子式及其环上的取代基的名称。
②根据化合物Ⅱ′的结构简式可知其含有羧基、醛基、碳碳双键三种官能团,因此具备这三种官能团的性质。
③化合物Ⅳ的结构简式为,含有的官能团羧基是亲水基团。
④根据化合物Ⅳ的结构简式为,化合物Ⅴ的结构简式为,由Ⅳ到Ⅴ的反应的原子利用率为100%,且1 mol Ⅳ与1 mol化合物a反应得到2 mol Ⅴ,可推知a。
⑤根据同分异构体的要求:含结构及核磁共振氢谱图上只有一组峰,可推知同分异构体的种类,符合核磁共振氢谱图上只有一组峰的物质为。
⑥根据所学的有机化学基础知识,以及参考已知的流程信息,可设计合成高分子化合物Ⅷ的单体。
解析:(1)根据化合物Ⅰ的结构简式可知,其分子式为C5H4O2;其环上的取代基为醛基。
(2)②化合物Ⅱ′中含有的—CHO可以被氧化为—COOH;③化合物Ⅱ′中含有—COOH,可与含有羟基的物质(如甲醇)发生酯化反应生成酯。
(3)化合物Ⅳ中含有羧基,能与水分子形成分子间氢键,使其能溶于水。
(4)化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应,且1 mol Ⅳ与1 mol化合物a反应得到2 mol Ⅴ,则化合物a的分子式为C2H4,为乙烯。
(5)化合物Ⅵ的分子式为C3H6O,其同分异构体中含有,则符合条件的同分异构体有和,共2种,其中核磁共振氢谱中只有一组峰的结构简式为。
(6)根据化合物Ⅷ的结构简式可知,其单体为,选用含2个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料,原料可以是,发生题干Ⅳ→Ⅴ的反应得到,还原为,再经过加成得到,和发生酯化反应得到目标产物。
答案:(1)C5H4O2　醛基
(2)②—CHO　O2　—COOH　③—COOH　CH3OH　—COOCH3　酯化反应(取代反应)(答案合理即可)
(3)化合物Ⅳ中羧基能与水分子形成分子间氢键
(4)乙烯　(5)2　
(6)
1.(2022·湖南长沙模拟)H是某重要药物合成的中间体,其合成路线如图:
回答下列问题:
(1)A的名称为　　　　　。
(2)D生成E的另一种产物的结构简式为　　　　　　　　　　。
(3)反应④的化学方程式为 　。
(4)实际上反应④和⑦均包括两步反应历程,反应④的两步反应类型均为　　　　　(填反应类型,下同)反应;而反应⑦是先发生了　　　　　反应,后发生消去反应。
(5)满足下列条件的B的同分异构体有　　　种。
a.含结构
b.分子中含两个—NO2
其中核磁共振氢谱为2∶2∶2∶1∶1的结构简式有　 。
(6)已知:(其中R为烃基或酰基)
Ⅰ.+HCl
Ⅱ.++H2O
根据给予信息并参照题中合成路线中的相关信息,以、、
为主要原料(溶剂和无机物任选)设计制备 的合成路线: 　。
解析:(1)A的名称为联苯或二联苯。
(2)由质量守恒可知2个D发生取代反应生成E,另一种产物的结构简式为CH3CH2OH。
(3)反应④的化学方程式为
2+I2 +2HI。
(4)反应④中先与I2发生取代反应得到,再与E发生取代反应得到F,两步反应类型均为取代反应;反应⑦是2个G与C中—NH2发生加成反应再发生醇羟基的消去反应得到H。
(5)满足条件的同分异构体有、、1、
1,其中核磁共振氢谱为2∶2∶2∶1∶1的结构简式有、。
(6)与发生已知信息Ⅰ的反应得到,再发生流程中F到G的反应,再与发生已知信息Ⅱ的反应得到,合成路线为 　。
答案:(1)联苯(或二联苯)
(2)CH3CH2OH(或C2H5OH)
(3)2+I2+2HI
(4)取代　加成
(5)11　、
(6) 　
结构已知推断反应部位型
高考有机综合大题中有一类是已知有机物的结构简式,一般物质的陌生度相对较高。解答这类问题的关键是认真分析每步转化中反应物和产物的结构,弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。结合教材中典型物质的性质,规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体结构简式的书写,最后模仿已知有机物的转化过程,对比原料的结构和最终产物的结构,设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。
半知半推综合推断型
(2021·山东卷,19)一种利胆药物F的合成路线如图:
已知:
Ⅰ.
Ⅱ.
回答下列问题:
(1)A的结构简式为　　　　　　　　　;符合下列条件的A的同分异构体有　　　　种。
①含有酚羟基　②不能发生银镜反应　③含有四种化学环境的氢
(2)检验B中是否含有A的试剂为　　　　　　;B→C的反应类型为　　　　　　。
(3)C→D的化学方程式为 　;
E中含氧官能团共　　　　种。
(4)已知:,综合上述信息,写出由和制备的合成路线 　。
[审题指导]
①由F的结构简式确定,该题可以采用逆推法推出各物质的结构简式。由已知信息Ⅱ以及F的结构简式和E的分子式可知E的结构简式为。
②D发生已知信息Ⅰ的反应得到E,则D的结构简式为。
③C与CH3OH发生反应生成D,C相较于D少1个碳原子,说明C→D是酯化反应,因此C的结构简式为。
④B→C碳链不变,而A→B碳链增长,且增长的碳原子数等于中碳原子数,同时B→C的反应条件为NaClO2、H+,NaClO2具有氧化性,因此B→C为氧化反应,A→B为取代反应,C8H8O3的不饱和度为5,说明苯环上的取代基中含有不饱和键,因此A的结构简式为,B的结构简式为。
解析:(1)A的结构简式为。A的同分异构体需满足的条件为①含有酚羟基;②不能发生银镜反应,说明结构中不含醛基;③含有四种化学环境的氢,说明具有对称结构,则满足条件的A的同分异构体有、、、,共4种。
(2)A中含有酚羟基,B中不含酚羟基,可利用FeCl3溶液检验B中是否含有A,若含有A,则加入FeCl3溶液后溶液呈紫色;由上述分析可知,B→C的反应类型为氧化反应。
(3)C→D为与CH3OH在浓硫酸作催化剂并加热条件下发生酯化反应生成,化学方程式为+CH3OH+H2O;E的结构简式为,其含氧官能团为醚键、酚羟基、酯基,共3种。
(4)由和制备,由已知信息Ⅰ知需要先制得,可利用题干中A→B的反应实现,因此需要与HBr在40 ℃下发生加成反应生成,因此合成路线为。
答案:(1)　4
(2)FeCl3溶液　氧化反应
(3)+CH3OH+H2O　3
(4)
　(2022·山东潍坊二模)化合物M是一种医药中间体。实验室制备M的一种合成路线如图:
　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　
已知:①+
②RCNRCOOH
③
回答下列问题:
(1)A的化学名称是　　　　　　　,D中含氧官能团的名称是　　　　　　　。
(2)C→D的反应类型是　　　　　。
(3)F的结构简式是　 。
(4)G能发生缩聚反应,写出其反应的化学方程式:　 。
(5)写出符合下列条件的C的同分异构体的结构简式:　 。
①苯环上有3个取代基
②能发生银镜反应
③核磁共振氢谱有5组峰,峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1
(6)参照上述合成路线,以苯酚和HOCH2CH2COCl为原料(无机试剂任选),设计制备的合成路线: 　。
解析:根据有机物C的结构简式可以反推出,有机物B与HCHO反应生成有机物C,根据B的分子式可知有机物B的结构简式为;有机物A与CH3COCl反应生成有机物B,根据有机物A的分子式可知,有机物A为;有机物C与浓盐酸反应生成有机物D,结合有机物D的分子式可以得D为;D与NaCN发生取代反应生成E,有机物E与CH3CHO发生已知反应①生成有机物F,结合有机物G的结构简式可以得到有机物F的结构简式为,则E的结构简式为。
(1)A的化学名称为对甲基苯酚或4-甲基苯酚,D的结构简式为,其中含氧官能团的名称为(酚)羟基、羰基。
(2)有机物C与浓盐酸反应生成有机物D,C的结构简式为,D的结构简式为,可知 —OH被Cl原子取代,因此C→D为取代反应。
(3)由上述分析可知,F的结构简式为。
(4)G中含羟基、羧基,能发生缩聚反应,其反应的化学方程式为
(5)C的结构简式为,其同分异构体苯环上有3个取代基,能发生银镜反应,说明含有醛基,又核磁共振氢谱有5组峰,说明含有5种不同化学环境的氢原子,峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1,满足条件的结构有、、、。
(6)HOCH2CH2COCl发生消去反应可得CH2CHCOCl,再与发生取代反应得,进一步发生取代反应得到目标产物。故合成路线为HOCH2CH2COClCH2CHCOCl。
答案:(1)对甲基苯酚(或4-甲基苯酚)　(酚)羟基、羰基
(2)取代反应
(3)
(4)
(5)、、、
(6)
半知半推综合推断型
高考命题时常给出部分有机物的结构简式,考查有机物的命名、反应类型、反应条件的分析、限定条件下同分异构体数目的判断、结构简式的书写、有机合成等。解答这类问题的关键是以已知一个或几个有机物为突破口,抓住特征条件(特殊性质或特征反应,关系条件能告诉有机物间的联系,类别条件可给出物质的范围和类别)。再从突破口向外发散,用正推和逆推、两边推中间相结合的方法,推出其他各有机物的结构简式,然后结合设问分析相关物质的官能团、反应的化学方程式及反应类型等。
(一)题空集训
推断有机物的结构简式、结构式
1.是一种重要的化工原料,可用于合成可降解的高聚物C以及抗肿瘤药物G。
已知:R1OH+
E的分子式是　　　　;F的结构简式是　　　　　　　　　　。
解析:D与甲醇发生酯化反应生成的E为,分子式为C11H10O3,E发生信息中的反应生成F,试剂X为,生成的F为。
答案:C11H10O3　
2.那可丁是一种支气管解痉性镇咳药,能解除支气管平滑肌痉挛,抑制肺牵张反射引起的咳嗽。化合物H是制备该药物的重要中间体,合成路线如图:
已知:a.
