资源简介

第22讲 　配合物　分子间作用力　超分子 班级 姓名
考点一．配位键、配位化合物
1．配位键:成键原子一方提供 ，另一方提供 形成共价键，常用“ → ”来表示配位键
2．配位化合物
中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，但也有电中性的原子等。
配位体：配位原子有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3等，也可以是离子，如Cl－、OH－等。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
1．配位键实质上是一种特殊的共价键(　　)
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　)
3．有配位键的化合物就是配位化合物(　　)
4．配位化合物都很稳定(　　)
5．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(　　)
6．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的(　　)
配合物理论的应用
1．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂消毒剂。
(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子。其原因是____________________________________________________。
(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为________________。1 mol该离子中含有σ键个数为____________。
(3)胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价层电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还能以其他个数比配合。按要求填空：
(4)若Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是____________。
(5)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为________________________________________________________________。
考点二　分子间作用力与分子的性质　超分子
1．分子间作用力及其对性质的影响
范德华力 氢键
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的 方向性和 饱和性
强度 共价键＞氢键＞范德华力
影响其强 度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； ②分子的极性越大，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
对物质性 质的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，范德华力越大，物质的熔、沸点越高 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，对电离、溶解度等产生影响
2.分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫手性分子。
3．超分子
(1)概念：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
1．以极性键结合起来的分子一定是极性分子(　　)
2．碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键(　　)
3．为手性分子(　　)
4．非极性分子中，一定含有非极性共价键(　　)
5．卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大(　　)
6．BCl3与NCl3均为三角锥形，为极性分子(　　)
7．H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(　　)
8．可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键(　　)
ABn(n≥2)分子极性的判断方法
①根据分子结构判断
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
二、分子间作用力对物质性质的影响
3．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________________。
(2)已知苯酚具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一步电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是
__________________________________________________________________________________。
的沸点比高，原因是_______________________________________________。
答题规范(4)　分子结构与性质简答
1．Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________。
2．碳及其化合物广泛存在于自然界中，碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________________________________________________________________。
3．硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。碳和硅的有关化学键键能如表所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键 C—C C—H C—O Si—Si Si—H Si—O
键能/(kJ·mol－1) 365 413 336 226 318 452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是_______________
______________________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是__________________________________________
________________________________________________________________________________________。
4．下表是CO和N2两者的键能数据(单位：kJ·mol－1)
A－B A==B A≡B
CO 351 745 1 071.9
N2 139 418 946
结合数据说明CO比N2活泼的原因：___________________________________________________
____________________________________________________________________________________。
5．CH4的键角大于NH3的原因为_________________________________________________________。
6．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______Si—N—Si(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________________。
7．两种三角锥形气态氢化物膦(PH3)和氨(NH3)的键角分别为93.6°和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：________________________________________________________________________________。
8．NF3的键角______NH3的键角(填“>”“<”或“＝”)，理由是____________________________。
9．比较NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H键角的大小：NH3______[Cu(NH3)4]2＋(填“>”或“<”)，并说明理由：______________________________________________________________________________。
10．乙二胺分子(H2N—CH2—CH2—NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是______________________________________________________
________________________________________________________________________________________。
丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是____________________________
__________________________________________________________________________________________。
12．硝酸和尿素的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：_____________________________________________________________________________。
13．氨(NH3)的熔、沸点比联氨(H2N—NH2)低的主要原因：____________________________________。
14．苯胺与甲苯的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是____________________________________________
________________________________________________________________________________________。
真题演练
1．(2021·山东，9)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质，下列说法错误的是
A．CH3OH为极性分子 B．N2H4空间结构为平面形
C．N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2 D．CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
2．(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面
3．[2021·全国乙卷]NH3、H2O、PH3中，PH3中P的杂化类型是__________，NH3的沸点比PH3的________，原因是___________________________________________________________________。
H2O 的键角 NH3(填“>”“<”或“＝”)，分析原因_________________________________________。
4．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
