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专题十 水溶液中的离子平衡
核心素养 变化观念与平衡思想
考情预测 预计2023年高考中，仍会以图像的形式综合考查外界条件对电离平衡的影响，以及借助图像数据计算电离平衡常数；离子积常数和影响水电离平衡的因素，特别是酸、碱反应过程中水的电离程度的变化；盐类水解原理，特别是特殊点的粒子浓度大小关系；溶度积和溶度积曲线的理解等，强调用动态平衡的观点看待和分析微粒变化的过程。
考法1、准确判断水电离的c(H+)或c(OH-)
1、溶质为酸的溶液
H＋来源于酸和水的电离，而OH－只来源于水。如计算pH＝2的盐酸中水电离出的c(H＋)，方法是先求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
2、溶质为碱的溶液
OH－来源于碱和水的电离，而H＋只来源于水。如pH＝12的NaOH溶液中，c(H＋)＝10－12 mol·L－1，即水电离产生的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 mol·L－1。
3、水解呈酸性或碱性的正盐溶液
H＋和OH－均由水电离产生。如pH=2的NH4Cl溶液中由水电离出的c(H＋)=
10－2 mol·L－1；pH=12的Na2CO3溶液中由水电离出的c(OH－)=10－2 mol·L－1。
考法2、强、弱电解质的相关知识
1、相同pH、相同体积的一元强酸与一元弱酸溶液的比较
比较 c(H＋) c(酸) 中和碱的能力 与足量活泼金属反应产生H2的量 开始与金属反应的速率
一元强酸 相同 小 小 少 相同
一元弱酸 大 大 多
（2）证明酸碱性实验设计（以证明HA是弱酸为例）
实验方法 结论
常温下，测0.01mol·L-1 HA溶液的pH 若pH>2，则HA为弱酸
常温下，测NaA溶液的pH 若pH>7，则HA为弱酸
相同条件下，测相同浓度的HA和HCl溶液的导电能力 若HA溶液的导电能力比盐酸溶液的弱，则HA为弱酸
测pH相同的HA溶液与盐酸稀释相同倍数前后的pH变化 若HA溶液的pH变化小，则HA为弱酸
3、根据多元弱酸“共轭酸碱对”判断电离常数(Ka)与水解常数(Kh)大小
。
考法3、有关溶液中粒子浓度的变化图像分析
类型一、一强一弱溶液的稀释图像
1、相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大 加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多
2、相同体积、相同pH值的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大 加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多
3、pH与稀释倍数的线性关系
(1)HY为强酸、HX为弱酸(2)a、b两点的溶液中：c(X－)＝c(Y－)(3)水的电离程度：d＞c＞a＝b (1)MOH为强碱、ROH为弱碱(2)c(ROH)＞c(MOH)(3)水的电离程度：a＞b
类型二、Kw和Ksp曲线
1、双曲线型
不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线 常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp＝9×10－6]
(1)A、C、B三点均为中性，温度依次升高，Kw依次增大(2)D点为酸性溶液，E点为碱性溶液，Kw＝1×10－14(3)AB直线的左上方均为碱性溶液，任意一点：c(H＋)＜c(OH－) (1)a、c点在曲线上，a→c的变化为增大c(SO)，如加入Na2SO4固体，但Ksp不变(2)b点在曲线的上方，Qc＞Ksp，将会有沉淀生成(3)d点在曲线的下方，Qc＜Ksp，则为不饱和溶液，还能继续溶解CaSO4
2、直线型(pM－pR曲线)
pM为阳离子浓度的负对数，pR为阴离子浓度的负对数
①直线AB上的点：c(M2＋)＝c(R2－)；
②溶度积：CaSO4＞CaCO3＞MnCO3；
③X点对CaSO4要析出沉淀，对CaCO3是不饱和溶液，能继续溶解CaCO3；
④Y点：c(SO)＞c(Ca2＋)，二者的浓度积等10－5；Z点：c(CO)＜c(Mn2＋)，二者的浓度积等10－10.6。
类型三、分布系数图及分析[分布曲线是指以pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线]
一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以草酸H2C2O4为例)
δ0为CH3COOH分布系数，δ1为CH3COO－分布系数 δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数
随着pH增大，溶质分子浓度不断减小，离子浓度逐渐增大，酸根离子增多。根据分布系数可以书写一定pH时所发生反应的离子方程式
同一pH条件下可以存在多种溶质微粒。根据在一定pH的微粒分布系数和酸的分析浓度，就可以计算各成分在该pH时的平衡浓度
类型四、酸碱中和滴定曲线
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下pH＝7不一定是终点：强碱与强酸反应时，终点是pH＝7；强碱与弱酸(强酸与弱碱)反应时，终点不是pH＝7(强碱与弱酸反应终点是pH＞7，强酸与弱碱反应终点是pH＜7)
考法4、溶液中微粒浓度的大小关系
阐释 举例
两大理论 电离理论 弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离（多元弱酸分步电离，逐级减弱） H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(H+)>c(HCO3-)>c(CO32-)>c(OH-)
水解理论 弱电解质离子的水解是微弱的，水解生成的微粒浓度很小(多元弱酸酸根离子分步水解，逐级减弱) Na2CO3溶液中：c(Na+)>c(CO32-)>c(OH-)>c(HCO3-)>c(H2CO3)