b.RNH2RNHCH3
化合物G的结构简式为　　　　　　　　　　。
解析:G发生已知信息b中的反应生成H,由H的结构简式逆推可知G的结构简式为。
答案:。
官能团及常见有机物的名称
1.按要求写出指定官能团的名称。
(1)中显酸性的官能团的名称是　　　　　　。
(2)中含氧官能团的名称为　　　　　　　　。
(3)中含氧官能团的名称为　　　　　　　　。
(4)中含氧官能团的名称为　　　　　　　　　　　。
答案:(1)羧基
(2)醛基
(3)酯基、酚羟基、醚键
(4)硝基、酰胺基、羧基
2.写出下列有机物的名称。
(1):　 。
(2):　 。
(3):　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4):　 。
(5):　 。
(6):　　　　　　　　　　　　　　　。
(7):　 。
答案:(1)邻苯二甲酸(或1,2苯二甲酸)　(2)邻羟基苯甲酸(或2羟基苯甲酸)　(3)聚甲基丙烯酸甲酯　(4)间苯二酚　(5)4硝基苯甲醛(或对硝基苯甲醛)　(6)2苯基丙烯(或α甲基苯乙烯) (7)聚乙
烯醇
有机反应类型的判断与化学方程式的书写
1.化合物G是一种药物合成中间体,其合成路线如图:
D
A B C E
F
G
回答下列问题:
(1)根据转化关系,回答下列反应的反应类型。
A→B:　　　　 　　　;D→E:　　　　 　　　;
E→F:　　　 　　　　。
(2)写出F到G反应的离子方程式: 　。
答案:(1)氧化反应　取代反应(或酯化反应)　取代反应
(2)+OH-+C2H5OH、+H+
2.氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法:
(1)回答下列反应类型:
A→B:　　　　　　　;D→E:　　　　　　　。
(2)写出上述Heck反应的化学方程式: 　。
答案:(1)取代反应　取代反应
(2)+HI
限制条件下同分异构体数目判断及书写
1.写出化合物A()同时符合下列条件的同分异构体的结构简式: 　。
核磁共振氢谱和红外光谱检测表明:①分子中共有4种氢原子,其中苯环上的有2种;②有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。
解析:分子中有4种氢原子,其中苯环上有2种,说明苯环上有2个处于对位的不同取代基,取代基上共有2种氢原子;还要符合有碳氧双键,无氮氧键和—CHO。
答案:、、、
2.X为的同分异构体,写出满足如下条件的X的结构简式:
　 。
①含有苯环;②有三种不同化学环境的氢原子,个数比为6∶2∶1;
③1 mol X与足量金属Na反应可生成 2 g H2。
解析:的同分异构体X为1 mol时,与足量Na反应生成2 g H2,则X中含2个羟基,由X中不同化学环境的氢原子的个数比可知2个羟基在苯环上处于对称位置,且X中含有2个甲基,也处于对称位置,故符合条件的X的结构简式为、。
答案:、
合成路线的分析与设计
1.已知以下信息:
CH3CH2CHCH2CH3CHBrCHCH2。设计一条以1丁醇和NBS为原料制备顺丁橡胶()的合成路线: 　。
答案:CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH3CHBrCHCH2CH2CHCHCH2
2.已知
参照上述合成路线,以和化合物B为原料(无机试剂任选),设计制备的合成路线:　　　　　　　　　　　　。
答案:
(二)题型集训
结构已知推断反应部位型
1.(2022·湖南沅江二模)化合物H是合成雌酮激素的中间体,科学家们采用如图合成路线:
回答下列问题:
(1)A生成B的反应类型为　　　　　　。
(2)B生成C的化学方程式为 　。
(3)D中官能团的名称为　　　　 　　　,F的结构简式为　　　　　　　　。
(4)E的同分异构体中符合下列条件的有　　　　种,其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为 6∶2∶2∶1∶1的结构简式为　
　　　　　　　　。
①能发生银镜反应
②苯环上有三个取代基且其中两个为酚羟基
(5)写出以苯和为原料制备化合物的合成路线:
　(其他试剂任选)。
解析:由题干合成路线图,结合B和D的结构简式以及转化条件可以推测C的结构简式为,结合E和G的结构简式以及转化条件可推测F的结构简式为。
(1)结合A、B的结构特点,分析A→B反应类型为取代反应。
(2)B到C发生的反应为硝化反应,结合D的结构中—NH2的位置,可确定B发生间位取代,引入—NO2,故反应的化学方程式为+
HNO3(浓)+H2O。
(3)由D的结构简式可知,其官能团的名称为氨基和羧基,由分析可知,F的结构简式为。
(4)E的分子式为C10H12O3,根据限定条件,能发生银镜反应则有醛基或甲酸酯,再根据苯环上有两个酚羟基,则排除甲酸酯,即含氧官能团为 —CHO、—OH、—OH,苯环上有三个取代基且有两个相同,应有6种同分异构体,第三个取代基有:—CH2CH2CH2CHO、—CH2、—、—、— 5种,故总共有5×6=30(种),其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为、OHC—。
(5)以苯和为原料制备化合物,结合目标产物结构,可确定生成酯类物质,结合题干合成路线图中第一步反应,发生取代反应,实现苯环上碳链增长,可得其合成路线
答案:(1)取代反应　
(2)+HNO3(浓)+H2O
(3)氨基和羧基　　
(4)30　、OHC—
(5)
2.(2022·山东聊城二模)甘草素(G)常用作糖果、糕点、啤酒、乳品、巧克力等生产中的食品添加剂。一种制备G的合成路线图如下:
已知:RCHO+R′COCH3
RCHCHCOR′,其中R、R′为烃基或氢。
回答下列问题:
(1)A的化学名称为　　　　　,A→B的反应类型为　　　　　　。
(2)D与银氨溶液混合共热的化学方程式为 　。
(3)F的分子式为　　 　　;G中含有官能团的化学名称为羟基、
　　　　　　　　。
(4)C的同分异构体中,同时满足如下条件的有　　　　种。
a.苯环上有4个取代基;
b.能与NaHCO3反应生成气体;
c.能与3倍物质的量的NaOH反应;
d.分子中有6个氢原子化学环境相同。
其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为　　　　　　　　(任写一种)。
(5)综合上述信息,写出由苯酚和乙醇制备的合成路线: 　(无机试剂任选)。
解析:结合A和C的结构及转化条件可知B为;根据C和E的结构简式,再结合已知信息可知D为。
(1)根据A的结构简式可知A的化学名称为 1,3苯二酚或间苯二酚;
A→B为酚羟基邻位上的氢被取代,为取代反应。
(2)由分析可知D为,则D与银氨溶液混合共热的化学方程式为+2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓++3NH3+H2O。
(3)根据F的结构简式可知,其分子式为C19H20O6;根据G的结构简式可知,G中含有官能团的化学名称为羟基、羰基、醚键。
(4)能与NaHCO3反应生成气体,说明含有—COOH;能与3倍物质的量的NaOH反应,说明除羧基外,还有2个酚羟基;分子中有6个氢原子化学环境相同,说明含有2个—CH3,则含有异丙基(),则其同分异构体中异丙基的位置分别为、、、、、,则满足条件的C的同分异构体共有16种。其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为或。
(5)乙醇被酸性高锰酸钾溶液氧化为乙酸,乙酸和苯酚发生类似题干合成路线图中A→B的反应生成,乙醇催化氧化生成乙醛,根据已知信息可知和乙醛发生反应生成目标产物,具体路线如下,
答案:(1)1,3苯二酚(或间苯二酚)　取代反应
(2)+2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓++
3NH3+H2O
(3)C19H20O6　　羰基、醚键
(4)16　(或)
(5)
半知半推综合推断型
1.(2022·湖南衡阳二模)药物瑞德西韦对新型冠状病毒(COVID19)有明显抑制作用。K是合成瑞德西韦的关键中间体,其合成路线如图:
已知:①R—OHR—Cl;
②。
回答下列问题:
(1)B的名称为　　　　　　　。
(2)J的结构简式为　 。
(3)I中官能团的名称为　　　　　　。
(4)D→E的反应类型为　　　 　　　,G→H的反应类型为　　　　　　。
(5)理论上,K物质在碱性条件下可以水解,最多可消耗　　　　mol
NaOH。
(6)芳香族化合物X与C互为同分异构体,符合下列条件的X的结构有　　　　　种(不考虑立体异构)。
①分子中含有硝基且与苯环直接相连
②能与NaHCO3溶液发生反应
(7)写出以苯甲醛为原料制备的合成路线: 　(无机试剂任选)。
解析:A发生硝化反应生成B,B与CH3COCl反应生成C,根据C的结构简式,结合题目已知信息可知,B为,逆推可知A为。D发生已知信息①的反应生成E,根据F的结构简式可知E为,E和A发生取代反应生成F,G发生已知信息②的反应生成H,H进一步发生反应得到I,根据I的结构简式知H为HOCH2CN,G为HCHO,I的发生酯化反应生成J,F、J发生取代反应生成K,逆推可知J的结构简式为。
(1)根据上述分析可知B是,其名称为对硝基苯酚。
(2)根据上述分析可知J的结构简式是。
(3)I的结构简式是HOOCCH2NH2,所含官能团的名称为羧基、氨基。
(4)D与SOCl2在加热条件下反应产生E和HCl,故D→E的反应类型为取代反应。G是HCHO,HCHO与HCN发生加成反应生成HOCH2CN,则G→H的反应类型为加成反应。
(5)根据K的结构简式可知,K分子水解得到一个羧基、一个磷酸分子、两个酚羟基,它们都可以与NaOH发生反应,则1 mol K在碱性条件下水解,能消耗6 mol NaOH。
(6)C的结构简式是,芳香族化合物X与C互为同分异构体,X符合条件①分子中含有硝基且与苯环直接相连;②能与NaHCO3溶液发生反应,根据分子中含有的O原子数,可知其含1个—COOH。当X中苯环只有2个侧链时,分别为—NO2、—CH2COOH,分别处于邻、间、对位,有3种结构;当X中苯环有3个侧链时,分别为—NO2、—CH3、—COOH,都处于邻位,有3种结构,都处于间位,只有1种结构,若其中2个处于邻位,则有2×3=6(种)结构,故符合条件的X的结构有3+3+1+6=13(种)(不考虑立体异构)。
(7)苯甲醛()与HCN发生加成反应生成,该物质酸化可得,2分子的发生酯化反应生成目标产物,故由苯甲醛制取目标产物的合成路线为。
答案:(1)对硝基苯酚
(2)
(3)羧基、氨基
(4)取代反应　加成反应
(5)6
(6)13
(7)
2.(2022·山东泰安二模)化合物I是有机合成中的一种中间体,合成路线如图(部分反应条件已省略),回答下列问题:
已知:①
②
③2+H2O
④
(1)B中含氧官能团的名称为　　　　　　;化合物B→C的反应类型是　　　　　　。
(2)最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。A→B的反应属于最理想的“原子经济性反应”,化合物X结构简式是　　　 　　　　　;化合物E的结构简式是　　　　　　　　　　。
(3)写出H→I的化学方程式: 　。
(4)写出两种同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式(不包括立体异构): 　。
①包含两个碳环,且只含两个—CH2—
②包含,是不对称碳原子,苯环上只有1个取代基
(5)以化合物为原料,设计的合成路线:
　(用流程图表示,无机试剂、有机溶剂任选)。
解析:由A、B的结构简式和已知信息①可得X是,再由B的分子式为C11H12O3和C的分子式为C11H14O2得C的结构简式为,由D和已知信息②可得E为,由信息和题图可得H为
。
(1)由B的结构简式可得B中含氧官能团的名称为羰基、羧基;由B的结构简式()和C的结构简式(),可知B→C是去氧的反应,所以反应类型是还原反应。
(2)由分析可知化合物X的结构简式是;化合物E的结构简式是。
(3)由H()、I()和已知信息③可得H→I 的化学方程式为+H2O。
(4)B的分子式为C11H12O3,同时符合限定条件的同分异构体含有苯环、羧基和羟基等基团,可能为、、、。
(5)结合题干信息可知由化合物制取,应该将六元环变成五元环,结合题干路线知先氧化双键,然后在一定条件下形成五元环,再氧化得最终产物,故合成路线为。
答案:(1)羰基、羧基　　还原反应
(2)　
(3) +H2O
(4)、、、
(5)大题突破四　化学反应原理综合
反应热与化学平衡的综合
1.(2022·山东卷,20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD),反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应,涉及反应如下:
已知:①反应Ⅰ为快速平衡,可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响;②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行,故H2压强近似等于总压。回答下列问题:
(1)以5.0×10-3 mol BL或BD为初始原料,在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应。达平衡时,以BL为原料,体系向环境放热X kJ;以BD为原料,体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应,反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)=　　 　　　kJ·mol-1。
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其它各物种总物质的量之比,xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X(3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下,以5.0×10-3 mol BL为初始原料,在相同体积的刚性容器中发生反应,随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行,可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中,(xBD/xBL)max最大的是　　　　(填代号);与曲线b相比,曲线c达到=1.0所需时间更长,原因是　 　。
解析:(1)依题意,结合已知信息,可推出在同温同压下,以同物质的量的BL或BD为初始原料,达到平衡时的状态相同,两个平衡完全等效。则以5.0×10-3 mol BL为原料,达到平衡时放出X kJ热量,以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ 热量,两者能量差值为(X+Y) kJ,则原料物质的量为1 mol 时两者能量差值为 200(X+Y) kJ,反应Ⅰ为放热反应,因此焓变ΔH=-200(X+Y) kJ·mol-1。
(2)实验测得X(3)依题意,反应Ⅰ是正向放热过程,以BL为初始原料,温度升高则平衡逆向移动,温度越高,反应速率越快,达到平衡时的时间越短,(xBD/xBL)max越小,的值越大;相同温度时,压强增大,xBD增大,(xBD/xBL)max增大,又可忽略压强对反应速率的影响,则(xBD/xBL)max最大即最小,对应曲线c;由于b和c代表的温度相同,而压强对反应速率的影响可忽略,压强增大,反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动,(xBD/xBL)max增大,故=1.0所需时间更长。
答案:(1)-200(X+Y)
(2)a或c　8.3×10-8　0.08　39%
(3)c　由于b和c代表的温度相同,而压强对反应速率的影响可忽略,压强增大,反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动,(xBD/xBL)max增大,故=1.0所需时间更长
2.(2021·福建卷,13)化学链燃烧(CLC)是利用载氧体将空气中的氧传输至燃料的新技术,与传统燃烧方式相比,避免了空气和燃料的直接接触,有利于高效捕集CO2。基于CuO/Cu2O载氧体的甲烷化学链燃烧技术示意图如下。
空气反应器与燃料反应器中发生反应分别为
