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微题型23　三大守恒思想的应用——溶液中离子浓度关系判断
1．(2022·浙江6月选考，17)25 ℃时，苯酚(C6H5OH)的Ka＝1.0×10－10，下列说法正确的是(　　)
A．相同温度下，等pH的C6H5ONa和CH3COONa溶液中，c(C6H5O－)>c(CH3COO－)
B．将浓度均为0.10 mol·L－1的C6H5ONa和NaOH溶液加热，两种溶液的pH均变大
C．25 ℃时，C6H5OH溶液与NaOH溶液混合，测得pH＝10.00，则此时溶液中c(C6H5O－)＝c(C6H5OH)
D．25 ℃时，0.10 mol·L－1的C6H5OH溶液中加少量C6H5ONa固体，水的电离程度变小
2．(2022·全国乙卷，13)常温下，一元酸HA的Ka(HA)＝1.0×10－3。在某体系中，H＋与A－不能穿过隔膜，未电离的HA可自由穿过该膜(如图所示)。
设溶液中c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，当达到平衡时，下列叙述正确的是(　　)
A．溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)
B．溶液Ⅱ中的HA的电离度[]为
C．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)不相等
D．溶液Ⅰ和Ⅱ中的c总(HA)之比为10－4
3．(2021·天津，10)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是(　　)
A．在0.1 mol·L－1 H3PO4溶液中c(H3PO4)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)
B．在0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋c(C2O)
C．在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中c(H2CO3)＋c(HCO)＝0.1 mol·L－1
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH＝9的溶液中c(Cl－)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
4．(2022·江苏，12)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L－1KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)。H2CO3电离常数分别为Ka1＝4.4×10－7、Ka2＝4.4×10－11。下列说法正确的是 (　　)
A．KOH吸收CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO)
B．KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．KOH溶液吸收CO2，c总＝0.1 mol·L－1溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)
D．如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降
1．离子浓度大小比较
解题模型——分清主次，抓主要矛盾
例1　单一溶液
(1)0.1 mol·L－1 H2S溶液中各离子浓度大小关系：__________________________________。
(2)NaHS溶液中离子浓度大小关系：_____________________________________________。
例2　投料比1∶1的缓冲溶液
等浓度的NaOH和CH3COOH按1∶2体积比混合后pH<7，离子浓度大小顺序为_______________________________________________________________________________。
解题策略　溶液中物质间若能发生化学反应，则优先考虑化学反应。
2．溶液中部分离子浓度之和(差)的大小比较
解题模型
(1)反应先行确定溶液中粒子的构成。
(2)从守恒出发，根据溶液中存在的元素质量守恒或电荷守恒进行分析比较。
(3)三大守恒式的书写
①电荷守恒
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，故存在电荷守恒，即：阳离子所带正电荷总数＝阴离子所带负电荷总数。
如Na2S与NaHS的混合溶液中存在电荷守恒：_______________________________________。
②元素质量守恒
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的，即元素质量守恒的特征：元素写两边、系数交叉配。
如0.1 mol·L－1 Na2CO3元素溶液中存在的元素质量守恒关系：_________________________。
投料比1∶1的HA、 NaA的混合溶液中存在元素质量守恒：___________________________。
③质子守恒
酸碱质子理论认为，酸碱反应实质是质子(H＋)的转移。失质子总数＝游离质子数＋得质子总数。
如写出Na2CO3的质子守恒：____________________________________________________。
1．下列关于常温下0.1 mol·L－1 Na2C2O4溶液的说法正确的是(　　)
A．c(H＋)>c(OH－)
B．c(C2O)>c(HC2O)>c(H2C2O4)
C．c(C2O)＋c(HC2O)＝0.1 mol·L－1
D．2c(Na＋)＝c(C2O)＋c(HC2O)＋c(H2C2O4)