5．(1)[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋ 中提供电子对形成配位键的原子是____________________，中心离子的配位数为____________。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]NH3BH3分子中，N—B化学键称为______键，其电子对由________提供。
(3)[2020·山东，17(3)]含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
课时精练
1.氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是
A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
2．1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。
(1)硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的空间结构为____________。
(2)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式：____________。
(3)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是________________。
(4)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5的说法正确的是________(填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
3．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 _____________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于_________________(填字母)。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．氢键 E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是______________________
__________________________________________________________________________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是
。
考点一．配位键、配位化合物
孤电子对 孤电子对
答案　1.√　2.√　3.×　4.×　5.×　6.√
答案　(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子、偏离N原子，使得氮原子的原子核对孤电子对吸引力增强，难与Cu2＋形成配位键
(2)
或　8NA
(3)D
(4)[Fe(SCN)]2＋
(5)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析　(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。(2)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(3)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价层电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与基他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点二　分子间作用力与分子的性质　超分子
答案　1.×　2.×　3.×　4.×　5.×　6.×　7.×　8.×
答案　(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键
(2)<　能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋　
(3)　形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高　　
答题规范(4)　分子结构与性质简答
类型一　和共价键有关的问题
1．答案　Ge原子半径大，原子间形成的σ键较长，p p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或三键
2．答案　C原子有4个价电子且半径较小，难以通过得失电子达到稳定结构
3．答案　(1)C—C和C—H的键能较大，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H的键能大于C—O，C—H比C—O稳定。而Si—H的键能小于Si—O，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O
4．答案　CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·mol－1，则CO的第一个π键比N2的第一个π键更容易断裂
5．答案　CH4、NH3的中心原子均为sp3杂化，NH3分子中有未成键的孤电子对，对成键电子对斥力较大，因而键角较小
6．答案　>　N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
7．答案　N原子的电负性强于P原子，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更近，成键电子对之间距离更小，排斥力更大致使键角更大，因而PH3的键角小于NH3
8．答案　<　F的电负性比H大，NF3中N周围电子云密度减小，成键电子对之间的排斥力较小
9．答案　<　NH3提供孤电子对与Cu2＋形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小
10．答案　乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
11．答案　羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
12．答案　尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
13．答案　联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键数目
14．答案　苯胺分子之间存在氢键
高考真题
1．答案　B
解析　甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的，为四面体结构，是由极性键组成的极性分子，A正确；N2H4中N原子的杂化方式为sp3，N2H4的空间结构不是平面形，B错误；N2H4分子中连接N原子的H原子数多，存在氢键的数目多，而偏二甲肼[(CH3)2NNH2]只有一端可以形成氢键，另一端的两个甲基基团比较大，影响了分子的排列，沸点比N2H4的低，C正确；CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均为sp3，D正确。
2．答案　A
解析　无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下1个孤电子对，B原子剩下1个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
3．答案　sp3　高　NH3存在分子间氢键 <　 NH3含有1个孤电子对，而H2O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
解析　PH3中P的价层电子对数为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子的电负性较强，NH3存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的键角，原因是NH3含有1个孤电子对，而H2O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大。
4．答案　NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3
解析　NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3、PH3的分子结构相似，AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3个共用电子对和1个孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
5．答案　(1)N、O、Cl　6　(2)配位　N　(3)6　1　(4)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键　Cu2＋
解析　(1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数之和，即3＋2＋1＝6。
(3)由题给图示可知，1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。
(4)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
课时精练
1．答案　A
解析　根据配离子结构示意图可知，1 mol配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有：C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。
分子和水分子间形成氢键，导致氨气极易溶于水，故D项正确。
2．答案　(1)三角锥形　(2)sp　(3)S、N　(4)AC
解析　(1)SOCl2的等电子体为SO，二者结构相似，根据VSEPR模型，中心原子的价层电子对数为3＋×(6＋2－2×3)＝4，则其空间结构为三角锥形。(2)根据VSEPR模型，N原子的价层电子对数为2＋×(5－1－2×2)＝2，则N原子为sp杂化。(3)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。(4)A项，Fe(CO)5结构对称，是非极性分子，CO结构不对称，是极性分子，正确；B项，铁的杂化轨道数为5，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，错误；C项，碳与氧、铁与碳之间均形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，正确；D项，反应生成金属键，错误。
3．答案　(1)①K　②C　(2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构　(3)①<　②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚之中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
解析　(1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。②Li＋提供空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。②冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价层电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2个孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。

展开更多......

收起↑