①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)
ΔH1=-227 kJ·mol-1
②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+
2H2O(g)　ΔH2=-348 kJ·mol-1
(1)反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=　　　kJ·mol-1。
(2)反应②的平衡常数表达式K=　。
(3)氧的质量分数:载氧体Ⅰ　　　　(填“>”“=”或“<”)载氧体Ⅱ。
(4)往盛有CuO/Cu2O载氧体的刚性密闭容器中充入空气[氧气的物质的量分数x(O2)为21%],发生反应①。平衡时x(O2)随反应温度T变化的曲线如图所示。985 ℃时O2的平衡转化率α(O2)=　　　　(保留2位有效数字)。
(5)根据上图,x(O2)随温度升高而增大的原因是　 。
反应温度必须控制在1 030 ℃以下,原因是 　。
(6)载氧体掺杂改性,可加快化学链燃烧速率。使用不同掺杂的CuO/Cu2O载氧体,反应②活化能如下表所示。
载氧体掺杂物质 氧化铝 膨润土
活化能/(kJ·mol-1) 60±2.3 37.3±1.3
由表中数据判断:使用　　　　(填“氧化铝”或“膨润土”)掺杂的载氧体反应较快;使用氧化铝或者膨润土掺杂的载氧体,单位时间内燃料反应器释放的热量分别为a kJ、b kJ,则a　　　　b(填“>”“=”或“<”)。
解析:(1)①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)
ΔH1=-227 kJ· mol-1,②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2=-348 kJ· mol-1,由盖斯定律①×2+②可得反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-227 kJ· mol-1×2+(-348 kJ· mol-1)=-802 kJ·mol-1。
(2)由②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2=-348 kJ· mol-1可知,因固体物质的浓度恒定,不代入平衡常数表达式中,所以该反应的平衡常数表达式K=。
(3)由图可知,载氧体Ⅰ是把空气中的氧气转移到燃料反应器,载氧体Ⅱ是氧气和甲烷发生反应释放出水和二氧化碳,所以氧的质量分数:载氧体Ⅰ>载氧体Ⅱ。
(4)设往盛有CuO/Cu2O载氧体的刚性密闭容器中充入空气的物质的量为1 mol,氧气的物质的量分数x(O2)为21%,则氧气的物质的量为0.21 mol,空气中其他气体的物质的量为0.79 mol,由图可知,达到平衡时氧气的物质的量分数x(O2)为10%,则设反应后O2物质的量为n mol,则×100%=10%,n≈0.088,根据反应①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)
ΔH=-227 kJ· mol-1,985 ℃时O2的平衡转化率α(O2)=×100%≈58%。
(5)因为①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)
ΔH1=-227 kJ· mol-1为放热反应,随温度升高平衡逆向移动,氧气的浓度增大。因为往盛有CuO/Cu2O载氧体的刚性密闭容器中充入空气[氧气的物质的量分数x(O2)为21%],由图可知,当温度高于1 030 ℃时,x(O2)大于21%,载氧体无法载氧。
(6)由表中数据可知,使用氧化铝掺杂的载氧体反应的活化能比使用膨润土掺杂的载氧体反应的活化能高,所以使用膨润土掺杂的载氧体反应较快。使用氧化铝比使用膨润土掺杂的载氧体反应慢,单位时间内燃料反应器释放的热量少,所以a答案:(1)-802
(2)
(3)>
(4)58%　
(5)反应①为放热反应,温度升高平衡左移　温度高于1 030 ℃时,x(O2)大于21%,载氧体无法载氧
(6)膨润土　<
溶液、电化学与化学平衡的综合
1.(2022·广东卷,19)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备,反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+　　　　+　　　　。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图,X(g)Y(g)过程的焓变为　　　　　　　(列式表示)。
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线 (用“→”表示含氮物质间的转化);其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为　。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡:
(ⅰ)Cr2(aq)+H2O(l)2HCr(aq)　K1=3.0×10-2(25 ℃)
(ⅱ)HCr(aq)Cr(aq)+H+(aq)　K2=3.3×10-7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有　　　　。
A.加入少量硫酸,溶液的pH不变
B.加入少量水稀释,溶液中离子总数增加
C.加入少量NaOH溶液,反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D.加入少量K2Cr2O7固体,平衡时c2()与c(Cr2)的比值保持
不变
②25 ℃时,0.10 mol·L-1 K2Cr2O7溶液中lg随pH的变化关系如图。当pH=9时,设Cr2、HCr与Cr的平衡浓度分别为x、y、z mol·L-1,则x、y、z之间的关系式为　　　　　　　=0.10;计算溶液中的平衡浓度　 (写出计算过程,结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中,一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关;在一定波长范围内,最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征;浓度越高,A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响,配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液,测得其A随λ的变化曲线如图。波长λ1、λ2和λ3中,与的λmax最接近的是　　　　;溶液pH从a变到b的过程中,的值　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析:(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中,生成Cr2O3和无污染气体,根据元素守恒可知,其余生成物为N2、H2O,根据原子守恒可知反应的化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O。
②设反应过程中第一步的产物为M(g),第二步的产物为N(g),则X(g)M(g)　ΔH1=E1-E2,M(g)N(g)　ΔH2=ΔH,N(g)Y(g)　ΔH3=E3-E4,根据盖斯定律可知,X(g)Y(g)过程的焓变为ΔH1+ΔH2+ΔH3=(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)。
③NH3在Cr2O3作催化剂条件下,能与O2反应生成NO,NO与O2反应生成红棕色气体NO2,NO2与H2O反应生成HNO3和NO,若同时通入O2,可将氮元素全部氧化为HNO3,因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3;其中NO反应生成NO2过程中,气体颜色发生变化,其反应的化学方程式为2NO+O22NO2。
(2)①K2Cr2O7溶液中存在平衡(ⅰ)Cr2(aq)+H2O(l)2HCr(aq)、(ⅱ)HCr(aq)Cr(aq)+H+(aq)。
向溶液中加入少量硫酸,溶液中c(H+)增大,(ⅱ)平衡逆向移动,根据勒夏特列原理可知,平衡移动只是减弱改变量,平衡后,溶液中c(H+)依然增大,因此溶液的pH将减小,故A错误;加水稀释过程中,根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知,(ⅰ)和(ⅱ)的平衡都正向移动,两个平衡的正向反应都是离子数增大的反应,因此稀释后,溶液中离子总数增加,故B正确;加入少量NaOH溶液,(ⅱ)正向移动,溶液中c(HCr)将减小,(ⅰ)将正向移动,故C错误;平衡(ⅰ)的平衡常数K1=,平衡常数只与温度有关,因此加入少量K2Cr2O7溶液,不变,故D正确。
②0.10 mol·L-1 K2Cr2O7溶液中,Cr原子的总浓度为0.20 mol·L-1,当溶液pH=9.00时,溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2)+c(HCr)+c(Cr)=0.20 mol·L-1,Cr2、HCr与Cr的平衡浓度分别为x、y、z mol·L-1,因此 x+y+z=0.10;由题图可知,当溶液pH=9时,>104,因此可忽略溶液中Cr2,即c(HCr)+c(Cr)=0.20 mol·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2===3.3×10-7,联立两式可得 c(HCr)≈6.0×10-4 mol·L-1。
③根据反应(ⅰ)(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知,溶液pH越大,溶液中c(Cr2)+c()+c(Cr) 越大,混合溶液在某一波长的A越大,溶液的pH越大,溶液中c(Cr)越大,因此与Cr的λmax最接近的是λ3;反应(ⅰ)的平衡常数K1=,反应(ⅱ)的平衡常数K2=,(K2)2×K1=·
=,因此=,由上述分析逆推可知,b>a,即溶液pH从a变到b的过程中,溶液中c(H+)减小,所以的值将增大。
答案:(1)①N2↑　4H2O　②(E1-E2)+ΔH+(E3-E4)　③NH3NONO2HNO3　2NO+O22NO2
(2)①BD　②x+y+z　当溶液pH=9时,>104,因此可忽略溶液中Cr2,即c(HCr)+c(Cr)=0.20 mol·L-1,反应(ⅱ)的平衡常数K2===3.3×10-7,联立两式可得 c(HCr)≈6.0×10-4 mol·L-1　③λ3　增大
2.(2022·湖南卷,16)2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题:
(1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH1=+131.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH2=-41.1 kJ·mol-1
①下列说法正确的是　　　　;
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动
B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡
C.平衡时H2的体积分数可能大于
D.将炭块粉碎,可加快反应速率
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系　　　　(填“吸收”或“放出”)热量　　　　kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
(2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下:
①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(C)∶c(HC)=1∶2,则该溶液的pH=　 　　　(该温度下H2CO3的Ka1=4.6×10-7,Ka2=5.0×10-11);
②再生塔中产生CO2的离子方程式为 　;
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为　。
解析:(1)①在恒温恒容条件下,平衡时向容器中充入惰性气体不能改变反应混合物的浓度,因此反应Ⅰ的平衡不移动,A不正确;在反应中,气体的质量增加,而容器的体积不变,因此气体的密度在反应过程中不断增大,当混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡,B正确;若C(s)和H2O(g)完全反应转化为CO2(g)和H2(g),由C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)可知,H2的体积分数的极值为,但可逆反应反应物不可能全部转化为生成物,因此,平衡时H2的体积分数不可能大于,C不正确;将炭块粉碎可以增大其与H2O(g)的接触面积,因此可加快反应速率,D正确。
②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,则水的物质的量的变化量为0.5 mol,水的平衡量也是 0.5 mol,由于CO的物质的量为0.1 mol,则根据O原子守恒可知CO2的物质的量为0.2 mol,根据相关反应的热化学方程式可知,生成0.3 mol CO过程中要吸收热量39.42 kJ,生成0.2 mol CO2要放出热量8.22 kJ,此时,整个体系吸收热量39.42 kJ-8.22 kJ=31.2 kJ;由H原子守恒可知,平衡时H2的物质的量为0.5 mol,CO的物质的量为0.1 mol,CO2的物质的量为0.2 mol,水的物质的量为0.5 mol,则平衡时气体的总物质的量为0.5 mol+0.1 mol+0.2 mol+0.5 mol=1.3 mol,在同温、同体积条件下,气体的总压之比等于气体的总物质的量之比,则平衡体系的总压为0.2 MPa×1.3=0.26 MPa,反应Ⅰ[C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)]的平衡常数Kp==0.02 MPa。
(2)①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(C)∶c(HC)=1∶2,由Ka2=可知,c(H+)=×Ka2=2×5.0×10-11 mol·L-1=1.0×10-10 mol·L-1,则该溶液的pH=10。
②再生塔中KHCO3受热分解生成K2CO3、H2O和CO2,该反应的离子方程式为2HCCO2↑+C+H2O。
③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极上发生还原反应,阳极上水放电生成氧气和H+,H+通过质子交换膜迁移到阴极区参与反应,则阴极的电极反应为2CO2+12H++12e-C2H4+4H2O。
答案:(1)①BD　②吸收　31.2　0.02 MPa
(2)①10　②2HCCO2↑+C+H2O
③2CO2+12H++12e-C2H4+4H2O
通过以化工生产中的实际工业反应为素材,从不同角度进行设问完成对ΔH的计算、化学反应速率与平衡概念的理解及计算、电化学装置的分析等必备知识的考查。试题的信息通常会以各种各样的图像作为呈现形式,试题形式的多样性有助于完成对考生的“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学态度与社会责任”多个维度的化学学科素养的考查。
命题热点1　反应热的计算及盖斯定律的应用
1.掌握反应热计算的三种方法
2.盖斯定律的应用
(1)盖斯定律既可以计算出目标反应的ΔH,也可以得出目标反应的热化学方程式。
(2)应用步骤。
①调方向:根据目标化学方程式反应物、生成物的位置,调整已知化学方程式的反应方向。ΔH的“+”“-”随之改变,但数值不变。
②调化学计量数:调整已知化学方程式,使目标化学方程式中不存在的物质的化学计量数调整为相等,ΔH随之进行调整,与化学计量数成比例。
③相加:把调整好的化学方程式相加就得到目标化学方程式,必要时可约简化学计量数,同时也得到相应化学方程式的反应热ΔH。
3.热化学方程式的书写
(1)写出配平的化学方程式。
