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微题型28　循环转化图与反应历程
1．(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成HONO的反应历程有2种
C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
2．(2020·全国卷Ⅱ，11)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列叙述错误的是(　　)
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
3．(2021·湖南，14改编)铁的配合物离子(用[L-Fe-H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是(　　)
A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑＋H2↑
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价未发生变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
1．循环反应图中三类物质：反应物、产物、中间产物及反应条件、催化剂的判断方法：
2．基元反应过渡状态理论
(1)基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物　　　过渡态　　　生成物
(2)过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子结构，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。
如一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为
CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
反应物 　 　　过渡态　　 　 　生成物
3．多步反应的活化能及与速率的关系
如NO在空气中存在如下反应： 2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)　ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2
(2)反应的能量变化
①第1步基元反应ΔH1＝________________，为________反应，Ea1＝ ________。
②第2步基元反应ΔH2＝ ______________，为________反应，Ea2＝ ________________。
③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝ E1－E3 <0，为放热反应。
(3)活化能和速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。
Ea14．思维建模——三步突破能量变化活化能(能垒)图
例　三甲胺[N(CH3)3]是重要的化工原料，最近我国科学家实现了使用铜催化剂将N，N-二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称为DMF]转化为三甲胺的合成路线。
(1)结合实验与计算机模拟结果，研究单一DMF分子在铜催化剂表面的反应历程，如图所示：
该历程中最大能垒(活化能)为________ eV，该步骤的化学方程式为___________________。
(2)该反应的ΔH____(填“>”“<”或“＝”)0，制备三甲胺的热化学方程式为___________。
1．(2022·重庆一模)CO与N2O在铁催化剂表面进行如下两步反应：
第一步：Fe*＋N2O===FeO*＋N2(慢)
第二步：FeO*＋CO===Fe*＋CO2(快)
其相对能量与反应历程如图所示，下列说法错误的是(　　)
A．在整个反应历程中，有极性键的断裂和形成
B．总反应的反应速率主要由第一步反应决定
C．两步反应均为放热反应
D．FeO*和Fe*均为反应的催化剂
2．我国科学家研究在Pd/SVG催化剂上利用H2还原NO生成N2和NH3的路径，各基元反应及活化能Ea(kJ·mol－1)如图所示，下列说法错误的是(　　)
A．生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原
B．生成NH3的总反应化学方程式为2NO＋5H22NH3＋2H2O
C．决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2O＋H―→NH2OH
D．在Pd/SVG催化剂上，NO更容易被H2还原为N2
3．(2021·湖南1月适应性考试，7)据文献报道，某反应的反应历程如图所示：
下列有关该历程的说法错误的是(　　)
A．总反应化学方程式为4NH3＋3O22N2＋6H2O
B．Ti4＋…NH2—N==O是中间产物
C．Ti4＋是催化剂
D．Ti4＋…NH2—N==O―→Ti4＋＋N2＋H2O属于分解反应
4．(2022·东营高三期中)甲酸常被用于橡胶、医药等工业。在一定条件下可分解生成CO和H2O。在有、无催化剂条件下的能量与反应历程的关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．化学平衡常数K途径一＝K途径二
B．ΔH1＝ΔH2<0，Ea1＝Ea2
C．途径二H＋参与反应，通过改变反应途径加快反应速率
D．途径二反应的快慢由生成的速率决定
微题型28　循环转化图与反应历程
真题示范
1．D　[根据反应机理图知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。]
2．C　[由题干中提供的反应机理图可知，铁配合物Fe(CO)5在整个反应历程中成键数目、配体种类等均发生了变化；并且也可以观察出，反应过程中所需的反应物除CO外还需要H2O，最终产物是CO2和H2，同时参与反应的还有OH－，故OH－也可以看成是另一个催化剂或反应条件。从反应机理图中可知，OH－有进入的箭头也有出去的箭头，说明OH－参与了该催化循环，故A项正确；从反应机理图中可知，该反应的反应物为CO和H2O，产物为H2和CO2，Fe(CO)5作为整个反应的催化剂，而OH－仅仅在个别步骤中辅助催化剂完成反应，说明该反应方程式为CO＋H2OCO2＋H2，故有清洁燃料H2生成，故 B项正确；由B项分析可知，该反应不消耗温室气体CO2，反而是生成了CO2，故C项不正确；从反应机理图中可知，Fe的成键数目和成键微粒在该循环过程中均发生了变化，故 D项正确。]
3．D　[由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑＋H2↑，故A正确；若氢离子浓度过低，则反应 Ⅲ→Ⅳ 的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应 Ⅰ→Ⅱ 速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应进程可知，反应 Ⅳ→Ⅰ 能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。]
疑难精讲
3．(2)①E2－E3<0　放热　E4－E3　②E1－E2<0　放热　E5－ E2
例　(1)1.19　N(CH3)3＋OH*＋H*―→N(CH3)3↑＋H2O↑
(2)<　(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g)　ΔH＝－1.02NA eV·mol－1
模拟演练
1．D　2.D
3．A　[根据反应历程，参加反应的物质有NH3、NO、O2，因此总反应化学方程式为4NH3＋2NO＋2O23N2＋6H2O，故A错误；根据反应历程图得到Ti4＋…NH2—N===O是中间产物，故B正确；Ti4＋在整个反应过程中参与了反应，但反应前后质量和性质未变，因此Ti4＋是催化剂，故C正确；分解反应是一种物质反应生成两种或两种以上的新物质，因此Ti4＋… NH2—N===O―→Ti4＋＋N2＋H2O属于分解反应，故D正确。]
4．B　[化学平衡常数只与温度有关，与反应途径无关，因此两个途径下的化学平衡常数相同，故化学平衡常数K途径一＝K途径二，A正确；由图可知，总反应的反应物总能量大于生成物总能量，则总反应放热，催化剂不能改变反应热，但能降低反应的活化能，所以ΔH1＝ΔH2＜0、Ea1＞Ea2，B错误；由图可知，途径二H＋参与反应，并且是催化剂，能改变历程、加快反应速率，C正确；由图可知，途径二中第二阶段的活化能最大，则该阶段的反应速率最慢，决定着整个反应的快慢，D正确。]

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