三大守恒 电荷守恒 在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性 NaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(OH-)+c(HCO3-)
物料守恒 在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒 NaHCO3溶液中：n(Na+):n(C原子)=1:1，则c(Na+)=c(CO32-)+c(H2CO3)+c(HCO3-)
质子守恒 电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子数等于失去的质子数 NaHCO3溶液中：
考法5、有关溶液中粒子浓度的变化图像题解题建模
在某温度时，将n mol·L－1氨水滴入10 mL 1.0 mol·L－1盐酸中，溶液pH和温度随加入氨水体积变化曲线如图所示，下列有关说法正确的是(　　)
A．a点Kw＝1.0×10－14
B．水的电离程度：b＞c＞a＞d
C．b点：c(NH)＞c(Cl－)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．25 ℃时NH4Cl水解平衡常数为(n－1)×10－7(用n表示)
[分析建模]　向弱酸(或强酸)溶液中逐滴滴入强碱(或弱碱)溶液，离子浓度、pH有一定的变化规律。现以向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液为例进行分析，以能够对该类题有一个整体把握。
上图一目了然，可以很清楚地得出不同情况下溶液中的pH、离子浓度的关系。
[模型解题]
考法6、沉淀溶解平衡
1、沉淀的生成
方法 实例 原理
调节pH法 用CuO除去CuCl2中的FeCl3
沉淀剂法 以Na2S作沉淀剂除去污水中的重金属离子Cu2+
2、沉淀的溶解
方法 实例 原理
酸溶解法 CaCO3可溶于盐酸
盐溶解法 Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液
配位溶解法 AgCl溶于氨水
氧化还原溶解法 不溶于盐酸的硫化物Ag2S溶于HNO3
3、沉淀的转化
锅炉除垢：将CaSO4转化为CaCO3，离子方程式为
矿物转化：ZnS遇CuSO4溶液转化为CuS，离子方程式为
4、沉淀溶解平衡曲线的理解应用
（1）一点应用：判断结晶的方法
①溶解度受温度影响较小的（如NaCl）采取蒸发结晶的方法。
②溶解度受温度影响较大的采取蒸发浓缩、冷却结晶的方法。
③带有结晶水的盐，一般采取蒸发浓缩、冷却结晶的方法，特别应注意的是若从FeCl3溶液中结晶出FeCl3·6H2O晶体，应在HCl气氛中蒸发浓缩、冷却结晶。
（2）三点提醒
①并非Ksp越小，其物质的溶解度就越小。对于阴、阳离子的个数比相同的难溶电解质，它们的溶解度可以直接用Ksp的大小来比较，Ksp越小，其物质的溶解度就越小；而对于阴、阳离子的个数比不同的难溶电解质，它们的溶解度就不能直接用Ksp的大小来比较。
②溶度积小的难溶电解质在一定条件下也能向溶度积大的难溶电解质转化。当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可由溶度积小的难溶电解质向溶度积大的难溶电解质转化。
③涉及Qc的计算时，所代入的离子浓度一定是混合溶液中的离子浓度，因此计算离子浓度时，所代入的溶液体积也必须是混合溶液的体积。
真题集训：（2022·广东，高考）食醋是烹饪美食的调味品，有效成分主要为醋酸（用HAc表示）。HAc的应用与其电离平衡密切相关。25℃时，HAc的。
（1）配制的HAc溶液，需溶液的体积为________mL。
（2）下列关于250mL容量瓶的操作，正确的是________。
A.B. C.D.
（3）某小组研究25℃下HAc电离平衡的影响因素。
提出假设 稀释HAc溶液或改变浓度，HAc电离平衡会发生移动。
设计方案并完成实验 用浓度均为的HAc和NaAc溶液，按下表配制总体积相同的系列溶液；测定pH，记录数据。
序号
Ⅰ 40.00 / / 0 2.86
Ⅱ 4.00 / 36.00 0 3.36
…
Ⅶ 4.00 a b 3：4 4.53
Ⅷ 4.00 4.00 32.00 1：1 4.65
①根据表中信息，补充数据：________，_______。
②由实验Ⅰ和Ⅱ可知，稀释HAc溶液，电离平衡_______（填“正”或“逆”）向移动；结合表中数据，给出判断理由：_______。
③由实验Ⅰ~Ⅷ可知，增大浓度，HAc电离平衡逆向移动。
实验结论 假设成立。
（4）小组分析上表数据发现：随着的增加，的值逐渐接近HAc的。
查阅资料获悉：一定条件下，按配制的溶液中，的值等于HAc的。
对比数据发现，实验Ⅷ中pH=4.65与资料数据存在一定差异；推测可能由物质浓度准确程度不够引起，故先准确测定HAc溶液的浓度再验证。
（ⅰ）移取20.00 mL HAc溶液，加入2滴酚酞溶液，用0.1000NaOH溶液滴定至终点，消耗体积为22.08mL，则该HAc溶液的浓度为_____。在虚线框中，画出上述过程的滴定曲线示意图并标注滴定终点。
（ⅱ）用上述HAc溶液和0.1000NaOH溶液，配制等物质的量的HAc与NaAc混合溶液，测定pH，结果与资料数据相符。
（5）小组进一步提出：如果只有浓度均约为0.1的HAc和NaOH溶液，如何准确测定HAc的？小组同学设计方案并进行实验。请完成下表中Ⅱ的内容。
Ⅰ 移取20.00 mLHAc溶液，用NaOH溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液
Ⅱ _______，测得溶液的pH为4.76
实验总结 得到的结果与资料数据相符，方案可行。
（6）根据可以判断弱酸的酸性强弱。写出一种无机弱酸及其用途：__________。
真题集训：（2022·湖北，高考）室温时，用的标准溶液滴定15.00 mL浓度相等的和
混合溶液，通过电位滴定法获得与的关系曲线如图所示(忽略
沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于时，认为该离子
沉淀完全。，，)。下列说法正确的是( )
A. a点:有白色沉淀生成
B.原溶液中I的浓度为
C.当沉淀完全时，已经有部分沉淀
D. b点:
2

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