(2)用s、l、g、aq标明物质的聚集状态。
(3)确定反应的温度和压强并在化学方程式“”上注明(101 kPa、25 ℃时可不标注)。
(4)在化学方程式后写出ΔH,并根据信息注明ΔH的“+”或“-”。
(5)根据化学计量数计算写出ΔH的值。
注意:对互为同素异形体的物质(如金刚石和石墨等)除了要注明聚集状态之外,还要注明物质的名称。
1.(2022·山东德州二模节选)3D打印对钛粉末的要求很高。熔盐电解精炼是制取钛粉的有效途径,精炼时一般采用等摩尔比的KCl-NaCl熔盐,其中含有一定浓度的低价氯化钛(TiClx,x=2,3)。(已知熔盐中Ti3+少,Ti2+多,熔盐电解精炼制得的钛粉颗粒粗大。)采用海绵钛与TiCl4制取低价钛离子的电解质熔盐时,熔盐中存下如下4个反应:
ⅰ.3Ti4++Ti04Ti3+　ΔH1
ⅱ.Ti4++Ti02Ti2+　ΔH2
ⅲ.Ti4++Ti2+2Ti3+　ΔH3
ⅳ.　　　　　　　　　　　　　ΔH4
(1)反应ⅳ的化学方程式为　。
(2)上述4个反应的平衡常数与温度的倒数()的关系如图。由此可知ΔH1　　　　3ΔH2(填“>”“<”或“=”)。
解析:(1)根据题意可知反应ⅳ的化学方程式为2Ti3++Ti03Ti2+。
(2)根据盖斯定律,将3×ⅱ-ⅰ,整理可得 4Ti3++2Ti06Ti2+　ΔH=3ΔH2-ΔH1,即 2×ⅳ=3×ⅱ-ⅰ。根据温度与化学平衡常数的关系可知,温度升高,化学平衡常数减小,说明升高温度,平衡逆向移动,则该反应正反应为放热反应,ΔH=3ΔH2-ΔH1<0,即ΔH1>3ΔH2。
答案:(1)2Ti3++Ti03Ti2+　(2)>
2.我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了丙烷在六方氮化硼催化剂表面氧化脱氢制丙烯的反应历程,部分历程如图所示,其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
该历程中决速步骤能垒(活化能)为　　　　 eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。该历程之后可能发生反应的化学方程式为　 　。
解析:该反应历程中的决速步骤为慢反应,活化能越大,反应速率越小,根据题图,活化能最大为 1.73 eV。该历程中最低能垒对应步骤的化学方程式为或。该历程中的产物之一为过氧化氢,其不稳定易分解,故可能发生的反应为2H2O22H2O+O2↑。
答案:1.73 (或) 2H2O22H2O+O2↑
3.(1)用NH3可以消除氮氧化物的污染,已知:
反应Ⅰ:4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)　ΔH1=a kJ·mol-1
反应Ⅱ:N2(g)+O2(g)2NO(g)
ΔH2=b kJ·mol-1
反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)　ΔH3=c kJ·mol-1
则反应 Ⅱ 中的b=　　　　(用含a、c的代数式表示),反应Ⅲ中的ΔS　　　　(填“>”“<”或“=”)0。
(2)已知:
化学键
键能/(kJ· mol-1) 412 348 612 436
则(g)+
　　　　(乙苯)　　　　　　　(苯乙烯)
H2(g)　ΔH=　　　　　　　　　　　;又知H2和苯乙烯的燃烧热ΔH分别为-290 kJ·mol-1和-4 400 kJ·mol-1,则乙苯的燃烧热ΔH=　　
　　　　　　kJ·mol-1。
解析:(1)根据盖斯定律,由,得 N2(g)+O2(g)2NO(g)　ΔH2= kJ·mol-1。反应Ⅲ中生成物气体的物质的量大于反应物气体的物质的量,所以反应Ⅲ是熵增反应,ΔS>0。
(2)反应热=反应物总键能-生成物总键能,由有机物的结构可知,乙苯催化脱氢反应的反应热等于的总键能与、H2的总键能之差,故乙苯催化脱氢反应的ΔH=[(5×412+348)-(3×412+612+436)]kJ·mol-1=+124 kJ·mol-1。根据盖斯定律,乙苯的燃烧热ΔH=-290 kJ·mol-1+(-4 400 kJ·mol-1)+(+124 kJ·mol-1)=-4 566 kJ·mol-1。
答案:(1)　>
(2)+124 kJ·mol-1　-4 566
命题热点2　化学平衡状态及移动方向的判断
1.化学平衡的判断
(1)等——“逆向相等”。
①同一物质(两种表述):v正=v逆、断键数=成键数。
②不同物质:=。
(2)定——“变量不变”。
如果一个量是随反应进行而改变的(即变量),当其“不变”时反应就达到平衡状态,即“变量”不变→平衡状态。
①平衡体系中各物质的m、n、c和n%等保持不变。
②一定条件下的气体密度、总压强、气体的平均相对分子质量不变等。
③有色体系的颜色保持不变。
(3)判——依据Q与K关系判断。
若Q=K,反应处于平衡状态。
2.平衡移动方向的判断
依据勒夏特列原理判断 如果改变影响平衡的一个条件(如温度、浓度、压强等),平衡就向能使这种改变减弱的方向移动
依据图像中正、逆反应速率相对大小判断 若v正>v逆,则平衡向正反应方向移动;反之向逆反应方向移动
依据变化过程中速率变化的性质判断 若平衡移动的过程中,正反应速率增大(减小),则平衡向逆(正)反应方向移动
依据浓度商(Q)规则判断 若某温度下QK,反应向逆反应方向进行
3.速率改变但平衡不移动的特殊情况
(1)如A2(g)+B2(g)2C(g)等反应前后气体的分子总数不变的反应。压强改变,速率改变,但平衡不发生移动。
(2)催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率,所以催化剂不会影响化学平衡。
4.化工生产反应条件的优化和选择
有利于增大反应速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
增大反应物的浓度 增大反应物的浓度,减小生成物的浓度 不断地补充反应物,及时地分离出生成物
加合适的催化剂 无影响 加合适的催化剂
温 度 高温 ΔH<0 低 温 兼顾速率和平衡,考虑催化剂的适宜温度
ΔH>0 高 温 在设备条件允许和催化剂活性较高的前提下,尽量采取高温
压 强 高压(有 气体参加) 反应后气体体积减小的反应 高 压 在设备条件允许的前提下,尽量采取高压
反应后气体体积增大的反应 低 压 兼顾速率和平衡,选取适宜的压强
1.(2022·福建莆田二模节选)T ℃时,向容积不等的恒容密闭容器中分别加入足量活性炭和1 mol NO2,发生反应:2C(s)+2NO2(g)N2(g)+2CO2(g)。经t min,测得各容器中NO2的转化率与容器容积的关系如图所示。
(1)a、c两点c(NO2)的大小是a　　　　(填“>”“=”或“<”)c。
(2)a点对应的容器,t min内v(NO2)=　　　　(用含字母的代数式表示)。
(3)a、b、c三点中,已达平衡状态的有　　　　。
(4)b点前NO2转化率随容器容积增大而增大的原因是　。
解析:(1)由图示信息可知,a、c两点NO2的转化率相等,即a、c两点时容器中NO2的物质的量相等,但c点容器容积更大,则c点容器中NO2的物质的量浓度更小,即a、c两点c(NO2)的大小是a>c。
(2)由图示信息可知,a点对应的容器容积为V1 L,NO2的转化率为40%,故t min内v(NO2)==== mol·L-1·min-1。
(3)由图示信息可知,增大容器的容积,即减小压强,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大,但气体的体积越大,浓度越小,反应速率越慢,t min内不能达到平衡状态,NO2的转化率减小,故图中a、b、c三点中,已达平衡状态的有a、b。
(4)由(3)分析可知,b点对应体积是t min内刚好达到平衡状态的体积,即b点之前容器容积更小,即气体的体积更小,浓度更大,反应速率更大,t min 时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大,b点前NO2的转化率随容器容积增大而增大的原因是t min 时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大。
答案:(1)>　(2) mol·L-1·min-1　(3)ab
(4)t min时已经达到平衡状态,增大体积,压强减小,平衡正向移动,NO2的平衡转化率增大
2.(2022·广东惠州一模节选)(1)刚性绝热密闭容器中,等物质的量的CO2(g)和H2O(g)发生反应2CO2(g)+2H2O(g)2HCOOH(g)+O2(g)　ΔH=+420.8 kJ·mol-1,下列可判断反应达到平衡的是　　　　(填标号)。
A.CO2(g)和H2O(g)的物质的量之比不变
B.容器中气体平均摩尔质量不变
C.2v正(CO2)=v逆(O2)
D.容器内温度不变
(2)在催化剂作用下CO2和H2也可以合成甲酸,主要涉及以下反应:
ⅰ.CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1<0
ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2
刚性密闭容器中CO2(g)和H2(g)按物质的量之比为1∶1投料,平衡时HCOOH和CO的选择性随温度变化如图所示。(选择性是指转化成目标产物的反应物在实际消耗的反应物中的占比)
曲线a随温度升高而下降的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;为同时提高CO2的平衡转化率和平衡时HCOOH的选择性,应选择的反应条件为　　　　(填标号)。
A.低温、低压 B.高温、高压
C.高温、低压 D.低温、高压
(3)在密闭容器中通入物质的量均为0.2 mol的CH4和CO2,在一定条件下发生反应CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g),CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。
①由如图可知:压强p1　　　　p2(填“>”“<”或“=”)。
②Y点:v(正)　　　　v(逆)(填“>”“<”或“=”)。
解析:(1)根据反应的化学方程式两者加入量之比为1∶1,而消耗的量之比也是1∶1,因此CO2(g)和H2O(g)的物质的量之比永远不变,不能作为判断平衡的标志,故A不符合题意;平均摩尔质量等于总的气体质量除以气体物质的量,气体质量不变,正向反应,气体物质的量减小,平均摩尔质量增大,当容器中气体平均摩尔质量不变,反应达到平衡,故B符合题意;2v正(CO2)=v逆(O2),换算为同一种物质时,v正≠v逆,因此不能作为判断平衡的标志,故C不符合题意;该容器是绝热容器,正向反应,容器内温度降低,当容器内温度不变,反应达到平衡,故D符合题意。
(2)反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1<0,升高温度,平衡逆向移动,因此曲线a是生成HCOOH的图像,因此曲线a随温度升高而下降的原因是反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1<0,升高温度,平衡逆向移动。CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1<0,是体积减小的放热反应,要提高平衡时HCOOH的选择性,则温度应该较低,压强较高,为同时提高CO2的平衡转化率,则温度应较低,因此应选择的反应条件为低温、高压。
(3)①根据图中曲线,温度相同时,压强从p1变化到p2,CH4的转化率降低,平衡逆向移动,则为增大压强,因此得到压强p1v(逆)。
答案:(1)BD
(2)反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1<0,升高温度,平衡逆向移动　D
(3)<　>
判定化学平衡状态的思维模板
第一步　析特点
第二步　做判断
根据参加反应的体系的特点,通过推理做出判断。如v正=v逆,则处于平衡状态,否则反应未达到平衡状态。
命题热点3　速率、转化率及平衡常数的计算
1.化学反应速率的计算
对于化学反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
(1)速率计算公式:v(B)==。
(2)同一反应用不同的物质表示反应速率时,数值可能不同,但意义相同。不同物质表示的反应速率,存在如下关系:v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)=m∶n∶p∶q。
2.速率、转化率及平衡常数的计算方法——三段式法
　　　　　　mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)
起始量/
(mol/L) a b 0 0
变化量/
(mol/L) mx nx px qx
平衡量/
(mol/L) a-mx b-nx px qx
(1)转化率=×100%,如
α(A)平=×100%。
(2)平衡常数:K=。
(3)百分含量:(A)=×100%。
(4)平衡前后的压强之比(物质的量之比):=。
(5)平均摩尔质量:
= g/mol。
(6)某气体组分的体积分数=×100%。
(7)生成物的产率:产率=×100%。
3.分压常数(Kp)与速率常数(k正、k逆)
(1)平衡常数与速率常数之间的关系。
对于基元反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cc(C)·cd(D),平衡常数K==,反应达到平衡时v正=v逆,故K=。
(2)Kp的两种计算模板。
①平衡总压为p0。
　　　 　N2(g)　+　3H2(g)　2NH3(g)
n(平) a b c
p(分压) p0 p0 p0
Kp=。
②刚性容器起始压强为p0,平衡转化率为α。
　　　　2NO2(g)N2O4(g)
p(始) p0 0
Δp p0α p0α
p(平) p0-p0α p0α
Kp=。
(3)Kp与k正、k逆的关系。
以2NO2(g)N2O4(g)为例:
k正·p2(NO2)=k逆·p(N2O4)==Kp。
1.(2022·山东潍坊二模节选)工业上将粗硅氯化、精馏后得到SiCl4和SiHCl3的混合物,然后用H2还原得到高纯硅。还原过程中发生的主要反应为
ⅰ.SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)　ΔH1=a kJ/mol
ⅱ.SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)　ΔH2=b kJ/mol
在T1、T2温度下,将1 mol SiCl4(g)、1 mol SiHCl3(g)和3 mol H2(g)加入体积固定的密闭容器中,在催化条件下发生反应ⅰ、ⅱ。测得H2的转化率及体系内的压强随时间的变化关系如图所示。
(1)T2温度下,反应达到平衡时SiHCl3(g)的转化率为　　　　。
(2)T2温度下,反应ⅰ的标准平衡常数Kθ的计算式为　　　　　　　。
(已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g)的Kθ=,其中pθ=106 Pa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压。)
解析:(1)由图可知,T2温度下,反应达到平衡时H2(g)的转化率为80%,则消耗H2(g)的物质的量为2.4 mol,设消耗SiCl4(g)的物质的量为x mol,消耗SiHCl3(g)的物质的量为y mol,则列三段式有
　　　　SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)
起始/
mol 1 3 0
转化/
mol x 2x 4x
平衡/
mol 1-x 3-2x 4x
　　　　SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)
起始/
mol 1 3 0
转化/
mol y y 3y
平衡/
mol 1-y 3-y 3y
则有2x+y=2.4,又T2温度下,达到平衡时的压强为1.32×106 Pa,起始压强为1.0×106 Pa,则=,化简为3x+2y=4,解得x=0.8,y=0.8,因此达到平衡时SiHCl3(g)的转化率为×100%=80%。
(2)由(1)可知,T2温度下,达到平衡时n(SiCl4)=n(SiHCl3)=0.2 mol,n(H2)=0.6 mol,n(HCl)=(3.2+2.4) mol=5.6 mol,则反应ⅰ的标准平衡常数Kθ=。