2．(2022·福建二模)下列说法正确的是(　　)
A．25 ℃时，pH均为11的烧碱溶液与纯碱溶液中，水的电离程度相同
B．25 ℃时，pH＝9的某酸式盐NaHA的水溶液中：c(Na＋)>c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)
C．等物质的量浓度的K2S和KHS混合溶液中：c(K＋)>2c(S2－)＋c(HS－)
D．用NaOH标准溶液滴定未知浓度的盐酸，达到滴定终点时发现滴定管尖嘴部分有悬滴，会使测定结果偏小
3．常温下，下列有关溶液的说法正确的是(　　)
A．等浓度的①NH4Cl、②NH4Al(SO4)2、③NH4HSO4溶液中，NH的浓度大小顺序为①＜②＜③
B．HA的电离常数Ka＝4.93×10－10，则等浓度的NaA、HA混合溶液中：c(Na＋)＞c(HA)＞c(A－)
C．NaHCO3溶液加水稀释，溶液中将减小
D．已知在相同条件下，HF的酸性强于CH3COOH，则物质的量浓度相等的NaF与CH3COOK溶液中：c(Na＋)－c(F－)＞c(K＋)－c(CH3COO－)
4．25 ℃时，下列有关电解质溶液的说法正确的是(　　)
A．将Na2CO3溶液用水稀释后，pH变大，Kw不变
B．向有AgCl固体的饱和溶液中加入少量水，c(Ag＋)和Ksp(AgCl)都不变
C．pH＝4.75、浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＜c(H＋)＋c(CH3COOH)
D．分别用pH＝2和pH＝3的CH3COOH溶液中和等物质的量的NaOH，消耗CH3COOH溶液的体积分别为Va和Vb，则10Va＝Vb
5．PT(KHC2O4·H2C2O4·2H2O，名称：四草酸钾)是一种分析试剂。室温时，H2C2O4的pKa1、pKa2分别为1.23、4.19(pKa＝－lg Ka)。下列说法正确的是(　　)
A．0.1 mol·L－1 PT溶液中：c(H2C2O4)>c(K＋)>c(HC2O)
B．向0.1 mol·L－1 PT溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH＝4.19：c(C2O)＝c(HC2O)
C．向0.1 mol·L－1 PT溶液中滴加NaOH溶液至溶液呈中性：c(K＋)>c(Na＋)>c(HC2O)>c(C2O)
D．0.1 mol·L－1 PT溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，溶液中水的电离程度比纯水的大
6．(2022·广东肇庆二模)醋酸(CH3COOH)是一种常见的弱酸。下列叙述正确的是(　　)
A．pH＝3的CH3COOH溶液中，c(H＋)＝c(CH3COO－)
B．pH＝8的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，c(CH3COO－)C．0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液中，c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
D．0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液中，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
7．H2X为二元弱酸。20 ℃时，向100 mL 0.1 mol·L－1的Na2X溶液中缓慢通入HCl(忽略溶液体积变化及H2X的挥发)。指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(　　)
A．通入HCl前：c(X2－)＞c(HX－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．若通入5×10－3 mol HCl，溶液呈碱性，则溶液中c(X2－)＝c(HX－)
C．pH＝7时：溶液中c(HX－)＞c(Cl－)
D．c(Cl－)＝0.1 mol·L－1时：c(OH－)－c(H＋)＝c(H2X)－c(X2－)
微题型23　三大守恒思想的应用——溶液中离子浓度关系判断
真题示范
1．C　[醋酸的酸性大于苯酚，则醋酸根离子的水解程度较小，则相同温度下，等pH的C6H5ONa和CH3COONa溶液中c(C6H5O－)2．B　[常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，则溶液Ⅰ中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol·L－1，c(H＋)＜c(OH－)＋c(A－)，A错误；常温下溶液Ⅱ的pH＝1.0，溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1，Ka(HA)＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，则＝1.0×10－3，解得＝，B正确；根据题意，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，C错误；常温下溶液Ⅰ的pH＝7.0，溶液Ⅰ中c(H＋)＝1×10－7 mol·L－1，Ka(HA)＝＝1.0×10－3，c总(HA)＝c(HA)＋c(A－)，＝1.0×10－3，溶液Ⅰ中c总(HA)＝(104＋1)c(HA)，溶液Ⅱ中c总(HA)＝1.01c(HA)，未电离的HA可自由穿过隔膜，故溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)相等，溶液Ⅰ和Ⅱ中c总(HA)之比为[(104＋1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]＝(104＋1)∶1.01≈104，D错误。]