答案:(1)80%　(2)
2.T1温度时,在容积为2 L的恒容密闭容器中发生反应:2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH<0。实验测得,v正=v(NO)消耗=2v(O2)消耗=k正·c2(NO)·c(O2),v逆=v(NO2)消耗=k逆·c2(NO2),k正、k逆为速率常数,只受温度影响。不同时刻测得容器中n(NO)、n(O2)如下表:
时间/s 0 1 2 3 4 5
n(NO)/ mol 0.20 0.10 0.08 0.07 0.06 0.06
n(O2)/ mol 0.10 0.05 0.04 0.035 0.03 0.03
(1)0～2 s内该反应的平均速率v(NO)=　　　　　　　　 mol·L-1·s-1。
(2)T1温度时化学平衡常数K=　　　　(结果保留3位有效数字)。
(3)化学平衡常数K与速率常数k正、k逆的数学关系是K=　　　　。若将容器的温度改变为T2时,其k正=k逆,则T2　　　　(填“>”“<”或“=”)T1。
解析:(1)0～2 s内该反应的平均速率v(NO)==0.03 mol·L-1·s-1。
(2)　　　　　　2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
n(始)/mol 0.20 0.10 0
n(转)/mol 0.14 0.07 0.14
n(平)/mol 0.06 0.03 0.14
所以K=≈363。
(3)v正=v(NO)消耗=2v(O2)消耗=k正·c2(NO)·c(O2),v逆=v(NO2)消耗=k逆·c2(NO2),可逆反应达到化学平衡时,同一物质表示的v正=v逆,不同物质表示的正、逆反应速率之比等于化学计量数之比,所以k正·c2(NO)·c(O2)=k逆·c2(NO2),则==K。若将容器的温度改变为T2,其k正=k逆,则由K==1<363,说明平衡逆向移动,即向吸热方向移动,则应为升高温度,所以T2>T1。
答案:(1)0.03　(2)363　(3)　>
压强平衡常数Kp的计算解题步骤
命题热点4　速率、平衡图像题的综合分析
1.新高考试题中速率、平衡图像题的特点
(1)图像的形式。
①直接呈现平衡体系中变量的变化:物质的量浓度—时间、组分百分含量—温度、压强—温度。
②平衡体系变量延伸出的变量的变化:分压(物质的量)—时间、转化率—原料物质的量分数、平衡常数K(lnK)—温度倒数()的图像。
(2)考查方式。
①分析出纵、横坐标之间的关系,判断出适宜的反应条件(温度、压强、浓度、反应物的配比等)。
②需要根据分析出的数据信息进行转化、计算得出结果。
2.化学反应速率、平衡图像的分析方法
(1)整体扫描图像,明确面、线、点的物理、化学意义。
①看面:弄清纵、横坐标的物理含义,注意把坐标的变化转变为化学量的变化。
②看线:弄清线的斜率、变化趋势及线的陡与平所代表的化学意义。
③看点:弄清曲线上点的含义,特别是一些特殊点,如与坐标轴的交点、曲线的交点、拐点、最高点与最低点等。
④作线:多条件变化时,是否需要确定一个条件为衡量的线,如等温线、等压线。
(2)找准切入口,明确图像的意义。
①从“断点”着手。
当可逆反应达到一种平衡后,若某一时刻外界条件发生改变,可能使速率—时间图像的曲线出现不连续的情况,即出现“断点”。根据“断点”前后的速率大小,即可确定变化的是何种条件。
②从“拐点”入手。
同一可逆反应,若反应条件不同,达到平衡所用的时间也可能不同,反映到图像出现“拐点”的时间也就有差异。根据外界条件对化学反应速率的影响,即可判断出温度的高低、压强或浓度的大小及是否使用催化剂。
③从曲线的变化趋势着手。
a.对于速率—温度(或压强)图像,由于随着温度逐渐升高或压强逐渐增大,反应速率会逐渐增大,因此图像上出现的是平滑的递增曲线。
b.温度或压强的改变对正、逆反应速率的影响是一致的,在图像上,就是v(正)、v(逆)两条曲线的走势大致相同。
c.分析外界条件对化学反应速率的影响时,只能分析达到平衡之后化学反应速率的变化情况。
1.(2022·山东聊城二模节选)“双碳”目标大背景下,研发CO2利用技术,降低空气中的CO2含量成为研究热点。
(1)CO2-CH4重整制CO的反应为CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH,在p MPa时,将CO2和CH4按物质的量之比为1∶1充入密闭容器中,分别在无催化剂及ZrO2催化下反应相同时间,测得CO2的转化率与温度的关系如图所示:
A点CO2转化率相等的原因是　　　　　　　　　　　　　　。
(2)工业上CO2催化加氢制乙烯的反应为
2CO2(g)+6H2(g)C2H4(g)+4H2O(g)
在恒容密闭容器中,起始压强相同,CO2的平衡转化率随反应温度、起始投料比[=x]的变化如图。则f　　　　(填“>”“=”或“<”,下同)3;B、C两点的化学平衡常数KB　　　　KC。
解析:(1)由图可知,A点CO2的转化率小于平衡转化率,说明反应未达到平衡状态,在无催化剂及ZrO2催化下反应相同时间,在ZrO2催化下反应速率更快,CO2的转化率应该更大,现在测得CO2的转化率相等,说明催化剂失去活性。
(2)相同温度下,曲线x=f对应的二氧化碳的转化率较低,则二氧化碳较多,f<3。由图可知随着温度的升高,二氧化碳的转化率降低,则该反应为放热反应,C点温度低,平衡常数大,故KB答案:(1)A点所处温度下催化剂失去活性
(2)<　<
2.丁烯是一种重要的化工原料,可由丁烷催化脱氢制备。C4H10(g)C4H8(g)+H2(g)　ΔH=+123 kJ·mol-1。
回答下列问题:
(1)图(a)是该反应平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x　　　　(填“大于”或“小于”)0.1,欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是　　　　(填字母)。
A.升高温度 B.降低温度
C.增大压强 D.降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是 　。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是 　;
590 ℃之后,丁烯产率快速降低的主要原因可能是　。
解析:(1)由图(a)可以看出,温度相同时,由0.1 MPa变化到x MPa,丁烷的转化率增大,即平衡正向移动,所以x<0.1。由于反应为吸热反应,所以温度升高时,平衡正向移动,丁烯的平衡产率增大,因此A正确,B错误;反应正向进行时体积增大,加压时平衡逆向移动,丁烯的平衡产率减小,因此C错误,D正确。
(2)反应初期,H2可以活化催化剂,进料气中较小,丁烷浓度大,反应向正反应方向进行的程度大,丁烯产率升高;随着进料气中增大,原料中过量的H2会使反应逆向进行,所以丁烯产率下降。
(3)590 ℃之前,温度升高时反应速率加快,生成的丁烯会增多,同时由于反应是吸热反应,升高温度,平衡正向移动,平衡体系中会含有更多的丁烯,而温度超过590 ℃时,丁烯高温裂解会生成短碳链烃类化合物,使产率降低。
答案:(1)小于　AD
(2)氢气是产物之一,随着的增大,该反应向逆反应方向进行
(3)升高温度,反应速度加快,生成的丁烯会增多,同时由于反应是吸热反应,升高温度,平衡向正反应方向移动　丁烯高温裂解生成短碳链烃类化合物
命题热点5　电解原理的综合应用
1.电解原理在综合题中的特点
(1)电解原理在综合题中多为通过电化学原理制备物质或消除污染。
(2)实际的工业应用中往往都具有隔膜,主要是控制离子的运动方向达到物质分离的目的。
(3)试题中出现的隔膜主要有阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜、双极膜等。
2.电解原理题的分析思路
(1)首先明确电解是最强的氧化还原手段,可以强制一些通常不能进行的氧化还原反应进行反应。
(2)根据物质的制备需要的转化过程确定反应的电极(氧化过程在阳极区完成,还原过程在阴极区完成)。
(3)根据提供的原料和要制备的物质确定各种膜的作用与类型。双极膜的作用是把水电离为H+、OH-,分别释放到需要池室。
(4)电解液中离子的移动方向,一方面要考虑制备物质的需要,另一方面要考虑电极反应生成的离子种类。
3.有机化合物的电化学合成
(1)电化学合成技术是用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂,在温和条件下制备高附加值的有机化合物产品,分为直接有机电合成和间接有机电合成两种类型。
①直接有机电合成:有机合成反应直接在电解池的两电极通过氧化反应、还原反应完成。
②间接有机电合成:有机化合物的氧化反应(或还原反应),仍采用氧化剂(或还原剂),用传统的化学方法进行,但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化或电解还原)再生后反复使用。
(2)电化学合成有机化合物应用示例。
利用糠醛()的电氧化反应可合成糠酸(),利用其电还原反应则可合成糠醇(),主要反应过程如下:
阳极反应:;
阴极反应:。
1.(2022·四川成都第三次阶段考节选)用如图装置模拟科学研究在碱性环境中电催化还原CO2制乙烯(X、Y均为新型电极材料,可减少CO2和碱发生副反应),装置中b电极为　　　　(填“正”“负”“阴”或“阳”)极,X极上的电极反应为　
　。
解析:装置中X电极发生的反应为二氧化碳生成乙烯,碳元素的化合价降低,发生还原反应,故X电极为阴极,则a电极为负极,b电极为正极;X极上的电极反应为2CO2+12e-+8H2OC2H4+12OH-。
答案:正　2CO2+12e-+8H2OC2H4+12OH-
2.CH4和CO2都是比较稳定的分子,科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化,其原理如图所示:
(1)阴极上的反应为　。
(2)若生成的乙烯和乙烷的体积之比为2∶1,则消耗的CH4和CO2的体积之比为　　　　。
解析:(1)由图可知,CO2在阴极得电子发生还原反应生成CO,电极反应为CO2+2e-CO+O2-。
(2)设生成乙烯和乙烷分别为2体积和1体积,根据阿伏加德罗定律,同温同压下,气体体积之比等于物质的量之比,再根据得失电子守恒,得到发生的总反应为6CH4+5CO22C2H4+C2H6+5H2O+5CO,即消耗CH4和CO2的体积之比为 6∶5。
答案:(1)CO2+2e-CO+O2-　(2)6∶5
反应热与化学平衡的综合
(2021·山东卷,20)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油原添加剂。在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制得,体系中同时存在如图反应:
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系①如图所示。据图判断,A和B中相对稳定的是　　　　　　　　　　(用系统命名法命名);的数值范围②是　　　　(填标号)。
A.<-1 B.-1～0 C.0～1 D.>1
(2)为研究上述反应体系的平衡关系,向某反应容器中加入1.0 mol TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0③,则平衡体系中B的物质的量为　　　　mol,反应Ⅰ的平衡常数Kx1=　　　　　　　。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释④,反应Ⅰ的化学平衡将　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”),平衡时,A与CH3OH物质的量浓度之比 c(A)∶c(CH3OH)=　　　　。
(3)为研究反应体系的动力学行为,向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353 K⑤,A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为　　　　　　　　(填“X”或“Y”);t=100 s时,反应Ⅲ的正反应速率v正　　　　逆反应速率v逆(填“>”“<”或“=”)。
[审题指导]
①这里用物质的量分数表示的平衡常数Kx类似于分压平衡常数,是用各物质的物质的量分数代替浓度计算出的平衡常数;注意图中ln Kx的变化趋势与Kx相同;横坐标的大小变化与T相反。
②的数值范围,通过选项设置看,实际上是比较ΔH1与ΔH2的相对大小,通过盖斯定律可确定ΔH1、ΔH2、ΔH3之间的关系为ΔH1-ΔH2=ΔH3,而ΔH3<0,可确定ΔH1与ΔH2的相对大小,注意两者都是负值。
③注意分析所给数据的意义与作用,结合化学方程式可确定反应后TAME、CH3OH、A+B的物质的量(mol)分别为(1-α)、α、α,平衡常数Kx3===9.0,可以计算出A、B的物质的量。根据Kx的定义计算Kx1。
④注意到原反应是液相中进行的反应,这里加入的惰性溶剂四氢呋喃只起到稀释作用,判断平衡的移动方向。同温指温度不变,则平衡常数不变,c(A)∶c(CH3OH)=n(A)∶n(CH3OH),而通过前面计算n(A)、n(CH3OH)(mol)分别是0.1α、α,其比值是定值。
⑤注意反应的温度仍为353 K,平衡常数不变。根据Kx3==9.0,确定曲线X代表B的变化曲线。图像上给出了100 s时的c(A)与c(B)的值,可计算该时间点的浓度商Q,通过Q与Kx3的比较,确定该时间点的反应方向。
解析:(1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小,说明3个反应均为放热反应,即ΔH1<0、ΔH2<0、ΔH3<0,因此,A的总能量高于B的总能量,物质的能量越低越稳定,A和B中相对稳定的是B,其用系统命名法命名为2-甲基-2-丁烯;由盖斯定律可知,Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则ΔH1-ΔH2=ΔH3<0,因此ΔH1<ΔH2,由于放热反应的ΔH越小,其绝对值越大,则的数值范围是大于1,D正确。
(2)向某反应容器中加入1.0 mol TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为α,则平衡时n(TAME)=(1-α) mol,n(A)+n(B)=n(CH3OH)=α mol。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,则==9.0,将该式代入上式可以求出平衡体系中B的物质的量为0.9α mol,n(A)=0.1α mol,反应Ⅰ的平衡常数Kx1==。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动,即逆向移动。平衡时,TAME的转化率变大,但是平衡常数不变,A与CH3OH物质的量浓度之比不变,c(A)∶c(CH3OH)=0.1α∶α=1∶10。
(3)温度为353 K,反应Ⅲ的平衡常数Kx3=9.0,=9.0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知,X代表的平衡浓度高于Y的,则代表B的变化曲线为X;由曲线的变化趋势可知,100 s以后各组分的浓度仍在变化,t=100 s时=≈10.2>9,因此,反应Ⅲ正在向逆反应方向进行,故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆。
答案:(1)2-甲基-2-丁烯　D　(2)0.9α　　逆向移动　1∶10　(3)X　<
(2022·广东广州一模)以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49 kJ· mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41 kJ· mol-1
Ⅲ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3
回答下列问题:
(1)Kp为分压平衡常数,各反应的ln Kp随的变化如图所示。
计算反应Ⅲ的ΔH3=　　　　 kJ· mol-1,其对应的曲线为　　　　(填“a”或“c”)。
(2)在5 MPa下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,平衡时,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图:
①图中代表CH3OH的曲线为　　　　(填“m”或“n”)。
②解释150～250 ℃范围内CO2转化率随温度升高而降低的原因:

　。
③下列说法错误的是　　　　(填字母)。
A.H2的平衡转化率始终低于CO2的
B.温度越低,越有利于工业生产CH3OH
C.加入选择性高的催化剂,可提高CH3OH的平衡转化率
D.150～400 ℃范围内,温度升高,H2O的平衡产量先减小后增大
④270 ℃时CO的分压为　　　　,反应Ⅱ的平衡常数为　　　　　　　　　　　　　(列出算式)。
解析:(1)根据盖斯定律,Ⅰ-Ⅱ可得CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3=-90 kJ· mol-1;反应Ⅲ的ΔH3<0,T降低,平衡右移,Kp增大,ln Kp增大,增大,故对应的曲线为a。
(2)①根据反应Ⅰ和Ⅲ可知,其反应的产物都有CH3OH,且ΔH1和ΔH3都小于零,故温度升高,它们的平衡都会逆向移动,从而使CH3OH的产量变少,则甲醇在含碳产物的物质的量分数减小,故符合变化规律的是曲线m。②反应Ⅰ正反应是放热反应,温度升高,逆反应程度增大,CO2转化率降低,反应Ⅱ正反应是吸热反应,温度升高,正反应程度增大,CO2转化率升高,在150～250 ℃范围内,温度升高,整体上CO2转化率降低,说明反应Ⅰ逆向移动的程度大于反应Ⅱ正向移动的程度,导致CO2转化率随温度升高而降低。③起始 n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,只发生反应Ⅰ时,CO2、H2转化率相同,只发生反应Ⅱ时,H2的平衡转化率小于CO2的转化率,当反应Ⅰ、Ⅱ都发生时,则H2的平衡转化率小于CO2的,故A正确;由图可知,温度在150 ℃时有利于反应Ⅰ进行,CH3OH的含量高,有利于工业生产CH3OH,但并不是温度越低越好,因为反应需要一定温度才能发生,故B错误;加入选择性高的催化剂,可提高CH3OH的平衡转化速率,并不能提高平衡转化率,故C错误;150～400 ℃范围内,根据CO2的转化率变化曲线可知H2O的平衡产量先减小后增大,故D正确。④270 ℃ 时CO2的转化率为24%,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数相同,则根据题意,设起始量n(CO2)=1 mol,n(H2)=3 mol,平衡时反应Ⅰ生成CH3OH的物质的量为 x mol,反应Ⅱ中生成CO的物质的量也为x mol,可得
　　　　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
转化/
mol x 3x x x
　　　　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
转化/
mol x x x x
反应后总的物质的量为剩余的CO2、H2和生成的CH3OH、H2O、CO的物质的量之和,则反应后混合物总的物质的量为(1+3-6x+4x)mol=(4-2x)mol。CO2的转化率为24%,根据题意可得 2x mol=1 mol×24%=0.24 mol,得到x=0.12,则反应后总物质的量为3.76 mol,在5 MPa条件下,为恒压反应,则p(CO)=×5 MPa=0.16 MPa,平衡时,n(CO)=0.12 mol、n(H2O)=0.24 mol、n(CO2)=0.76 mol、n(H2)=2.52 mol,则反应Ⅱ的平衡常数K==。
答案:(1)-90　a
(2)①m　②反应Ⅰ正反应是放热反应,反应Ⅱ正反应是吸热反应,温度升高反应Ⅰ中CO2平衡转化率减小的程度大于反应Ⅱ中CO2平衡转化率增大的程度　③BC　④0.16 MPa　
溶液、电化学与化学平衡的综合
(2021·湖南卷,16)氨气中氢含量高,是一种优良的小分子储氢载体,且安全、易储运,可通过下面两种方法由氨气得到氢气。
方法Ⅰ.氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据①
化学键 H—H N—H
键能E/(kJ· mol-1) 946 436.0 390.8
在一定温度下,利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题:
(1)反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
(2)已知该反应的ΔS=198.9 J·mol-1·,在下列哪些温度下反应能自发进行 　　　　　(填标号)。
A.25 ℃ B.125 ℃ C.225 ℃ D.325 ℃
(3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下,将0.1 mol NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa)③,各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器容积不变,t1时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0～t1时间内的反应速率④v(H2)=　　　　 mol·L-1·min-1(用含t1的代数式表示)。
②t2时将容器容积迅速缩小至原来的一半并保持不变⑤,图中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是　　　　(用图中a、b、c、d表示),理由是 　。
③在该温度下,反应的标准平衡常数K =　　　　[已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g)　K =,其中p =100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压]。
方法Ⅱ.氨电解法制氢气
利用电解原理,将氨转化为高纯氢气,其装置如图所示。
　　　　　 　　　　　　　　　　　　
(4)电解过程中OH-的移动方向为　　　　(填“从左往右”或“从右往左”)。
(5)阳极的电极反应式为
　。
[审题指导]
①给出N2、H2、NH3中的所有键能数据,可通过键能计算NH3分解为N2、H2的ΔH。
②利用给出的ΔS数据结合前面计算出的ΔH数据,通过ΔH-TΔS<0,反应能自发进行,确定反应自发进行的温度T。
③通过气体物质的量与压强建立n与压强p的比例关系,是后面进行相关计算的数据基础。
④题目给出的是分压图像,需要用题干中的n-p比例关系换算为H2的物质的量,进而计算浓度、速率。
⑤体积迅速缩小为原来的一半,N2分压应该瞬间增大为原来的二倍(0.4→0.8),然后平衡左移,分压逐渐减小。
⑥根据图中提示,左侧完成NH3→N2的氧化过程,是阳极;右侧完成H2O→H2的还原过程,是阴极。
解析:(1)ΔH=反应物键能总和-生成物键能总和,根据热化学方程式以及表格中数据可得ΔH=390.8 kJ·mol-1×3×2-(946 kJ·mol-1+436.0 kJ·mol-1×3)=+90.8 kJ·mol-1。
(2)若反应能自发进行,则ΔG=ΔH-TΔS<0,代入数据,ΔG=ΔH-TΔS=90.8×103 J·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,则T>456.5 K,转化成摄氏温度,则T>183.5 ℃,故选C、D。
(3)①设0～t1时间内生成的氮气为x mol,列“三段式”得
　　　　　　　2NH3N2+3H2
起始量/mol 0.1 0 0
变化量/mol 2x x 3x
平衡量/mol 0.1-2x x 3x
由题图可知t1时,氨气和氢气的平衡分压相等,根据压强之比等于物质的量之比,所以n(NH3)=n(H2),则3x=0.1-2x,解得x=0.02,所以v(H2)== mol·L-1·min-1。②t2时将容器容积迅速缩小至原来的一半,N2分压变为原来的2倍;其他条件不变时,容器容积减小,压强增大,平衡向气体体积减小的方向移动,即该平衡逆向移动,所以N2分压先变为原来的2倍,后逐渐减小,故选b。③由题图可知,t1时,反应达到平衡状态,且p(NH3)=p(H2)=1.2×100 kPa,p(N2)=0.4×100 kPa,则K ==
=0.48。
(4)根据反应物以及两极产物,可以看出产生氢气的一极氢元素的化合价变化为+1→0,发生还原反应,应为阴极,产生氮气的一极氮元素的化合价变化为-3→0,发生氧化反应,应为阳极。电解池中,阴离子向阳极移动,所以电解过程中OH-的移动方向为从右往左。
(5)阳极上NH3变为N2,溶液环境为碱性,所以阳极的电极反应为2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O。
答案:(1)+90.8
(2)CD
(3)①　②b　容积迅速缩小至原来的一半时,N2分压变为原来的2倍;其他条件不变时,容器容积减小,压强增大,平衡向气体体积减小的方向移动,该平衡逆向移动,所以N2分压先变为原来的2倍,后逐渐减小　③0.48
(4)从右往左
(5)2NH3-6e-+6OH-N2+6H2O
气体的分压与物质的量关系
(1)气体产生的压强之比=气体的物质的量之比。
(2)气体的总压强=各成分气体的分压之和。
(3)气体的物质的量分数=。
(2022·河北石家庄二模)丙烯腈()是一种重要的化工原料,广泛应用于三大有机合成材料的生产中。以3-羟基丙酸乙酯()为原料合成丙烯腈的主要反应如下:
Ⅰ.(g)(g)+H2O(g)　ΔH1>0
Ⅱ.(g)+NH3(g)(g)+H2O(g)+(g)　ΔH2>0
(1)已知部分化学键键能如下表所示:
化学键 C—O C—C CC C—H O—H CO
键能/ (kJ· mol-1) 351 348 615 413 463 745
据此计算ΔH1=　　　　　　　　　　　。
(2)在盛有催化剂TiO2、压强为100 kPa的恒压密闭容器中按体积比2∶15充入 (g)和NH3(g)发生反应,通过实验测得平衡体系中含碳物质(乙醇除外)的物质的量分数随温度的变化如图1所示[例如 的物质的量分数w%=×100%]。
①随着温度的升高,(g)的平衡体积分数先增大后减小的原因为 　。
②科学家通过DFT计算得出反应Ⅱ的机理如图2所示,其中第二步反应为(g)(g)+H2O(g),则第一步反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;实验过程中未检测到(g)的原因可能为　 　。
③A点对应反应Ⅱ的标准平衡常数=　　　　(保留两位有效数字)。[其表达式为用相对分压代替浓度平衡常数表达式中的浓度,气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)]
④实际生产中若充入一定量N2(不参与反应),可提高丙烯腈的平衡产率,原因为 　。
(3)利用电解法由丙烯腈制备己二腈[NC(CH2)4CN]的装置如图3所示。
通电过程中,石墨电极2上的电极反应式为 　。
解析:(1)焓变=反应物总键能-生成物总键能,ΔH1=(463+413×9+
351×3+348×3+745)kJ· mol-1-(413×8+615+745+351×2+348×2+463×2)kJ· mol-1=+34 kJ· mol-1。
(2)①反应Ⅰ、Ⅱ均为吸热反应,图1中的物质的量分数曲线最高点前反应Ⅰ进行程度大,最高点后反应Ⅱ进行程度大,所以随着温度的升高,丙烯酸乙酯的平衡体积分数先增大后减小。
②第一步反应是和氨气反应生成乙醇和,反应的化学方程式为(g)+NH3(g)(g)+CH3CH2OH(g);第二步反应的活化能远小于第一步的,所以第二步反应的速率远大于第一步反应的速率,故实验过程中未检测到(g)。
③设的初始物质的量为2 mol,氨气的物质的量为15 mol。A点的含量为0,说明反应Ⅰ完全进行,生成2 mol和2 mol水;和丙烯腈的含量相等,说明有 1 mol、1 mol氨气参与反应Ⅱ,生成 1 mol 丙烯腈、1 mol乙醇和1 mol水,则平衡体系中有14 mol氨气、1 mol、1 mol丙烯腈、1 mol 乙醇、3 mol水,A点对应反应Ⅱ的标准平衡常数 =≈0.011。
④反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,恒压密闭容器中充入一定量N2,降低各气体分压(相当于扩大容器容积),会使反应Ⅱ的平衡正向移动,所以充入一定量N2(不参与反应),可提高丙烯腈的平衡产率。
(3)根据图示,石墨电极2上CH2CHCN发生还原反应生成NC(CH2)4CN,电极反应为 2CH2CHCN+2e-+2H+NC(CH2)4CN。
答案:(1)+34 kJ· mol-1
(2)①反应Ⅰ、Ⅱ均为吸热反应,图1中的物质的量分数曲线最高点前反应Ⅰ进行程度大,最高点后反应Ⅱ进行程度大
②(g)+NH3(g)(g)+CH3CH2OH(g)　第二步反应的活化能远小于第一步的,所以第二步反应的速率远大于第一步反应的速率　
③0.011　
④反应Ⅱ为气体分子数增大的反应,恒压密闭容器中充入一定量N2,降低各气体分压(相当于扩大容器容积),会使反应Ⅱ的平衡正向移动
(3)2CH2CHCN+2e-+2H+NC(CH2)4CN
(一)题空集训
反应热的计算及盖斯定律的应用
1.已知Ⅰ.C(s)+CO2(g)2CO(g) ΔH1=+172 kJ·mol-1;
Ⅱ.CaSO4(s)+2C(s)2CO2(g)+CaS(s) ΔH2=+226 kJ·mol-1。
若某反应的平衡常数表达式为K=c4(CO),请结合反应Ⅰ、Ⅱ写出此反应的热化学方程式: 　。
又知该反应正反应的活化能Ea(正)=a kJ·mol-1,则其逆反应的活化能Ea(逆)=　　　　　　　　　　　　　　。
解析:根据该反应的平衡常数表达式K=c4(CO)可知,该反应只有生成物CO为气体,且其化学计量数为4。根据已知的两个热化学方程式结合盖斯定律,由 Ⅱ+Ⅰ×2得该反应的热化学方程式 CaSO4(s)+
4C(s)4CO(g)+CaS(s)　ΔH=+226 kJ·mol-1+(+172 kJ·mol-1)×2=
+570 kJ·mol-1。ΔH=Ea(正)-Ea(逆),则Ea(逆)=a kJ·mol-1-
570 kJ·mol-1=(a-570) kJ·mol-1。
答案:CaSO4(s)+4C(s)4CO(g)+CaS(s)
ΔH=+570 kJ·mol-1　(a-570) kJ·mol-1
2.(2022·湖南衡阳一模节选)乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应,既可分子内脱水生成乙烯,也可分子间脱水生成乙醚,它们是竞争关系,具体反应式如下:
①C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)
②2C2H5OH(g)C2H5OC2H5(g)+H2O(g)
已知:Ⅰ.乙醇和乙醚的沸点分别为78.4 ℃和 34.5 ℃。
Ⅱ.乙烯选择性=
试回答下列问题:
(1)反应①的ΔS　　　　0(填“>”“=”或“<”)。
(2)反应进程与相对能量如图所示:
由图可知反应②的ΔH　　　　0(填“>”“=”或“<”);根据反应原理可知,快速升温更有利于反应　　　　(填选项)。
A.①　 B.②　 C.①②
若150 ℃时,一定量的乙醇脱水转化为14 g C2H4,该反应吸收23 kJ的热量,则其热化学方程式为　 。
解析:(1)反应①C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)的气体的物质的量增加,故ΔS>0。
(2)由图可知,反应②的反应物的总能量高于生成物的总能量,故反应②为放热反应,ΔH<0;由图可知,反应②为放热反应,反应①为吸热反应,温度升高,平衡向吸热反应方向移动,故快速升温有利于反应①;
14 g C2H4的物质的量为0.5 mol,吸收 23 kJ 热量,则C2H4的物质的量为1 mol时吸收46 kJ热量,故热化学方程式为C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)　ΔH=+46 kJ·mol-1。
答案:(1)>　(2)<　A　C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)ΔH=+46 kJ·mol-1
化学平衡状态及移动方向的判断