3．A
4．C　[KOH吸收CO2所得到的溶液，若为K2CO3溶液，则CO主要发生第一步水解，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，若为KHCO3溶液，则HCO发生水解的程度很小，溶液中：c(H2CO3)＜c(HCO)，A不正确；KOH完全转化为K2CO3时，依据电荷守恒，溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，依据元素质量守恒，溶液中：c(K＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]，则c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，B不正确；KOH溶液吸收CO2，c(KOH)＝0.1 mol·L－1，c总＝0.1 mol·L－1，则溶液为KHCO3溶液，Kh(HCO)＝＝≈2.3×10－8＞Ka2＝4.4×10－11，表明HCO以水解为主，所以溶液中：c(H2CO3)＞c(CO)，C正确；如图所示的“吸收”“转化”过程中，发生的反应为CO2＋2KOH===K2CO3＋H2O、K2CO3＋CaO＋H2O===CaCO3↓＋2KOH(若生成KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物，则原理相同)，上述反应均放热，溶液的温度升高，D不正确。]
疑难精讲
例1　(1)c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)>c(OH－)
(2)c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)
例2　c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
2．(3)①c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)
②c(Na＋)＝2c(HCO)＋2c(CO)＋2c(H2CO3)
2c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
③c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
解析　方法一：由电荷守恒式和元素质量守恒式联立消去强碱阳离子(Na＋)得到。
方法二：框图法快速求Na2CO3质子守恒。
模拟演练
1．B　2.C　3.A　4.B
5．B　[H2C2O4的第一步电离程度大于第二步电离程度，且Ka1＝＝10－1.23，则室温下HC2O的水解平衡常数Kh＝＝10－12.77＜Ka1，说明H2C2O4的电离程度大于HC2O的水解程度，所以c(HC2O )＞c(K＋)＞c(H2C2O4)，故A错误；由A项分析方法得Ka2＝10－4.19，则Ka2＝ ＝10－4.19，向0.1 mol·L－1 PT溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH＝4.19，则c(H＋)＝10－4.19 mol·L－1，代入Ka2表达式c(HC2O)＝c，故B正确；HC2O的水解平衡常数Kh＝10－12.77＜Ka2，说明HC2O的电离程度大于其水解程度，溶液呈酸性，要使混合溶液呈中性，则加入的n(NaOH)要大于n(KHC2O4·H2C2O4·2H2O)，则c(K＋)＜c(Na＋)，故C错误；0.1 mol·L－1 PT溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，二者恰好完全反应生成KHC2O4，因HC2O的电离程度大于其水解程度，溶液呈酸性，其对水电离的抑制作用大于促进作用，所以其溶液中水的电离程度小于纯水，故D错误。]
6．B　[除CH3COOH电离出的H＋外，水也会电离出少量H＋，A项错误；由电荷守恒可知，混合溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，此时溶液pH＝8，溶液中c(H＋)c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)，C项错误；由电荷守恒可知，0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液中，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，D项错误。]
7．D　[通入HCl气体之前，该溶液为Na2X溶液，X2－分步水解且程度很小，离子浓度大小关系为c(X2－)＞c(OH－)＞c(HX－)＞c(H＋)，A错误；若通入5×10－3 mol HCl，则反应后溶液为等浓度的NaHX和Na2X混合溶液，因溶液呈碱性，即HX－的电离程度小于X2－的水解程度，则溶液中c(X2－)＜c(HX－)，B错误；电荷守恒：c(Cl－)＋2c(X2－)＋c(HX－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，元素质量守恒：c(Na＋)＝2c(X2－)＋2c(HX－)＋2c(H2X)，pH＝7的溶液c(OH－)＝c(H＋)，三等式联立可得c(Cl－)＞c(HX－)，C错误；c(Cl－)＝0.1 mol·L－1的溶液中，c(X2－)＋c(HX－)＋c(H2X)＝c(Cl－)＝0.1 mol·L－1，又根据电荷守恒：c(Cl－)＋2c(X2－)＋c(HX－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，元素质量守恒：c(Na＋)＝2c(X2－)＋2c(HX－)＋2c(H2X)，可得c(OH－)－c(H＋)＝c(H2X)－c(X2－)，D正确。]

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