1.(双选)(2022·广东汕头二模)在恒容密闭容器中发生反应2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g)　ΔH<0。下列说法正确的是(　AC　)
A.增大CO2的浓度,有利于NH3的转化率增大
B.反应在任何温度下都能自发进行
C.当混合气体的密度不再发生改变时反应达平衡状态
D.充入He,压强增大,平衡向正反应方向移动
解析:增大CO2的浓度,平衡正向移动,有利于NH3的转化率增大,故A正确;因为正反应是熵减的反应,即ΔS<0,根据ΔH-TΔS<0可知,反应在低温下才能自发进行,高温下是不能自发进行的,故B错误;该反应有固体生成,故混合气体的密度不再发生改变,即混合气体的质量不再发生改变,即各组分的量不再发生改变,反应达到平衡状态,故C正确;在恒容密闭容器中,充入He,各物质浓度不变,平衡不移动,故D
错误。
2.在2 L的密闭容器内,800 ℃时反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　
ΔH<0体系中,n(NO)随时间的变化如下表:
时间/s 0 1 2 3 4 5
n(NO)/ mol 0.020 0.010 0.008 0.007 0.007 0.007
(1)如图表示NO2的变化的曲线是　　　(填字母)。0～2 s内,用O2表示的该反应的速率v(O2)=　　　　　 mol·L-1·s-1。
(2)能说明该反应已达到平衡状态的是　　　　(填字母,下同)。
A.v(NO2)=2v(O2)
B.容器内压强保持不变
C.v逆(NO)=2v正(O2)
D.容器内密度保持不变
(3)可使该反应的反应速率增大,且平衡向正反应方向移动的是
　　　　。
A.及时分离出NO2气体
B.适当升高温度
C.增大O2的浓度
D.选择高效催化剂
解析:(1)根据表格数据知,随着反应的进行,NO的物质的量减小,则NO2的物质的量逐渐增大,当反应达到平衡状态时,参加反应的n(NO)=
(0.020-0.007) mol=0.013 mol,根据反应中NO2和NO的物质的量关系知,平衡状态时生成的n(NO2)等于参加反应的n(NO),c(NO2)==
0.006 5 mol·L-1,曲线b符合;0～2 s内,v(NO)==
0.003 mol·L-1·s-1,v(O2)=v(NO)=0.001 5 mol·L-1·s-1。(2)A.v(NO2)=2v(O2),没有指明反应方向,不能据此判断反应是否达到平衡状态,错误;B.该反应是气体体积改变的可逆反应,当达到平衡状态时,容器内压强保持不变,正确;C.当v逆(NO)∶v正(O2)=2∶1时,该反应达到平衡状态,正确;D.根据质量守恒定律知,混合气体质量始终不变,容器的容积不变,则容器内混合气体的密度始终不变,所以不能据此判断反应是否达到平衡状态,错误。(3)A.及时分离出NO2气体,平衡向正反应方向移动,但反应速率减小,错误;B.适当升高温度,反应速率增大,但平衡向逆反应方向移动,错误;C.增大O2的浓度,反应速率增大,平衡向正反应方向移动,正确;D.选择高效催化剂能增大反应速率,但平衡不移动,错误。
答案:(1)b　0.001 5　(2)BC　(3)C
速率、转化率及平衡常数的计算
1.(2022·山东潍坊一模)碘及其化合物有着多方面的用途,用化学反应原理研究碘及其化合物有重要意义。回答下列问题:
(1)一碘甲烷(CH3I)热裂解可制取乙烯等低碳烯烃化工原料。一碘甲烷(CH3I)热裂解时主要反应有:
反应Ⅰ　2CH3I(g)C2H4(g)+2HI(g)　ΔH1
反应Ⅱ　3C2H4(g)2C3H6(g)　ΔH2
反应Ⅲ　2C2H4(g)C4H8(g)　ΔH3=a kJ· mol-1(298 K)
实验测得,反应Ⅰ、Ⅱ的ΔH随温度的变化如图1所示,在体积为1 L的密闭容器中,起始投料1 mol CH3I(g),反应温度对平衡体系中乙烯、丙烯和丁烯物质的量分数的影响如图2所示。
若维持体系温度为715 K,CH3I(g)的平衡转化率为　　　　,反应Ⅰ以物质的量分数表示的平衡常数Kx=　　　　　　　　　。
(2)研究HI的分解与合成对提高反应Ⅰ中 CH3I(g) 的平衡转化率有重要意义。T ℃,将 a mol I2(g)和a mol H2(g)置于已抽成真空的特制1 L密闭容器中,40 min时体系达到平衡,体系中存在如下反应
关系:
Ⅰ.I2(g)2I(g)　Kp1=2.304
Ⅱ.H2(g)+I2(g)2HI(g)　Kp2
Ⅲ.HI(g)H(g)+I(g)　Kp3=8.0×10-6
Ⅳ.H2(g)2H(g)　Kp4=1.0×10-9
①则Kp2=　　　　　　　。
②实验测得平衡体系总压强为5.0×107 Pa,HI的分压为3.6×107 Pa,
H2的分压为7.2×106 Pa,已知该反应的正反应速率为v正=k正·x(H2)·
x(I2),逆反应速率为v逆=k逆·x2(HI),其中k正、k逆为速率常数,x为物质的量分数,若k正=b min-1,在t=40 min时,v正=　　　　min-1(用含b的代数式表示)。
解析:(1)由图可知,715 K,平衡时n(C3H6)=n(C4H8)=2n(C2H4),设平衡时n(C2H4)=x mol,n(CH3I)=y mol,则 n(C3H6)=n(C4H8)=2x mol,由反应Ⅰ中碘元素守恒可知n(HI)=(1-y)mol,由碳元素守恒得1=y+2x+6x+8x,
C2H4的物质的量分数为4%,得4%=,联立两式得x=,y=,故CH3I的转化率为×100%=80%;平衡时n(总)=(1+5x)mol= mol,CH3I的物质的量分数为=,HI的物质的量分数为=,则Kx==
0.64。
(2)①由盖斯定律可知,Ⅱ=Ⅰ+Ⅳ-2Ⅲ,故Kp2===36。
②因为在同一体系中,气体的压强之比等于物质的量之比,40 min达到平衡时,Kp=,即36=,故p(I2)=5.0×106 Pa,故v正=k正·x(H2)·x(I2)=b×× min-1=1.44b×10-2 min-1。
答案:(1)80%　0.64　(2)①36　②1.44b×10-2
2.氮及其化合物在工农业生产和生命活动中起着重要的作用,但同时又是污染环境的主要物质,研究其转化规律一直是科学家们的热点问题。回答下列问题:
(1)某温度下,反应的平衡常数如下:
a.2NO2(g)N2(g)+2O2(g)　K=6.7×1016
b.2NO(g)N2(g)+O2(g)　K=2.2×1030
分解反应趋势较大的反应是　　 　　(填“a”或“b”);反应2NO(g)+
O2(g)2NO2(g)的K=　　　　　　　。
(2)已知反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的正反应速率v正=k1·c2(NO)·
c(O2),其中k为速率常数,该反应的历程为
第一步:NO+NON2O2　快速平衡
第二步:N2O2+O22NO2　慢反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡,第一步反应中
v正=k1·c2(NO),v逆=k1′·c(N2O2)。下列叙述不正确的是　　　　(填字母)。
A.第一步反应的平衡常数K=
B.第二步的活化能比第一步的活化能高
C.v(第一步的正反应)>v(第二步的反应)
D.第二步中N2O2与O2的碰撞100%有效
(3)在恒温条件下,将2 mol Cl2和1 mol NH3充入某密闭容器中发生反应2Cl2(g)+NH3(g)NHCl2(l)+2HCl(g),测得平衡时Cl2和HCl的物质的量浓度与平衡总压的关系如图所示。则A、B、C三点中Cl2转化率最高的是　　　(填“A”“B”或“C”)点;计算C点时该反应的压强平衡常数 Kp(C)=　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
解析:(1)平衡常数越大,反应程度越大,b的平衡常数比a的大,故b的分解反应趋势较大;反应b-a得到2NO(g)+O2(g)2NO2(g),则反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的K=≈3.3×1013。
(2)A项,第一步反应的平衡常数K=,平衡时v正=k1·c2(NO)=
v逆=k1′·c(N2O2),则 K==,正确;B项,第二步反应比第一步反应难,第二步的活化能比第一步的活化能高,正确;C项,第一步的正反应是快反应,第二步的反应是慢反应,v(第一步的正反应)>v(第二步的反应),正确;D项,第二步反应是慢反应,说明N2O2与O2的有效碰撞几率较小,不可能达到100%,错误。
(3)根据平衡时Cl2和HCl的物质的量浓度与平衡总压的关系,可知B点HCl的物质的量浓度最大,Cl2转化率最高;设反应的NH3的物质的量为 x mol,利用三段式求解:
　　　　2Cl2(g)+NH3(g)NHCl2(l)+2HCl(g)
起始量/
mol 2 1 0 0
变化量/
mol 2x x x 2x
平衡量/
mol 2-2x 1-x x 2x
C点Cl2的物质的量浓度等于HCl的物质的量浓度,则2-2x=2x,解得x=0.5,反应后气体总物质的量为(3-3x+2x)mol=2.5 mol,总压强为
10 MPa,则平衡常数Kp(C)===
0.5 MPa-1。
答案:(1)b　3.3×1013　(2)D　(3)B　0.5 MPa-1
速率、平衡图像题的综合分析
1.(2022·山东济南二模节选)以CH4、CO2为原料制备合成气(CO、H2),发生的反应如下:
主反应a:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1=373.9 kJ· mol-1
副反应b:CH4(g)C(s)+2H2(g) 　ΔH2=74.8 kJ· mol-1
副反应c:CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH3
已知:主反应选择性指发生主反应所消耗的CH4在全部所消耗的CH4中占有的比例。
在同一固相催化剂和5×105 Pa下,研究不同温度,n(CH4)/n(CO2)投料比对CH4平衡转化率及H2O体积分数的影响,数据如图所示。
(1)反应c的ΔH3　　　　0(填“大于”“等于”或“小于”)。
(2)在该催化剂作用下,n(CH4)/n(CO2)投料比为2,T1时主反应a的选择性为60%,则体系达平衡后H2的体积分数为　　　　%(保留到小数点后一位)。
(3)根据图像,选择合成体系适宜的反应条件为　　　　　　　　　,
原因是　 　;
相同温度下,随着n(CH4)/n(CO2)投料比增加,主反应的反应速率先加快后减慢,导致主反应的反应速率减慢的主要原因可能是
　。
解析:(1)由题干信息可知,主反应a和副反应b均为吸热反应,即升高温度,平衡正向移动,甲烷的平衡转化率增大,根据图示甲烷的平衡转化率与温度的关系可知,T1>T2,而投料比相同时,T1时H2O的体积分数高于T2时的,说明升高温度,反应c的平衡正向移动,即正反应是一个吸热反应,故反应c的ΔH3大于0。
(2)在该催化剂作用下,n(CH4)/n(CO2)投料比为2,假设CH4为2a mol,
CO2为a mol,反应c生成的H2O为x mol,T1时主反应a的选择性为60%,则副反应b的选择性为40%,由题图可知此时甲烷的平衡转化率为60%,H2O(g)的体积分数为5%,列三段式得
　　　　　CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
起始量/
mol　 2a　 a　 0 0
转化量/ 2a×60%
mol　 ×60% 0.72a　 1.44a 1.44a
平衡量/
mol　 1.28a　 0.28a　 1.44a 1.44a
　　　　　　　　CH4(g)C(s)+2H2(g)
起始量/mol　 1.28a　　 0
转化量/mol　 2a×60%×40% 0.96a
平衡量/mol 0.8a 0.96a
　　　　　CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)
起始量/
mol　　　 0 0
转化量/
mol　 x　 x x x
平衡量/
mol　　　 x x
则平衡时,CH4的物质的量为0.8a mol,CO2为(0.28a-x)mol,CO为(1.44a+x)mol,H2为(1.44a+0.96a-x)mol,H2O为x mol,则有
×100%=5%,解得x=0.246a,则体系达平衡后H2的体积分数为×100%=
×100%≈43.8%。
(3)根据图像,在T1温度下,n(CH4)/n(CO2)=1时,CH4的平衡转化率最大,此时H2O的体积分数小,说明副反应c进行程度小,则选择合成体系适宜的反应条件为T1、n(CH4)/n(CO2)=1;相同温度下,随着n(CH4)/n(CO2)投料比增加,由于副反应b产生的碳变多,覆盖在催化剂表面上,使气体难以在催化剂表面反应。
答案:(1)大于　(2)43.8　
(3)T1、n(CH4)/n(CO2)=1　此条件下,CH4的平衡转化率最大,此时H2O的体积分数小,说明副反应c进行程度小　由于副反应b产生的碳变多,覆盖在催化剂表面上,使气体难以在催化剂表面反应
2.(2022·福建泉州三模节选)CO2加氢制化工原料对实现“碳中和”有重大意义。部分CO2加氢反应的热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH1=+35.2 kJ· mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-24.7 kJ· mol-1
反应Ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3
反应Ⅳ:CO2(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)　ΔH4
CO2催化加氢体系中,部分反应的ln Kp与温度(T)关系如图1所示:
(1)300 K时,反应进行趋势最大的是　　　　(填“Ⅱ”“Ⅲ”或“Ⅳ”)。
(2)图1中Q点时,反应2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)的Kp=　　　
　　　　　　。
(3)实验测得CO2平衡转化率(曲线Y)和平衡时CH3OH的选择性(曲线X)随温度变化如图2所示。CO2加氢制CH3OH时,温度选择510～550 K 的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　
　　　　。[已知:CH3OH的选择性=×100%]
(4)510 K时,往刚性容器中通入n mol CO2和一定量H2,t min达到平衡,t min内CH3OH的平均生成速率为　　　　　　　　　 mol·min-1。
解析:(1)ln Kp越大表示反应进行的趋势越大,故300 K时,趋势最大的为Ⅳ。
(2)反应2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)可由反应Ⅳ×2-反应Ⅱ×2得到,而Q点刚好是图中反应Ⅳ和反应Ⅱ的相交的点,即Kp2=Kp4,该反应的Kp可由反应Ⅳ和反应Ⅱ的Kp得到,Kp==1。
(3)温度过低合成甲醇的速率较慢,温度过高甲醇的选择性急剧降低。
(4)510 K时,CO2平衡转化率为40%,且CH3OH选择性为80%,故转化为CH3OH的物质的量为40%×80%×n mol=0.32n mol,t min内CH3OH的平均生成速率为 mol·min-1。
答案:(1)Ⅳ　(2)1　(3)温度过低合成甲醇的速率较慢,温度过高甲醇的选择性急剧降低　(4)
电解原理的综合应用
1.(2022·福建漳州二模节选)目前,科研人员在研究CO2光电催化还原为甲醇的领域也取得了一定的进展,其原理如图所示,则生成甲醇的电极反应式为　。
解析:由题干信息图示可知,CO2得到电子并与溶液中的H+结合生成甲醇和H2O,故该电极的电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
答案:CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O
2.(2022·北京延庆区一模节选)利用电化学方法可实现二氧化碳的资源化利用。
(1)原电池法:我国科学家研究LiCO2电池,取得重大突破。该电池发生的原电池反应为4Li+3CO22Li2CO3+C。
①在LiCO2电池中,Li为单质锂片,是该原电池的　　　　(填“正”或“负”)极。
②CO2电还原过程依次按以下四个步骤进行,写出步骤ⅰ的电极反
应式。
ⅰ.　　　　　　　　　　　
ⅱ.C2C+CO2
ⅲ.CO2+2C2C+C
ⅳ.C+2Li+Li2CO3
(2)电解法:如电解CO2制HCOOK。该原理示意图如图:
①Pt片为电解池的　　　　极。
②写出CO2还原为HCOO-的电极反应式: 　。
③电解一段时间后,阳极区的KHCO3溶液浓度降低,其原因是
　。
解析:(1)①由电池总反应可知,锂元素化合价升高,发生氧化反应,Li是该原电池的负极。
②CO2电还原的电极反应式为3CO2+4e-+4Li+2Li2CO3+C,反应依次分四个步骤进行,由ⅱ可知ⅰ中CO2得到电子生成C2,电极反应式为2CO2+2e-C2。
(2)①电解CO2制HCOOK,由图可知,CO2在Sn极发生还原反应生成HCOO-,Sn极为阴极,则Pt片为电解池的阳极。②CO2在Sn极得到电子,发生还原反应生成HCOO-,电极反应式为CO2+2e-+HCHCOO-+C或2CO2+2e-+H2OHCOO-+HC。③电解一段时间后,阳极区的KHCO3溶液浓度降低,其原因是阳极发生反应2H2O-4e-O2↑+4H+,溶液pH减小,HC浓度降低,同时K+部分通过阳离子交换膜迁移到阴极区。
答案:(1)①负　②2CO2+2e-C2
(2)①阳　②CO2+2e-+HCHCOO-+C(或2CO2+2e-+H2OHCOO-+
HC)　③阳极产生H+,溶液pH减小,HC浓度降低;K+部分迁移到阴极区
(二)题型集训
反应热与化学平衡的综合
1.(2022·山东淄博二模)温室气体的利用是当前环境和能源领域的研究热点。
Ⅰ.CH4与CO2、H2O重整制合成气的反应如下:
ⅰ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
ⅱ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
ⅲ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
已知反应ⅱ和ⅲ的平衡常数的自然对数ln Kp与温度的关系如图1
所示。
(1)反应 ⅰ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
ΔH　　　　(填“>”或“<”)0。
(2)分别在不同压强下,向V L密闭容器中按照n(CO2)∶n(CH4)∶n(H2O)=1∶1∶1投料,实验测得平衡时随温度的变化关系如图2所示。
压强p1、p2、p3由大到小的顺序为　　　　　　。
Ⅱ.向密闭容器中充入一定量的CH4(g)和NO(g),保持总压为100 kPa发生反应CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH<0。
已知=1时NO平衡转化率～、T3 K下NO平衡转化率～的关系曲线如图3所示。
(3)曲线　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)表示T3 K下NO平衡转化率～的关系;Tl　　　　(填“>”或“<”)T2。
(4)在=1、T3 K下,该反应平衡时N2的体积分数为　　　　。已知:该反应的标准平衡常数Kθ=,其中pθ为标准压强,pθ=100 kPa,p(CH4)、p(NO)、p(CO2)、p(N2)和p(H2O)为各组分的平衡分压,则该温度下该反应的标准平衡常数Kθ=　　 　(p分=
p总×物质的量分数)。
解析:Ⅰ.(1)由题干中反应ⅱ和ⅲ的平衡常数的自然对数ln Kp与温度的关系图所示信息可知,反应ⅱ的平衡常数随温度升高而增大,说明反应ⅱ正反应为吸热反应,即ΔH2>0,反应ⅲ的平衡常数随温度升高而减小,说明反应ⅲ正反应是放热反应,即ΔH3<0,反应ⅱ-反应ⅲ可得反应ⅰ,根据盖斯定律可知,ΔH=ΔH2-ΔH3>0。
(2)反应ⅰ、ⅱ均为气体体积增大的反应,减小压强,平衡正向移动,
n(H2)增加的程度大于n(CO)的,则压强p1、p2、p3由大到小的顺序为p3>p2>p1。
Ⅱ.(3)由化学方程式CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)可知,随着的增大,即增大NO的投入量,平衡正向移动,CH4的转化率增大而NO的转化率减小,由图3所示信息可知,曲线Ⅱ表示T3 K下NO平衡转化率～的关系。由CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+
2H2O(g)　ΔH<0可知,升高温度,平衡逆向移动,则NO的转化率减小,则图中曲线Ⅰ表示=1时NO平衡转化率～关系图。从图中所示信息可知,T越大,则越小,NO的转化率越小,故Tl>T2。
(4)由题干图示信息可知,在=1、T3 K下,NO的转化率为80%,设投入CH4(g)和NO(g)的物质的量都为a mol,列三段式分析可知,
　　　　CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)
起始量/
mol a a 0 0 0
转化量/
mol 0.2a 0.8a 0.4a 0.2a 0.4a
平衡量/
mol 0.8a 0.2a 0.4a 0.2a 0.4a
则该反应平衡时N2的体积分数为×100%=20%,则此时CH4、NO、CO2、N2、H2O的平衡分压分别为p(CH4)=×100 kPa=40 kPa,p(NO)=
×100 kPa=10 kPa,p(CO2)=×100 kPa=10 kPa,p(N2)=×
100 kPa=20 kPa,p(H2O)=×100 kPa=20 kPa,故该反应的标准平衡常数Kθ===4。
答案:(1)>
(2)p3>p2>p1
(3)Ⅱ　>
(4)20%　4
2.(2022·福建龙岩一模)FeC合金薄带在ArH2OH2气氛中进行脱碳处理是生铁炼钢的新路径,可能涉及的反应如下:
①C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH1=a kJ· mol-1
②Fe(s)+H2O(g)H2(g)+FeO(s)　ΔH2=b kJ· mol-1
③3Fe(s)+4H2O(g)4H2(g)+Fe3O4(s)　ΔH3=c kJ· mol-1
④3FeO(s)+H2O(g)H2(g)+Fe3O4(s) ΔH4
(1)ΔH4=　　　　　　　 kJ· mol-1(用含字母的代数式表示)。
(2)1 103 K时,在刚性容器中加入足量Fe和一定量H2O发生反应③,反应前气体总压为p,t min后达到平衡,此时H2的物质的量分数为0.492。
①该反应的Kp=　　　　　　　　　　　　　(写出数学计算式)。
②0～t min,用单位时间内分压变化表示的反应速率=　　　　
　　　　　　　。
(3)为了防止脱碳过程中Fe被H2O氧化,需要通入一定比例H2。
①通入H2能抑制铁被氧化,原因是　　　　　　　　　 　　
　　　　　　　　　　　　　。
②图1表示铁元素存在形态与反应温度、水蒸气含量的关系。当/=0.5,反应温度从845 K升到1 073 K,含铁物质发生反应的化学方程式:　 。
(4)对碳的质量分数为4.2%某FeC合金进行脱碳处理,保持其他条件相同,脱碳时间、脱碳后碳的质量分数、脱碳温度的关系如图2所示。
①a点脱碳效率　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)b点。
②c点v正　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆,理由是　
　。
解析:(1)根据盖斯定律,由③-3×②得反应④3FeO(s)+H2O(g)H2(g)+Fe3O4(s),则ΔH4=ΔH3-3×ΔH2=(c-3b)kJ·mol-1。
(2)3Fe(s)+4H2O(g)4H2(g)+Fe3O4(s),反应前后气体分子数不变,压强不变,反应达平衡时总压仍为p,此时氢气的物质的量分数为 0.492,则水蒸气的物质的量分数为0.508,氢气分压为0.492p,水蒸气分压为0.508p。①该反应的Kp==()4。②0～t min,用单位时间内分压变化表示的反应速率==p min-1。
(3)①通入H2增大了反应②③④的逆反应速率,从而抑制铁被氧化。②当/=0.5,反应温度从845 K升到1 073 K,从图示可看出为四氧化三铁转化为氧化亚铁的过程,含铁物质发生反应的化学方程式为Fe3O4+H23FeO+H2O。
(4)①由图示可看出,a点碳的质量分数虽然大于b点的,为=
1.52(倍),但a点所用时间是b点的,a点脱碳效率大于b点。
②相同温度下,反应从30 min→50 min,碳的质量分数继续下降,说明反应正向进行,故c点v正>v逆。
答案:(1)(c-3b)
(2)①()4　②p min-1
(3)①增大了反应②③④的逆反应速率　②Fe3O4+H23FeO+H2O
(4)①大于　②>　相同温度下,反应从30 min→50 min,碳的质量分数继续下降
溶液、电化学与化学平衡的综合
1.甲酸在有机化工中有广泛的用途,工业上可有多种途径来制备甲酸。回答下列问题:
(1)利用光催化制甲酸原理如图所示。
该装置能量转化方式为　。
(2)另一种以Ru化合物为催化剂,用H2和CO2制取甲酸的反应机理
如下:
第一步:Ru(OH)2+2H2RuH2+2H2O　快速平衡
第二步:RuH2+2CO2Ru(OOCH)2　慢反应(近似认为不影响第一步反应的平衡)
第三步:Ru(OOCH)2+2H2O2HCOOH+Ru(OH)2　快反应
下列表述正确的是　　　　(填字母)。
A.平衡时v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有Ru(OOCH)2
C.第二步反应中RuH2与CO2的碰撞仅部分有效
D.第三步反应的活化能较低
(3)CO2加氢也可制备甲酸(HCOOH)。
①工业上利用甲酸的能量关系转换如图:
反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)的焓变ΔH=　　　　kJ·mol-1。
②温度为T1℃时,将等物质的量的CO2和H2充入体积为1 L的密闭容器中发生反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　K=2。实验测得v正=k正·
c(CO2)·c(H2),v逆=k逆·c(HCOOH),k正、k逆为速率常数。T1 ℃时,
k逆=　　　　(以k正表示)。
③当温度改变为T2 ℃时,k正=1.9 k逆,则T2 ℃时平衡压强　　 　　(填“>”“<”或“=”)T1℃时平衡压强,理由是　

　。
(4)甲酸是唯一能和烯烃发生加成反应的羧酸,目前,科学家正在研究一种以乙烯作为还原剂的脱硝(NO)原理,其脱硝机理示意图如图1,脱硝率与温度、负载率(分子筛中催化剂的质量分数)的关系如图2所示。
①写出该脱硝原理总反应的化学方程式:
　。
②为达到最佳脱硝效果,应采取的条件是　　　　　　　　　　　　。
(5)T ℃,甲酸与醋酸钠溶液反应:HCOOH+CH3COO-HCOO-+CH3COOH,该反应的平衡常数为12.5,则该温度下醋酸的电离常数Ka(CH3COOH)=
　　　　(T ℃时甲酸的电离常数为2×10-4)。
解析:(1)根据图示,该装置能量转化方式为光能转化为化学能和电能。
(2)第一步反应能够快速平衡,第二步反应为慢反应,因此平衡时v(第一步的逆反应)>v(第二步反应),故A正确;根据反应原理,反应的中间产物有Ru(OOCH)2、RuH2和H2O,故B错误;第二步反应为慢反应,说明反应中RuH2与CO2的碰撞仅部分有效,故C正确;第三步反应为快反应,说明反应的活化能较低,反应容易进行,故D正确。
(3)①由图示可知 Ⅰ. HCOOH(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=
+72.6 kJ·mol-1,Ⅱ.CO(g)+O2(g)CO2(g)　ΔH=-283.0 kJ·mol-1,Ⅲ.H2(g)+O2(g)H2O(g)　ΔH=-241.8 kJ·mol-1,根据盖斯定律,将Ⅰ+Ⅱ-Ⅲ可得HCOOH(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=+72.6 kJ·mol-1+
(-283.0 kJ·mol-1)-(-241.8 kJ·mol-1)=+31.4 kJ·mol-1,则CO2(g)+
H2(g)HCOOH(g)的焓变ΔH=-31.4 kJ·mol-1。②反应CO2(g)+
H2(g)HCOOH(g)达到化学平衡时,有v正=v逆,即k正·c(CO2)·c(H2)=
k逆·c(HCOOH),所以=K==2,所以k正=2k逆,即k逆=0.5k正。③当温度改变为T2 ℃时,k正=1.9 k逆,则K===1.9<2,说明平衡逆向移动,气体的物质的量增大,总压强增大;该反应的正反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,所以T2>T1,温度升高,总压强
增大。
(4)①由图1知,反应物为一氧化氮、氧气、乙烯,铜为催化剂,生成物为氮气、二氧化碳和水,反应的化学方程式为6NO+3O2+2C2H43N2+4CO2+4H2O。②为达到最佳脱硝效果,需要满足脱硝率高,负载率低,由图可知,合适的条件为350 ℃、负载率3.0%。
(5)T ℃,甲酸与醋酸钠溶液发生反应HCOOH+CH3COO-HCOO-+CH3COOH,该反应的平衡常数为 12.5,即=12.5,则该温度下醋酸的电离常数
Ka(CH3COOH)===×=×2×10-4=1.6×10-5。
答案:(1)光能转化为化学能和电能　(2)ACD
(3)①-31.4　②0.5k正　③>　CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)为放热反应,温度升高,平衡常数减小,平衡左移,气体的物质的量增加,总压强增大　(4)①6NO+3O2+2C2H43N2+4CO2+4H2O　②350 ℃、负载率3.0%　(5)1.6×10-5
2.(2022·福建福州二模)二氧化碳加氢合成甲醇是人工合成淀粉的首要步骤之一,同时也是实现碳中和的重要途径。该过程总反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.4 kJ· mol-1。在特定催化剂条件下,其反应机理为
Ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+40.9 kJ· mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2
回答以下问题:
(1)ΔH2=　　　　kJ· mol-1。
(2)恒压下,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3进行合成甲醇的实验,该过程在无分子筛和有分子筛时甲醇的平衡产率随温度的变化如图所示(分子筛能选择性分离出H2O)。
①根据图中信息,压强不变,采用有分子筛膜时的最佳反应温度为
　　　　℃。
②有分子筛膜时甲醇产率高的原因是 　。
③某温度下,反应前后体系中某些物质的物质的量如表中数据,则达到平衡时水蒸气的体积分数为　　　　;若该体系的总压强为p0,则反应Ⅱ的平衡常数Kp=　　　　(以平衡分压代替平衡浓度进行计算,分压=总压×物质的量分数)。
n(CO2) n(H2) n(CO)
反应前 1 mol 3 mol 0 mol
平衡时 mol mol mol
(3)如果在不同压强下,CO2和H2的起始物质的量比仍为1∶3,测定CO2的平衡转化率随温度升高的变化关系,如图所示。
①压强p1　　　　p2(填“>”或“<”)。
②图中T1温度时,两条曲线几乎交于一点,试分析原因:

　。
(4)光电催化CO2转化制备CH3OH的装置如图,写出右侧的电极反应式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
解析:(1)由盖斯定律可知,反应Ⅰ+Ⅱ得到二氧化碳加氢合成甲醇的反应,则ΔH2=ΔH—ΔH1=(-49.4 kJ·mol-1)-(+40.9 kJ·mol-1)=
-90.3 kJ·mol-1。
(2)①由图可知,压强不变,采用有分子筛膜时,210 ℃ 条件下甲醇的产率最高,则最佳反应温度为210 ℃。
②由图中信息可知,有分子筛膜时,分子筛能选择性分离出生成物水蒸气,生成物浓度减小,平衡向正反应方向移动,甲醇产率升高。
③设平衡时甲醇的物质的量为a mol,由题给数据可建立三段式,
　　　　　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol
平衡/mol
　　　　　　CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
起始/mol 0
转化/mol a 2a a
平衡/mol -a -2a a
由一氧化碳的物质的量可得-a=,解得a=,则平衡时甲醇的物质的量为 mol,水蒸气的物质的量为 mol,平衡时混合气体的总物质的量为 mol,平衡时水蒸气的体积分数为×100%=20%,一氧化碳的体积分数为×100%=10%,氢气的体积分数为×100%=50%,甲醇的体积分数为×100%=10%,反应Ⅱ的平衡常数Kp=
=。
(3)①总反应为气体体积减小的反应,增大压强,平衡向正反应方向移动,二氧化碳的转化率增大,由图可知,压强p1条件下二氧化碳的转化率大于p2的,则p1>p2。②反应Ⅰ为吸热反应,反应Ⅱ为放热反应,温度为T1属于较高温度,体系中的反应以反应Ⅰ为主,反应Ⅰ为气体体积不变的反应,压强改变对平衡没有影响,所以两条曲线几乎交于一点。
(4)由电子移动的方向可知,右侧电极为二氧化碳得到电子发生还原反应生成甲醇和水,电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
答案:(1)-90.3
(2)①210　②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O(g),减少了生成物,平衡正向移动,甲醇产率升高　③20%　
(3)①>　②反应Ⅰ为吸热反应,反应Ⅱ为放热反应,T1时温度高,体系中以反应Ⅰ为主,反应Ⅰ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响
(4)CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O

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